JP2017206674A

JP2017206674A - 活性エネルギー線硬化型組成物、硬化物、組成物収容容器、像形成装置、及び像形成方法

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Publication number: JP2017206674A
Application number: JP2017045097A
Authority: JP
Inventors: 山田　裕章; Hiroaki Yamada; 裕章山田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2016-05-13
Filing date: 2017-03-09
Publication date: 2017-11-24
Anticipated expiration: 2037-03-09
Also published as: JP6903283B2

Abstract

【課題】皮膚感作性の問題がなく、少ないエネルギー量で硬化が可能な活性エネルギー線硬化型組成物を提供すること。【解決手段】重合性モノマー（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記活性エネルギー線硬化型組成物中９９．０質量％以上が皮膚感作性を有しない成分で構成され、前記重合開始剤（Ｂ）が、皮膚感作性を有する重合開始剤（Ｂ１）を前記活性エネルギー線硬化型組成物中に０．１質量％以上１．０質量％未満含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、硬化物、組成物収容容器、像形成装置、及び像形成方法に関する。

活性エネルギー線硬化型のインクジェット記録方式においては、ラジカル重合性インクやカチオン重合性インクが用いられており、これらの中でも、インクの生産コスト及び保存安定性の点から、ラジカル重合性インクが広く用いられている。
前記活性エネルギー線硬化型のラジカル重合性インクとしては、インクの粘度を低くでき、かつ少ないエネルギー量により硬化が可能であることから、アクリル酸エステルに代表される重合性モノマーを主成分とし、活性エネルギー線の照射でラジカルを発生する重合開始剤を配合した組成物が知られている。

しかし、前記アクリル酸エステル、及び前記重合開始剤は、皮膚への感作性を有するものが多く、これらを含有するインクを誤って皮膚に付着させた場合、アレルギー反応を引き起こすおそれがあるという問題がある。

そこで、アクリル酸エステルを含まないインクジェット用インクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、皮膚感作性が陰性の化合物を使用したインクジェット用インクが提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。

本発明は、皮膚感作性の問題がなく、少ないエネルギー量で硬化が可能な活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、
重合性モノマー（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記活性エネルギー線硬化型組成物中９９．０質量％以上が皮膚感作性を有しない成分で構成され、前記重合開始剤（Ｂ）が、皮膚感作性を有する重合開始剤（Ｂ１）を前記活性エネルギー線硬化型組成物中に０．１質量％以上１．０質量％未満含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物、である。

本発明によると、皮膚感作性の問題がなく、少ないエネルギー量で硬化が可能な活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。

本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。

本発明は下記（１）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物に係るものであるが、下記の（２）〜（９）も本発明の実施形態として含むので、これらの実施形態について合わせて説明する。
（１）重合性モノマー（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、
前記活性エネルギー線硬化型組成物中９９．０質量％以上が皮膚感作性を有しない成分で構成され、
前記重合開始剤（Ｂ）が、皮膚感作性を有する重合開始剤（Ｂ１）を前記活性エネルギー線硬化型組成物中に０．１質量％以上１．０質量％未満含む
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
（２）前記重合開始剤（Ｂ）が、更に、皮膚感作性を有しない重合開始剤（Ｂ２）を前記活性エネルギー線硬化型組成物中１．０質量％以上２０．０質量％以下含む上記（１）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（３）前記皮膚感作性を有する重合開始剤（Ｂ１）が、アシルホスフィンオキシド系化合物及びオキシムエステル系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）又は（２）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（４）前記皮膚感作性を有しない重合開始剤（Ｂ２）が、α−アミノケトン系化合物及びα−ヒドロキシケトン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（２）又は（３）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（５）前記重合性モノマー（Ａ）が、皮膚感作性を有しない単官能のアクリルアミド化合物を含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物。
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物が収容されている組成物収容容器。
（８）上記（７）に記載の組成物収容容器と、該組成物収容容器に収容されている活性エネルギー線硬化型組成物を吐出させる手段と、該吐出した活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する手段と、を備える、２次元または３次元の像形成装置。
（９）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出させる工程と、該吐出した活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する工程と、を含む、２次元または３次元の像形成方法。

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合性モノマー（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を含有し、前記活性エネルギー線硬化型組成物中９９．０質量％以上が皮膚感作性を有しない成分で構成され、前記重合開始剤（Ｂ）が皮膚感作性を有する重合開始剤（Ｂ１）を前記活性エネルギー線硬化型組成物中に０．１質量％以上１．０質量％未満含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物である。

本発明において、化合物が皮膚感作性を有するとは、当該化合物が皮膚感作性試験において陽性と判定されることをいう。皮膚感作性試験の方式は特に限定されるものではなく、公知の方法を適宜選択して適用することができるが、例えばＬＬＮＡ（ＬｏｃａｌＬｙｍｐｈＮｏｄｅＡｓｓａｙ）法による評価で、感作性の程度を示すＳＩ（ＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎＩｎｄｅｘ）が３以上の場合に陽性と判定される。
また、化合物が皮膚感作性を有しないとは、当該化合物が皮膚感作性試験において陰性と判定されることをいう。

すべての化合物は、かかる皮膚感作性試験により皮膚感作性を有するもの又は有しないものに区分することが可能である。データが存在しないなどの理由で皮膚感作性が不明とされる化合物についても、本質的には皮膚感作性を有するもの又は有しないものいずれかに分類されるものである。
なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物はその９９．０質量％以上が皮膚感作性を有しない成分で構成されるものであるが、これを満たすことが明らかであれば、微量成分については皮膚感作性が不明のままとしてもよい。

市販されている化合物の皮膚感作性の情報は、化合物とともに提供される「安全データシート」（以下、ＳＤＳという）から入手することができる。ＳＤＳは、「化学品の分類および表示に関する世界調和システム」（以下、ＧＨＳという）に準拠したものが好ましく、かかるＳＤＳでは、化合物が皮膚感作性を有する場合、危険有害性として皮膚感作性「区分１」の情報が通知されるか、又はより詳細に、皮膚感作性「細区分１Ａ」（強い皮膚感作性物質）若しくは「細区分１Ｂ」（他の皮膚感作性物質）の情報が通知される。ＳＤＳがＧＨＳに準拠していない場合でも、皮膚感作性試験において陽性／陰性、又は皮膚感作性試験結果に基づき皮膚感作性あり／なしといった情報が提供される場合がある。
また、化合物の皮膚感作性の情報は、文献〔例えば、ＣｏｎｔａｃｔＤｅｒｍａｔｉｔｉｓ８２２３−２３５（１９８２）〕などからも得ることができる。

前記重合開始剤（Ｂ）は、皮膚感作性を有する重合開始剤（Ｂ１）を含む。後述するように、重合開始剤には皮膚感作性を有しないものも知られているが、皮膚感作性を有する重合開始剤は一般に重合を開始する能力が高く、硬化性の向上に有利である。
前記皮膚感作性を有する重合開始剤（Ｂ１）は、前記活性エネルギー線硬化型組成物中０．１質量％以上１．０質量％未満含まれるが、重合開始剤としての機能を果たすための実質的な下限として０．１質量％以上の含有量が必要であり、一方で活性エネルギー線硬化型組成物としての皮膚感作性のリスクを低減する観点から１．０質量％未満に含有量の上限を抑えることが必要である。

前記皮膚感作性を有する重合開始剤（Ｂ１）は、ＧＨＳにおける危険有害性が、皮膚感作性細区分１Ａの化合物ではないことが好ましい。すなわち、前記皮膚感作性を有する重合開始剤（Ｂ１）は、皮膚感作性区分１、又は皮膚感作性細区分１Ｂの化合物であることが好ましく、さらには皮膚感作性細区分１Ｂの化合物であることがより好ましい。

前記皮膚感作性を有する重合開始剤（Ｂ１）は、アシルホスフィンオキシド系又はオキシムエステル系の化合物から選ばれることが好ましい。具体的には、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

［重合開始剤（Ｂ１）］
＜アシルホスフィンオキシド系＞
ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン＝オキシド〔ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュアＴＰＯ」、皮膚感作性細区分１Ｂ（ＳＤＳ情報）〕
フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン＝オキシド〔ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア８１９」、皮膚感作性区分１（ＳＤＳ情報）〕

＜オキシムエステル系＞
１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン＝２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〔ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュアＯＸＥ０１」、皮膚感作性区分１（ＳＤＳ情報）〕
１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン＝Ｏ−アセチルオキシム〔ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュアＯＸＥ０２」、皮膚感作性細区分１Ｂ（ＳＤＳ情報）〕
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記重合開始剤（Ｂ）は、更に、皮膚感作性を有しない重合開始剤（Ｂ２）を前記活性エネルギー線硬化型組成物中１．０質量％以上２０．０質量％以下含むことができる。前記皮膚感作性を有しない重合開始剤（Ｂ２）は、一般に重合を開始する能力がそれほど高くはないが、前記皮膚感作性を有する重合開始剤（Ｂ１）を補う目的で用いることができる。

前記皮膚感作性を有しない重合開始剤（Ｂ２）は、α−アミノケトン系又はα−ヒドロキシケトン系の化合物から選ばれることが好ましい。具体的には、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

［重合開始剤（Ｂ２）］
＜α−アミノケトン系＞
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン〔ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア９０７」、皮膚感作性試験陰性（ＳＤＳ情報）〕
２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン〔ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア３７９」、皮膚感作性試験陰性（ＳＤＳ情報）〕

＜α−ヒドロキシケトン系＞
１−ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン〔ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」、皮膚感作性試験陰性（ＳＤＳ情報）〕
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン〔ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア２９５９」、皮膚感作性試験陰性（ＳＤＳ情報）〕
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

［重合性モノマー（Ａ）］
前記重合性モノマー（Ａ）としては、少なくとも一つの重合性反応基を有する化合物であって、皮膚感作性を有しない化合物が用いられる。
重合性反応基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基などの重合性不飽和結合を有する基が挙げられるが、これらに限定されない。前記重合性モノマー（Ａ）として使用可能な化合物の具体例は前記特許文献１〜４に例示されており、目的とする活性エネルギー線硬化型組成物の粘度や硬化性、得られる硬化膜の諸物性（硬度、密着性、光学特性等）に応じて、適宜選択して用いることができる。なお、前記重合性モノマー（Ａ）が有する重合性反応基の個数（官能基数）や、前記重合性モノマー（Ａ）の分子量には特に制約はなく、前記重合性モノマー（Ａ）にはオリゴマーやマクロモノマーなどと称されるような化合物も含む。

本発明において、前記重合性モノマー（Ａ）には、皮膚感作性を有しない単官能のアクリルアミド化合物を含むことが好ましい。
皮膚感作性を有しない単官能のアクリルアミド化合物の具体例としては、下記の化合物を挙げることができる。
アクリロイルモルホリン〔ＫＪケミカルズ株式会社製「ＡＣＭＯ」、皮膚感作性試験陰性（ＳＤＳ情報）〕
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド〔ＫＪケミカルズ株式会社製「ＨＥＡＡ」、皮膚感作性試験陰性（ＳＤＳ情報）〕
前記単官能のアクリルアミド化合物は、硬化性に優れ、硬度と密着性に優れた硬化物を与えることから有用である。

また、前記重合性モノマー（Ａ）としては、皮膚感作性を有しない多官能の（メタ）アクリル酸エステルも好ましく、例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（２官能）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（２官能）及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能）等を挙げることができる。

また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は必要に応じて、後述するその他の成分を含んでいてもよい。

＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。

＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。
なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。

＜活性エネルギー線硬化型組成物の調整＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調整手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調整することができる。

＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。

＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。

＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。

＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
まず、実施例及び比較例で用いた各種試薬名及びメーカー名を下記表１に示す。
ここで、皮膚感作性は、ＳＤＳから情報が入手できるものについてはその情報を記載した（必要に応じて、日本国外で発行されている英語のＳＤＳを合わせて参照した。）。また、ＬＬＮＡ法によるＳＩを記載したものについては、特許文献１に記載された方法で測定した値を示した。

（実施例１）
＜活性エネルギー線硬化型組成物１の作製＞
アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製「ＡＣＭＯ」）９９．１質量％、及びジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン＝オキシド（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュアＴＰＯ」）０．９質量％を順に添加して１時間撹拌し、目視にて溶解残りがないことを確認した後、メンブランフィルターでろ過して粗大粒子を除去し、活性エネルギー線硬化型組成物１を作製した。

（実施例２〜８、及び比較例１〜３）
＜活性エネルギー線硬化型組成物２〜１１の作製＞
前記実施例１において、下記表２の組成及び含有量に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物２〜１１を作製した。

＜活性エネルギー線硬化型組成物１〜１１の硬化性の評価＞
前記活性エネルギー線硬化型組成物１〜１１の硬化性の評価として、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化に必要な光照射量を、粘弾性測定装置（株式会社アントンパール・ジャパン製「ＭＣＲ３０２」）を用いて下記方法で測定し、結果を表２に示した。
（測定方法）
ガラスステージ上に１０μｍのギャップを開けて直径２０ｍｍの平面状の測定治具を設置し、ギャップの間に活性エネルギー線硬化型組成物を挟んで、厚さ１０μｍの液膜を形成した。ガラスステージの下面からＬＥＤ光源（浜松ホトニクス株式会社製「ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥＬＣ−Ｌ１」、波長３６５ｎｍ、ガラスステージ上で紫外線照度計（ウシオ電機株式会社製「ＵＩＴ−２０１」）により測定した照度１０ｍＷ／ｃｍ^２）で光照射しながら活性エネルギー線硬化型組成物の貯蔵弾性率の変化を振動モードで観察し、光照射を開始してから貯蔵弾性率の上昇が飽和して一定値に到達するまでの時間（秒）を硬化時間として測定した。活性エネルギー線硬化型組成物の硬化に必要な光照射量（ｍＪ／ｃｍ^２）を、前記照度と前記硬化時間の積として算出した。

測定後は、活性エネルギー線硬化型組成物の液膜は透明な硬化膜となり、ガラスステージと測定治具は硬化膜を介して強く接着していた。
また、到達した貯蔵弾性率（Ｐａ）の値も合わせて表１に示した。なお、光照射前の液膜の状態における貯蔵弾性率は１０^０〜１０^１Ｐａであった。

表２より、重合開始剤の配合量が等しい実施例１〜４及び比較例１、並びに実施例５〜８及び比較例２の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化に必要な光照射量をそれぞれ比較すると、実施例における光照射量がいずれの場合においても小さく、硬化性に優れることがわかる。さらに、実施例５、６、及び８においては、重合開始剤の配合量が比較例１の９分の１でありながら、比較例１よりも硬化性が優れている。また、到達した貯蔵弾性率は、実施例１〜８が比較例１及び比較例２よりも高く、実施例において硬度に優れる硬化物が生成していることが示唆される。

（実施例９〜１３）
前記実施例１〜８では、粘弾性を測定することによってインクの硬化性を評価した。
実施例９〜１３ではインクジェットによって基材にインクを付与し、これを紫外線照射によって硬化して印刷画像を形成し、印刷画像の画質及び密着性を評価した。
＜活性エネルギー線硬化型組成物１２〜１６の作製＞
前記実施例１において、下記表３の組成及び含有量に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物１２〜１６を作製した。

＜活性エネルギー線硬化型組成物１２〜１６のインクジェットによる画像の形成＞
活性エネルギー線硬化型組成物１２〜１６をそれぞれプラスチック製の組成物収容容器に充填し、吐出手段としてのインクジェットヘッド（株式会社リコー製「ＭＨ５４４０」）、活性エネルギー線照射手段としての紫外線照射機（フュージョン・システムズ・ジャパン株式会社製「ＬＨ６」）、吐出を制御するコントローラー、及び組成物収容容器からインクジェットヘッドへの供給経路を備えた像形成装置に組み込んだ。上記インクジェットヘッドからポリカーボネート基材（帝人株式会社製「パンライトシートＰＣ−１１５１」）上に活性エネルギー線硬化型組成物を膜厚４０μｍで吐出し、紫外線照射機で５００ｍＪ／ｃｍ^２の光照射を行って印刷画像を作製した。
印刷画像の観察結果を表３に示す。
活性エネルギー線硬化型組成物１１〜１５のいずれにおいても、インクジェットにより良好な印刷画像（吐出不良や硬化不良に起因する欠陥がない、透明な光沢を有する均一な印刷画像）が形成された。
また、印刷画像の密着性を、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ５６００−５−６に規格化されているクロスカット法により試験した。活性エネルギー線硬化型組成物１１〜１５のいずれにおいても、良好な密着性（カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない）が確認された。

１貯留プール（収容部）
３可動ステージ
４活性エネルギー線
５活性エネルギー線硬化型組成物
６硬化層
２１供給ロール
２２被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ光源
２５加工ユニット
２６印刷物巻取りロール
３０造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４紫外線照射手段
３５立体造形物
３６支持体積層部
３７造形物支持基板
３８ステージ
３９像形成装置

特開２０１２−１４０５９３号公報特開２０１２−２５１１２３号公報特開２０１３−７０２１号公報特開２０１３−９５９１０号公報

Claims

重合性モノマー（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、
前記活性エネルギー線硬化型組成物中９９．０質量％以上が皮膚感作性を有しない成分で構成され、
前記重合開始剤（Ｂ）が、皮膚感作性を有する重合開始剤（Ｂ１）を前記活性エネルギー線硬化型組成物中に０．１質量％以上１．０質量％未満含む
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
前記重合開始剤（Ｂ）が、更に、皮膚感作性を有しない重合開始剤（Ｂ２）を前記活性エネルギー線硬化型組成物中１．０質量％以上２０．０質量％以下含む請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
前記皮膚感作性を有する重合開始剤（Ｂ１）が、アシルホスフィンオキシド系化合物及びオキシムエステル系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
前記皮膚感作性を有しない重合開始剤（Ｂ２）が、α−アミノケトン系化合物及びα−ヒドロキシケトン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２又は３に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
前記重合性モノマー（Ａ）が、皮膚感作性を有しない単官能のアクリルアミド化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物。
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物が収容されている組成物収容容器。
請求項７に記載の組成物収容容器と、該組成物収容容器に収容されている活性エネルギー線硬化型組成物を吐出させる手段と、該吐出した活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する手段と、を備える、２次元または３次元の像形成装置。
請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出させる工程と、該吐出した活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する工程と、を含む、２次元または３次元の像形成方法。