JP2017228453A - 全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高温処理を要せずに作製できる全固体電池の提供。
【解決手段】 正極活物質粒子、及び過塩素酸リチウムを含有する正極活物質層と、固体電解質層と、負極とを有する全固体電池である。
【選択図】図２

Description

本発明は、全固体電池に関する。

近年、電気エネルギーを蓄積する二次電池は、ハイブリッド車、電気自動車などへの応用で注目されている。また、小さな環境エネルギーから発電を行うエネルギーハーベスト技術が省エネ技術として関心を集めており、発電した電気エネルギーを蓄電し、供給可能な前記二次電池は、様々な応用への可能性が広がるため注目されている。例えば、エネルギーハーベストとの組み合わせによるセンサー等への応用も検討されている。

これらの応用において、電解質に液体を使用しない全固体電池（例えば、特許文献１参照）は、液体の漏洩の危険がないことから高い関心が集まっている。

前記全固体電池の一態様として、正極活物質粒子及び結着材を用いて正極活物質層を構成する態様がある。この態様として、例えば、結着材にホウ酸リチウムを用い、正極活物質粒子にコバルト酸リチウムを用いた全固体電池が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この報告における正極活物質層の作製には、７００℃の熱処理を要する。このような高温で正極活物質層を作製した場合、電池抵抗の増加を引き起こすという問題が生じることがある。

特開２００５−３８８４３号公報

Ｓｈｉｎｇｏ Ｏｈｔａ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２３８， （２０１３） ５３−５６

本発明は、高温処理を要せずに作製できる全固体電池を提供することを目的とする。

一つの態様では、全固体電池は、
正極活物質粒子、及び過塩素酸リチウムを含有する正極活物質層と、
固体電解質層と、
負極とを有する。

１つの側面として、高温処理を要せずに作製できる全固体電池を提供できる。

図１は、全固体電池において異相が形成された状態を説明するための断面模式図である。 図２は、開示の全固体電池の他の一例の模式図である。 図３は、実施例１の全固体電池の充放電曲線である。 図４は、実施例２の全固体電池の充放電曲線である。

（全固体電池）
開示の全固体電池は、正極活物質層と、固体電解質層と、負極とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。

結着材にホウ酸リチウムを用いて正極活物質層を作製する場合、ホウ酸リチウムを溶融させるために７００℃程度の高温を要する。そうすると、正極活物質粒子の種類によっては、図１に示すように、高温で処理されることにより、結着材１１２に囲まれた正極活物質粒子１１１表面、又は、正極活物質層１１と固体電解質層１２との界面に異相１１９が形成される。この異相１１９は、電池抵抗の増加などの電池性能の低下を生じさせ、場合によっては、電池としての機能を奪う。

そこで、本発明者らは、高温処理を要せずに作製できる全固体電池を提供するために鋭意検討を行った。
その結果、正極活物質層を作製する際の結着材として過塩素酸リチウムを用いることにより、高温処理を要せずに全固体電池を作製できることを見出し、本発明の完成に至った。
高温処理を要しないために、異相の形成を防ぎ、正極活物質粒子の性能、及び固体電解質層の性能が良好に反映された全固体電池を得ることができる。
また、高温処理を要しないため、全固体電池の作製に使用するエネルギーを低減することができる。

＜正極活物質層＞
前記正極活物質層は、正極活物質粒子と、過塩素酸リチウムとを少なくとも含有し、好ましくは、導電材を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。

＜＜正極活物質粒子＞＞
前記正極活物質粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム含有複合酸化物などが挙げられる。前記リチウム含有複合酸化物としては、リチウムと他の金属とを含有する複合酸化物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＭ_ｘＭｎ_２-ｘＯ_４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕの少なくともいずれかである。０≦ｘ＜２）、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記リチウム含有複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ピロリン酸コバルトリチウム（Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７）が、ＬｉＣｏＯ_２は実績のある点で好ましく、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７は電位を高めることができる点で好ましい。

前記正極活物質粒子の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ〜２０μｍが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍがより好ましい。
前記平均粒子径は、例えば、任意に５０個の粒子を電子顕微鏡観察した際の算術平均値により求めることができる。

＜＜過塩素酸リチウム＞＞
前記過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）は、前記正極活物質層において結着材として機能し、前記正極活物質粒子が前記正極活物質層から脱離することを防止する。

前記正極活物質層における前記過塩素酸リチウムの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記正極活物質粒子１００質量部に対して、１５質量部以上５０質量部以下が好ましい。前記含有量が、１５質量部未満であると、電池抵抗が低下することがあり、５０質量部を超えると、相対的に前記正極活物質粒子の含有量が低下する結果、電池容量が小さくなることがある。

＜＜導電材＞＞
前記導電材は、前記正極活物質層における電気伝導性を確保する機能を有する。
前記導電材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。
前記カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等が挙げられる。
これらの中でも極少量で優れた導電性を示し、少量の添加で優れた導電性が得られる点で、ケッチェンブラックが好ましい。

前記正極活物質層における前記導電材の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記正極活物質粒子及び前記過塩素酸リチウムの合計量１００質量部に対して、５質量部以上４０質量部以下が好ましく、１０質量部以上３０質量部以下がより好ましい。

前記正極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜３００μｍが好ましく、１０μｍ〜１００μｍがより好ましい。

前記正極活物質層の形成方法としては、例えば、前記正極活物質粒子と、前記過塩素酸リチウムと、溶媒と、好ましくは前記導電材とを含有するペーストを、前記固体電解質層上に塗布し、前記溶媒を除去した後に、熱処理を行う方法が挙げられる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、γ−ブチロラクトン、テルピネオールなどが挙げられる。
前記熱処理としては、低温での加熱でよく、加熱温度としては、１００℃〜２５０℃が好ましく、１３０℃〜２００℃がより好ましい。なお、前記過塩素酸リチウムは、融点が２６０℃程度であり、前記融点よりも低い温度で熱処理することが好ましい。
２００℃以下の熱処理でも、前記過塩素酸リチウムは、結着材として機能する。

＜固体電解質層＞
前記固体電解質層としては、固体電解質で構成される層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記固体電解質としては、電池反応を担うキャリアであるリチウムイオンの伝導性を有する固体の電解質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質などが挙げられる。

前記酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物などが挙げられる。

前記ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ａＬａ_１−ａＴｉＯ_３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ系ペロブスカイト型酸化物、Ｌｉ_ｂＬａ_１−ｂＴａＯ_３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔａ系ペロブスカイト型酸化物、Ｌｉ_ｃＬａ_１−ｃＮｂＯ_３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｎｂ系ペロブスカイト型酸化物などが挙げられる（前記式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）。

前記ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｌＡｌ_ｌＴｉ_２−ｌ（ＰＯ_４）_３等に代表される結晶を主晶とするＬｉ_ｍＸ_ｎＹ_ｏＰ_ｐＯ_ｑ（前記式中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｌ≦１、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物などが挙げられる。

前記ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ_４ＸＯ_４−Ｌｉ_３ＹＯ_４（前記式中、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｐ、Ａｓ及びＶから選択される少なくとも１種の元素である。）で表される酸化物などが挙げられる。

前記ガーネット型酸化物としては、例えば、ランタンジルコン酸リチウム（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）等に代表されるＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。

前記硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．２５Ｇｅ_０．７６Ｓ_４、Ｌｉ_４−ｒＧｅ_１−ｒＰ_ｒＳ_４（式中、０≦ｒ≦１である。）、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４などが挙げられる。前記硫化物系固体電解質は、結晶性硫化物、非晶性硫化物のいずれであってもよい。

なお、これらの固体電解質は、結晶構造が同等である限り、元素の一部が他の元素に置換されたものでもよく、元素組成比が異なるものでもよい。
また、これらの固体電解質は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。

前記固体電解質としては、ランタンジルコン酸リチウムが、Ｌｉ負極との反応性が無い点で、好ましい。

前記固体電解質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００μｍ〜２，０００μｍが好ましく、３００μｍ〜１，５００μｍがより好ましく、５００μｍ〜１，０００μｍが特に好ましい。

前記固体電解質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、粉体を焼成した焼結体が、好ましい前記平均厚みの固体電解質層を容易に作製できる点、及び低コスト化の点で、好ましい。

＜負極＞
前記負極としては、例えば、負極活物質層を少なくとも有し、更に必要に応じて、負極集電体などのその他の部材を有する。

＜＜負極活物質層＞＞
前記負極活物質層としては、負極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極活物質層は、前記負極活物質自体であってもよい。

前記負極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム、リチウムアルミニウム合金、非晶質カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。

前記負極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍがより好ましい。

前記負極活物質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記負極活物質の蒸着源を用いた蒸着法、前記負極活物質を圧縮成形する方法などが挙げられる。

＜＜負極集電体＞＞
前記負極集電体の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、金、インジウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。
前記負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
前記負極集電体の平均厚みとしては、例えば、１０μｍ〜５００μｍなどが挙げられる。

＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体、電池ケースなどが挙げられる。

＜＜正極集電体＞＞
前記正極集電体の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、銅、ニッケルなどが挙げられる。
前記正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
前記正極集電体の平均厚みとしては、例えば、１０μｍ〜５００μｍなどが挙げられる。

前記正極集電体と、前記正極活物質層とを合わせて、正極と称されることもある。

＜＜電池ケース＞＞
前記電池ケースとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来の全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムなどが挙げられる。前記ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂製のラミネートフィルム、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルムなどが挙げられる。

前記全固体電池の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、扁平型などが挙げられる。

図２は、開示の全固体電池の一例の断面模式図である。図２の全固体電池においては、負極３上に、固体電解質層２、及び正極活物質層１がこの順で積層されている。正極活物質層１は、正極活物質粒子１Ａ、及び過塩素酸リチウム１Ｂを含有している。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２、平均粒子径１０μｍ、セルシード、日本化学工業社製）と過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４、キシダ化学社製）とを質量比（ＬｉＣｏＯ_２：ＬｉＣｌＯ_４）で２：１となるよう混合した合材に、導電材としてのケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン（株）社製）を、コバルト酸リチウムと過塩素酸リチウムとの合計量に対して２０質量％、及び溶媒としてγ−ブチロラクトン適量を加え正極ペーストを作製した。
次に、固体電解質基板〔ランタンジルコン酸リチウム（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）、５００μｍ〕上に、前記正極ペーストを、φ５ｍｍ、平均厚み４０μｍとなるように塗布し、溶媒を乾燥除去後、１５０℃で１ｈ熱処理を行い、正極活物質層を形成した。
その後、固体電解質基板における正極活物質層と反対面に、蒸着法にてＬｉを２．０μｍ形成し、全固体リチウムイオン二次電池を得た。
得られた二次電池について、充放電評価装置（ＴＯＳＣＡＴ、東洋システム株式会社製）を用いて、充放電評価を行った。結果を図３に示す。問題なく電池としての動作をしていることがわかる。

（実施例２）
実施例１において、コバルト酸リチウムを、ピロリン酸コバルトリチウム（Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７、平均粒子径１μｍ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、全固体リチウムイオン二次電池を得た。
得られた二次電池について、充放電評価装置（ＴＯＳＣＡＴ、東洋システム株式会社製）を用いて、充放電評価を行った。結果を図４に示す。問題なく電池としての動作をしていることがわかる。
なお、実施例２及び比較例１で用いたピロリン酸コバルトリチウム（Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７）は、文献（Ｈｙｕｎｇｓｕｂ Ｋｉｍ， ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２０１１， ２３， ３９３０−３９３７）に従って合成した。

（比較例１）
ピロリン酸コバルトリチウム（Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７、平均粒子径１μｍ）とホウ酸リチウム（Ｌｉ_３ＢＯ_３、豊島製作所社製）とを質量比（Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７：Ｌｉ_３ＢＯ_３）で２：１となるよう混合した合材に、導電材としてのケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン（株）社製）を、コバルト酸リチウムと過塩素酸リチウムとの合計量に対して２０質量％、及び溶媒としてγ−ブチロラクトン適量を加え正極ペーストを作製した。
次に、固体電解質基板〔ランタンジルコン酸リチウム（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）、５００μｍ〕上に、前記正極ペーストを、φ５ｍｍ、平均厚み４０μｍとなるように塗布し、溶媒を乾燥除去後、７００℃で１ｈ熱処理を行い、正極活物質層を形成した。
その後、固体電解質基板における正極活物質層と反対面に、蒸着法にてＬｉを２．０μｍ形成し、全固体リチウムイオン二次電池を得た。
得られた二次電池について、充放電評価装置（ＴＯＳＣＡＴ、東洋システム株式会社製）を用いて、充放電評価を行った。その結果、充放電動作が確認されなかった。
そこで、正極活物質層について、Ｘ線回折による分析を行ったところ、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７のピークがなくなり、別の材料（異相）が生成したことを確認した。

以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
正極活物質粒子、及び過塩素酸リチウムを含有する正極活物質層と、
固体電解質層と、
負極とを有することを特徴とする全固体電池。
（付記２）
前記正極活物質粒子が、ピロリン酸コバルトリチウムである付記１に記載の全固体電池。
（付記３）
前記正極活物質粒子が、コバルト酸リチウムである付記１に記載の全固体電池。
（付記４）
前記正極活物質層が、更に導電材を含有する付記１から３のいずれかに記載の全固体電池。
（付記５）
前記負極が、リチウムである付記１から４のいずれかに記載の全固体電池。

１ 正極活物質層
１Ａ 正極活物質粒子
１Ｂ 過塩素酸リチウム
２ 固体電解質層
３ 負極

Claims (5)

1. 正極活物質粒子、及び過塩素酸リチウムを含有する正極活物質層と、
   固体電解質層と、
   負極とを有することを特徴とする全固体電池。
2. 前記正極活物質粒子が、ピロリン酸コバルトリチウムである請求項１に記載の全固体電池。
3. 前記正極活物質粒子が、コバルト酸リチウムである請求項１に記載の全固体電池。
4. 前記正極活物質層が、更に導電材を含有する請求項１から３のいずれかに記載の全固体電池。
5. 前記負極が、リチウムである請求項１から４のいずれかに記載の全固体電池。