JP2017206452A - ビニル単量体用重合禁止剤及びビニル単量体用重合禁止剤の除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】重合禁止効果を良好に発揮しつつ、様々な吸着剤で効率よく除去できるビニル単量体用重合禁止剤を提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物（一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｒは、−ＮＨＲ^１又は−Ｎ＝ＣＲ^２Ｒ^３で表され、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のそれぞれは、水素又は炭素数１〜６の分岐していても良い飽和アルキル基である。）を含有し、吸着剤によって、ビニル単量体と前記化合物とを含む混合物から前記化合物が除去される吸着除去用のビニル単量体用重合禁止剤。

【選択図】なし

Description

本発明は、ビニル単量体用重合禁止剤及びビニル単量体用重合禁止剤の除去方法に関する。更に詳しくは、重合禁止効果を良好に発揮しつつ、様々な吸着剤で効率よく除去されるビニル単量体用重合禁止剤及びビニル単量体用重合禁止剤の除去方法に関する。

近年、アクリル酸、メタクリル酸及びその誘導体に代表されるビニル単量体を原料とする光硬化性樹脂は、その用途を広げている。そして、このような用途の広がりに伴い、光硬化性樹脂に様々な機能を付与する目的で多様なビニル単量体の開発が行われている。

そのような技術開発の中で、開発される新しいビニル単量体は、分子量が大きくなったり、置換基が付与されたりして、沸点が高くなる傾向にある。また、新しいビニル単量体として、ヒドロキシル基やアミノ基など極性の置換基を有し、水への溶解度が高いものも多く開発されている。

ここで、これらのビニル単量体の製造工程においては、加熱などにより重合することを防ぐため、重合禁止剤が使用される。そして、通常、使用された重合禁止剤は、ビニル単量体を精製する際に、蒸留により除去されたり、あるいは、水又はアルカリ水による抽出によって除去されたりする。

しかし、上記の新しいビニル単量体の中には、沸点が高く、蒸留できないものや、極性基をもつために水に溶解してしまい、水又はアルカリ水による抽出ができないものがある。

そこで、吸着剤を添加することで重合禁止剤を吸着させて除去する技術が報告されている（特許文献１〜３参照）。具体的には、アクリル酸やアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの製造工程において、重合禁止剤として添加されたｐ−メトキシフェノールを吸着剤で除去する方法などが知られている。

特開平０８−３１０９７９号公報 特開２００４−３２３７７０号公報 特表２００６−５０９０１９号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法は、ビニル単量体の種類が限定されたり、大量の吸着剤が必要になったりするという問題がある。また、特許文献１〜３に記載の方法では、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）が高い除去率で除去できないという問題がある。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。本発明の重合禁止剤は、重合禁止効果を良好に発揮しつつ、様々な吸着剤で効率よく除去できるものである。

本発明によれば、以下に示す重合禁止剤及び重合禁止剤の除去方法が提供される。

［１］下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有し、吸着剤によって、ビニル単量体と前記化合物とを含む混合物から前記化合物が除去される吸着除去用のビニル単量体用重合禁止剤。

（一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｒは、−ＮＨＲ^１又は−Ｎ＝ＣＲ^２Ｒ^３で表され、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のそれぞれは、水素又は炭素数１〜６の分岐していても良い飽和アルキル基である。）

［２］前記吸着剤を添加して前記化合物を除去する前の前記混合物を、以下の条件（１）でガスクロマトグラフ質量分析したときの前記化合物のピーク面積を１００としたとき、前記吸着剤を添加した後の前記化合物のピーク面積が０である前記［１］に記載のビニル単量体用重合禁止剤。
条件（１）：キャリアガスとしてヘリウムを用い、注入口温度３２０℃、カラム温度１００〜３２０℃（１０℃／分昇温）とする。

［３］前記吸着剤によって、前記混合物から、重合禁止性能を発揮することができない量まで前記化合物が除去される前記［１］または［２］に記載のビニル単量体用重合禁止剤。

［４］前記化合物が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のビニル単量体用重合禁止剤。

［５］前記化合物が、サリチルヒドラジドである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のビニル単量体用重合禁止剤。

［６］前記ビニル単量体が、アクリル酸又はアクリル酸誘導体であるか、或いは、メタクリル酸又はメタクリル酸誘導体である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のビニル単量体用重合禁止剤。

［７］前記吸着剤が、活性アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ、活性炭、イオン交換樹脂、ゼオライト、及び、酸性白土からなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］〜［６］のいずれかに記載のビニル単量体用重合禁止剤。

［８］重合禁止成分を含有する重合禁止剤とビニル単量体とを含む混合物から、吸着剤によって前記混合物中の前記重合禁止成分を除去するビニル単量体用重合禁止剤の除去方法であり、前記重合禁止剤中の前記重合禁止成分が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であるビニル単量体用重合禁止剤の除去方法。

（一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｒは、−ＮＨＲ^１又は−Ｎ＝ＣＲ^２Ｒ^３で表され、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のそれぞれは、水素又は炭素数１〜６の分岐していても良い飽和アルキル基である。）

［９］前記化合物が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物である前記［８］に記載のビニル単量体用重合禁止剤の除去方法。

［１０］前記化合物が、サリチルヒドラジドである前記［８］または［９］に記載のビニル単量体用重合禁止剤の除去方法。

［１１］前記ビニル単量体が、アクリル酸又はアクリル酸誘導体であるか、或いは、メタクリル酸又はメタクリル酸誘導体である前記［８］〜［１０］のいずれかに記載のビニル単量体用重合禁止剤の除去方法。

［１２］前記吸着剤が、活性アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ、活性炭、イオン交換樹脂、ゼオライト、及び、酸性白土からなる群より選択される少なくとも一種である前記［８］〜［１１］のいずれかに記載のビニル単量体用重合禁止剤の除去方法。

［１３］前記吸着剤の添加量が、前記ビニル単量体に対して０．１〜３０質量％であり、除去反応時間が５〜３６０分であり、その後、濾過を行って前記吸着剤を取り除く前記［８］〜［１２］のいずれかに記載のビニル単量体用重合禁止剤の除去方法。

本発明のビニル単量体用重合禁止剤は、重合禁止効果を良好に発揮しつつ、様々な吸着剤で効率よく除去される。

本発明のビニル単量体用重合禁止剤の除去方法によれば、良好に重合禁止効果を発揮する重合禁止剤について、様々な吸着剤を用いて効率よく（高い除去率で）除去できる。

実施例及び比較例の重合禁止剤の除去の状態を示すグラフである。

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。

［１］ビニル単量体用重合禁止剤：
まず最初に、従来技術の問題に関して見出した本発明者の新たな知見について説明する。従来、ビニル単量体の製造後、吸着剤によって重合禁止剤を除去することが行われているが、実際には、吸着剤を使用した除去方法では重合禁止剤を十分に除去できていないという知見を得た。つまり、吸着剤によれば重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）の含有量を一定程度低減させることはできるが、十分に除去できておらず、製造されたビニル単量体に重合禁止剤が残留した状態であった。

一方で、吸着剤を使用した重合禁止剤の除去方法は、蒸留や抽出などの除去方法に比べて簡単で且つ有効な方法であるため、本発明者は、吸着剤を使用した重合禁止剤の除去方法について種々の角度から検討した。その結果、特定の化合物であれば、重合禁止効果を良好に発揮しつつ、様々な吸着剤によって十分に除去されているという知見を得た。

このように、本発明は、ビニル単量体の製造後、吸着剤を使用した除去方法によって除去される吸着除去用の重合禁止剤（即ち、吸着除去用の重合禁止剤）に関するものである。本発明のビニル単量体用重合禁止剤（以下、単に「重合禁止剤」と記す場合がある）は、様々な吸着剤によってその大半が除去可能である。

具体的には、本発明の重合禁止剤は、吸着剤を添加して重合禁止剤を除去した後の混合物をガスクロマトグラフ質量分析法により測定すると、重合禁止成分が検出されないことが好ましい。即ち、吸着剤を添加して上記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「重合禁止成分」と記す場合がある）を除去する前の混合物を、条件（１）でガスクロマトグラフ質量分析したときの重合禁止成分のピーク面積を１００としたとき、吸着剤を添加した後の重合禁止成分のピーク面積が０であることが好ましい。条件（１）は、キャリアガスがヘリウムであり、注入口温度３２０℃、カラム温度１００〜３２０℃（１０℃／分昇温）である。

ここで、表１は、吸着剤を添加して重合禁止剤を除去した後（吸着剤を添加して１時間後）の混合物をガスクロマトグラフ質量分析法により重合禁止剤の残留量を測定した結果を示している。表１中、「評価」の欄の数値は、吸着剤を添加して重合禁止剤を除去する前のｐ−メトキシフェノール、サリチル酸ヒドラジドのピーク面積を１００としたときの相対面積を示す。表１におけるガスクロマトグラフ質量分析法の分析条件は、キャリアガスがヘリウムであり、注入口温度が３２０℃、カラム温度１００℃〜３２０℃（１０℃／分昇温）である。試験１〜５は、それぞれ、同じ条件の下、ｐ−メトキシフェノールとサリチル酸ヒドラジドの比較を行ったものである。なお、表１中、「検出されず」は、ピーク面積を１００としたときの相対面積が０であることを示す。

更には、本発明の重合禁止剤は、ビニル単量体と上記特定の化合物（重合禁止剤）とを含む混合物から、重合禁止性能を発揮することができない量まで除去され得るという顕著な効果を奏することができる。

ここで、「吸着剤によって、混合物から、重合禁止性能を発揮することができない量まで化合物（重合禁止剤）が除去される」とは、ビニル単量体と重合禁止剤とを含む混合物に吸着剤を添加して重合禁止剤を除去したとき、その混合物において重合が開始されるまでの時間（誘導時間）が、重合禁止剤を添加していない上記混合物（重合液）において重合が開始されるまでの時間と同様の時間となることを意味する。つまり、重合禁止剤が完全に除去されていれば、ビニル単量体の誘導時間は、重合禁止剤が添加されていない場合と同じ時間になる。

上述のように、本発明の重合禁止剤は、使用する吸着剤の種類が限定されず、様々な吸着剤を使用して効率よく除去できる。なお、重合禁止剤の代表的なものであるｐ−メトキシフェノールは、吸着剤として限定された活性炭（即ち、複数種ある活性炭の中でも一部の活性炭）を使用する必要があり、この吸着剤を使用したとしてもその除去率は十分でない。

本発明の重合禁止剤は、下記一般式（Ｉ）または下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「重合禁止成分」と記す場合がある）を含有する。

（一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｒは、−ＮＨＲ^１又は−Ｎ＝ＣＲ^２Ｒ^３で表され、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のそれぞれは、水素又は炭素数１〜６の分岐していても良い飽和アルキル基である。）

このような重合禁止剤は、重合禁止効果を発揮しつつ、吸着剤で効率よく除去できる。即ち、重合禁止剤中の重合禁止成分として一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有すると、ビニル単量体の製造時には重合禁止効果を発揮しつつ、更に、ビニル単量体の製造後においては吸着剤によって効率よく除去される。

ここで、重合禁止剤が、製造後のビニル単量体中に残留していると、ビニル単量体が着色するなどの不具合が生じるおそれがある。そのため、重合禁止成分（重合禁止剤）の残留量をなるべく少なくすることが好ましい。一方で、重合禁止剤として代表的な物として例えばｐ−メトキシフェノールなどが知られているが、ビニル単量体の製造後にｐ−メトキシフェノールを短い時間で簡単且つ十分に除去することは困難である。即ち、短い処理時間で簡単に除去しようとすると、ｐ−メトキシフェノールの除去率は十分なものではない。

一方、本発明の重合禁止剤は、上述の通り、重合禁止剤として特定の化合物を含有することにより、ビニル単量体の製造時には重合禁止効果を発揮しつつ、更に、ビニル単量体の製造後においては吸着剤によって短い時間で簡単且つ効率よく除去される。

［１−１］重合禁止成分：
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中のＲは、−ＮＨＲ^１又は−Ｎ＝ＣＲ^２Ｒ^３で表されるものであり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のそれぞれは、水素又は炭素数１〜６の分岐していても良い飽和アルキル基である。

炭素数１〜６の分岐していても良い飽和アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基が挙げられる。

重合禁止成分の中でも、一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、更には、サリチルヒドラジド（サリチル酸ヒドラジド）であることが好ましい。重合禁止剤中の重合禁止成分として一般式（Ｉ）で表される化合物（特にサリチルヒドラジド）を含有すると、ビニル単量体の製造時には良好な重合禁止効果を発揮しつつ、更に、ビニル単量体の製造後においては吸着剤によって更に効率よく除去することができる。

なお、本発明の重合禁止剤は、一般式（Ｉ）で表される化合物を１種類含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。また、一般式（ＩＩ）で表される化合物を１種類含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。更に、これらの混合物であってもよい。

重合禁止剤中の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有割合は、１０〜１００質量％とすることができる。

重合禁止剤中の一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有割合は、１０〜１００質量％とすることができる。

［１−２］その他の成分：
本発明の重合禁止剤は、一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（ＩＩ）で表される化合物以外に、その他の成分を更に含有していてもよい。

その他の成分としては、例えば、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、２−メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、１，４−ベンゾキノン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メチルフェノール］、ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルアニリン、４−アミノジフェニルアミン、４−オキシジフェニルアミン、４−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−４−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４−フェニレンジアミン、ジエチルヒドロキシルアミンに代表されるジアルキルヒドロキシルアミン、４−ヒドロシキ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ化合物に代表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ化合物、２，４−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロクレゾール、２，４−ジニトロ−ｔ−ブチルフェノール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩、フェノチアジン、３，７−ジブチルフェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、３，７−ジクミルフェノチアジン等を挙げることができる。

上記その他の成分の含有割合は、０〜９０質量％とすることができる。

吸着剤は、重合禁止剤中の重合禁止成分を吸着することができるものである限り特に制限はないが、吸着剤としては、活性アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ、活性炭、イオン交換樹脂、ゼオライト、及び、酸性白土からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。重合禁止剤中の重合禁止成分として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物が用いられる場合、これらの吸着剤を用いることで、重合禁止成分（重合禁止剤）が良好に除去される。

イオン交換樹脂としては、例えば、オルガノ株式会社製のアンバーリスト１５、アンバーライトＩＲ１２０Ｂなどを挙げることができる。

酸性白土としては、例えば、日本活性白土株式会社製のニッカナイトＳ−２００、ニッカナイトＡ−３６などを挙げることができる。

本発明の重合禁止剤は、ビニル単量体の重合を禁止するものである。ここで、「ビニル単量体の重合を禁止する」とは、ビニル単量体が、熱や光等を契機に互いに重合反応をして意図せずに重合体を形成してしまうことを防止することを意味する。

ビニル単量体としては、アクリル酸又はアクリル酸誘導体であるか、或いは、メタクリル酸又はメタクリル酸誘導体であることが好ましい。即ち、ビニル単量体としては、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体などを挙げることができる。

アクリル酸誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ビシクロヘキシル、これらの誘導体等が挙げられる。

また、メタクリル酸誘導体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−２−エトキシエチル、メタクリル酸−３−メトキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ビシクロヘキシル、これらの誘導体等が挙げられる。

更に、ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル単量体、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シラン類、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。

［２］重合禁止剤の製造方法：
重合禁止剤は、一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物と、必要に応じてその他の成分とを混合することによって製造することができる。

［３］ビニル単量体用重合禁止剤の除去方法：
本発明の重合禁止剤は、以下のようにして除去することができる。即ち、重合禁止成分を含有する重合禁止剤とビニル単量体とを含む混合物から、吸着剤によって当該混合物中の重合禁止成分を除去することができる。そして、重合禁止剤中の重合禁止成分としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物が用いられる。

（一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｒは、−ＮＨＲ^１又は−Ｎ＝ＣＲ^２Ｒ^３で表され、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のそれぞれは、水素又は炭素数１〜６の分岐していても良い飽和アルキル基である。）

本発明のビニル単量体用重合禁止剤の除去方法によれば、良好に重合禁止効果を発揮する重合禁止剤について、様々な吸着剤を用いて効率よく（高い除去率で）除去できる。即ち、重合禁止剤に含まれる重合禁止成分として一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を採用すると、ビニル単量体の製造時には重合禁止効果を発揮しつつ、更に、ビニル単量体の製造後においては様々な吸着剤によって効率よく除去することができる。

ここで、重合禁止剤が、製造後のビニル単量体中に残留していると、ビニル単量体の意図する重合を阻害することや、ビニル単量体が着色するなどの不具合が生じるおそれがある。そのため、重合禁止成分（重合禁止剤）の残留量をなるべく少なくすることが好ましい。一方で、重合禁止剤として代表的な物として例えばｐ−メトキシフェノールなどが知られているが、ビニル単量体の製造後にｐ−メトキシフェノールを短い時間で（例えば、１時間程度で）簡単且つ十分に除去することは困難である。即ち、短い処理時間で簡単に除去しようとすると、ｐ−メトキシフェノールの除去率は十分なものではない。

本発明の重合禁止剤の除去方法によれば、上述の通り、重合禁止剤として所定の化合物を採用することで、ビニル単量体の製造時には重合禁止効果を発揮しつつ、更に、ビニル単量体の製造後においては様々な吸着剤によって短い時間で簡単且つ効率よく重合禁止剤（上記所定の化合物）が除去されることになる。

一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物の中でも、一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましく、サリチルヒドラジド（Ｒが−ＮＨ_２）であることが好ましい。即ち、重合禁止剤中の重合禁止成分として一般式（Ｉ）で表される化合物（特にサリチルヒドラジド）を採用すると、ビニル単量体の製造時には良好な重合禁止効果を発揮しつつ、更に、ビニル単量体の製造後においては様々な吸着剤によって更に効率よく除去することができる。

吸着剤は、重合禁止剤中の重合禁止成分を吸着することができるものである限り特に制限はないが、例えば、吸着剤としては、活性アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ、活性炭、イオン交換樹脂、ゼオライト、及び、酸性白土からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。重合禁止剤中の重合禁止成分として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物が用いられる場合、これらの吸着剤を用いることで、重合禁止成分（重合禁止剤）が良好に除去される。

イオン交換樹脂としては、例えば、オルガノ株式会社製のアンバーリスト１５、アンバーライトＩＲ１２０Ｂなどを挙げることができる。

酸性白土としては、例えば、日本活性白土株式会社製のニッカナイトＳ−２００、ニッカナイトＡ−３６ などを挙げることができる。

吸着剤の添加量は、ビニル単量体に対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることが更に好ましい。吸着剤の添加量を上記範囲とすることにより、更に効率良く重合禁止剤を除去することができる。

更に、除去反応時間は、５〜３６０分とすることができ、３０〜１８０分とすることが更に好ましい。本発明によれば、このような短い時間で効率良く重合禁止剤を除去することができる。

そして、除去反応の後、濾過を行って吸着剤を取り除くことが好ましい。このようにすることで、簡便に重合禁止剤を除去することができる。

ビニル単量体としては、アクリル酸又はアクリル酸誘導体であるか、或いは、メタクリル酸又はメタクリル酸誘導体であることが好ましい。即ち、ビニル単量体としては、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体などを挙げることができる。

アクリル酸誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ビシクロヘキシル、これらの誘導体等が挙げられる。

また、メタクリル酸誘導体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−２−エトキシエチル、メタクリル酸−３−メトキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ビシクロヘキシル、これらの誘導体等が挙げられる。

更に、ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル単量体、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シラン類、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜１６、比較例１〜９）
＜重合禁止剤の吸着除去試験＞
まず、市販のメタクリル酸エトキシエチルを１０％ＮａＯＨ水溶液３０ｍｌで３回洗浄して抽出し、イオン交換水で３回洗浄してｐＨが中性になるのを確認した。無水硫酸マグネシウムを加え良く混ぜ濾過し、重合禁止剤を除去したメタクリル酸エトキシエチル調整液を得た。

次に、上記メタクリル酸エトキシエチル調整液に、表２に示す所定量の重合禁止剤を添加した。これに、表２に示す所定量の吸着剤を添加して所定時間撹拌する。その後、吸着剤を濾過により除去し、吸着処理された試験液を得た。

次に、上記試験液をＴＧ−ＤＴＡ装置測定用の試料容器に入れ、密栓した。その後、ＴＧ−ＤＴＡ装置（リガク社製のＴＧ ８１２０）を用いて所定温度での発熱ピークの立ち上がりまでの時間を測定し、これを誘導時間とした。測定結果を表２に示す。

なお、測定条件は、大気雰囲気下で１３５℃とした。また、試験液の量（仕込み量）は、１０ｍｇとした。

表２中、「活性炭」は、関東化学株式会社製の「活性炭」を示す。「アンバーリスト１５」は、オルガノ社製のアンバーリスト１５を示す。また、「ニッカナイトＳ−２００」は、日本活性白土社製のニッカナイトＳ−２００を示す。「モレキュラーシーブ ５Ａ」は、和光純薬工業株式会社製の「モレキュラーシーブ ５Ａ」を示す。

表２の結果から、吸着剤による処理で重合禁止剤が除去されていれば、表２の参考例１に示すような重合誘導時間（１２分）が観察され、吸着剤による処理で重合禁止剤が除去されていなければ、表２に示す参考例２、３のような重合誘導時間が観察される。つまり、重合禁止剤が除去されていない場合、サリチル酸ヒドラジドでは重合誘導時間が３１．３分であり、ｐ−メトキシフェノールでは５０．７分となる。そして、重合誘導時間が１２分に近い程、重合禁止剤による重合禁止性能が発揮されていないことになり、重合禁止剤が除去されていることになる。

表２及び図１から明らかなように、サリチル酸ヒドラジド（サリチルヒドラジド）は、いずれの吸着剤を使用した場合でも、ｐ−メトキシフェノールに比べて重合誘導時間が１２分に近い値を示している。このようなことから、本発明の重合禁止剤は、重合禁止効果を良好に発揮しつつ、様々な吸着剤で効率よく除去できることが確認できた。つまり、本発明の重合禁止剤の除去方法によれば、良好に重合禁止効果を発揮する重合禁止剤を採用しつつ、この重合禁止剤は様々な吸着剤で効率よく除去できることが確認できた。図１中、破線は、重合禁止剤を添加しない場合の重合時間Ａを示す（参考例１を参照）。

図１は、実施例及び比較例の重合禁止剤の除去の状態を示すグラフであり、具体的には、吸着剤として活性炭を用い、吸着処理時間が１時間である場合のデータをプロットしたものである。即ち、一方は、参考例２、実施例５、８、１１、１４、１６における吸着剤の添加量（％）を横軸とし、重合誘導時間（分）を縦軸としてプロットしたグラフである。他方は、参考例３、比較例５、８、９における吸着剤の添加量（％）を横軸とし、重合誘導時間（分）を縦軸としてプロットしたグラフである。

本発明の重合禁止剤は、ビニル単量体の製造工程で使用される重合禁止剤として利用することができる。また、本発明の重合禁止剤の除去方法は、ビニル単量体の製造工程で使用された重合禁止剤を除去する方法として採用することができる。

Ａ：重合時間。

Claims (13)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有し、
   吸着剤によって、ビニル単量体と前記化合物とを含む混合物から前記化合物が除去される吸着除去用のビニル単量体用重合禁止剤。
   

   

   （一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｒは、−ＮＨＲ^１又は−Ｎ＝ＣＲ^２Ｒ^３で表され、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のそれぞれは、水素又は炭素数１〜６の分岐していても良い飽和アルキル基である。）
2. 前記吸着剤を添加して前記化合物を除去する前の前記混合物を、以下の条件（１）でガスクロマトグラフ質量分析したときの前記化合物のピーク面積を１００としたとき、前記吸着剤を添加した後の前記化合物のピーク面積が０である請求項１に記載のビニル単量体用重合禁止剤。
   条件（１）：キャリアガスとしてヘリウムを用い、注入口温度３２０℃、カラム温度１００〜３２０℃（１０℃／分昇温）とする。
3. 前記吸着剤によって、前記混合物から、重合禁止性能を発揮することができない量まで前記化合物が除去される請求項１または２に記載のビニル単量体用重合禁止剤。
4. 前記化合物が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載のビニル単量体用重合禁止剤。
5. 前記化合物が、サリチルヒドラジドである請求項１〜４のいずれか一項に記載のビニル単量体用重合禁止剤。
6. 前記ビニル単量体が、アクリル酸又はアクリル酸誘導体であるか、或いは、メタクリル酸又はメタクリル酸誘導体である請求項１〜５のいずれか一項に記載のビニル単量体用重合禁止剤。
7. 前記吸着剤が、活性アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ、活性炭、イオン交換樹脂、ゼオライト、及び、酸性白土からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜６のいずれか一項に記載のビニル単量体用重合禁止剤。
8. 重合禁止成分を含有する重合禁止剤とビニル単量体とを含む混合物から、吸着剤によって前記混合物中の前記重合禁止成分を除去するビニル単量体用重合禁止剤の除去方法であり、
   前記重合禁止剤中の前記重合禁止成分が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であるビニル単量体用重合禁止剤の除去方法。
   

   

   （一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｒは、−ＮＨＲ^１又は−Ｎ＝ＣＲ^２Ｒ^３で表され、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のそれぞれは、水素又は炭素数１〜６の分岐していても良い飽和アルキル基である。）
9. 前記化合物が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項８に記載のビニル単量体用重合禁止剤の除去方法。
10. 前記化合物が、サリチルヒドラジドである請求項８または９に記載のビニル単量体用重合禁止剤の除去方法。
11. 前記ビニル単量体が、アクリル酸又はアクリル酸誘導体であるか、或いは、メタクリル酸又はメタクリル酸誘導体である請求項８〜１０のいずれか一項に記載のビニル単量体用重合禁止剤の除去方法。
12. 前記吸着剤が、活性アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ、活性炭、イオン交換樹脂、ゼオライト、及び、酸性白土からなる群より選択される少なくとも一種である請求項８〜１１のいずれか一項に記載のビニル単量体用重合禁止剤の除去方法。
13. 前記吸着剤の添加量が、前記ビニル単量体に対して０．１〜３０質量％であり、除去反応時間が５〜３６０分であり、その後、濾過を行って前記吸着剤を取り除く請求項８〜１２のいずれか一項に記載のビニル単量体用重合禁止剤の除去方法。

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