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JP2017134923A - Negative electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery, and production method thereof - Google Patents

Negative electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery, and production method thereof Download PDF

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JP2017134923A JP2016012023A JP2016012023A JP2017134923A JP 2017134923 A JP2017134923 A JP 2017134923A JP 2016012023 A JP2016012023 A JP 2016012023A JP 2016012023 A JP2016012023 A JP 2016012023A JP 2017134923 A JP2017134923 A JP 2017134923A
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lithium secondary
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植苗　圭一郎
Keiichiro Uenae
圭一郎 植苗
章 稲葉
Akira Inaba
章 稲葉
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Hitachi Maxell Ltd
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Abstract

【課題】 高容量負極材料を使用しても、優れた充放電サイクル特性を発揮し得るリチウム二次電池、前記リチウム二次電池を構成し得る負極、およびこれらの製造方法を提供する。【解決手段】 本発明の負極の製造方法は、活物質、水溶性バインダー、および平均粒子径が５μｍ以下の架橋点を持つポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルを含有する負極合剤層を形成した後に、ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランを０．５〜６質量％含有する処理液に浸漬する工程を有している。本発明のリチウム二次電池の製造方法は、前記製造方法により得られた負極を使用するか、または、平均粒子径が５μｍ以下の架橋点を持つポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルを含有する負極合剤層を有する負極と、ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランを０．５〜６質量％含有する非水電解液とを使用する。【選択図】 なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium secondary battery capable of exhibiting excellent charge/discharge cycle characteristics even if a high capacity negative electrode material is used, a negative electrode capable of constituting the lithium secondary battery, and a manufacturing method thereof. According to the method for producing a negative electrode of the present invention, a negative electrode mixture layer containing an active material, a water-soluble binder, and a polyacrylic acid ester or polymethacrylic acid ester having a crosslinking point having an average particle size of 5 μm or less is formed. After that, it has a step of immersing in a treatment liquid containing 0.5 to 6 mass% of dimethoxyethane or tetrahydrofuran. The method for producing a lithium secondary battery of the present invention uses the negative electrode obtained by the above-mentioned production method, or contains a polyacrylic acid ester or a polymethacrylic acid ester having a crosslinking point with an average particle diameter of 5 μm or less. A negative electrode having a negative electrode mixture layer and a nonaqueous electrolytic solution containing 0.5 to 6 mass% of dimethoxyethane or tetrahydrofuran are used. [Selection diagram] None

Description

本発明は、優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池、前記リチウム二次電池を構成し得る負極、およびそれらの製造方法に関するものである。   The present invention relates to a lithium secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics, a negative electrode capable of constituting the lithium secondary battery, and a method for producing them.

リチウム二次電池は、パーソナルコンピューターや携帯電話などのポータブル機器用に普及しており、これらの各種機器に合わせた要求特性を備えている。特に今後も更に市場が伸びると予測される携帯電話については、その高機能化が進むことに伴って、その電源に使用されるリチウム二次電池にも、それに応じた高容量化が要求されると考えられる。   Lithium secondary batteries are widely used for portable devices such as personal computers and mobile phones, and have required characteristics tailored to these various devices. Especially for mobile phones that are expected to grow further in the future, as their functionality increases, lithium secondary batteries used for their power supplies are also required to have higher capacities. it is conceivable that.

現在市販されているリチウム二次電池は、一部を除いて正極活物質としてＬｉＣｏＯ２が使用され、負極活物質として黒鉛が使用されているが、特に黒鉛に関しては既に理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに極めて近い利用率での電池設計がなされており、更なる高容量化には、これに代わる負極材料（高容量負極材料）が必要となる。 Lithium secondary batteries that are currently on the market use LiCoO 2 as the positive electrode active material and graphite as the negative electrode active material, except for some of them, and especially for graphite, the theoretical capacity is 372 mAh / g. The battery is designed at a utilization rate very close to the above, and a further negative electrode material (high capacity negative electrode material) is required for further increase in capacity.

このような高容量負極材料として、Ｓｎ合金、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物、Ｌｉ窒化物、Ｌｉ金属などが検討されているが、現時点では、いずれも電池に用いたときの充放電サイクル特性が、黒鉛に比して劣っている。この原因は、黒鉛が層状構造を有しており、電池の充放電時にリチウムイオンがこの層間にドープまたはアンドープされる際の膨張量が、層間距離の１０％程度であるのに対し、前記の高容量負極材料では、充放電時のＬｉ含有量が多いことから膨張量が非常に大きくなるために、結果として負極材料の膨張収縮が繰り返されることになる電池の充放電サイクルでは、負極材料を含む負極合剤層の強度や負極合剤層内の電子伝導性が低下してしまうからであり、高容量負極材料を用いた電池では、このような理由から、充放電サイクル特性、すなわち初期容量に対する充放電サイクル後の容量維持率が、黒鉛を用いた電池に比して悪くなってしまう。   As such high-capacity negative electrode materials, Sn alloys, Si alloys, Si oxides, Li nitrides, Li metals and the like have been studied, but at present, the charge / discharge cycle characteristics when used in batteries are as follows: It is inferior to graphite. This is because graphite has a layered structure, and the amount of expansion when lithium ions are doped or undoped between the layers during charging and discharging of the battery is about 10% of the interlayer distance. In a high capacity negative electrode material, since the Li content at the time of charge / discharge is large, the expansion amount becomes very large. As a result, in the charge / discharge cycle of the battery in which the expansion / contraction of the negative electrode material is repeated, This is because the strength of the negative electrode mixture layer and the electron conductivity in the negative electrode mixture layer are lowered, and in a battery using a high capacity negative electrode material, charge / discharge cycle characteristics, that is, initial capacity As a result, the capacity retention rate after the charge / discharge cycle becomes worse than that of a battery using graphite.

こうした事情の下、高容量負極材料を使用することによるリチウム二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑える技術の提案もある。例えば、特許文献１には、負極活物質に、ＳｉＯｘで表される高容量負極材料と黒鉛とを特定比率で併用することで、高容量負極材料の使用量を抑えて電池の充放電時の負極合剤層の体積変化を抑えつつ、高容量負極材料の使用量の低減に伴う容量低下を黒鉛で補って、電池の高容量化と充放電サイクル特性の低下抑制とを達成し得た技術が開示されている。 Under such circumstances, there is also a proposal of a technique for suppressing deterioration of charge / discharge cycle characteristics of a lithium secondary battery by using a high-capacity negative electrode material. For example, Patent Document 1 discloses that a high-capacity negative electrode material represented by SiO x and graphite are used in combination at a specific ratio as a negative electrode active material, thereby suppressing the amount of high-capacity negative electrode material used and charging / discharging the battery. While suppressing the volume change of the negative electrode mixture layer, the capacity reduction accompanying the reduction in the amount of use of the high capacity negative electrode material was compensated with graphite, and the battery capacity was increased and the reduction in charge / discharge cycle characteristics was suppressed. Technology is disclosed.

また、高容量負極材料を含む負極合剤層の機械的強度を向上させることで、負極合剤層内の電子伝導性の低下を抑制する技術も提案されている。   In addition, a technique for suppressing a decrease in electron conductivity in the negative electrode mixture layer by improving the mechanical strength of the negative electrode mixture layer containing a high capacity negative electrode material has been proposed.

リチウム二次電池の負極合剤層に係るバインダーには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用したり、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系バインダーとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを併用したりすることが一般的であるが、特許文献２には、Ｓｉなどと黒鉛とを含む負極合剤層のバインダーにポリアクリル酸を使用することで、電池の充放電サイクル特性を高め得ることが開示されている。   For the binder related to the negative electrode mixture layer of the lithium secondary battery, polyvinylidene fluoride (PVDF) is used, or a rubber binder such as styrene butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC) are used in combination. However, Patent Document 2 discloses that the use of polyacrylic acid as a binder of a negative electrode mixture layer containing Si and graphite can improve the charge / discharge cycle characteristics of the battery. Yes.

また、ポリアクリル酸についてはリチウム塩の存在が知られており、非特許文献１には、Ｓｉを負極活物質とする負極合剤層において、ポリアクリル酸のリチウム塩をバインダーに使用することで、電池の充放電サイクル特性を高め得ることが報告されている。   In addition, the presence of a lithium salt is known for polyacrylic acid, and Non-Patent Document 1 discloses that a lithium salt of polyacrylic acid is used as a binder in a negative electrode mixture layer using Si as a negative electrode active material. It has been reported that the charge / discharge cycle characteristics of the battery can be improved.

この他、高容量負極材料を用いた電池の充放電サイクル特性の向上が目的ではないが、特許文献３には、ポリアクリル酸のリチウム塩とＣＭＣのナトリウム塩とを併用することで、電極の合剤層を形成するためのスラリーの、集電体への塗布性が向上することが報告されている。   In addition, although the purpose is not to improve the charge / discharge cycle characteristics of a battery using a high-capacity negative electrode material, Patent Document 3 describes the use of a lithium salt of polyacrylic acid and a sodium salt of CMC in combination. It has been reported that the applicability of the slurry for forming the mixture layer to the current collector is improved.

特開２０１０−２１２２２８号公報JP 2010-212228 A 特開２００７−９５６７０号公報JP 2007-95670 A 特開２００２−５０３６０号公報JP 2002-50360 A

第５０回電池討論会講演要旨集 ｐ．３３３Summary of the 50th Battery Symposium p. 333

特許文献１に記載の技術によれば、高容量負極材料を使用することによるリチウム二次電池の高容量化効果を確保しつつ、その充放電サイクル特性も良好にできる。しかしながら、その一方で、高容量負極材料を使用したリチウム二次電池における充放電サイクル特性に要求されるレベルは、今後益々高まることも予想され、これに対応し得る技術の開発も求められる。   According to the technique described in Patent Document 1, the charge / discharge cycle characteristics can be improved while securing the effect of increasing the capacity of the lithium secondary battery by using the high-capacity negative electrode material. However, on the other hand, the level required for charge / discharge cycle characteristics in a lithium secondary battery using a high-capacity negative electrode material is expected to increase further in the future, and the development of a technology that can cope with this level is also required.

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量負極材料を使用しても、優れた充放電サイクル特性を発揮し得るリチウム二次電池、前記リチウム二次電池を構成し得る負極、およびそれらの製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to provide a lithium secondary battery that can exhibit excellent charge / discharge cycle characteristics even when a high-capacity negative electrode material is used, and the lithium secondary battery. It is providing the negative electrode which can be comprised, and those manufacturing methods.

前記目的を達成し得た本発明のリチウム二次電池用負極は、リチウムイオンを吸蔵および脱離可能な活物質、水溶性バインダー、および架橋点を持つポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有することを特徴とするものである。   The negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention that has achieved the above object contains an active material capable of inserting and extracting lithium ions, a water-soluble binder, and a polyacrylate ester or polymethacrylate ester having a crosslinking point. The negative electrode mixture layer is provided on one side or both sides of the current collector.

また、本発明のリチウム二次電池は、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を活物質として含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵および脱離可能な活物質を含有する負極と、セパレータと、非水電解液とを有しており、前記負極として、本発明のリチウム二次電池用負極を有することを特徴とするものである。   Further, the lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode containing a transition metal composite oxide containing lithium as an active material, a negative electrode containing an active material capable of inserting and extracting lithium ions, a separator, The negative electrode for lithium secondary batteries of the present invention is used as the negative electrode.

本発明のリチウム二次電池は、本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法により得られた負極を用いる本発明の第１の製造方法によって製造することができる。本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は、リチウムイオンを吸蔵および脱離可能な活物質、水溶性バインダー、および架橋点を持つ平均粒子径が５μｍ以下の粒子状のポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に形成した後に、ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフランのうちの少なくとも一方を０．５〜６質量％含有する処理液に浸漬する工程を有することを特徴とする。   The lithium secondary battery of this invention can be manufactured with the 1st manufacturing method of this invention using the negative electrode obtained by the manufacturing method of the negative electrode for lithium secondary batteries of this invention. The method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention comprises an active material capable of absorbing and desorbing lithium ions, a water-soluble binder, and a particulate polyacrylate having an average particle diameter of 5 μm or less having a crosslinking point or A step of immersing a negative electrode mixture layer containing polymethacrylic acid ester in a treatment solution containing 0.5 to 6% by mass of at least one of dimethoxyethane and tetrahydrofuran after forming on one or both sides of the current collector It is characterized by having.

また、本発明のリチウム二次電池は、前記負極として、リチウムイオンを吸蔵および脱離可能な活物質、水溶性バインダー、および架橋点を持つ平均粒子径が５μｍ以下の粒子状のポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものを使用し、前記非水電解液として、ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフランのうちの少なくとも一方を０．５〜６質量％含有するものを使用する本発明の第２の製造方法によっても製造することができる。   Further, the lithium secondary battery of the present invention is the above-described negative electrode, wherein the negative electrode has an active material capable of inserting and extracting lithium ions, a water-soluble binder, and a particulate polyacrylate having an average particle size of 5 μm or less having a crosslinking point. Alternatively, a negative electrode mixture layer containing a polymethacrylate is used on one or both sides of the current collector, and at least one of dimethoxyethane and tetrahydrofuran is 0.5 to 6 as the non-aqueous electrolyte. It can also be produced by the second production method of the present invention using what is contained by mass%.

本発明によれば、高容量負極材料を使用しても、優れた充放電サイクル特性を発揮し得るリチウム二次電池、前記リチウム二次電池を構成し得る負極、およびそれらの製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it uses a high capacity | capacitance negative electrode material, the lithium secondary battery which can exhibit the charging / discharging cycling characteristics excellent, the negative electrode which can comprise the said lithium secondary battery, and those manufacturing methods are provided. be able to.

本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に表す平面図である。It is a top view which represents typically an example of the lithium secondary battery of this invention. 図１のリチウム二次電池のＩ−Ｉ線断面図である。It is the II sectional view taken on the line of the lithium secondary battery of FIG.

本発明のリチウム二次電池に係る負極は、リチウムイオンを吸蔵および脱離可能な活物質を含有する負極合剤層を、集電体の片面または有している。   The negative electrode according to the lithium secondary battery of the present invention has a negative electrode mixture layer containing an active material capable of inserting and extracting lithium ions on one side of the current collector.

そして、本発明のリチウム二次電池の第１の製造方法では、リチウムイオンを吸蔵および脱離可能な活物質、水溶性バインダー、および架橋点を持つ平均粒子径が５μｍ以下の粒子状のポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に形成した後に、ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフランのうちの少なくとも一方を０．５〜６質量％含有する処理液に浸漬する処理する工程を経て得られた負極（すなわち、本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法により得られた負極）を使用する。   In the first method for producing a lithium secondary battery according to the present invention, an active material capable of inserting and extracting lithium ions, a water-soluble binder, and a particulate polyacrylic having an average particle diameter of 5 μm or less having a crosslinking point After forming the negative electrode mixture layer containing acid ester or polymethacrylic acid ester on one side or both sides of the current collector, the treatment liquid containing at least one of dimethoxyethane and tetrahydrofuran is 0.5 to 6% by mass. The negative electrode obtained through the dipping process (that is, the negative electrode obtained by the method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention) is used.

負極合剤層は、通常、負極活物質およびバインダーなどを溶媒に分散させて調製した負極合剤含有組成物を、集電体表面に塗布し乾燥する工程を経て形成されるが、この負極合剤含有組成物の溶媒に水を用いる場合には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを併用することが一般的である。このうち、特にＣＭＣは、負極活物質粒子間の接着や集電体として用いられている銅箔と負極合剤層（負極活物質粒子）との接着を担っており、電池の充電に伴って生じる負極活物質粒子の膨張に起因する負極合剤層の膨張を抑制している。そして、ＳＢＲはＣＭＣマトリックス中に分散して存在していると考えられ、ＳＢＲ自体は負極活物質粒子の膨張に起因する負極合剤層の膨張抑制には関与していないと考えられる。   The negative electrode mixture layer is usually formed through a process in which a negative electrode mixture-containing composition prepared by dispersing a negative electrode active material and a binder in a solvent is applied to the surface of the current collector and dried. When water is used as the solvent of the agent-containing composition, it is common to use styrene butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC) in combination. Among them, in particular, CMC is responsible for adhesion between the negative electrode active material particles and the copper foil used as a current collector and the negative electrode mixture layer (negative electrode active material particles). The expansion of the negative electrode mixture layer due to the expansion of the negative electrode active material particles is suppressed. SBR is considered to be dispersed in the CMC matrix, and SBR itself is not considered to be involved in the suppression of the expansion of the negative electrode mixture layer due to the expansion of the negative electrode active material particles.

ここで、リチウム二次電池の負極活物質として一般的な黒鉛を用いる場合には、リチウムイオンの吸蔵時の膨張は１０体積％程度と見積もられ、ＳＢＲとＣＭＣとの使用比率を調整することで、こうした黒鉛の膨張による負極合剤層の膨張を抑制している。   Here, when general graphite is used as the negative electrode active material of the lithium secondary battery, the expansion at the time of occlusion of lithium ions is estimated to be about 10% by volume, and the use ratio of SBR and CMC should be adjusted. Therefore, the expansion of the negative electrode mixture layer due to the expansion of the graphite is suppressed.

ところが、リチウムイオンの吸蔵時の膨張量がより大きい高容量負極材料を使用する場合に、黒鉛を負極活物質として用いたときと同程度の量のＣＭＣを負極合剤層に含有させても、ＣＭＣが負極活物質粒子間に局所的に存在するに留まることから、電池の充電に伴う負極合剤層の膨張を良好に抑制し得ない。その一方で、負極合剤層中のＣＭＣの量を多くして、高容量負極材料を使用した場合の負極合剤層の膨張を抑制しようとすると、ＣＭＣが絶縁性物質であることから、例えば電池の負荷特性が低下してしまう。   However, when using a high-capacity negative electrode material having a larger expansion amount during occlusion of lithium ions, even if CMC is included in the negative electrode mixture layer in the same amount as when graphite is used as the negative electrode active material, Since CMC stays locally between the negative electrode active material particles, the expansion of the negative electrode mixture layer accompanying the charging of the battery cannot be satisfactorily suppressed. On the other hand, if the amount of CMC in the negative electrode mixture layer is increased to suppress the expansion of the negative electrode mixture layer when a high capacity negative electrode material is used, CMC is an insulating substance. The load characteristics of the battery will deteriorate.

負極合剤層のバインダーには、ＣＭＣ以外にも水溶性のアルギン酸やポリアクリル酸（またはその塩）などの使用が試みられているが、こうした水溶性バインダーでは、ＣＭＣと同様の問題が生じ得る。   In addition to CMC, attempts have been made to use water-soluble alginic acid or polyacrylic acid (or a salt thereof) as a binder for the negative electrode mixture layer. However, such a water-soluble binder may cause the same problems as CMC. .

そこで、本発明のリチウム二次電池の第１の製造方法では、負極活物質および水溶性バインダーと共に、架橋点を持つ粒子状のポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルを含有させた負極合剤層を有する負極を、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のうちの少なくとも一方を０．５〜６質量％含有する処理液に浸漬する処理して使用することとした。   Therefore, in the first method for producing a lithium secondary battery of the present invention, a negative electrode mixture layer containing a particulate polyacrylate ester or polymethacrylate ester having a crosslinking point together with a negative electrode active material and a water-soluble binder. It was decided to use the negative electrode having a treatment by immersing it in a treatment solution containing 0.5 to 6% by mass of at least one of dimethoxyethane (DME) and tetrahydrofuran (THF).

ポリアクリル酸エステルやポリメタクリル酸エステルは、ＤＭＥやＴＨＦに溶解し得るが、架橋点を持つ粒子状のポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルを負極活物質や水溶性バインダーと共に含有する負極合剤層を、ＤＭＥやＴＨＦの濃度が前記のように小さい処理液に浸漬すると、水溶性バインダーで接着されている負極活物質粒子間の接着力が向上する。そのため、負極活物質に、電池の充電に伴う膨張量が大きい高容量負極材料を使用していても、負極合剤層の膨張を良好に抑制できる。これにより、電池の充放電に伴って負極合剤層の体積変化量が大きい場合に、充放電を繰り返すことで負極活物質粒子同士の密着性や負極合剤層と負極集電体と密着性が損なわれて負極合剤層内や負極合剤層と負極集電体との間の導電性が低下することによる電池容量の低下を抑制することができ、電池の充放電サイクル特性を高めることが可能となる。   A polyacrylic acid ester or polymethacrylic acid ester can be dissolved in DME or THF, but contains a particulate polyacrylic acid ester or polymethacrylic acid ester having a crosslinking point together with a negative electrode active material and a water-soluble binder. When the layer is immersed in a treatment liquid having a small concentration of DME or THF as described above, the adhesive force between the negative electrode active material particles bonded with the water-soluble binder is improved. Therefore, even when a high-capacity negative electrode material having a large expansion amount associated with battery charging is used as the negative electrode active material, the expansion of the negative electrode mixture layer can be well suppressed. Thus, when the volume change amount of the negative electrode mixture layer is large due to charging / discharging of the battery, adhesion between the negative electrode active material particles and adhesion between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector are repeated by repeating charge and discharge. Can reduce battery capacity reduction due to deterioration of conductivity in the negative electrode mixture layer or between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector, and improve the charge / discharge cycle characteristics of the battery Is possible.

架橋点を持つ粒子状のポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルを負極活物質や水溶性バインダーと共に含有する負極合剤層を、ＤＭＥやＴＨＦの濃度が前記のように小さい処理液に浸漬した場合に、水溶性バインダーで接着されている負極活物質粒子間や負極合剤層と負極集電体との間の接着力が向上する理由は定かではないが、負極合剤層中に粒子状で存在している架橋点を持つポリアクリル酸エステルや架橋点を持つポリメタクリル酸エステルが、ＤＭＥやＴＨＦと接触することで部分的に溶解し、負極活物質粒子間や負極合剤層と負極集電体との間に存在している水溶性バインダーの表面に広がって、この水溶性バインダーを補強しているためではないかと考えている。   When a negative electrode mixture layer containing particulate polyacrylic acid ester or polymethacrylic acid ester having a crosslinking point together with a negative electrode active material or a water-soluble binder is immersed in a treatment solution having a low concentration of DME or THF as described above In addition, the reason why the adhesion force between the negative electrode active material particles bonded with the water-soluble binder or between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector is not clear is not clear, The existing polyacrylic acid ester having a cross-linking point or polymethacrylic acid ester having a cross-linking point is partially dissolved by contact with DME or THF, so that the negative electrode active material particles, the negative electrode mixture layer and the negative electrode collector are collected. It is thought that this is because the water-soluble binder is reinforced by spreading over the surface of the water-soluble binder existing between the electric body.

前述のような効果を得るためには、架橋点を持つポリアクリル酸エステルまたは架橋点を持つポリメタクリル酸エステルは、全体の構造単位（繰り返し単位）に対して架橋点の割合（他の分子鎖との架橋鎖が結合している構造単位の割合）が１〜５０モル％であることが望ましい。   In order to obtain the effects as described above, the polyacrylic acid ester having a cross-linking point or the polymethacrylic acid ester having a cross-linking point should have a ratio of the cross-linking points to other structural units (repeating units) (other molecular chains). The ratio of the structural unit to which the cross-linked chain is bonded is preferably 1 to 50 mol%.

また、本発明のリチウム二次電池の第２の製造方法では、架橋点を持つ粒子状のポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルを負極活物質や水溶性バインダーと共に含有する負極合剤層を有する負極を使用すると共に、ＤＭＥおよびＴＨＦのうちの少なくとも一方を０．５〜６質量％含有する非水電解液を使用する。この場合には、リチウム二次電池内において、負極合剤層中の架橋点を持つ粒子状のポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルが、非水電解液中のＤＭＥやＴＨＦの作用によって、第１の製造方法の場合と同様に負極活物質粒子間や負極合剤層と負極集電体との間の接着力を高めるため、負極活物質に高容量負極材料を使用していても、優れた充放電サイクル特性を確保することができる。   Moreover, in the 2nd manufacturing method of the lithium secondary battery of this invention, it has the negative mix layer which contains the particulate polyacrylic acid ester or polymethacrylic acid ester with a crosslinking point with a negative electrode active material and a water-soluble binder. While using a negative electrode, the nonaqueous electrolyte containing 0.5-6 mass% of at least one of DME and THF is used. In this case, in the lithium secondary battery, particulate polyacrylic acid ester or polymethacrylic acid ester having a crosslinking point in the negative electrode mixture layer is formed by the action of DME or THF in the non-aqueous electrolyte. As in the case of the production method 1, even if a high-capacity negative electrode material is used for the negative electrode active material, it is excellent in order to increase the adhesion between the negative electrode active material particles or between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector. The charge / discharge cycle characteristics can be ensured.

負極合剤層に含有させる架橋点を持つポリアクリル酸エステルの具体例としては、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシルなどの各種ポリアクリル酸エステルの架橋体が挙げられる。また、負極合剤層に含有させる架橋点を持つポリメタクリル酸エステルの具体例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチルなどの各種ポリメタクリル酸エステルの架橋体が挙げられる。負極合剤層には、前記例示の架橋点を持つポリアクリル酸エステルのうちの１種または２種以上を含有させてもよく、前記例示の架橋点を持つポリメタクリル酸エステルのうちの１種または２種以上を含有させてもよく、前記例示の架橋点を持つポリアクリル酸エステルのうちの１種以上と前記例示の架橋点を持つポリメタクリル酸エステルの１種以上とを含有させてもよい。   Specific examples of the polyacrylate ester having a crosslinking point to be contained in the negative electrode mixture layer include various polyacrylate esters such as polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, and 2-ethylhexyl polyacrylate. A crosslinked body is mentioned. Moreover, as a specific example of the polymethacrylate having a crosslinking point to be contained in the negative electrode mixture layer, crosslinked products of various polymethacrylates such as polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate and the like. Is mentioned. The negative electrode mixture layer may contain one or more of the polyacrylates having the exemplified crosslinking points, and one of the polymethacrylates having the exemplified crosslinking points. Or you may contain 2 or more types, You may contain 1 or more types of the polyacrylic acid ester which has the crosslinking point of the said illustration, and 1 or more types of polymethacrylic acid ester which has the said exemplified crosslinking point. Good.

負極を製造する際に、負極合剤層に含有させる架橋点を持つポリアクリル酸エステルや架橋点を持つポリメタクリル酸エステルは、粒子状のもので、その平均粒子径が５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下である。このように平均粒子径の小さな架橋点を持つポリアクリル酸エステルや架橋点を持つポリメタクリル酸エステルを使用することで、負極合剤層内にこれらの樹脂をより均一に分散させ得ることから、負極活物質粒子同士の間の接着力や負極合剤層と負極集電体との間の接着力を、良好に高めることができる。ただし、平均粒子径が非常に小さいポリアクリル酸エステルやポリメタクリル酸エステルは入手（合成）が困難であることから、これらの粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上であることが好ましい。   When producing the negative electrode, the polyacrylic acid ester having a crosslinking point and the polymethacrylic acid ester having a crosslinking point to be contained in the negative electrode mixture layer are in the form of particles and have an average particle diameter of 5 μm or less, preferably 3 μm. It is as follows. By using a polyacrylic acid ester having a crosslinking point with a small average particle diameter and a polymethacrylic acid ester having a crosslinking point in this way, these resins can be more uniformly dispersed in the negative electrode mixture layer. The adhesive force between the negative electrode active material particles and the adhesive force between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector can be improved satisfactorily. However, since it is difficult to obtain (synthesize) polyacrylic acid esters and polymethacrylic acid esters having a very small average particle diameter, the average particle diameter of these particles is preferably 0.1 μm or more.

本明細書でいう架橋点を持つポリアクリル酸エステルおよび架橋点を持つポリメタクリル酸エステルの平均粒子径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置、例えば、日機装社製の「マイクロトラックＨＲＡ」などにより測定される数平均粒子径である。   The average particle diameter of the polyacrylic acid ester having a crosslinking point and the polymethacrylic acid ester having a crosslinking point as referred to in this specification is measured by a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus, for example, “Microtrac HRA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. It is the number average particle diameter measured.

負極合剤層における架橋点を持つポリアクリル酸エステルまたは架橋点を持つポリメタクリル酸エステルの含有量（架橋点を持つポリアクリル酸エステルおよび架橋点を持つポリメタクリル酸エステルのうちの１種のみを使用する場合はその含有量であり、複数種を使用する場合はそれらの合計量を意味している。以下、同じ。）は、これらの使用による前記の効果（負極合剤層の膨張を抑制することによるリチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上させる効果）をより良好に確保する観点からは、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。ただし、負極合剤層中の架橋点を持つポリアクリル酸エステルや架橋点を持つポリメタクリル酸エステルの量が多すぎると、負極合剤層中の絶縁性材料が増加することになって電極抵抗が大きくなるために、電池の充放電サイクル特性の向上効果が小さくなったり、負荷特性が低下したりする虞がある。よって、負極合剤層における架橋点を持つポリアクリル酸エステルまたは架橋点を持つポリメタクリル酸エステルの含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。   Content of polyacrylic acid ester having cross-linking points or polymethacrylic acid ester having cross-linking points in the negative electrode mixture layer (only one of polyacrylic acid ester having cross-linking points and polymethacrylic acid ester having cross-linking points) When using, it is the content, and when using multiple types, it means the total amount thereof. The same applies hereinafter.) The above-mentioned effects (the expansion of the negative electrode mixture layer is suppressed) From the viewpoint of ensuring better the effect of improving the charge / discharge cycle characteristics of the lithium secondary battery, it is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more. However, if the amount of the polyacrylic acid ester having a crosslinking point in the negative electrode mixture layer or the polymethacrylic acid ester having a crosslinking point is too large, the insulating material in the negative electrode mixture layer is increased and the electrode resistance is increased. Therefore, the effect of improving the charge / discharge cycle characteristics of the battery may be reduced, and the load characteristics may be deteriorated. Therefore, the content of the polyacrylic acid ester having a crosslinking point or the polymethacrylic acid ester having a crosslinking point in the negative electrode mixture layer is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.

負極合剤層に係る負極活物質の具体例としては、黒鉛〔鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など〕、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料；リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）またはその合金、酸化物；Ｌｉ窒化物；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。   Specific examples of the negative electrode active material related to the negative electrode mixture layer include graphite [natural graphite such as flake graphite; pyrolytic carbons, mesophase carbon microbeads (MCMB), graphitizable carbon such as carbon fiber, etc. at 2800 ° C. or higher. Artificial graphite graphitized with, etc.], pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon and other carbon materials; alloyed with lithium Possible metals (Si, Sn, etc.) or alloys thereof, oxides; Li nitrides, etc. may be mentioned, and only one of these may be used, or two or more may be used in combination.

これらの負極活物質の中でも、組成式ＳｉＯｘで表される材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは０．５≦ｘ≦１．５である。以下、単に「ＳｉＯｘ」と記載する。）、ＳｉまたはＳｉ合金を使用することが好ましい。これらの負極活物質は、所謂高容量負極材料に該当するものであり、容量が大きい一方で充電時の膨張量も大きいものであるが、本発明のリチウム二次電池では、このような負極活物質を使用しても、前記の通り、負極合剤層の膨張を抑制して、優れた充放電サイクル特性を確保できる（以下に記載する「高容量負極材料」は、特に断らない限り、ＳｉＯｘ、ＳｉまたはＳｉ合金を意味している。） Among these negative electrode active materials, a material represented by the composition formula SiO x (however, the atomic ratio x of O to Si is 0.5 ≦ x ≦ 1.5. Hereinafter, simply described as “SiO x ”. .), Si or Si alloys are preferably used. These negative electrode active materials correspond to so-called high-capacity negative electrode materials, and have a large capacity and a large amount of expansion during charging. However, in the lithium secondary battery of the present invention, such a negative electrode active material is used. Even if a substance is used, as described above, it is possible to suppress the expansion of the negative electrode mixture layer and ensure excellent charge / discharge cycle characteristics (“high capacity negative electrode material” described below is SiO 2 unless otherwise specified). x , Si or Si alloy is meant.)

Ｓｉ合金としては、例えば、ＳｉＳｎ、ＳｉＣｕ、ＳｉＣｒ、ＳｉＴｉなどが挙げられる。   Examples of the Si alloy include SiSn, SiCu, SiCr, and SiTi.

ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。 The SiO x may contain Si microcrystal or amorphous phase. In this case, the atomic ratio of Si and O is a ratio including Si microcrystal or amorphous phase Si. That is, SiO x includes a structure in which Si (for example, microcrystalline Si) is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix, and this amorphous SiO 2 is dispersed in the SiO 2 matrix. It is sufficient that the atomic ratio x satisfies 0.5 ≦ x ≦ 1.5 in combination with Si. For example, in the case of a material in which Si is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix and the material has a molar ratio of SiO 2 to Si of 1: 1, x = 1, so that the structural formula is represented by SiO. The In the case of a material having such a structure, for example, in X-ray diffraction analysis, a peak due to the presence of Si (microcrystalline Si) may not be observed, but when observed with a transmission electron microscope, the presence of fine Si Can be confirmed.

ＳｉＯｘは、炭素材料と複合化した複合体として使用することができ、例えば、ＳｉＯｘの表面が炭素材料で被覆されていることが好ましい。ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。 SiO x can be used as a composite compounded with a carbon material. For example, the surface of SiO x is preferably covered with a carbon material. Since SiO x has poor conductivity, when it is used as a negative electrode active material, from the viewpoint of securing good battery characteristics, a conductive material (conductive aid) is used, and SiO x and conductive material in the negative electrode are used. Therefore, it is necessary to form a good conductive network by mixing and dispersing with each other. If complexes complexed with carbon material SiO x, for example, simply than with a material obtained by mixing a conductive material such as SiO x and the carbon material, good conductive network in the negative electrode Formed.

負極にＳｉＯｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。 When a composite of SiO x and a carbon material is used for the negative electrode, the ratio of SiO x and the carbon material is based on SiO x : 100 parts by mass from the viewpoint of satisfactorily exerting the effect of the composite with the carbon material. The carbon material is preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more. Further, in the composite, if the ratio of the carbon material to be combined with SiO x is too large, it may lead to a decrease in the amount of SiO x in the negative electrode mixture layer, and the effect of increasing the capacity may be reduced. SiO x: relative to 100 parts by weight, the carbon material, and more preferably preferably not more than 50 parts by weight, more than 40 parts by weight.

また、負極活物質にＳｉＯｘ、ＳｉまたはＳｉ合金といった高容量負極材料を使用する場合には、黒鉛（前記例示の各種黒鉛）を共に使用することが好ましい。負極活物質に前記高容量負極材料と共に黒鉛を使用することで、高容量負極材料の使用量を低減による容量低下を可及的に抑制しつつ、高容量負極材料の使用による電池の充電時の負極合剤層の膨張をより抑制できるため、電池の充放電サイクル特性をより高めることができる。 Further, when a high capacity negative electrode material such as SiO x , Si or Si alloy is used for the negative electrode active material, it is preferable to use graphite (various graphites as exemplified above) together. By using graphite together with the high-capacity negative electrode material as the negative-electrode active material, it is possible to reduce the amount of use of the high-capacity negative-electrode material as much as possible, while suppressing the decrease in capacity as much as possible. Since the expansion of the negative electrode mixture layer can be further suppressed, the charge / discharge cycle characteristics of the battery can be further improved.

負極活物質に前記高容量負極材料と黒鉛とを使用する場合、全負極活物質中における前記高容量負極材料の含有量（ＳｉＯｘ、ＳｉおよびＳｉ合金のうちのいずれか１種のみを用いる場合には、その量であり、これらのうちの２種以上を使用する場合には、それらの合計量である。全負極活物質中における前記高容量負極材料の含有量について、以下同じ。）は、前記高容量負極材料を使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。 When the high-capacity negative electrode material and graphite are used for the negative electrode active material, the content of the high-capacity negative electrode material in all the negative electrode active materials (when only one of SiO x , Si and Si alloys is used) In the case of using two or more of these, it is the total amount thereof, and the same applies to the content of the high-capacity negative electrode material in all negative electrode active materials). From the viewpoint of favorably securing the effect of increasing the capacity by using the high-capacity negative electrode material, it is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and 3% by mass. More preferably.

また、充電に伴う前記高容量負極材料の膨張による問題をより良好に回避する観点から、全負極活物質中における前記高容量負極材料の含有量は、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。なお、前記高容量負極材料は、電池の充放電に伴う膨張収縮量が非常に大きいため、従来のリチウム二次電池では、全負極活物質中の前記高容量負極材料の含有量を高めることは困難であったが、本発明においては、前記高容量負極材料の膨張収縮に伴う負極合剤層の体積変化を良好に抑制し得るため、全負極活物質中の前記高容量負極材料の含有量を、このように高く設定することも可能であり、また、負極活物質に前記高容量負極材料のみを使用する（全負極活物質中の前記高容量負極材料の含有量を１００質量％とする）ことも可能である。   Further, from the viewpoint of better avoiding problems due to expansion of the high-capacity negative electrode material due to charging, the content of the high-capacity negative electrode material in the total negative electrode active material is preferably 80% by mass or less, It is more preferable that the amount is not more than mass%. In addition, since the high capacity negative electrode material has a very large expansion / contraction amount due to charging / discharging of the battery, it is difficult to increase the content of the high capacity negative electrode material in the total negative electrode active material in the conventional lithium secondary battery. Although difficult, in the present invention, the volume change of the negative electrode mixture layer accompanying expansion and contraction of the high capacity negative electrode material can be satisfactorily suppressed, so the content of the high capacity negative electrode material in the total negative electrode active material Can be set as high as described above, and only the high-capacity negative electrode material is used as the negative electrode active material (the content of the high-capacity negative electrode material in the total negative electrode active material is 100% by mass). It is also possible.

負極合剤層における負極活物質の含有量は、８０〜９９質量％であることが好ましい。   The content of the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer is preferably 80 to 99% by mass.

負極合剤層のバインダーには水溶性バインダーを使用する。負極合剤層の形成には、通常、負極活物質やバインダーなどを含有する負極合剤を、溶媒に分散（バインダーは溶媒に溶解させててもよい）させた負極合剤含有組成物を使用し、例えば、これを集電体上に塗布し、乾燥する方法が採用されるが、本発明で負極の製造時に負極合剤層に含有させる架橋点を持つポリアクリル酸エステルや架橋点を持つポリメタクリル酸エステルは有機溶媒に部分的に溶解し得るため、負極合剤層の形成時に粒子形状を維持できない。この場合には、負極合剤層の形成後にＤＭＥやＴＨＦによる処理を行っても、架橋点を持つポリアクリル酸エステルや架橋点を持つポリメタクリル酸エステルが負極活物質粒子同士の間の接着力向上や、負極合剤層と負極集電体との間の接着力向上に寄与し得なくなる。   A water-soluble binder is used for the binder of the negative electrode mixture layer. For the formation of the negative electrode mixture layer, a negative electrode mixture-containing composition in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material or a binder is usually dispersed in a solvent (the binder may be dissolved in the solvent) is used. For example, a method in which this is applied to a current collector and dried is employed, but in the present invention, a polyacrylic acid ester having a crosslinking point to be contained in the negative electrode mixture layer at the time of production of the negative electrode or a crosslinking point is used. Since polymethacrylic acid ester can be partially dissolved in an organic solvent, the particle shape cannot be maintained when the negative electrode mixture layer is formed. In this case, even if the treatment with DME or THF is performed after the formation of the negative electrode mixture layer, the polyacrylic acid ester having a crosslinking point and the polymethacrylic acid ester having a crosslinking point are bonded to each other between the negative electrode active material particles. It becomes impossible to contribute to the improvement and the adhesion strength between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector.

一方、水溶性バインダーを使用する場合には、負極合剤含有組成物の溶媒に水を使用することが可能であるため、負極合剤含有組成物中において、架橋点を持つポリアクリル酸エステルや架橋点を持つポリメタクリル酸エステルが溶解せず、負極合剤層を形成した段階では粒子形状を維持できる。また、理由は定かではないが、水溶性バインダーによって負極活物質粒子同士や負極合剤層と負極集電体とを接着した場合、その接着態様との相性が良好であるためか、架橋点を持つポリアクリル酸エステルや架橋点を持つポリメタクリル酸エステルによる接着力向上効果がより良好に発現する。   On the other hand, when using a water-soluble binder, it is possible to use water as the solvent for the negative electrode mixture-containing composition, so in the negative electrode mixture-containing composition, The polymethacrylic acid ester having a crosslinking point does not dissolve and the particle shape can be maintained at the stage where the negative electrode mixture layer is formed. The reason is not clear, but when the negative electrode active material particles or the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector are bonded with a water-soluble binder, the compatibility with the bonding mode is good, The adhesive strength improvement effect by the polyacrylic acid ester having and the polymethacrylic acid ester having a cross-linking point is more favorably expressed.

水溶性バインダーの具体例としては、ＣＭＣ、アルギン酸、ポリアクリル酸またはその塩（ナトリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩などのアルカリ塩など）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの水溶性バインダーの中でも、架橋点を持つポリアクリル酸エステルや架橋点を持つポリメタクリル酸エステルによる接着力向上効果が特に良好となることから、ＣＭＣやアルギン酸がより好ましい。   Specific examples of the water-soluble binder include CMC, alginic acid, polyacrylic acid or a salt thereof (alkali salt such as sodium salt, lithium salt, ammonium salt, etc.), polyvinyl alcohol (PVA), etc. Only seeds may be used, or two or more kinds may be used in combination. Among these water-soluble binders, CMC and alginic acid are more preferable because the effect of improving the adhesive force by the polyacrylic acid ester having a crosslinking point and the polymethacrylic acid ester having a crosslinking point is particularly good.

負極合剤層における水溶性バインダーの含有量は、１〜２０質量％であることが好ましい。   The content of the water-soluble binder in the negative electrode mixture layer is preferably 1 to 20% by mass.

また、負極合剤層には、水溶性バインダーと共に、非水溶性バインダーを含有させてもよい。ただし、前記の通り、負極合剤層を形成するための負極合剤含有組成物は、溶媒に水を使用することから、非水溶性バインダーには、水分散体とすることが可能なものが使用され、具体例としては、ＳＢＲなどが挙げられる。   Moreover, you may make a negative mix layer contain a water-insoluble binder with a water-soluble binder. However, as described above, since the negative electrode mixture-containing composition for forming the negative electrode mixture layer uses water as the solvent, the water-insoluble binder may be an aqueous dispersion. Specific examples include SBR and the like.

負極合剤層に非水溶性バインダーを含有させる場合には、その含有量は、５質量％以下とすることが好ましい。   When the water-insoluble binder is contained in the negative electrode mixture layer, the content is preferably 5% by mass or less.

負極合剤層には、必要に応じて導電助剤を含有させることもできる。負極合剤層に使用可能な導電助剤としては、後述する正極合剤層に係る導電助剤と同じものが挙げられる。負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、導電助剤の使用量は、負極活物質の含有量および水溶性バインダーの含有量が、前記の好適値を満足する範囲内とすることが好ましい。   The negative electrode mixture layer may contain a conductive additive as necessary. As a conductive support agent which can be used for a negative mix layer, the same thing as the conductive support agent which concerns on the positive mix layer mentioned later is mentioned. In the case where the negative electrode mixture layer contains a conductive additive, the conductive auxiliary agent is used within the range in which the negative electrode active material content and the water-soluble binder content satisfy the above preferred values. Is preferred.

負極は、例えば、前述した負極活物質、水溶性バインダー、および架橋点を持つ粒子状のポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステル、更には必要に応じて使用する導電助剤を、水に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダーは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。   For the negative electrode, for example, the above-described negative electrode active material, water-soluble binder, particulate polyacrylate or polymethacrylate having a crosslinking point, and a conductive auxiliary agent used as necessary are dispersed in water. A paste-like or slurry-like negative electrode mixture-containing composition is prepared (however, the binder may be dissolved in a solvent), and this is applied to one or both sides of the current collector and dried. Accordingly, it is manufactured through a process of performing a pressing process such as a calendar process. However, the manufacturing method of the negative electrode is not limited to the above method, and may be manufactured by other manufacturing methods.

負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。   As the current collector for the negative electrode, a foil made of copper or nickel, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used, but a copper foil is usually used. In the negative electrode current collector, when the thickness of the entire negative electrode is reduced in order to obtain a battery having a high energy density, the upper limit of the thickness is preferably 30 μm, and the lower limit is 5 μm in order to ensure mechanical strength. Is desirable.

負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１０〜１００μｍであることが好ましい。   The thickness of the negative electrode mixture layer is preferably 10 to 100 μm per one side of the current collector.

本発明のリチウム二次電池の第１の態様では、負極合剤層を負極集電体上に形成した後の負極を、ＤＭＥまたはＴＨＦを含有する処理液で処理して本発明の負極とした後に、電池の組み立て（電極体の形成）に使用する。他方、本発明のリチウム二次電池の第２の態様では、負極合剤層を負極集電体上に形成した後の負極（架橋点を持つポリアクリル酸エステルまたは架橋点を持つポリメタクリル酸エステルを粒子状のままで負極合剤層が含有している負極）を、電池の組み立て（電極体の形成）に使用する。   In the first aspect of the lithium secondary battery of the present invention, the negative electrode after the negative electrode mixture layer is formed on the negative electrode current collector is treated with a treatment liquid containing DME or THF to obtain the negative electrode of the present invention. Later, it is used for battery assembly (formation of electrode body). On the other hand, in the second aspect of the lithium secondary battery of the present invention, the negative electrode (polyacrylic acid ester having a crosslinking point or polymethacrylic acid ester having a crosslinking point) after the negative electrode mixture layer is formed on the negative electrode current collector Is used in the assembly of the battery (formation of the electrode body).

架橋点を持つ粒子状のポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルを負極合剤層に含有する負極を、ＤＭＥまたはＴＨＦを含有する処理液に浸漬して負極とする場合、この処理液はＤＭＥおよびＴＨＦのうちのいずれか一方を含有していてもよく、両方を含有していてもよい。   When a negative electrode containing particulate polyacrylate ester or polymethacrylic acid ester having a crosslinking point in a negative electrode mixture layer is immersed in a treatment liquid containing DME or THF to form a negative electrode, this treatment liquid contains DME and Either one of THF may be contained or both may be contained.

負極を処理するための前記処理液におけるＤＭＥまたはＴＨＦの含有量（ＤＭＥおよびＴＨＦのいずれか一方のみを使用する場合は、その量であり、両方を使用する場合は、それらの合計量を意味している。以下、同じ。）は、架橋点を持つポリアクリル酸エステルまたは架橋点を持つポリメタクリル酸エステルによる水溶性バインダーの接着力向上効果を良好に確保する観点から、０．５質量％以上とする。ただし、前記処理液中のＤＭＥやＴＨＦの量が多すぎると、却って架橋点を持つポリアクリル酸エステルまたは架橋点を持つポリメタクリル酸エステルによる水溶性バインダーの接着力向上効果が小さくなる虞がある。よって、前記処理液におけるＤＭＥまたはＴＨＦの含有量は、６質量％以下とする。   The content of DME or THF in the treatment liquid for treating the negative electrode (when only one of DME and THF is used, this is the amount, and when both are used, it means the total amount thereof) The same applies hereinafter.) Is 0.5% by mass or more from the viewpoint of favorably ensuring the effect of improving the adhesive strength of the water-soluble binder by the polyacrylic acid ester having a crosslinking point or the polymethacrylic acid ester having a crosslinking point. And However, if the amount of DME or THF in the treatment liquid is too large, the effect of improving the adhesive strength of the water-soluble binder by the polyacrylic acid ester having a crosslinking point or the polymethacrylic acid ester having a crosslinking point may be reduced. . Therefore, the content of DME or THF in the treatment liquid is 6% by mass or less.

前記処理液におけるＤＭＥおよびＴＨＦ以外の成分としては、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒を使用することができる。   As components other than DME and THF in the treatment liquid, an organic solvent such as acetone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like can be used.

本発明のリチウム二次電池に係る正極は、第１の製造方法で製造する場合および第２の製造方法で製造する場合のいずれにおいても、同じものが使用できる。すなわち、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を活物質として含有しており、例えば、前記活物質、バインダーおよび導電助剤を含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造の正極が使用できる。   The same thing can be used for the positive electrode which concerns on the lithium secondary battery of this invention, when manufacturing with the 1st manufacturing method and when manufacturing with the 2nd manufacturing method. That is, it contains a transition metal composite oxide containing lithium as an active material. For example, it has a structure in which a positive electrode mixture layer containing the active material, a binder, and a conductive auxiliary agent is provided on one side or both sides of a current collector. A positive electrode can be used.

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な、リチウムを含む遷移金属複合酸化物（リチウム含有遷移金属複合酸化物）が使用される。リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、従来から知られているリチウム二次電池に使用されているもの、具体的には、ＬｉｙＣｏＯ２（ただし、０≦ｙ≦１．１である。）、ＬｉｚＮｉＯ２（ただし、０≦ｚ≦１．１である。）、ＬｉｅＭｎＯ２（ただし、０≦ｅ≦１．１である。）、ＬｉａＣｏｂＭ１ １-ｂＯ２（ただし、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ａ≦１．１、０＜ｂ＜１．０である。）、ＬｉｃＮｉ１−ｄＭ２ ｄＯ２（ただし、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｃ≦１．１、０＜ｄ＜１．０である。）、ＬｉｆＭｎｇＮｉｈＣｏ１−ｇ−ｈＯ２（ただし、０≦ｆ≦１．１、０＜ｇ＜１．０、０＜ｈ＜１．０である。）などの層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 As the positive electrode active material, a transition metal composite oxide containing lithium (lithium-containing transition metal composite oxide) that can occlude and release lithium ions is used. As the lithium-containing transition metal composite oxide, those conventionally used for lithium secondary batteries, specifically, Li y CoO 2 (where 0 ≦ y ≦ 1.1). Li z NiO 2 (where 0 ≦ z ≦ 1.1), Li e MnO 2 (where 0 ≦ e ≦ 1.1), Li a Co b M 1 1-b O 2 (wherein, M 1 is, Mg, Mn, Fe, Ni , Cu, Zn, at least one metal element Al, Ti, are selected from the group consisting of Ge and Cr, 0 ≦ a ≦ 1.1, 0 <b <1.0), Li c Ni 1-d M 2 d O 2 (where M 2 is from Mg, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ti, Ge, and Cr) At least one metal element selected from the group consisting of 0 ≦ c ≦ 1.1, 0 <<Is 1.0.), Li f Mn g Ni h Co 1-g-h O 2 ( however, 0 ≦ f ≦ 1.1,0 <g < 1.0,0 <h <1.0 Lithium-containing transition metal composite oxides having a layered structure such as, etc., and only one of these may be used, or two or more may be used in combination.

正極合剤層に係るバインダーとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ＣＭＣ、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＶＤＦ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the binder for the positive electrode mixture layer include starch, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, CMC, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, diacetyl cellulose, and other polysaccharides and modified products thereof; polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone, polytetra Thermoplastic resins such as fluoroethylene (PTFE), PVDF, polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyamide and their modified products; polyimide; ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, SBR, butadiene rubber, polybutadiene , Fluororubber, polyethylene oxide and other polymers having rubbery elasticity and their modified products, etc., and only one of them may be used or two or more may be used in combination. There.

正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉、ニッケル粉、銅粉、銀粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。   Examples of the conductive auxiliary agent related to the positive electrode mixture layer include carbon blacks such as acetylene black, ketjen black (trade name), channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; and conductive materials such as carbon fiber and metal fiber. Fiber: Metal powder such as aluminum powder, nickel powder, copper powder, silver powder; Fluorinated carbon; Zinc oxide; Conductive whisker made of potassium titanate; Conductive metal oxide such as titanium oxide; Organic conductive materials such as those described in Japanese Patent No. 59-20971), and one or more of these may be used.

正極は、例えば、正極活物質や、バインダー、導電助剤などを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダーは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。   The positive electrode is prepared, for example, by preparing a paste-like or slurry-like positive electrode mixture-containing composition in which a positive electrode active material, a binder, a conductive auxiliary agent, and the like are dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). (However, the binder may be dissolved in a solvent), and this is applied to one or both sides of the current collector, dried, and then subjected to a press treatment such as calendering as necessary. . However, the manufacturing method of the positive electrode is not limited to the above method, and may be manufactured by other manufacturing methods.

正極集電体としては、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、正極集電体の材質は、構成されたリチウム二次電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、アルミニウムまたはアルミニウム合金が特に好ましい。これらは、軽量で電子伝導性が高いからである。正極集電体には、例えば、前記材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用される。また、正極集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。正極集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。   As the positive electrode current collector, the same materials as those used for the positive electrodes of conventionally known lithium secondary batteries can be used, and the material of the positive electrode current collector is the chemical composition of the constructed lithium secondary battery. If it is an electronically stable electronic conductor, it will not specifically limit. For example, in addition to aluminum or aluminum alloy, stainless steel, nickel, titanium, carbon, conductive resin, etc., a composite material in which a carbon layer or a titanium layer is formed on the surface of aluminum, aluminum alloy, or stainless steel can be used. . Among these, aluminum or an aluminum alloy is particularly preferable. This is because they are lightweight and have high electron conductivity. For the positive electrode current collector, for example, a foil, a film, a sheet, a net, a punching sheet, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, or the like made of the above materials is used. Further, the surface of the positive electrode current collector can be roughened by surface treatment. Although the thickness of a positive electrode electrical power collector is not specifically limited, Usually, it is 1-500 micrometers.

正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９８質量％であることが好ましく、バインダーの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が１〜２５質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、例えば、正極集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。   As the composition of the positive electrode mixture layer, for example, the amount of the positive electrode active material is preferably 60 to 98% by mass, the amount of the binder is preferably 1 to 15% by mass, and the amount of the conductive auxiliary agent is 1. It is preferably ˜25% by mass. Moreover, it is preferable that the thickness of a positive mix layer is 10-100 micrometers per single side | surface of a positive electrode electrical power collector, for example.

本発明のリチウム二次電池の第１の製造方法においては、本発明の製造方法によって得られた負極（ＤＭＥまたはＴＨＦを含有する処理液によって処理した後の負極）と前記の正極とを、セパレータを介して積層した電極体（積層電極体）や、更にこの積層体を渦巻状に巻回した電極体（巻回電極体）として使用する。また、本発明のリチウム二次電池の第２の製造方法においては、架橋点を持つ粒子状のポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルを負極合剤層に含有する前記の負極と、前記の正極とを、セパレータを介して積層した電極体（積層電極体）や、更にこの積層体を渦巻状に巻回した電極体（巻回電極体）として使用する。   In the first method for producing a lithium secondary battery of the present invention, a negative electrode (a negative electrode after treatment with a treatment liquid containing DME or THF) obtained by the production method of the present invention and the positive electrode are used as a separator. Are used as an electrode body (laminated electrode body) that is laminated through the electrodes, and an electrode body (winding electrode body) in which the laminated body is wound in a spiral shape. In the second method for producing a lithium secondary battery of the present invention, the negative electrode containing particulate polyacrylate or polymethacrylate having a crosslinking point in the negative electrode mixture layer, and the positive electrode Are used as an electrode body (laminated electrode body) laminated via a separator, and an electrode body (winding electrode body) obtained by winding the laminated body in a spiral shape.

本発明のリチウム二次電池に係るセパレータとしては、強度が十分で、かつ非水電解液を多く保持できるものがよく、例えば、厚みが５〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、エチレン−プロピレン共重合体を含んでいてもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。   As the separator according to the lithium secondary battery of the present invention, a separator having sufficient strength and capable of holding a large amount of nonaqueous electrolyte is preferable. For example, a polyethylene having a thickness of 5 to 50 μm and an aperture ratio of 30 to 70% A microporous membrane made of polyolefin such as PE) or polypropylene (PP) can be used. The microporous membrane constituting the separator may be, for example, one using only PE or one using only PP, may contain an ethylene-propylene copolymer, and may be made of PE. A laminate of a membrane and a PP microporous membrane may be used.

更に、セパレータには、融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層と、融点が１５０℃以上の樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層とから構成された積層型のセパレータを使用することができる。ここで、「融点」とは日本工業規格（ＪＩＳ） Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味し、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。   Furthermore, the separator is composed of a porous layer mainly composed of a resin having a melting point of 140 ° C. or lower and a porous layer mainly including a resin having a melting point of 150 ° C. or higher or an inorganic filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher. A laminated separator can be used. Here, “melting point” means a melting temperature measured using a differential scanning calorimeter (DSC) in accordance with the provisions of Japanese Industrial Standard (JIS) K 7121, and “heat resistance is 150 ° C. or higher”. Means that no deformation such as softening is observed at least at 150 ° C.

セパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ）の厚みは、１０〜３０μｍであることがより好ましい。   The thickness of the separator (a separator made of a polyolefin microporous film or the laminated separator) is more preferably 10 to 30 μm.

本発明のリチウム二次電池に係る非水電解液には、有機溶媒にリチウム塩（無機リチウム塩もしくは有機リチウム塩またはその両者）を溶解させることによって調製した電解液を使用することができる。   As the nonaqueous electrolytic solution according to the lithium secondary battery of the present invention, an electrolytic solution prepared by dissolving a lithium salt (inorganic lithium salt or organic lithium salt or both) in an organic solvent can be used.

非水電解液に係る有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。これらの中でも、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの混合溶媒が好ましく、この場合、混合溶媒の全容量に対して、ＤＥＣを１５体積％以上８０体積％以下の量で含むことがより好ましい。このような混合溶媒であれば、電池の低温特性や充放電サイクル特性を高く維持しつつ、高電圧充電時における溶媒の安定性を高めることができるからである。   Examples of the organic solvent related to the non-aqueous electrolyte include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl. Ethyl carbonate (MEC), γ-butyrolactone, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxymethane , Dioxolane derivatives, sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, diethyl ether, 1,3-propane sultone What aprotic organic solvents, and the like, may be used those either alone, or in combination of two or more. Also, amine imide organic solvents, sulfur-containing or fluorine-containing organic solvents, and the like can be used. Among these, a mixed solvent of EC, MEC, and DEC is preferable. In this case, it is more preferable to include DEC in an amount of 15% by volume to 80% by volume with respect to the total volume of the mixed solvent. This is because such a mixed solvent can enhance the stability of the solvent during high-voltage charging while maintaining the low temperature characteristics and charge / discharge cycle characteristics of the battery high.

非水電解液を構成するための無機リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉなどが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。 Examples of the inorganic lithium salt for constituting the non-aqueous electrolyte, LiClO 4, LiBF 4, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10, lower aliphatic carboxylic acid Examples thereof include Li, LiAlCl 4 , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane Li, and lithium tetraphenylborate, and one or more of these can be used.

非水電解液を構成するための有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基を示す。〕などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。 Examples of the organic lithium salt for constituting the non-aqueous electrolyte include LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (2 ≦ n ≦ 7), LiN (RfOSO 2 ) 2 [wherein Rf represents a fluoroalkyl group. Etc., and one or more of these can be used.

これらの非水電解液の中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートより選ばれる少なくとも１種の鎖状カーボネートと、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートより選ばれる少なくとも１種の環状カーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解した電解液が好ましい。 Among these non-aqueous electrolytes, a solvent containing at least one chain carbonate selected from dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, and at least one cyclic carbonate selected from ethylene carbonate and propylene carbonate, An electrolytic solution in which LiPF 6 is dissolved is preferable.

非水電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／Ｌであることが適当であり、０．８〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。   The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is, for example, suitably 0.2 to 3.0 mol / L, preferably 0.8 to 2.0 mol / L, 0.9 to More preferably, it is 1.6 mol / L.

また、リチウム二次電池の充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、前記の非水電解液に、例えば、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、環状フッ素化カーボネート〔トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）など〕、または、鎖状フッ素化カーボネート〔トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、トリフルオロジエチルカーボネート（ＴＦＤＥＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）など〕など（前記の各化合物の誘導体も含む）を適宜含有させることもできる。なお、前記環状フッ素化カーボネートおよび鎖状フッ素化カーボネートは、エチレンカーボネートなどのように、溶媒として用いることもできる。   In addition, for the purpose of further improving the charge / discharge cycle characteristics of the lithium secondary battery and improving the safety such as high-temperature storage and prevention of overcharge, the non-aqueous electrolyte includes, for example, anhydrous acid, sulfonic acid ester. , Dinitrile, 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexylbenzene, vinylene carbonate (VC), biphenyl, fluorobenzene, t-butylbenzene, cyclic fluorinated carbonate [trifluoropropylene carbonate (TFPC), fluoroethylene carbonate ( FEC) etc.], or chain fluorinated carbonate [trifluorodimethyl carbonate (TFDMC), trifluorodiethyl carbonate (TFDEC), trifluoroethyl methyl carbonate (TFEMC), etc.] etc. It may contain an included) as appropriate. The cyclic fluorinated carbonate and the chain fluorinated carbonate can also be used as a solvent, such as ethylene carbonate.

また、前記の非水電解液に公知のポリマーなどのゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を、本発明のリチウム二次電池に使用してもよい。   Moreover, you may use for the lithium secondary battery of this invention what added the gelatinizers, such as a well-known polymer, to the said nonaqueous electrolyte solution, and was made into the gel form (gel electrolyte).

なお、本発明のリチウム二次電池の第２の製造方法においては、前記のような非水電解液に、ＤＭＥおよびＴＨＦのうちの少なくとも一方を含有させる。本発明のリチウム二次電池の第２の製造方法では、前記の通り、架橋点を持つ粒子状のポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルを含有する負極合剤層を有する負極を使用し、電池内において、非水電解液中のＤＭＥまたはＴＨＦの作用によって、架橋点を持つポリアクリル酸エステルまたは架橋点を持つポリメタクリル酸エステルが負極活物質粒子同士の間の接着力や負極合剤層と負極集電体との間の接着力を高め得るようにして、電池の充放電サイクル特性を向上させる。   In the second method for producing a lithium secondary battery of the present invention, the non-aqueous electrolyte as described above contains at least one of DME and THF. In the second method for producing a lithium secondary battery according to the present invention, as described above, a negative electrode having a negative electrode mixture layer containing particulate polyacrylate ester or polymethacrylate ester having a crosslinking point is used, and the battery is used. In the inside, due to the action of DME or THF in the non-aqueous electrolyte, the polyacrylic acid ester having a cross-linking point or the polymethacrylic acid ester having a cross-linking point is bonded to the adhesion force between the negative electrode active material particles and the negative electrode mixture layer. The charge / discharge cycle characteristics of the battery are improved by increasing the adhesive force between the negative electrode current collector and the battery.

本発明のリチウム二次電池の第２の製造方法で使用する非水電解液は、ＤＭＥおよびＴＨＦのうちのいずれか一方のみを含有していてもよく、両方を含有していてもよい。この非水電解液におけるＤＭＥまたはＴＨＦの含有量（ＤＭＥおよびＴＨＦのいずれか一方のみを使用する場合は、その量であり、両方を使用する場合は、それらの合計量を意味している。以下、同じ。）は、架橋点を持つポリアクリル酸エステルまたは架橋点を持つポリメタクリル酸エステルによる水溶性バインダーの接着力向上効果をより良好に確保する観点から、０．５質量％以上とする。ただし、非水電解液中のＤＭＥやＴＨＦの量が多すぎると、却って架橋点を持つポリアクリル酸エステルまたは架橋点を持つポリメタクリル酸エステルによる水溶性バインダーの接着力向上効果が小さくなる虞がある。よって、非水電解液におけるＤＭＥまたはＴＨＦの含有量は、６質量％以下とする。   The non-aqueous electrolyte used in the second method for producing a lithium secondary battery of the present invention may contain only one of DME and THF, or may contain both. The content of DME or THF in this non-aqueous electrolyte (when only one of DME and THF is used, this is the amount, and when both are used, it means the total amount thereof. The same)) is 0.5% by mass or more from the viewpoint of better ensuring the effect of improving the adhesive strength of the water-soluble binder by the polyacrylic acid ester having a crosslinking point or the polymethacrylic acid ester having a crosslinking point. However, if the amount of DME or THF in the non-aqueous electrolyte is too large, the effect of improving the adhesive strength of the water-soluble binder by the polyacrylic acid ester having a crosslinking point or the polymethacrylic acid ester having a crosslinking point may be reduced. is there. Therefore, the content of DME or THF in the non-aqueous electrolyte is 6% by mass or less.

本発明のリチウム二次電池の形態については、特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、扁平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。   There is no restriction | limiting in particular about the form of the lithium secondary battery of this invention. For example, any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a laminated shape, a cylindrical shape, a flat shape, a square shape, a large size used for an electric vehicle, etc. may be used.

本発明のリチウム二次電池は、高容量の負極材料を使用しても優れた充放電サイクル特性を発揮し得ることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られているリチウム二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。   The lithium secondary battery of the present invention can exhibit excellent charge / discharge cycle characteristics even when a high-capacity negative electrode material is used. Therefore, taking advantage of these characteristics, power sources for small and multifunctional portable devices can be used. As described above, it can be preferably used in various applications to which a conventionally known lithium secondary battery is applied.

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.

実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：９３質量部、導電助剤であるカーボンブラック：３質量部、およびバインダーであるＰＶＤＦ：４質量部を、溶媒であるＮＭＰを用いて均一になるように混合して正極合剤含有スラリーを調製した。この正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機により加圧成形することにより、正極集電体の片面に厚みが７０μｍの正極合剤層を形成した。その後、これを２５ｍｍ×３５ｍｍに切断して短冊状の正極を得た。 Example 1
<Preparation of positive electrode>
LiCoO 2 as a positive electrode active material: 93 parts by mass, carbon black as a conductive auxiliary agent: 3 parts by mass, and PVDF as a binder: 4 parts by mass are mixed uniformly using NMP as a solvent. A positive electrode mixture-containing slurry was prepared. The positive electrode mixture-containing slurry is applied to one side of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and then subjected to pressure molding with a roller press, whereby the thickness of one side of the positive electrode current collector is increased. A 70 μm positive electrode mixture layer was formed. Then, this was cut | disconnected to 25 mm x 35 mm, and the strip-shaped positive electrode was obtained.

＜負極の作製＞
負極活物質として、黒鉛とＳｉＯ（非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉとのモル比が１：１である材料）とを、４：１の質量比で含む混合物を用意した。この負極活物質と、導電助剤であるカーボンブラックとを、ＰＭＭＡ（全体の構造単位に対して架橋点の割合が３０モル％）の水分散体（ＰＭＭＡの含有量が３０質量％、ＰＭＭＡの平均粒子径０．６μｍ）と、ＣＭＣの２質量％濃度の水溶液とを加え、純水で全体の粘度を調整して負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーにおいて、負極活物質とカーボンブラックとＰＭＭＡとＣＭＣとの組成比（質量比）は、９４：１：２：３とした。 <Production of negative electrode>
As a negative electrode active material, graphite and SiO (a material in which Si is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix and a molar ratio of SiO 2 and Si is 1: 1) are in a mass ratio of 4: 1. A mixture containing was prepared. This negative electrode active material and carbon black, which is a conductive auxiliary agent, are mixed in an aqueous dispersion (PMMA content is 30% by mass, PMMA content is 30 mol% with respect to the entire structural unit). An average particle size of 0.6 μm) and a 2% by weight aqueous solution of CMC were added, and the whole viscosity was adjusted with pure water to prepare a negative electrode mixture-containing slurry. In this negative electrode mixture-containing slurry, the composition ratio (mass ratio) of the negative electrode active material, carbon black, PMMA, and CMC was 94: 1: 2: 3.

前記の負極合剤含有スラリーを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の片面に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機により加圧成形することにより、負極集電体の片面に厚みが５０μｍの負極合剤層を形成した。その後、これを３０ｍｍ×３５ｍｍに切断して短冊状の負極を得た。   The negative electrode mixture-containing slurry is applied to one side of a negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 10 μm, dried, and then press-molded with a roller press to obtain a thickness on one side of the negative electrode current collector. Formed a negative electrode mixture layer having a thickness of 50 μm. Then, this was cut | disconnected to 30 mm x 35 mm, and the strip-shaped negative electrode was obtained.

＜電池の組み立て＞
前記の正極と前記の負極とを、ＰＥ製微多孔膜セパレータ（厚み２５μｍ、空孔率４５％）を介在させつつ重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を１０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体内に挿入した。次に、ＥＣとＤＥＣとＭＥＣとを１：１：１の体積比で混合した溶液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた後、更にＶＣを１質量％となる量で溶解させ、ＤＭＥを２質量％となる量で加えて調製した非水電解液を外装体内に注入した。その後、外装体の開口部を封口して、図１に示す外観で、図２に示す断面構造のリチウム二次電池を作製した。なお、このリチウム二次電池では、正極容量に対する負極容量の比を０．９とすることで正極容量によって電池容量を規制している（電池容量３０ｍＡｈ。以下の各実施例および比較例のリチウム二次電池も同様である。）。 <Battery assembly>
The positive electrode and the negative electrode were overlapped with a PE microporous membrane separator (thickness 25 μm, porosity 45%) to form a laminated electrode body. This laminated electrode body was inserted into an exterior body made of a 10 cm × 20 cm aluminum laminate film. Next, after dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L in a solution in which EC, DEC and MEC are mixed at a volume ratio of 1: 1: 1, VC is further dissolved in an amount of 1% by mass, A non-aqueous electrolyte prepared by adding DME in an amount of 2% by mass was injected into the exterior body. Then, the opening part of the exterior body was sealed and the lithium secondary battery of the cross-sectional structure shown in FIG. 2 was produced with the external appearance shown in FIG. In this lithium secondary battery, the battery capacity is regulated by the positive electrode capacity by setting the ratio of the negative electrode capacity to the positive electrode capacity to 0.9 (battery capacity 30 mAh. The same applies to the secondary battery.)

ここで、図１および図２について説明すると、図１はリチウム二次電池を模式的に表す平面図であり、図２は、図１のＩ−Ｉ線断面図である。リチウム二次電池１は、２枚のラミネートフィルムで構成した外装体２内に、正極５と負極６とをセパレータ７を介して積層して構成した積層電極体と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、外装体２は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図２では、図面が煩雑になることを避けるために、外装体２を構成している各層、並びに正極５および負極６の各層を区別して示していない。   Here, FIG. 1 and FIG. 2 will be described. FIG. 1 is a plan view schematically showing a lithium secondary battery, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II of FIG. A lithium secondary battery 1 includes a laminated electrode body formed by laminating a positive electrode 5 and a negative electrode 6 via a separator 7 in an exterior body 2 constituted by two laminated films, and a non-aqueous electrolyte (not shown). The exterior body 2 is sealed by heat-sealing the upper and lower laminate films at the outer peripheral portion thereof. In FIG. 2, each layer constituting the exterior body 2 and each layer of the positive electrode 5 and the negative electrode 6 are not shown separately in order to avoid the drawing from becoming complicated.

正極５は、電池１内でリード体を介して正極外部端子３と接続しており、また、図示していないが、負極６も、電池１内でリード体を介して負極外部端子４と接続している。そして、正極外部端子３および負極外部端子４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体２の外側に引き出されている。   The positive electrode 5 is connected to the positive electrode external terminal 3 in the battery 1 through a lead body. Although not shown, the negative electrode 6 is also connected to the negative electrode external terminal 4 in the battery 1 through a lead body. doing. The positive electrode external terminal 3 and the negative electrode external terminal 4 are drawn out to the outside of the laminate film exterior body 2 so that they can be connected to an external device or the like.

実施例２
負極活物質とカーボンブラックとＰＭＭＡとＣＭＣとの組成比（質量比）を、９２：１：４：３に変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有スラリーを調製した。そして、前記の負極合剤含有スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 Example 2
A negative electrode mixture-containing slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio (mass ratio) of the negative electrode active material, carbon black, PMMA, and CMC was changed to 92: 1: 4: 3. Then, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode mixture-containing slurry was used, and a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used.

実施例３
ＤＭＥの量を１質量％に変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 Example 3
A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of DME was changed to 1% by mass. A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this non-aqueous electrolyte was used. did.

実施例４
ＤＭＥの量を５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 Example 4
A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of DME was changed to 5% by mass. A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this non-aqueous electrolyte was used. did.

実施例５
純水で全体の粘度を調整する前にＳＢＲを３０質量％含有する水分散体を投入した以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーにおいて、負極活物質とカーボンブラックとＰＭＭＡとＣＭＣとＳＢＲとの組成比（質量比）は、９３：１：２：３：１とした。 Example 5
A negative electrode mixture-containing slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous dispersion containing 30% by mass of SBR was added before adjusting the entire viscosity with pure water. In this negative electrode mixture-containing slurry, the composition ratio (mass ratio) of the negative electrode active material, carbon black, PMMA, CMC, and SBR was 93: 1: 2: 3: 1.

そして、前記の負極合剤含有スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。   Then, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode mixture-containing slurry was used, and a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used.

実施例６
ＣＭＣの水溶液に代えて、全カルボキシル基のうちの６０％をＮａ置換したポリアクリル酸の５質量％濃度の水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーにおいて、負極活物質とカーボンブラックとＰＭＭＡとポリアクリル酸との組成比（質量比）は、９４：１：２：３とした。 Example 6
A negative electrode mixture-containing slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution having a concentration of 5% by mass of polyacrylic acid in which 60% of all carboxyl groups were substituted with Na was used instead of the CMC aqueous solution. . In this negative electrode mixture-containing slurry, the composition ratio (mass ratio) of the negative electrode active material, carbon black, PMMA, and polyacrylic acid was 94: 1: 2: 3.

そして、前記の負極合剤含有スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。   Then, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode mixture-containing slurry was used, and a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used.

実施例７
ＣＭＣの水溶液に代えて、アルギン酸の２質量％濃度の水溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーにおいて、負極活物質とカーボンブラックとＰＭＭＡとアルギン酸との組成比（質量比）は、９４：１：２：３とした。 Example 7
A negative electrode mixture-containing slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution having a concentration of 2% by mass of alginic acid was used instead of the aqueous solution of CMC. In this negative electrode mixture-containing slurry, the composition ratio (mass ratio) of the negative electrode active material, carbon black, PMMA, and alginic acid was 94: 1: 2: 3.

そして、前記の負極合剤含有スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。   Then, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode mixture-containing slurry was used, and a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used.

実施例８
ＤＭＥに代えてＴＨＦを３質量％となる量で加えた以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 Example 8
A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that THF was added in an amount of 3% by mass in place of DME, and lithium was prepared in the same manner as in Example 1 except that this nonaqueous electrolytic solution was used. A secondary battery was produced.

実施例９
実施例１と同様にして作製した負極を、ＤＭＥの濃度が３質量％となるようにアセトンと混合して調製した処理液に１０時間浸漬した後、１００℃で２４時間真空乾燥した。 Example 9
A negative electrode produced in the same manner as in Example 1 was immersed in a treatment solution prepared by mixing with acetone so that the concentration of DME was 3% by mass, and then vacuum-dried at 100 ° C. for 24 hours.

この負極を用い、更にＥＣとＤＥＣとＭＥＣとを１：１：１の体積比で混合した溶液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた後、更にＶＣを１質量％となる量で溶解させた非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。 Using this negative electrode, LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a solution in which EC, DEC, and MEC were mixed at a volume ratio of 1: 1: 1, and then VC was 1% by mass. A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the dissolved nonaqueous electrolytic solution was used.

比較例１
ＰＭＭＡの水分散液を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有スラリーを調製し、この負極合剤含有スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。前記負極合剤含有スラリーにおいて、負極活物質とカーボンブラックとＣＭＣとの組成比（質量比）は、９４：１：３とした。また、ＤＭＥを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。 Comparative Example 1
A negative electrode mixture-containing slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that the PMMA aqueous dispersion was not added, and the negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode mixture-containing slurry was used. Produced. In the negative electrode mixture-containing slurry, the composition ratio (mass ratio) of the negative electrode active material, carbon black, and CMC was 94: 1: 3. Further, a nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that DME was not added.

そして、前記の負極と前記の非水電解液とを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。   And the lithium secondary battery was produced like Example 1 except having used the said negative electrode and the said non-aqueous electrolyte.

比較例２
比較例１で作製したものと同じ負極（負極合剤層中にＰＭＭＡ粒子を含有しない負極）を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 Comparative Example 2
A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the same negative electrode as that produced in Comparative Example 1 (negative electrode containing no PMMA particles in the negative electrode mixture layer) was used.

比較例３
ＤＭＥを添加しなかった以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 Comparative Example 3
A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that DME was not added, and a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this non-aqueous electrolyte was used.

比較例４
ＤＭＥの量を０．３質量％に変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 Comparative Example 4
A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of DME was changed to 0.3% by mass. A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that this non-aqueous electrolyte was used. Was made.

比較例５
ＤＭＥの量を１０質量％に変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 Comparative Example 5
A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of DME was changed to 10% by mass. A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this non-aqueous electrolyte was used. did.

比較例６
ＰＭＭＡの水分散体に含まれるＰＭＭＡの平均粒子径を１０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有スラリーを調製し、この負極合剤含有スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。 Comparative Example 6
Except that the average particle size of PMMA contained in the PMMA aqueous dispersion was changed to 10 μm, a negative electrode mixture-containing slurry was prepared in the same manner as in Example 1, and this negative electrode mixture-containing slurry was used. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1. And the lithium secondary battery was produced like Example 1 except having used this negative electrode.

比較例７
実施例１で用いたものと同じ負極活物質および導電助剤と、ＰＭＭＡ粒子（平均粒子径２μｍ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の１０質量％濃度のＮＭＰ溶液とを用いて、負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーにおいて、負極活物質とカーボンブラックとＰＭＭＡとＰＶＤＦとの組成比（質量比）は、９４：１：２：３とした。 Comparative Example 7
Using the same negative electrode active material and conductive additive as used in Example 1, PMMA particles (average particle size 2 μm), and NMP solution of polyvinylidene fluoride (PVDF) at a concentration of 10% by mass, a negative electrode mixture A containing slurry was prepared. In this negative electrode mixture-containing slurry, the composition ratio (mass ratio) of the negative electrode active material, carbon black, PMMA, and PVDF was 94: 1: 2: 3.

そして、前記の負極合剤含有スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。   Then, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode mixture-containing slurry was used, and a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used.

実施例および比較例の各リチウム二次電池、およびこれらの電池に使用した負極について、以下の各評価を行った。   The following evaluation was performed about each lithium secondary battery of an Example and a comparative example, and the negative electrode used for these batteries.

＜充放電サイクル特性評価＞
実施例および比較例の各リチウム二次電池を、１０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖの定電圧で充電した。定電流充電と定電圧充電との総充電時間は５時間とした。そして、充電後の各電池を、１０ｍＡの定電流で２．５Ｖになるまで放電させた。前記の定電流−定電圧充電と、その後の定電流放電とを行う一連の操作を１サイクルとして、これらを２００サイクル行った。そして、各電池について、２００サイクル目の放電容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。 <Charge / discharge cycle characteristics evaluation>
Each lithium secondary battery of the example and the comparative example was charged to 4.2 V with a constant current of 10 mA, and subsequently charged with a constant voltage of 4.2 V. The total charging time for constant current charging and constant voltage charging was 5 hours. And each battery after charge was discharged until it became 2.5V with a constant current of 10 mA. A series of operations for performing the constant current-constant voltage charging and the subsequent constant current discharging was regarded as one cycle, and these were performed 200 cycles. And about each battery, the value which remove | divided the discharge capacity of 200th cycle by the initial stage discharge capacity was represented by percentage, and the capacity | capacitance maintenance factor was calculated | required.

＜負極合剤層と集電体との間の接着強度評価＞
実施例および比較例の各リチウム二次電池に使用した負極と同じ負極を用意し、それぞれの負極合剤層に、１マスが２ｍｍ×２ｍｍの碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、その部分に粘着テープを押し付けて剥がすことにより、負極合剤層が集電体から剥離する程度を調べて、負極合剤層と集電体との間の剥離強度を判断した。 <Adhesion strength evaluation between negative electrode mixture layer and current collector>
Prepare the same negative electrode as the negative electrode used in each of the lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples, and cut each cell with a cutter in a grid pattern of 2 mm × 2 mm in one cell in each negative electrode mixture layer. By pressing and peeling the adhesive tape, the degree to which the negative electrode mixture layer peeled from the current collector was examined, and the peel strength between the negative electrode mixture layer and the current collector was judged.

負極合剤層と集電体との間の剥離強度が大きいものは、粘着テープを剥がしたときの集電体の露出部分が小さくなる。よって、本評価では、碁盤目状のマス目での集電体の剥離面積が３０％未満の場合を◎、同剥離面積が３０％以上５０％未満の場合を○、同剥離面積が５０％以上の場合を×として分類した。   In the case where the peel strength between the negative electrode mixture layer and the current collector is large, the exposed portion of the current collector becomes smaller when the adhesive tape is peeled off. Therefore, in this evaluation, the case where the peeled area of the current collector in the grid pattern is less than 30% is ◎, the case where the peeled area is 30% or more and less than 50% is ○, and the peeled area is 50%. The above cases were classified as x.

＜リチウム二次電池の充放電による負極の厚み変化量の測定＞
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、前記の充放電サイクル特性評価時と同じ条件で３サイクルの充放電を行った。その後、各電池を分解して負極を取り出し、表面に付着している非水電解液を除去してから、ノギスを用いて負極の厚み（充放電後の負極の厚み）を測定した。そして、リチウム二次電池の組み立て前に予めノギスを用いて測定しておいた負極の厚みと、充放電後の負極の厚みとの差から、電池の充放電による負極の厚み変化量を求めた。 <Measurement of change in thickness of negative electrode due to charging / discharging of lithium secondary battery>
About each lithium secondary battery of an Example and a comparative example, 3 cycles charging / discharging was performed on the same conditions as the time of the said charging / discharging cycling characteristics evaluation. Thereafter, each battery was disassembled, the negative electrode was taken out, the non-aqueous electrolyte adhering to the surface was removed, and the thickness of the negative electrode (the thickness of the negative electrode after charge / discharge) was measured using calipers. Then, the amount of change in the thickness of the negative electrode due to charging / discharging of the battery was determined from the difference between the thickness of the negative electrode measured in advance using a caliper before assembling the lithium secondary battery and the thickness of the negative electrode after charging / discharging .

前記の各評価結果を表１に示す。   Each evaluation result is shown in Table 1.

Figure 2017134923
Figure 2017134923

表１における「接着強度」は、負極合剤層と集電体との間の接着強度を意味しており、「充放電による負極の厚みの変化量」は、リチウム二次電池の充放電による負極の厚み変化量を意味している。   “Adhesive strength” in Table 1 means the adhesive strength between the negative electrode mixture layer and the current collector, and “the amount of change in the thickness of the negative electrode due to charge / discharge” is due to the charge / discharge of the lithium secondary battery. This means the amount of change in the thickness of the negative electrode.

表１に示す通り、架橋点を持ち、適正な平均粒子径のＰＭＭＡ粒子を負極合剤層に含有する負極と、適正な量のＤＭＥまたはＴＨＦを含有する非水電解液とを用いた実施例１〜８のリチウム二次電池（本発明の第２の態様に該当するリチウム二次電池）、および架橋点を持ち、適正な平均粒子径のＰＭＭＡ粒子を負極合剤層に含有する負極を、適正な組成の処理液で処理した後に用いた実施例９のリチウム二次電池（本発明の第１の態様に該当するリチウム二次電池）は、２００サイクル目の容量維持率が高く、良好な充放電サイクル特性を有していた。これらのリチウム二次電池に用いた負極は、負極合剤層と集電体との間の接着強度が大きくなっており、また、充放電による負極の厚みの変化量が小さく、充電に伴う負極合剤層の膨張が抑制されており、これらの作用によって、リチウム二次電池の充放電サイクル特性が向上したといえる。   As shown in Table 1, an example using a negative electrode having a crosslinking point and containing PMMA particles having an appropriate average particle size in the negative electrode mixture layer and a non-aqueous electrolyte containing an appropriate amount of DME or THF 1 to 8 lithium secondary batteries (lithium secondary batteries corresponding to the second embodiment of the present invention), and a negative electrode having a crosslinking point and containing PMMA particles having an appropriate average particle diameter in the negative electrode mixture layer, The lithium secondary battery of Example 9 (lithium secondary battery corresponding to the first aspect of the present invention) used after being treated with a treatment liquid having an appropriate composition had a high capacity maintenance ratio at the 200th cycle and was good. It had charge / discharge cycle characteristics. The negative electrode used in these lithium secondary batteries has a large adhesive strength between the negative electrode mixture layer and the current collector, and the amount of change in the thickness of the negative electrode due to charge / discharge is small, and the negative electrode accompanying charging The expansion of the mixture layer is suppressed, and it can be said that the charge / discharge cycle characteristics of the lithium secondary battery are improved by these actions.

なお、負極合剤層中の架橋点を持つＰＭＭＡ粒子の含有量を変更した実施例１、２のリチウム二次電池を比較すると、架橋点を持つＰＭＭＡ粒子の含有量を多くした実施例２の電池では、相対的に負極活物質の量が減少したために初期容量は低下したものの、２００サイクル目の容量維持率はより向上した。また、非水電解液中のＤＭＥの含有量を適正範囲内で変えた実施例１、３、４のリチウム二次電池を比較すると、ＤＭＥの含有量を多くすることで初期容量は僅かに低下したものの、負極の膨張はより抑制されており、これによって２００サイクル目の容量維持率がより向上した。   In addition, when comparing the lithium secondary batteries of Examples 1 and 2 in which the content of PMMA particles having a crosslinking point in the negative electrode mixture layer was changed, the content of PMMA particles having a crosslinking point was increased in Example 2. In the battery, although the initial capacity was lowered because the amount of the negative electrode active material was relatively decreased, the capacity retention rate at the 200th cycle was further improved. In addition, when comparing the lithium secondary batteries of Examples 1, 3, and 4 in which the DME content in the non-aqueous electrolyte was changed within an appropriate range, the initial capacity was slightly decreased by increasing the DME content. However, the expansion of the negative electrode was further suppressed, and as a result, the capacity retention rate at the 200th cycle was further improved.

これに対し、架橋点を持つＰＭＭＡ粒子を含有しない負極合剤層を有する負極を用いた比較例１、２の電池、ＤＭＥやＴＨＦを含有しないか、これらの量が少ない非水電解液を用いた比較例３、４の電池、および粒径の大きい架橋点を持つＰＭＭＡ粒子を含有する負極合剤層を有する負極を用いた比較例６の電池は、充放電による負極の厚みの変化量が大きく充電に伴う負極合剤層の膨張が抑制されていないため、２００サイクル目の容量維持率が低く、充放電サイクル特性が劣っていた。また、ＤＭＥの量が多い非水電解液を用いた比較例５の電池、およびバインダーを非水溶性のＰＶＤＦに代え、これに合わせて負極合剤含有スラリーの溶媒を有機溶媒（ＮＭＰ）に代えて作製した負極を用いた比較例７の電池は、負極合剤層と集電体との間の接着強度が小さく、かつ充放電による負極の厚みの変化量が大きく充電に伴う負極合剤層の膨張が抑制されていないため、やはり２００サイクル目の容量維持率が低く、充放電サイクル特性が劣っていた。   On the other hand, the batteries of Comparative Examples 1 and 2 using a negative electrode having a negative electrode mixture layer that does not contain PMMA particles having cross-linking points, non-aqueous electrolytes that do not contain DME or THF, or have a small amount of these are used. The batteries of Comparative Examples 3 and 4 and the battery of Comparative Example 6 using a negative electrode having a negative electrode mixture layer containing PMMA particles having a large particle size cross-linking point had a change in thickness of the negative electrode due to charge / discharge. Since the expansion of the negative electrode mixture layer due to charging was not largely suppressed, the capacity retention rate at the 200th cycle was low, and the charge / discharge cycle characteristics were inferior. Further, the battery of Comparative Example 5 using a non-aqueous electrolyte with a large amount of DME, and the binder were replaced with water-insoluble PVDF, and the solvent of the negative electrode mixture-containing slurry was replaced with an organic solvent (NMP) in accordance with this. In the battery of Comparative Example 7 using the negative electrode produced in this way, the adhesive strength between the negative electrode mixture layer and the current collector was small, and the amount of change in the thickness of the negative electrode due to charging / discharging was large. Since the expansion of was not suppressed, the capacity retention rate at the 200th cycle was also low, and the charge / discharge cycle characteristics were inferior.

１ リチウム二次電池
２ 外装体
５ 正極
６ 負極
７ セパレータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Lithium secondary battery 2 Exterior body 5 Positive electrode 6 Negative electrode 7 Separator

Claims (14)

リチウム二次電池に使用される負極であって、
リチウムイオンを吸蔵および脱離可能な活物質、水溶性バインダー、および架橋点を持つポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有することを特徴とするリチウム二次電池用負極。 A negative electrode used in a lithium secondary battery,
It has a negative electrode mixture layer containing an active material capable of occluding and desorbing lithium ions, a water-soluble binder, and a polyacrylate ester or polymethacrylate ester having a crosslinking point on one or both sides of the current collector. A negative electrode for a lithium secondary battery. 前記水溶性バインダーとして、カルボキシメチルセルロースまたはアルギン酸を含有している請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。   The negative electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, which contains carboxymethyl cellulose or alginic acid as the water-soluble binder. 前記活物質として、組成式ＳｉＯｘで表される材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは０．５≦ｘ≦１．５である）、ＳｉまたはＳｉ合金を含有している請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極。 2. The active material contains a material represented by a composition formula SiO x (wherein the atomic ratio x of O to Si is 0.5 ≦ x ≦ 1.5), Si or a Si alloy. Or the negative electrode for lithium secondary batteries of 2. 前記活物質として、黒鉛と、組成式ＳｉＯｘで表される材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは０．５≦ｘ≦１．５である）、ＳｉまたはＳｉ合金とを含有している請求項３に記載のリチウム二次電池用負極。 As the active material, graphite, a material represented by a composition formula SiO x (however, the atomic ratio x of O to Si is 0.5 ≦ x ≦ 1.5), Si or a Si alloy are contained. The negative electrode for a lithium secondary battery according to claim 3. リチウムを含む遷移金属複合酸化物を活物質として含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵および脱離可能な活物質を含有する負極と、セパレータと、非水電解液とを有するリチウム二次電池であって、
前記負極として、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極を有することを特徴とするリチウム二次電池。 A lithium secondary battery comprising a positive electrode containing a transition metal composite oxide containing lithium as an active material, a negative electrode containing an active material capable of occluding and releasing lithium ions, a separator, and a non-aqueous electrolyte. And
A lithium secondary battery comprising the negative electrode for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 4 as the negative electrode. リチウム二次電池に使用される負極を製造する方法であって、
リチウムイオンを吸蔵および脱離可能な活物質、水溶性バインダー、および平均粒子径が５μｍ以下の粒子状の架橋点を持つポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に形成した後に、ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフランのうちの少なくとも一方を０．５〜６質量％含有する処理液に浸漬する工程を有することを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。 A method for producing a negative electrode used in a lithium secondary battery,
A negative electrode mixture layer containing an active material capable of absorbing and desorbing lithium ions, a water-soluble binder, and a polyacrylic acid ester or polymethacrylic acid ester having a particulate crosslinking point with an average particle diameter of 5 μm or less is collected. A negative electrode for a lithium secondary battery comprising a step of immersing in a treatment liquid containing 0.5 to 6% by mass of at least one of dimethoxyethane and tetrahydrofuran after being formed on one or both sides of an electric body Production method. 前記水溶性バインダーとして、カルボキシメチルセルロースまたはアルギン酸を使用する請求項６に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。   The method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery according to claim 6, wherein carboxymethylcellulose or alginic acid is used as the water-soluble binder. 前記活物質として、組成式ＳｉＯｘで表される材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは０．５≦ｘ≦１．５である）、ＳｉまたはＳｉ合金を使用する請求項６または７に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。 The material represented by the composition formula SiO x (wherein the atomic ratio x of O to Si is 0.5 ≦ x ≦ 1.5), Si, or an Si alloy is used as the active material. The manufacturing method of the negative electrode for lithium secondary batteries as described in 2 .. 前記活物質として、黒鉛と、組成式ＳｉＯｘで表される材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは０．５≦ｘ≦１．５である）、ＳｉまたはＳｉ合金とを使用する請求項８に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。 As the active material, graphite, a material represented by a composition formula SiO x (however, an atomic ratio x of O to Si is 0.5 ≦ x ≦ 1.5), Si, or an Si alloy is used. Item 9. A method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery according to Item 8. リチウムを含む遷移金属複合酸化物を活物質として含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵および脱離可能な活物質を含有する負極と、セパレータと、非水電解液とを有するリチウム二次電池を製造する方法であって、
前記負極として、請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法により得られたリチウム二次電池用負極を用いることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 Manufactures a lithium secondary battery having a positive electrode containing a transition metal composite oxide containing lithium as an active material, a negative electrode containing an active material capable of inserting and extracting lithium ions, a separator, and a non-aqueous electrolyte A way to
A method for manufacturing a lithium secondary battery, wherein the negative electrode for a lithium secondary battery obtained by the manufacturing method according to any one of claims 6 to 9 is used as the negative electrode. リチウムを含む遷移金属複合酸化物を活物質として含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵および脱離可能な活物質を含有する負極と、セパレータと、非水電解液とを有するリチウム二次電池の製造方法であって、
前記負極として、リチウムイオンを吸蔵および脱離可能な活物質、水溶性バインダー、および平均粒子径が５μｍ以下の粒子状の架橋点を持つポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものを使用し、
前記非水電解液として、ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフランのうちの少なくとも一方を０．５〜６質量％含有するものを使用することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 Production of lithium secondary battery having positive electrode containing transition metal composite oxide containing lithium as active material, negative electrode containing active material capable of inserting and extracting lithium ions, separator, and non-aqueous electrolyte A method,
Negative electrode mixture containing, as the negative electrode, an active material capable of inserting and extracting lithium ions, a water-soluble binder, and a polyacrylic acid ester or polymethacrylic acid ester having a particulate crosslinking point with an average particle size of 5 μm or less Use one that has a layer on one or both sides of the current collector,
A method for producing a lithium secondary battery, wherein the nonaqueous electrolytic solution contains 0.5 to 6% by mass of at least one of dimethoxyethane and tetrahydrofuran. 前記負極の水溶性バインダーとして、カルボキシメチルセルロースまたはアルギン酸を使用する請求項１１に記載のリチウム二次電池の製造方法。   The method for producing a lithium secondary battery according to claim 11, wherein carboxymethyl cellulose or alginic acid is used as the water-soluble binder of the negative electrode. 前記負極の活物質として、組成式ＳｉＯｘで表される材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは０．５≦ｘ≦１．５である）、ＳｉまたはＳｉ合金を使用する請求項１１または１２に記載のリチウム二次電池の製造方法。 The material represented by the composition formula SiO x (however, the atomic ratio x of O to Si is 0.5 ≦ x ≦ 1.5), Si, or an Si alloy is used as the active material of the negative electrode. Or the manufacturing method of the lithium secondary battery of 12. 前記負極の活物質として、黒鉛と、組成式ＳｉＯｘで表される材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは０．５≦ｘ≦１．５である）、ＳｉまたはＳｉ合金とを使用する請求項１３に記載のリチウム二次電池の製造方法。
As the negative electrode active material, graphite, a material represented by a composition formula SiO x (however, the atomic ratio x of O to Si is 0.5 ≦ x ≦ 1.5), Si, or an Si alloy is used. The method for producing a lithium secondary battery according to claim 13.
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