JP2015053234A - 酸化物固体電解質材料の製造方法、電極体の製造方法、酸化物固体電解質材料、および、電極体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、界面抵抗を低減可能な酸化物固体電解質材料を得ることができる酸化物固体電解質材料の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明は、Ｌｉを含有する酸化物から構成されるイオン伝導体と、上記イオン伝導体上に形成され、金属ニオブ、または、上記炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物から構成されるニオブ含有層とを有する中間部材を準備する準備工程と、上記中間部材に熱処理を行い、上記イオン伝導体の表面に存在する炭酸リチウム成分と、上記ニオブ含有層とを反応させ、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物を含有する相互拡散部を形成する熱処理工程と、を有することを特徴とする酸化物固体電解質材料の製造方法を提供することにより上記課題を達成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、界面抵抗を低減可能な酸化物固体電解質材料を得ることができる酸化物固体電解質材料の製造方法に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

例えば、特許文献１には、全固体電池の製造方法であって、固体電解質としてＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスを用い、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用い、両者が接した状態で熱処理することが記載されている。また、特許文献２には、固体電池であって、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用い、固体電解質としてＬｉＬａＺｒＯを用いること、および、正極活物質と固体電解質との間にＬｉＮｂＯ_３等の中間層を設けることが記載されている。また、特許文献３には、固体電解質であるＬｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２に、活物質であるＬｉＣｏＯ_２を積層した全固体電池が開示されている。

特開２０１０−０４５０１９号公報 特開２０１０−１４０７０３号公報 特開２０１０−２７２３４４号公報

例えば、特許文献１に記載された全固体電池では、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスおよびＬｉＣｏＯ_２が直接接しているため、界面抵抗が高いという問題がある。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、界面抵抗を低減可能な酸化物固体電解質材料を得ることができる酸化物固体電解質材料の製造方法を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、Ｌｉを含有する酸化物から構成されるイオン伝導体と、上記イオン伝導体上に形成され、金属ニオブ、または、炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物から構成されるニオブ含有層とを有する中間部材を準備する準備工程と、上記中間部材に熱処理を行い、上記イオン伝導体の表面に存在する炭酸リチウム成分と、上記ニオブ含有層とを反応させ、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物を含有する相互拡散部を形成する熱処理工程と、を有することを特徴とする酸化物固体電解質材料の製造方法を提供する。

本発明によれば、イオン伝導体の表面に存在する炭酸リチウム成分と、ニオブ含有層とを反応させ、相互拡散部を形成することにより、界面抵抗を低減可能な酸化物固体電解質材料を得ることができる。

上記発明においては、上記ニオブ含有層が、金属ニオブであることが好ましい。

上記発明においては、上記イオン伝導体が、ガーネット型酸化物から構成されることが好ましい。

上記発明においては、上記イオン伝導体が、Ｌｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＯを含有することが好ましい。

また、本発明においては、Ｌｉを含有する酸化物から構成されるイオン伝導体と、上記イオン伝導体上に形成され、金属ニオブ、または、炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物から構成されるニオブ含有層とを有する中間部材を準備する準備工程と、上記中間部材に熱処理を行い、上記イオン伝導体の表面に存在する炭酸リチウム成分と、上記ニオブ含有層とを反応させ、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物を含有する相互拡散部を形成する熱処理工程と、上記熱処理工程の前または後に、上記ニオブ含有層上または上記相互拡散部上に、活物質層を形成する活物質層形成工程と、を有することを特徴とする電極体の製造方法を提供する。

本発明によれば、イオン伝導体の表面に存在する炭酸リチウム成分と、ニオブ含有層とを反応させ、相互拡散部を形成することにより、界面抵抗を低減可能な電極体を得ることができる。

上記発明においては、上記ニオブ含有層が、金属ニオブであることが好ましい。

また、本発明においては、Ｌｉを含有する酸化物から構成されるイオン伝導体と、上記イオン伝導体の表面に形成され、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物、および、上記イオン伝導体にＮｂがドープされた化合物を含有する相互拡散部と、を有することを特徴とする酸化物固体電解質材料を提供する。

本発明によれば、上記相互拡散部を表面に有することにより、界面抵抗を低減可能な酸化物固体電解質材料とすることができる。

また、本発明においては、Ｌｉを含有する酸化物から構成されるイオン伝導体と、上記イオン伝導体の表面に形成され、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物、および、上記イオン伝導体にＮｂがドープされた化合物を含有する相互拡散部と、上記相互拡散部上に形成された活物質層と、を有することを特徴とする電極体を提供する。

本発明によれば、上記相互拡散部を有することにより、イオン伝導体および活物質層の界面抵抗を低減可能な電極体とすることができる。

本発明においては、界面抵抗を低減可能な酸化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。

本発明の酸化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す概略断面図である。 本発明の電極体の製造方法の一例を示す概略断面図である。 本発明における全固体電池の一例を示す概略断面図である。 実施例１の評価用セルにおける正極活物質層および固体電解質層の界面のＥＤＸ解析結果を示す写真、グラフおよび回折パターンである。 実施例１〜３および比較例の測定セルのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線を表わすグラフである。 実施例１〜３および比較例の測定セルにおける正極活物質層および固体電解質層の界面の抵抗値を表わすグラフである。 ＬＬＺＯとＮｂとの混合物を６００℃加熱した場合のＸＲＤパターンを示すグラフである。

以下、本発明の酸化物固体電解質材料の製造方法、電極体の製造方法、酸化物固体電解質材料、および、電極体について説明する。

Ａ．酸化物固体電解質材料の製造方法
本発明の酸化物固体電解質材料の製造方法について図を用いて説明する。図１は本発明の酸化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す概略断面図である。まず、図１（ａ）に示すように、Ｌｉを含有する酸化物から構成されるイオン伝導体１と、イオン伝導体１上に形成され、金属ニオブ、または、イオン伝導体１と反応可能なニオブ酸化物から構成されるニオブ含有層２とを有する中間部材を準備する（準備工程）。次に、中間部材に熱処理を行い、イオン伝導体１の表面に存在する炭酸リチウム成分と、ニオブ含有層２とを反応させ、図１（ｂ）に示すように、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物を含有する相互拡散部３を形成する（熱処理工程）。これにより、酸化物固体電解質材料１０が得られる。

本発明によれば、イオン伝導体の表面に存在する炭酸リチウム成分と、ニオブ含有層とを反応させ、相互拡散部を形成することにより、界面抵抗を低減可能な酸化物固体電解質材料を得ることができる。界面抵抗を低減できる一つの理由としては、相互拡散部に含まれるＬｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物が高いＬｉイオン伝導性を有することが挙げられる。他の理由としては、相互拡散部は、通常、イオン伝導体との間に明確な界面を有さず、イオン伝導体から連続的に形成されているため、イオン伝導がよりスムーズになるためであると考えられる。

特に本発明においては、イオン伝導体の表面に存在する炭酸リチウム成分を積極的に活用する。Ｌｉを含有する酸化物から構成されるイオン伝導体では、通常、表面に存在するＬｉ成分と、大気中等に存在する二酸化炭素とが反応し、炭酸リチウムが生成する。従来、この炭酸リチウムは積極的に活用されることなかったが、本発明では、炭酸リチウムと反応可能なニオブ含有層を設けることで、炭酸リチウム成分（特にＬｉ成分）を有効に活用することができる。
以下、本発明の酸化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。

１．準備工程
本発明における準備工程は、Ｌｉを含有する酸化物から構成されるイオン伝導体と、上記イオン伝導体上に形成され、金属ニオブ、または、炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物から構成されるニオブ含有層とを有する中間部材を準備する工程である。なお、中間部材は、自ら作製しても良く、購入しても良い。

（１）イオン伝導体
本発明におけるイオン伝導体は、Ｌｉを含有する酸化物から構成されるものである。Ｌｉを含有する酸化物としては、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ガーネット型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ペロブスカイト型酸化物等を挙げることができる。

ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ_３＋ｘＡ_ｙＧ_ｚＭ_２−ｖＢ_ｖＯ_１２で表される酸化物を挙げることができる。ここで、Ａ、Ｇ、ＭおよびＢは金属カチオンである。Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＭｇ等のアルカリ土類金属カチオン、または、Ｚｎ等の遷移金属カチオンであることが好ましい。また、Ｇは、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｅｕ等の遷移金属カチオンであることが好ましい。また、Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ等の遷移金属カチオンであることが好ましく、中でもＺｒがより好ましい。また、Ｂは、例えばＩｎであることが好ましい。ｘは、０≦ｘ≦５を満たすことが好ましく、４≦ｘ≦５を満たすことがより好ましい。ｙは、０≦ｙ≦３を満たすことが好ましく、０≦ｙ≦２を満たすことがより好ましい。ｚは、０≦ｚ≦３を満たすことが好ましく、１≦ｚ≦３を満たすことがより好ましい。ｖは、０≦ｖ≦２を満たすことが好ましく、０≦ｖ≦１を満たすことがより好ましい。なお、Ｏは部分的に、または、完全に二価アニオン及び／又は三価のアニオン、例えばＮ^３−と交換されていても良い。ガーネット型酸化物は、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＯを含有することが好ましく、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２であることがより好ましい。

ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ａＸ_ｂＹ_ｃＰ_ｄＯ_ｅ（ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ〜ｅは、０．５＜ａ＜５．０、０≦ｂ＜２．９８、０．５≦ｃ＜３．０、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｂ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０の関係を満たす）で表される酸化物を挙げることができる。中でも、Ｘ＝Ａｌ、Ｙ＝Ｔｉである酸化物（Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰおよびＯを含有する酸化物）、および、Ｘ＝Ａｌ、Ｙ＝ＧｅまたはＸ＝Ｇｅ、Ｙ＝Ａｌである酸化物（Ｌｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＰおよびＯを含有する酸化物）が好ましい。また、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰおよびＯを含有する酸化物の具体例としては、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３を挙げることができる。

ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、ＴｉおよびＯを含有する酸化物を挙げることができ、中でも、ＬｉＬａＴｉＯ_３が好ましい。

イオン伝導体の形状は特に限定されるものではないが、例えば、層状、粒子状等を挙げることができる。また、層状のイオン伝導体は、焼結体であっても良く、圧粉成型されたものであっても良い。イオン伝導体を電池の固体電解質層として用いる場合、その厚さは特に限定されるものではないが、例えば１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、５μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。一方、イオン伝導体が粒子状である場合、その平均粒径としては、例えば、０．１μｍ〜５．０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、平均粒径は、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察（例えば、ｎ≧１００）等により測定することができる。

（２）ニオブ含有層
本発明におけるニオブ含有層は、金属ニオブ、または、炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物から構成されるものである。ここで、「金属ニオブ」とは、Ｎｂを主成分とする物質をいう。例えば、金属ニオブが、Ｎｂおよび他の元素を有する場合、「Ｎｂを主成分とする」とは、Ｎｂの割合が最も多いことをいう。金属ニオブにおけるＮｂの割合は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。他の元素は、特に限定されるものではないが、例えばＬｉ、Ｏ等を挙げることができる。また、金属ニオブは、ニオブ単体であっても良い。

一方、「炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物」とは、熱処理工程において、イオン伝導体の表面に存在する炭酸リチウム成分に含まれるＬｉおよびＯの少なくとも一方を受容し得るニオブ酸化物をいう。そのため、ＬｉＮｂＯ_３は、炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物には該当しない。すなわち、炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物は、通常、ＬｉＮｂＯ_３よりもＬｉまたはＯの割合が少ないニオブ酸化物である。炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物において、Ｎｂに対するＯのモル比は、３未満である。炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物は、Ｌｉを含有していても良く、Ｌｉを含有していなくても良いが、後者の場合、Ｎｂに対するＬｉのモル比は、１未満である。炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＮｂＯ_ｙ（０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜３）を挙げることができる。

ニオブ含有層の形成方法は特に限定されるものではないが、例えば、蒸着法、ゾルゲル法を挙げることができる。また、蒸着法は、ＰＶＤ法であっても良く、ＣＶＤ法であっても良いが、ＰＶＤ法が好ましい。ＰＶＤ法としては、例えば、スパッタリング法、ＰＬＤ法、真空蒸着法等を挙げることができる。なお、イオン伝導体が層状である場合、一方の表面にニオブ含有層を形成しても良く、両方の表面にニオブ含有層を形成しても良い。

ニオブ含有層の平均厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であり、５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましく、７ｎｍ〜１５ｎｍの範囲内であることがより好ましい。ニオブ含有層の平均厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察（例えば、ｎ≧１００）等により測定することができる。

なお、後述する相互拡散部の厚さを大きくする場合には、ニオブ含有層を形成する前に、イオン伝導体の表面における炭酸リチウム量を増加させる処理を行っても良い。炭酸リチウム量を増加させる方法としては、二酸化炭素が存在する雰囲気に静置する方法、二酸化炭素を含有するガスを噴霧する方法等を挙げることができる。

２．熱処理工程
本発明における熱処理工程は、上記中間部材に熱処理を行い、上記イオン伝導体の表面に存在する炭酸リチウム成分と、上記ニオブ含有層とを反応させ、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物を含有する相互拡散部を形成する工程である。

熱処理温度は、通常、イオン伝導体の表面に存在する炭酸リチウム成分と、ニオブ含有層とが反応し、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物を含有する相互拡散部を形成可能な温度である。熱処理温度は、例えば、２００℃〜８００℃の範囲内であり、５００℃〜７００℃の範囲内であることが好ましい。

熱処理時間は、所望の相互拡散部を形成可能な時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、５分間〜１２０分間の範囲内であり、２０分間〜９０分間の範囲内であることが好ましい。

熱処理雰囲気としては、特に限定されないが、二酸化炭素濃度が低い雰囲気であることが好ましい。熱処理による炭酸リチウムの生成を抑制できるからである。二酸化炭素濃度は、大気雰囲気の二酸化炭素濃度（約４００ｐｐｍ）よりも低いことが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。熱処理雰囲気としては、具体的には、酸素雰囲気、不活性ガス雰囲気、減圧雰囲気等を挙げることができる。

３．酸化物固体電解質材料
本発明により得られる酸化物固体電解質材料は、Ｌｉを含有する酸化物から構成されるイオン伝導体と、上記イオン伝導体の表面に形成され、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物を含有する相互拡散部と、を有するものである。イオン伝導体と相互拡散部との間には、通常、明確な界面が存在しない。すなわち、イオン伝導体および相互拡散部は、通常、連続的に形成されている。

相互拡散部は、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物を含有する。Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物とは、Ｌｉ、ＮｂおよびＯを少なくとも含有する化合物をいう。Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物は、Ｌｉ、ＮｂおよびＯのみを有する化合物であっても良く、他の元素（イオン伝導体の構成元素）をさらに含有する複合酸化物であっても良い。Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物におけるＬｉは、例えばイオン伝導体の表面に存在する炭酸リチウム成分に由来する。Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物は、ＬｉＮｂＯ_３成分、ＬｉＮｂ_３Ｏ_８成分およびＬｉ_３ＮｂＯ_４成分の少なくとも一方を含有していても良い。また、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物はアモルファス状であることが好ましい。イオン伝導度が高いからである。特に、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物は、ＬｉＮｂＯ_３結晶相、ＬｉＮｂ_３Ｏ_８結晶相およびＬｉ_３ＮｂＯ_４結晶相を含有しないことが好ましい。これらの結晶相を含有しないことは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。

例えば、ニオブ含有層が、イオン伝導体の表面に存在する炭酸リチウム成分と反応し、イオン伝導体自体と反応しない場合には、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物から構成される相互拡散部が形成される。一方、ニオブ含有層が、イオン伝導体の表面に存在する炭酸リチウム成分と反応し、さらにイオン伝導体自体と反応する場合には、イオン伝導体にＮｂがドープされた化合物が形成される。この化合物におけるＮｂは、ニオブ含有層に由来する。例えば、イオン伝導体がＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２である場合、Ｎｂがドープされることにより、Ｌｉ_７−ｘＬａ_３Ｚｒ_２−ｘＮｂ_ｘＯ_１２（０＜ｘ≦２）の組成を有する化合物が形成される。

相互拡散部の平均厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、４０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内であることが好ましい。相互拡散部の平均厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察（例えば、ｎ≧１００）、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）等により測定することができる。

Ｂ．電極体の製造方法
本発明の電極体の製造方法について図を用いて説明する。図２は本発明の電極体の製造方法の一例を示す概略断面図である。まず、図２（ａ）に示すように、Ｌｉを含有する酸化物から構成されるイオン伝導体１と、イオン伝導体１上に形成され、金属ニオブ、または、イオン伝導体１と反応可能なニオブ酸化物から構成されるニオブ含有層２とを有する中間部材を準備する（準備工程）。次に、中間部材に熱処理を行い、イオン伝導体１の表面に存在する炭酸リチウム成分と、ニオブ含有層２とを反応させ、図２（ｂ）に示すように、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物を含有する相互拡散部３を形成する（熱処理工程）。次に、図２（ｃ）に示すように、相互拡散部３上に活物質層４を形成する（活物質層形成工程）。これにより、電極体２０が得られる。

本発明によれば、イオン伝導体の表面に存在する炭酸リチウム成分と、ニオブ含有層とを反応させ、相互拡散部を形成することにより、界面抵抗を低減可能な電極体を得ることができる。

１．準備工程
本発明における準備工程については、上述した「Ａ．酸化物固体電解質材料の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

２．熱処理工程
本発明における熱処理工程については、上述した「Ａ．酸化物固体電解質材料の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

３．活物質層形成工程
本発明における活物質層形成工程は、上記熱処理工程の前または後に、上記ニオブ含有層上または上記相互拡散部上に、活物質層を形成する工程である。この工程は、熱処理工程の前であっても良く、熱処理工程の後であっても良いが、後者が好ましい。

活物質層の形成方法は特に限定されるものではなく、任意の方法を挙げることができる。イオン伝導体が層状である場合、例えば蒸着法により活物質層を形成することができる。蒸着法は、ＰＶＤ法であっても良く、ＣＶＤ法であっても良いが、ＰＶＤ法が好ましい。ＰＶＤ法としては、例えば、スパッタリング法、ＰＬＤ法、真空蒸着法等を挙げることができる。一方、イオン伝導体が粒子状である場合、例えば、イオン伝導体および活物質を混合することにより活物質層を形成することができる。

活物質は、正極活物質であっても良く、負極活物質であっても良い。また、活物質は酸化物活物質であることが好ましい。酸化物活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、酸化物以外の活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。

活物質層の厚さは特に限定されるものではなく、電極体の形態に応じて任意に設定することができる。

Ｃ．酸化物固体電解質材料
本発明の酸化物固体電解質材料について、図を用いて説明する。図１（ｂ）は、本発明の酸化物固体電解質材料の一例を示す概略断面図である。
図１（ｂ）に示すように、本発明の酸化物固体電解質材料１０は、Ｌｉを含有する酸化物から構成されるイオン伝導体１と、イオン伝導体１の表面に形成され、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物、および、イオン伝導体１１にＮｂがドープされた化合物を含有する相互拡散部３とを有することを特徴とするものである。

本発明によれば、上記相互拡散部を表面に有することにより、界面抵抗を低減可能な酸化物固体電解質材料とすることができる。なお、本発明の酸化物固体電解質材料については、上述した「Ａ．酸化物固体電解質材料の製造方法」の項で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。

Ｄ．電極体
本発明の電極体について、図を用いて説明する。図２（ｃ）は、本発明の電極体の一例を示す概略断面図である。
図２（ｃ）に示すように、本発明の電極体２０は、Ｌｉを含有する酸化物から構成されるイオン伝導体１と、イオン伝導体１の表面に形成され、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物、および、イオン伝導体１にＮｂがドープされた化合物を含有する相互拡散部３と、相互拡散部３上に形成された活物質層４とを有することを特徴とするものである。

本発明によれば、上記相互拡散部を有することにより、イオン伝導体および活物質層の界面抵抗を低減可能な電極体とすることができる。なお、本発明の電極体については、上述した「Ｂ．電極体の製造方法」の項で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。

また、本発明においては、上記電極体を用いた全固体電池を提供することもできる。図３は全固体電池の一例を示す概略断面図である。図３に示すように、全固体電池３０は、通常、正極２１と負極２２との間に電解質層２３が介在するように配置された構造を有している。正極２１は、正極活物質を含有する正極活物質層２４と、正極活物質層２４の集電を行う正極集電体２５を有している。負極２２は、負極活物質を含有する負極活物質層２６と、負極活物質層２６の集電を行う負極集電体２７を有している。また、全固体電池３０は、通常、正極２１、負極２２、および電解質層２３を収容する電池ケース２８を有する。図３においては、イオン伝導体１、相互拡散部３および正極活物質層２４が、上述した電極体に相当する。

全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
固相法により合成したＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）の粉末を用いた。この粉末を加圧成形してペレット状に成形した。これを焼成してペレット状の焼結体を得た。次に、得られた焼結体の片側表面に金属ニオブ（Ｎｂ）の薄膜をスパッタリング法により成膜した。成膜したＮｂの膜厚は１０ｎｍであった。

得られた試料に対して、酸素雰囲気下、６００℃、１時間の条件で熱処理を行うことにより、ＬＬＺＯおよびＮｂを反応させた。熱処理後に、ＮｂがコートされたＬＬＺＯの表面上に、活物質ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）をパルスレーザーデポジジョン（ＰＬＤ）法により成膜して正極活物質層を作製した。次に、正極活物質層の表面上にアルミニウムをスパッタリング法により成膜した。一方、ＮｂがコートされていないＬＬＺＯの表面上に金属リチウムを真空蒸着法により成膜した。これにより、評価用セルを得た。

［実施例２］
金属ニオブの膜厚を７ｎｍとした以外は、実施例１と同様に評価用セルを得た。

［実施例３］
金属ニオブの膜厚を１５ｎｍとした以外は、実施例１と同様に評価用セルを得た。

［実施例４］
熱処理を大気雰囲気下で行ったこと以外は、実施例１と同様に評価用セルを得た。

［比較例］
熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に評価用セルを得た。

［評価］
（エネルギー分散型Ｘ線解析）
実施例１における評価用セルの正極活物質層および固体電解質層の界面について、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）解析を行った。結果を図４および表１に示す。
図４（ａ）、（ｂ）は実施例１の評価用セルにおける正極活物質層および固体電解質層の界面のＥＤＸ解析結果を示す写真およびグラフである。なお、図４（ｃ）〜（ｅ）は、図４（ａ）における領域ｉ〜iiiの回折パターンである。
上記ＥＤＸ解析結果から、ＬＬＺＯの表面には、ＮｂがドープされたＬＬＺＯ化合物の領域(Region I)と、（Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ＋Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ）の複合酸化物の領域(Region II)とを有する相互拡散部が形成されていることが確認できた。

（充放電特性評価）
上記のように作製した評価用セルの充放電特性を電位掃引測定法（電位掃引範囲：３．２Ｖ〜４．２Ｖの範囲内、掃引レート：０．１ｍＶ／ｓ）により評価した。また、界面抵抗を交流インピーダンス法（測定周波数：１００ｋＨＺ〜１Ｈｚ、印加電圧１０ｍＶ）により評価した。結果を図５および図６に示す。
図５は実施例１〜３および比較例の測定セルのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線を表わすグラフであり、図６は実施例１〜３および比較例の測定セルにおける正極活物質層および固体電解質層の界面の抵抗値を表わすグラフである。
図５に示すように、比較例に対して実施例１では、ＣＶ法で測定したＬＣＯ膜の酸化還元電流のピーク値は増加し、酸化還元ピーク電圧の差は１６９ｍＶから３２ｍＶに低下した。
また、図６に示すように、交流インピーダンス法により求めた固体電解質層および正極活物質層の界面抵抗は、２６７０Ω・ｃｍ^２から１５０Ω・ｃｍ^２に低下した。この界面抵抗は、固体電解質層および正極活物質層の界面に、ＮｂがドープされたＬＬＺＯ化合物の領域(Region I)と、（Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ＋Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ）の複合酸化物の領域(Region II)とを有する相互拡散部が形成されたことに起因すると考えられる。

（Ｘ線回折測定）
ＬＬＺＯとＮｂとの混合物を６００℃加熱した場合のＸＲＤパターンを得た。結果を図７に示す。
図７はＬＬＺＯとＮｂとの混合物を６００℃加熱した場合のＸＲＤパターンを示すグラフである。ＬＬＺＯとＮｂとの混合物を６００℃加熱した場合、ＬｉＮｂＯ_３結晶相と、ＬｉＮｂ_３Ｏ_８結晶相が生じることが確認できた。

１ … イオン伝導体
２ … ニオブ含有層
３ … 相互拡散部
４ … 活物質層
１０ … 酸化物固体電解質材料
２０ … 電極体
３０ … 全固体電池

Claims (8)

1. Ｌｉを含有する酸化物から構成されるイオン伝導体と、前記イオン伝導体上に形成され、金属ニオブ、または、炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物から構成されるニオブ含有層とを有する中間部材を準備する準備工程と、
   前記中間部材に熱処理を行い、前記イオン伝導体の表面に存在する炭酸リチウム成分と、前記ニオブ含有層とを反応させ、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物を含有する相互拡散部を形成する熱処理工程と、
   を有することを特徴とする酸化物固体電解質材料の製造方法。
2. 前記ニオブ含有層が、金属ニオブであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物固体電解質材料の製造方法。
3. 前記イオン伝導体が、ガーネット型酸化物から構成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物固体電解質材料の製造方法。
4. 前記イオン伝導体が、Ｌｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＯを含有することを特徴とする請求項３に記載の酸化物固体電解質材料の製造方法。
5. Ｌｉを含有する酸化物から構成されるイオン伝導体と、前記イオン伝導体上に形成され、金属ニオブ、または、炭酸リチウムと反応可能なニオブ酸化物から構成されるニオブ含有層とを有する中間部材を準備する準備工程と、
   前記中間部材に熱処理を行い、前記イオン伝導体の表面に存在する炭酸リチウム成分と、前記ニオブ含有層とを反応させ、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物を含有する相互拡散部を形成する熱処理工程と、
   前記熱処理工程の前または後に、前記ニオブ含有層上または前記相互拡散部上に、活物質層を形成する活物質層形成工程と、
   を有することを特徴とする電極体の製造方法。
6. 前記ニオブ含有層が、金属ニオブであることを特徴とする請求項５に記載の電極体の製造方法。
7. Ｌｉを含有する酸化物から構成されるイオン伝導体と、
   前記イオン伝導体の表面に形成され、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物、および、前記イオン伝導体にＮｂがドープされた化合物を含有する相互拡散部と、
   を有することを特徴とする酸化物固体電解質材料。
8. Ｌｉを含有する酸化物から構成されるイオン伝導体と、
   前記イオン伝導体の表面に形成され、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏ化合物、および、前記イオン伝導体にＮｂがドープされた化合物を含有する相互拡散部と、
   前記相互拡散部上に形成された活物質層と、
   を有することを特徴とする電極体。