JP2017095623A - 油性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンレフィル、油性ボールペン - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、インキ経時安定性と、インキ垂れ下がり性能と、書き味に優れとともに、耐光性が良好である油性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンレフィルを提供することである。【解決手段】本発明は、酸性含金染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料、有機溶剤、ポリビニルブチラール樹脂を含んでなることを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物とする。【選択図】 なし

Description

本発明は油性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンレフィル、油性ボールペンに関するものである。

従来より、油性ボールペン用インキ組成物において、着色剤として、ニグロシン系染料や、塩基性染料、酸性染料など様々な染料やそれを加工したタイプの染料を用いた油性ボールペン用インキ組成物が多数提案されている。

このような油性ボールペン用インキ組成物としては、様々な着色剤を用いているが、ニグロシン系染料を用いたものとしては、特開平５−３２０５５８号公報「油性黒色インキ」、トリアリルメタン系塩基性染料とアゾ系黄色酸性染料の造塩染料を用いたものとしては、特開平９−１６５５４２号公報「油性黒色インキ」、特開平９−７１７４５号公報「油性黒色インキ」、塩基性染料を母体とした造塩染料を用いたものとしては、特開平８−１３４３９３号公報「油性ボールペン用黒インキ組成物」等に、開示されている。

「特開平５−３２０５５８号公報」 「特開平９−１６５５４２号公報」 「特開平９−７１７４５号公報」 「特開平８−１３４３９３号公報」

しかし、特許文献１では、着色剤として、ニグロシン系染料を用いた場合、濃度が濃く、コストが安く、従来用いられているが、有機溶剤、樹脂、界面活性剤などのインキ成分との安定性に影響が出やすく、インキ経時安定性を考慮に入れる必要があった。

また、特許文献２、３では、着色剤として、トリアリルメタン系塩基性染料とアゾ系黄色酸性染料の造塩染料を用いた場合、長期間の経時によって造塩染料の一部が崩れ、析出物の発生や、書き味が劣ってしまう問題があった。

また、特許文献４では、着色剤として、塩基性染料を母体とした造塩染料では、インキ経時安定性は良好であるが、書き味を良好とするために、新たに界面活性剤などを含有することで、書き味を向上することができるが、界面活性剤と染料が反応し析出物が発生することもあり、懸念される問題があった。

そのため、書き味を向上するために、インキ粘度を低減する技術があり、ある程度書き味を向上することは可能であるが、インキ粘度が低いため、ボールとチップ先端の間隙よりインキ漏れ（インキ垂れ下がり）が発生してしまい、書き味とインキ漏れ（インキ垂れ下がり）性能の両方を向上するには、改良すべき点があった。

さらに、特許文献１〜４のような着色剤として染料のみを用いたインキにおいてでも、耐光性の向上が求められ、一層求められている。

本発明の目的は、インキ経時安定性と、インキ垂れ下がり性能と、書き味に優れ、耐光性が良好である油性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンレフィル、油性ボールペンを提供することである。

本発明は、上記課題を解決するために
「１．酸性含金染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料、有機溶剤、ポリビニルブチラール樹脂を含んでなることを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物。
２．前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量が全樹脂の含有量に対して５０%以上であることを特徴とする第１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
３．前記ポリビニルブチラール樹脂の重合度が１５００以下であることを特徴とする第１項または第２項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
４．前記酸性含金染料が銅フタロシアニン系酸性染料であることを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
５．前記芳香環を有するアミンが、４級アミンであることを特徴とする第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
６．前記油性ボールペン用インキ組成物に、酸性染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料（ただし酸性含金染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料を除く）を更に含んでなることを特徴とする第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
７．前記油性ボールペン用インキ組成物に、リン酸エステル系界面活性剤を含んでなることを特徴とする第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
８．２０℃、剪断速度５ｓｅｃ^−１におけるインキ粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする第１項ないし第７項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
９．インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを装着してなり、前記インキ収容筒内に第１項ないし第８項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物を収容してなることを特徴とする油性ボールペンレフィル。
１０．前記油性ボールペンレフィルを軸筒内に摺動自在に配設してなり、前記ボールペンチップのチップ先端部を前記軸筒先端部から出没可能とした出没式の油性ボールペンであることを特徴とする第９項に記載の油性ボールペン。」とする。

本発明は、長期間インキ経時安定性を保ち、インキ垂れ下がり性能と、書き味に優れるとともに、耐光性が良好である油性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンレフィル、油性ボールペンを提供することができた。

本発明の特徴は、油性ボールペン用インキ組成物中に、酸性含金染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料、ポリビニルブチラール樹脂を含んでなることである。

本発明で用いる着色剤については、酸性含金染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料を用いる。これは、耐光性を良好とするために、Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏを含む酸性含金染料を用いることが必要であり、該酸性含金染料を油性インキ中で安定させるために、芳香環を有するアミンで中和反応させて造塩染料とする。そこで酸性含金染料と芳香環を有するアミン間での強いイオン結合力が働いており、油性インキ中において、長期間インキ経時安定性が保つことができると推測できるためである。

さらに、インキ垂れ下がり性能と、書き味に優れるようにするには、樹脂の選定が非常に重要であり、油性ボールペン用インキ組成物に用いる樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ケトン樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられるが、本発明では、インキ垂れ下がり性能と、書き味が優れるとともに、酸性含金染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料とのインキ経時安定性に優れるようにするには、ポリビニルブチラール樹脂を用いる必要がある。これは、ポリビニルブチラール樹脂は、チップ先端で樹脂皮膜を形成し、ボールとチップ先端の間隙を覆うことで、インキ垂れ下がりを抑制し、さらに、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上しやすくすることが可能となるためである。

ポリビニルブチラール樹脂については、ポリビニルアルコール(PVA) をブチルアルデヒド(BA)と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造であるが、従来技術としては、ポリビニルブチラール樹脂を顔料分散剤として、好適に用いた技術はあるが、本発明では、インキ垂れ下がり性能、書き味を向上することを見出したものである。
そのため、本発明では、酸性含金染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料、ポリビニルブチラール樹脂を含んでなることで、インキ経時安定性と、インキ垂れ下がり性能と、書き味に優れとともに、耐光性が良好である油性ボールペン用インキ組成物とすることができる。

また、本発明で用いる酸性含金染料については、スルホ基 (-SO_３H)やカルボキシル基 (-COOH)などを有するものが挙げられるが、より潤滑性の向上を考慮すれば、スルホ基(-SO_３H)を有する酸性含金染料が好ましい。これは、スルホ基(-SO_３H)を有すると、ボールとボール座間に強固な潤滑層を形成しやすいため、潤滑性が向上しやすいと考えられ、芳香環を有するアミンと併用することで相乗的な潤滑効果も得られるためである。

酸性含金染料としては、耐光性を良好とするために、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏを含む酸性含金染料が挙げられるが、本発明で用いるポリビニルブチラール樹脂との相性が良く、経時安定性を良好とすることを考慮すれば、Ｃｕを含む酸性含金染料を用いることが好ましい。さらに、フタロシアニン系、アゾ系などあるが、その中でも、銅フタロシアニン系酸性染料を用いることが好ましい。具体的には、銅フタロシアニン系酸性染料としては、ダイレクトブルー８６、ダイレクトブルー８７、ダイレクトブルー１９９等が挙げられるが、芳香環を有するアミンとの安定性や耐光性を考慮すればダイレクトブルー８６が好ましい。

本発明で用いる芳香環を有するアミンは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの芳香環を有するアミンであり、芳香環を有することで、書き味が良好とすることが可能となる。これは、芳香環が、金属チップに吸着し易い潤滑膜を形成することで、ボールとチップ本体間の金属接触を抑制する効果があり、潤滑性を向上して、書き味が良好となると推測する。そのため、本発明では、酸性含金染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料を用いることで、インキ経時安定性と、書き味を向上し、耐光性を良好とすることが可能となるため、必須とする。そのため、前記造塩染料は、従来とは異なり、着色剤と潤滑剤との効果を併せ持つことが可能となる。

また、芳香環を有するアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンや４級アミンなどが挙げられるが、酸性含金染料を十分に中和反応させ、より安定した造塩染料を作成するためには、芳香環を有する４級アミンを用いることが好ましい。

芳香環を有するアミン４級アミンは、ベンゾキソニウム化合物（Benzoxonium）、アルキルジメチルベンジルアンモニウム化合物、アルキルジエチルベンジルアンモニウム化合物などが挙げられ、酸性含金染料との中和反応性の相性によるインキ経時安定性、書き味を考慮すれば、ベンゾキソニウム化合物（Benzoxonium）が好ましい。具体的には、ベンゾキソニウム化合物（Benzoxonium）として、ベンジルビステトラデシルアンモニウム化合物(Benzylbis(2-hydroxypropyl)tetradecylammonium)、ベンジルドデシルビスアンモニウム化合物（Benzyldodecylbis(2-hydroxypropyl)ammonium）、ベンジルデシルビスアンモニウム化合物（Benzyldecylbis(2-hydroxypropyl)ammonium）などが挙げられ、アルキルジメチルベンジルアンモニウム化合物として、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム化合物、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウム化合物、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム化合物、ヤシアルキルジメチルベンジルアンモニウム化合物などが挙げられ、アルキルジエチルベンジルアンモニウム化合物としては、ドデシルジエチルベンジルアンモニウム化合物などが挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。

また、前記酸性含金染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１質量％より少ないと、所望の潤滑性や筆跡の濃さが得られづらく、４０．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になりやすいため、インキ組成物全量に対し、０．１〜４０．０質量％が好ましい。より好ましくは、インキ組成物全量に対し、１．０〜２５．０質量％であり、より好ましくは、５．０〜２０．０質量％であり、ポリビニルブチラールとの安定性を考慮すれば、７．０〜１５．０質量％が好ましい。

本発明で用いるポリビニルブチラール樹脂の含有量は、油性ボールペン組成物中の全樹脂の含有量に対して５０%以上とし、主たる樹脂として用いることが好ましい。これは、ポリビニルブチラール樹脂の含有量が全樹脂の含有量の５０％未満となると、その他の樹脂によって、チップ先端の樹脂皮膜の形成を阻害してしまいインキ垂れ下がりを抑制できず、さらに弾力性があるインキ層を形成するのを阻害してしまい、書き味向上の効果が得られづらくなるためである。よりインキ垂れ下がり性能や書き味が向上する傾向を考慮すれば、ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、全樹脂の含有量に対して７０％以上が好ましく、よりその傾向を考慮すれば、９０％以上が好ましい。さらに、酸性含金染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料とポリビニルブチラール樹脂との相性も良く、ポリビニルブチラール樹脂の含有量が多く、９０％以上としても、ても、インキ経時安定性に影響が出にくいため、好ましい。

また、ポリビニルブチラール樹脂は、水酸基量２５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。これは、前記した水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂は、チップ先端を大気中に放置した状態にした場合、チップ先端で厚い樹脂皮膜を形成し、ボールとチップ先端の間隙を覆うことで、インキ垂れ下がりを抑制することが可能となるためである。一方、水酸基量２５ｍｏｌ未満のポリビニルブチラール樹脂では、有機溶剤への溶解性が十分でなく、均一な樹脂皮膜ではないため、インキ垂れ下がり抑制の十分な効果が得られにくくなるため、水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましいためである。また、前記水酸基量３０ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂は、書き味が向上しやすくなるため、好ましい。これは、筆記時において、ボールの回転により摩擦熱が発生することで、チップ先端部のインキが温められて、該インキの温度が高くなるが、前記ポリビニルブチラール樹脂は他の樹脂とは違い、インキ温度が高くなっても、インキ粘度を下がりづらくする性質があり、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上しやすい傾向がある。特に、油性ボールペンでは、高筆圧で筆記することも多いため、油性ボールペンでは効果的である。また、前記水酸基量４０ｍｏｌ％を越えるポリビニルブチラール樹脂を用いると、吸湿量が多くなりやすく、油性インキ成分との経時安定性に影響が出やすいため、水酸基量４０ｍｏｌ％以下のポリビニルブチラール樹脂が好ましい。そのため、水酸基量３０〜４０ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂が好ましく、さらに好ましくは、水酸基量３０〜３６ｍｏｌ％が好ましい。
なお、前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基量（ｍｏｌ％）とは、ブチラール基（ｍｏｌ％）、アセチル基（ｍｏｌ％）、水酸基（ｍｏｌ％）の 全ｍｏｌ量に対して、水酸基（ｍｏｌ％）の含有率を示すものである。

また、ポリビニルブチラール樹脂の平均重合度については、前記平均重合度は２００以上であると、インキ垂れ下がり性能が向上するとともに、インキの凝集力を高めることができ、ボール表面にインキが載りやすく、ボールにインキが残ることで、ボールとボール座の間にインキが入り込みやすいため、ボールがボール座と直接接触しづらくなるため、書き味を向上しやすい傾向がある。一方、前記平均重合度は２０００を超えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、前記平均重合度は、２００〜２０００が好ましい。さらに、前記酸性含金染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料との安定性を考慮すれば、前記平均重合度は１５００以下であることが好ましく、より書き味を考慮すれば、前記平均重合度は１２００以下が好ましい。そのため、前記平均重合度は２００〜１５００が好ましく、より好ましくは、前記平均重合度は２００〜１０００が最も好ましい。ここで、平均重合度とは、ポリビニルブチラール樹脂の１分子を構成している基本単位の数をいい、ＪＩＳＫ６７２８（２００１年度版）に規定された方法に基づいて測定された値を採用可能である。

ポリビニルブチラール樹脂については、具体的には、積水化学工業（株）製の商品名；エスレックＢＨ−３（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＨ−６（水酸基量：３０ｍｏｌ％、平均重合度：１３００）、同ＢＸ−１（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＸ−５（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：２４００）、同ＢＭ−１（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：６５０）、同ＢＭ−２（水酸基量：３１ｍｏｌ％、平均重合度：８００）、同ＢＭ−５（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：８５０）、同ＢＬ−１（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００）、同ＢＬ−１Ｈ（水酸基量：３０ｍｏｌ％）、同ＢＬ−２（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：４５０）、同ＢＬ−２Ｈ（水酸基量：２９ｍｏｌ％）、同ＢＬ−１０（水酸基量：２８ｍｏｌ％）などや、クラレ（株）製の商品名；モビタールＢ２０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：２５０〜５００）、同３０Ｔ（水酸基量：３３〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同３０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同３０ＨＨ（水酸基量：３０〜３４ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同４５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：６００〜８５０）、同６０Ｔ（水酸基量：３４〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同６０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同７５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：１５００〜１７５０）などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、３．０質量％より少ないと、樹脂皮膜形成量が足りないおそれがあり、インキ垂れ下がり性能が劣りやすく、４０．０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすいため、インキ組成物全量に対し、３．０〜４０．０質量％が好ましい。さらに、インキ垂れ下がり性能を考慮すれば５．０質量％以上が好ましく、３０．０質量％を越えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、５．０〜３０．０質量％が好ましく、より考慮すれば、７．０〜２５．０質量％が最も好ましい。

ポリビニルブチラール樹脂以外の樹脂は、インキ粘度調整樹脂や曳糸性付与樹脂を適宜用いてもよい。特に、曳糸性付与樹脂を配合することで、インキの結着性を高め、チップ先端における余剰インキ（泣きボテ）の発生を抑制しやすいため、曳糸性付与樹脂を含有することが好ましい。曳糸性付与樹脂としては、ポリビニルピロリドンが好ましく、具体的には、アイエスピー・ジャパン（株）製の商品名；ＰＶＰ Ｋ−１５、ＰＶＰ Ｋ−３０、ＰＶＰ Ｋ−９０、ＰＶＰ Ｋ−１２０などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

本発明で用いる曳糸性付与樹脂の含有量は、油性ボールペン組成物中の全樹脂の含有量に対して０．１〜２０．０％であることが好ましい。これは、曳糸性付与樹脂の含有量が全樹脂の含有量の０．１％未満となると、余剰インキ（泣きボテ）の発生を抑制しにくい傾向があり、２０％を越えると、ポリビニルブチラール樹脂の効果を阻害しやすく、具体的には、チップ先端の樹脂皮膜の形成を阻害してしまいインキ垂れ下がりを抑制しづらくし、さらに弾力性があるインキ層を形成するのを阻害してしまい、書き味向上の効果が得られにくくしやすいためである。より余剰インキを抑制する傾向を考慮すれば、曳糸性付与樹脂の含有量は、全樹脂の含有量に対して１．０〜２０．０％が好ましく、インキ垂れ下がり性能や書き味が向上する傾向を考慮すれば、１．０〜１０．０％が好ましく、さらにその傾向を考慮すれば、２．０〜７．０％が好ましい。

また、着色剤としては、前述した酸性含金染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料以外のものとしては、色調の調整などするには、様々な染料、顔料を用いることができるが、酸性含金染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料とのインキ経時安定性や、濃い瑞々しい筆跡を得られやすく、一方、顔料を用いると顔料分散安定性を得るためには、顔料分散剤の選定などの課題やコスト面の問題があるため、着色剤としては、染料のみを用いることが好ましい。さらに、インキ経時安定性を考慮して、同系統である染料である酸性染料と芳香環を有するアミン（ただし酸性含金染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料を除く）を用いることが好ましい。これは、酸性含金染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料と同様に、酸性染料と芳香環を有するアミンを用いることで、インキ経時安定性と、書き味を向上することが可能であり、着色剤と潤滑剤との効果を併せ持つことが可能となり、本発明で用いる酸性含金染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料と同系統の染料であるため、相性が良いためである。

また、酸性染料と芳香環を有するアミン（ただし酸性含金染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料を除く）は、芳香環を有するアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンや４級アミンなどが挙げられるが、酸性含金染料を十分に中和反応させ、より安定した造塩染料を作成するためには、芳香環を有する４級アミンを用いることが好ましい。さらに、芳香環を有する４級アミンは、ベンゾキソニウム化合物（Benzoxonium）、アルキルジメチルベンジルアンモニウム化合物、アルキルジエチルベンジルアンモニウム化合物などが挙げられ、酸性含金染料との中和反応性の相性によるインキ経時安定性、書き味を考慮すれば、ベンゾキソニウム化合物（Benzoxonium）が好ましい。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。

さらに、酸性染料としては、トリアリルメタン系酸性染料、アゾ系酸性染料、アントラキノン系酸性染料、オキサジン系酸性染料などがあるが、芳香環を有するアミンと安定した造塩染料として、長期間インキ経時安定性を保つことを考慮すれば、トリアリルメタン系酸性染料、または、アゾ系酸性染料を用いることが好ましい。

また、前記酸性染料と芳香環を有するアミン（ただし酸性含金染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料を除く）の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１質量％より少ないと、所望の潤滑性や筆跡の濃さが得られづらく、４０．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になりやすいため、インキ組成物全量に対し、０．１〜４０．０質量％が好ましい。より好ましくは、インキ組成物全量に対し、１．０〜２５．０質量％であり、より好ましくは、１．０〜１５．０質量％であり、ポリビニルブチラールとの安定性を考慮すれば、３．０〜１０．０質量％が好ましい。

また、その他の着色剤としては、一般的な染料や顔料を用いても良い。
染料としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料などや、それらの各種造塩タイプの染料等が採用しても良い。具体的には、バリファーストブラック１８０２、バリファーストブラック１８０５、バリファーストブラック１８０７、バリファーストブルー１６０１、バリファーストブルー１６０５、バリファーストブルー１６２１、バリファーストレッド１３２０、バリファーストレッド１３５５、バリファーストレッド１３６０、バリファーストイエロー１１０１、バリファーストイエロー１１５１、ニグロシンベースＥＸＢＰ、ニグロシンベースＥＸ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＲＯＢ−Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＲＯ６Ｇ−Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＶＰＢ−Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＶＢ−Ｂ、ＢＡＳＥＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＭＶＢ−３（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンブラック ＧＭＨ−スペシャル、アイゼンスピロンバイオレット Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブルー ＧＮＨ、アイゼンスピロンブルー ２ＢＮＨ、アイゼンスピロンブルー Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンレッド Ｃ−ＧＨ、アイゼンスピロンレッド Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンイエロー Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンイエロー Ｃ−２ＧＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルーＧＬＳＨ−スペシャル、Ｓ．Ｐ．Ｔ．レッド５３３、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、Ｓ．Ｂ．Ｎ．イエロー５３０、Ｓ．Ｒ．Ｃ−ＢＨ（以上、保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。

また、顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、DPP系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ギオキサジン系、メタリック顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。これら顔料は、ボールとボール座の隙間に入り込むことで、金属接触を抑制し、潤滑性を向上しやすい。また、チップ内部の隙間関係を考慮し、平均粒子径は、３００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは、１５０ｎｍ以下である。ここで、平均粒子径とは、粒度分布計による平均粒子径Ｄ５０のことである。これらの顔料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。

その他の着色剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、１．０〜３０．０質量％が好ましい。これは１．０質量％未満だと、濃い筆跡が得られにくい傾向があり、３０．０質量％を越えると、インキ中で凝集しやすい傾向があるためであり、よりその傾向を考慮すれば、３．０〜２０．０質量％が最も好ましい。

さらに、高筆圧下（筆記荷重４００ｇｆ）においても潤滑性を保ち、ボール座の摩耗を抑制するには、リン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましい。これは、リン酸エステル系界面活性剤において、リン酸基が金属表面に吸着しやすく、ボールとチップ本体との間の潤滑性を保ち、書き味がより向上しやすいためである。特に、本発明では、上述のように、前記ボリビニルブチラールによって形成するインキ層とリン酸基によって、より潤滑性を向上しやすいためより好ましく、さらに、前記芳香環を有するアミンによって形成される潤滑層とによって、より金属接触を抑制することで、高筆圧下（筆記荷重４００ｇｆ）においても潤滑性を保ちやすくなる。

リン酸エステル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル或いはその誘導体等が挙げられ、前記リン酸エステル系界面活性剤のアルキル基は、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、オクチルフェノール系などが挙げられる。これらのリン酸エステル系界面活性剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。その中でも、潤滑性を考慮すれば、アルキル基に含まれる炭素数が５〜１８であることが好ましく、さらに考慮すれば、前記炭素数が１０〜１８であることがより好ましく、前記酸性含金染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料との安定性を考慮すれば、前記炭素数１２〜１８が好ましい。アルキル基の炭素数が過度に少ないと、潤滑性が不足しやすい傾向があり、炭素数が過度に多いと、インキ経時安定性に影響が出やすい傾向があるので注意が必要である。

さらに、リン酸エステル系界面活性剤は、形成される皮膜を柔らかくする傾向があり、ドライアップ時の書き出し性能を改良できることがある。本発明で用いる前記ポリビニルブチラール樹脂は、形成された皮膜によって、ドライアップ時の書き出し性能が劣りやすく、リン酸エステル系界面活性剤を用いると、形成された皮膜を和らげて、書き出しを向上しやすいため、好ましく、その中でもアルキル基に含まれる炭素数が１２〜１８であることが好ましく、さらに考慮すれば、前記炭素数が１２〜１５であることがより好ましい。特に、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、キャップ式筆記具とは異なり、常時ペン先が外部に露出した状態であるため、ドライアップ時の書き出し性能に影響しやすいため、リン酸エステル系界面活性剤を用いることはより好ましい。

また、リン酸エステル系界面活性剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の潤滑性が得られにくい傾向があり、５．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．３〜３．０質量％が好ましく、より考慮すれば、０．５〜３．０質量％が、最も好ましい。

リン酸エステル系界面活性剤の具体例としては、プライサーフシリーズ（第一工業製薬（株））の中から、プライサーフＡ２１７Ｅ（アルキル基：炭素数１４、酸価：４５〜５８）、同Ａ２１９Ｂ（アルキル基：炭素数１２、酸価：４４〜５８）、同Ａ２１５Ｃ（アルキル基：炭素数１２、酸価：８０〜９５）、同Ａ２０８Ｂ（アルキル基：炭素数１２、酸価：１３５〜１５５）、同Ａ２０８Ｎ（アルキル基：炭素数１２と１３の混合物、酸価：１６０〜１８５）、フォスファノールシリーズ（東邦化学工業（株）製）の中から、フォスファノールＲＢ４１０（アルキル基：炭素数１８、酸価：８０〜９０）、同ＲＳ−６１０（アルキル基：炭素数１３、酸価：７５〜９０）、同ＲＳ−７１０（アルキル基：炭素数１３、酸価：５５〜７５）等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
なお、酸価については、試料1ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。

本発明に用いる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のグリコールエーテル溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール等のグリコール溶剤、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール溶剤など、油性ボールペン用インキとして一般的に用いられる有機溶剤が例示できる。

これら有機溶剤の中でも、インキ垂れ下がり性能を考慮すれば、グリコールエーテル溶剤を用いると、前記ポリビニルブチラール樹脂との溶解性を安定させることで、ポリビニルブチラール樹脂のチップ先端での樹脂皮膜形成の効果が得られやすいため、好ましく、特に、水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を用いる場合では、樹脂皮膜形成の効果が得られやすいため、好ましい、また、アルコ−ル溶剤は、揮発しやすく、チップ先端での乾燥をしやすく、樹脂皮膜形成が速くなりやすく、インキ垂れ下がり性能を向上しやすいため、好ましい。そのため、本発明では、グリコールエーテル溶剤とアルコ−ル溶剤を少なくとも併用して用いることが好ましい。さらに、芳香族アルコール溶剤を用いることで、前記ポリビニルブチラール樹脂と、前記酸性含金染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料をそれぞれ溶解安定し、お互い分離することなく、長期間インキ経時安定性が得られため、好ましい。さらに、潤滑性を向上することを考慮すれば、芳香環を有することが好ましいので、芳香族のグリコールエーテル溶剤と芳香族のアルコ−ル溶剤を少なくとも併用して用いることが好ましい。これらの有機溶剤は、１種又は２種以上用いることができる。

また、有機溶剤の含有量は、溶解性、筆跡乾燥性、にじみ等を向上することを考慮すると、インキ組成物全量に対し、３０．０〜８０．０質量％が好ましい。また、グリコールエーテル溶剤の含有量は、前記ポリビニルブチラール樹脂との溶解安定性を考慮すれば、インキ組成物全量に対して、５．０〜５０．０質量％が好ましく、より好ましくは１０．０〜４０．０質量％である。また、アルコ−ル溶剤の含有量は、チップ先端での乾燥性を考慮すれば、全有機溶剤に対し、３０．０〜８０．０質量％が好ましく、より好ましくは４０．０〜７０．０質量％である。

さらに、有機溶剤の含有量は、前記ポリビニルブチラール樹脂と、前記酸性含金染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料をそれぞれ長期間溶解安定することや、インキ垂れ下がり性能とのバランスを考慮すれば、グリコールエーテル溶剤の含有量に対するアルコ−ル溶剤の含有量との比率は、１：１〜１：５が好ましく、より好ましくは、１：１〜１：３が好ましい。

また、本発明のように、酸性含金染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料、ポリビニルブチラール樹脂を含んでなる油性ボールペン用インキ組成物では、潤滑性をより向上させるために、微粒子を用いてもよい。これは、微粒子は、ボールとボール座の隙間に微粒子が入り込むことで、金属接触を抑制することで、潤滑性を向上することが可能であるためである。微粒子は具体的には、アクリル系、シリコーン系、ポリエチレン系等の樹脂微粒子やアルミナ微粒子、シリカ微粒子などが挙げられる。その中でも、球状のシリカ微粒子が好ましい。また、微粒子は、潤滑性を考慮すれば、平均粒子径が５〜１００ｎｍの微粒子が好ましく、平均粒子径はメジアン径であり、遠心沈降式やレーザー回折式、ＢＥＴ法等によって求めるこができる。

さらに、本発明の油性ボールペン用インキに、芳香環を有するアミンとは、別にエチレンオキサイド (CH₂CH₂O)を有する有機アミンをさらに併用すると、より潤滑効果が得られ易い。そのため、エチレンオキサイド (CH₂CH₂O)を有するオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンを用いることが好ましい。これ等は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、具体的には、ナイミーンＬ−２０１、同Ｌ−２０２、同Ｌ−２０７、同Ｓ−２０２、同Ｓ−２０４、同Ｓ−２１０、同Ｔ₂ -２０６、同Ｓ−２１０、同ＤＴ−２０３、同ＤＴ−２０８、同Ｌ−２０７、同Ｔ₂ -２０６、同ＤＴ−２０８（日本油脂（株）社製）等が挙げられる。前記オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンの含有量は、潤滑性や経時安定性を考慮すると、インキ組成物全量に対し、０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは、１．０〜５．０質量％である。

また、その他として、潤滑性を向上させるために、界面活性剤として、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミドや、陰イオン性界面活性剤および／または陽イオン性界面活性剤の造塩体を、安定剤として、脂肪酸を、粘度調整剤として、ケトン樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル等の樹脂や脂肪酸アマイド、水添ヒマシ油などの擬塑性付与剤を、また、着色剤安定剤、可塑剤、キレート剤、水などを適宜用いても良い。これらは、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。

さらに、本発明のように油性ボールペン用インキ組成物に新たに酸性含金染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料を含有する場合に、インキ経時安定性を保つには、製造時や経時による吸湿等によって、油性インキ中に水を含有するため、ｐＨ値についても着目することが好ましい。尚、本発明において、ｐＨ値が３．９以下を強酸性領域、ｐＨ値が１０．１以上を強アルカリ領域、ｐＨ４．０〜１０．０を強酸性領域と強アルカリ領域の中間領域（弱酸性、中性、弱アルカリ性）とする。

前記油性ボールペン用インキ組成物のインキ経時安定性を保つには、ｐＨ値が４．０〜１０．０の中性領域とすることが好ましい。これは、ｐＨ値が３．９以下だと、チップ本体内の金属イオンが溶出し易いため、前記造塩染料とで金属塩析出物が発生し易く、ｐＨ値が１０．１以上だと、前記造塩染料のイオン結合が離れやすくなるため、インキ経時安定性や、色調に影響が出やすい傾向があり、さらに顔料分散安定性が得られなくなってしまうためである。さらに、よりインキ経時安定性を考慮すれば、ｐＨ値が５．０〜９．０が好ましい。

尚、本発明におけるｐＨ値は、油性ボールペン用インキ組成物の測定方法においては、油性インキを容器に採取し、イオン交換水を加えて、攪拌しながら加温し、加温後放冷し、蒸発した水分量を補充後、濾紙を用いて濾過する。その濾過したろ液の上層を用いて、ｐＨ測定は東亜ディーケーケー社製IＭ−４０Ｓ型ｐＨメーターを用いて、２０℃にて測定した値を示すものである。

本発明の油性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度は、特に限定されるものではないが、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ^−１におけるインキ粘度は５０００ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましい。特に、インキ粘度を５０００ｍＰａ・ｓとするのに加えて、以下で説明するが、１００ｍあたりのインキ消費量をＡ（ｍｇ）、前記ボール径をＢ（ｍｍ）とした場合、４０≦Ａ／Ｂ≦１００の関係として、従来のボールペンとは異なる関係とすることで、より相乗的にボールの回転抵抗を抑制しやすいため、潤滑性を向上し、書き味を向上しやすい。また、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ^−１におけるインキ粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満の場合では、インキ垂れ下がりを抑制しづらいため、インキ粘度は５００〜５０００ｍＰａ・ｓ、が好ましい。また、書き味やインキ垂れ下がり抑制をより向上することを考慮すれば、前記インキ粘度は１０００〜４０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに、より考慮すれば、１５００〜３５００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。

また、より濃い筆跡にするにはインキ消費量を設定するだけではなく、ボール径との関係も重要である。前記油性ボールペンレフィルの１００ｍあたりのインキ消費量をＡ（ｍｇ）、前記ボール径をＢ（ｍｍ）とした場合、４０≦Ａ／Ｂ≦１００の関係とし、従来とは異なる関係とすることで、より濃い筆跡になりやすい。また、４０≦Ａ／Ｂ≦１００の関係については、４０＞Ａ／Ｂだと、ボール径に対して、インキ消費量が十分ではなく、濃い筆跡や、良好な書き味が得られにくく、Ａ／Ｂ＞１００だと、ボールとチップ先端の間隙よりインキ垂れ下がりや、泣きボテが発生し、筆跡乾燥性にも影響しやすい。より濃い筆跡とインキ垂れ下がりを考慮すれば、５０≦Ａ／Ｂ≦８０の関係とすることが好ましい。具体的に例を挙げると、ボール径をＢ（ｍｍ）＝０．７（ｍｍ）の場合、１００ｍあたりのインキ消費量Ａ（ｍｇ）は、Ａ＝３０〜７０（ｍｇ）とすることで、４０≦Ａ／Ｂ≦１００の関係とすることができる。

また、インキ消費量については、１００ｍあたりのインキ消費量が３０ｍｇ未満だと、濃い筆跡や、良好な書き味が得られにくいため、３０ｍｇ以上が好ましく、１００ｍあたりのインキ消費量が７０ｍｇを越えると、ボールとチップ先端の間隙よりインキ垂れ下がりが発生しやすく、泣きボテも発生しやすいため、７０ｍｇ以下が好ましい。そのため、１００ｍあたりのインキ消費量が３０〜７０ｍｇが好ましく、より濃い筆跡にするには、４０ｍｇ以上が好ましく、よりインキ垂れ下がり性能や泣きボテを向上するには、６０ｍｇ以下が好ましく、そのため、４０〜６０ｍｇが好ましい。
なお、インキ消費量については、２０℃、筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙上に筆記角度７０°、筆記荷重２００ｇの条件にて、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの速度で、試験サンプル５本を用いて、らせん筆記試験を行い、その１００ｍあたりのインキ消費量の平均値を、１００ｍあたりのインキ消費量と定義する。

また、本発明に用いるボールペンチップのボールの軸方向の移動量が、５〜２０μｍとするのが好ましい。これは、５μｍ未満であると、４０≦Ａ／Ｂの関係に設定しづらくなり、濃い筆跡や良好な書き味が得られづらくなり、２０μｍを越えると、Ａ／Ｂ≦１００の関係に設定しづらくなり、インキ垂れ下がり性能に影響が出やすくなるためで、よりそのことを考慮すれば、７〜１７μｍとするのが好ましく、より考慮すれば、１０〜１６μｍが好ましい。

また、本発明で用いるボールペンチップのボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）については、０．１〜１５ｎｍとすること好ましい。これは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ未満だと、ボール表面に十分にインキが載りづらく、筆記時に濃い筆跡が得られづらく、筆跡に線とび、カスレが発生しやすく、算術平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍを越えると、ボール表面が粗すぎて、ボールとボール座の回転抵抗が大きいため、書き味が劣りやすく、さらに、筆跡にカスレ、線とび、線ムラなどの筆記性能に影響が出やすくなるためである。特に、前記ポリビニルブチラール樹脂の前記平均重合度は１５００以下のものでは、前記算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜１０ｎｍのボール表面にインキが載りやすいためより好ましい。さらに、本発明で用いる酸性含金染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料やポリビニルブチラール樹脂を含んでなるインキの載りやすさを考慮すれば、１〜８ｎｍが好ましく、より好ましくは、２〜７ｎｍである。なお、表面粗さの測定は（セイコーエプソン社製の機種名ＳＰＩ３８００Ｎ）で求めることができる。

また、ボールに用いる材料は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボール、ステンレス鋼などの金属ボール、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどのセラミックスボール、ルビーボールなどが挙げられる。書き味やボール座の摩耗、経時安定性を考慮してセラミックスボールとすることが好ましい。また、ボールの直径は、特に限定されないが、一般的には０．２５ｍｍ〜２．０ｍｍ程度である。

また、ボ−ルペンチップの材料は、ステンレス鋼、洋白、ブラス（黄銅）、アルミニウム青銅、アルミニウムなどの金属材、ポリカーボネート、ポリアセタール、 ＡＢＳなどの樹脂材が挙げられるが、書き味や切削等の加工性を考慮すれば洋白製のチップ本体が好ましく、ボール座の摩耗、経時安定性を考慮するとステンレス製のチップ本体とすることが好ましい。

本発明で用いるインキ収容筒としては、耐薬品性、水分透過性、空気透過性等の観点から採用可能な材料に制限がある。その点、従来からポリプロピレンを材料として用いることが、好ましい。しかし、本発明で用いる酸性含金染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料と、ポリビニルブチラール樹脂を用いた場合、ポリプロピレンのインキ収容筒と非常に親和性が強く、インキ収容筒内をインキが移動する際、インキが内壁に付着しやすく、インキ残量が分かりづらい。そのため、ポリプロピレンをインキ収容筒とする場合はそのインキ収容筒内壁をシリコーンで処理することが好ましい。これは、シリコーンをインキ収容筒内壁に塗布することで、収容筒材料であるポリプロピレンとインキとが直接接することなく、あくまでもシリコーンを中間に介在させた関係を維持し、インキが移動する際において収容筒内壁への付着防止することが可能ある。

シリコーンの材料としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチル水素シリコーン、アルキルアラルキルシリコーン、ポリエーテルシリコーン、高脂肪酸エステル脂肪酸シリコーンなどが挙げられ、その中でも、付着防止性が優れ、非反応性であるため、油性インキ成分に対しても安定性を考慮すれば、アルキルアラルキルシリコーンが好ましい。塗布の方法は押出成形時において内壁に同時に均一に塗布することが最も効果的である。

次に酸性含金染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料の作成方法を説明する。
配合例１
まず、ビーカーに水を１０００ｇ、ダイレクトブルー８６（酸性含金染料（銅フタロシアニン系染料））を３０ｇ秤量し、加温した後、ディスパー攪拌機を用いて溶解させた後、ベンゾキソニウム化合物（芳香環を有するアミン）６０ｇを秤量し、攪拌後、濾紙を用い濾過を行って、濾紙上の残渣を乾燥させ造塩染料を得た。

次に酸性染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料の作成方法を説明する。
配合例２
まず、ビーカーに水を１０００ｇ、Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ４２（アゾ系酸性染料（スルホ基あり））を３０ｇ秤量し、加温した後、ディスパー攪拌機を用いて溶解させた後、ベンゾキソニウム化合物（芳香環を有するアミン）６０ｇを秤量し、攪拌後、濾紙を用い濾過を行って、濾紙上の残渣を乾燥させ造塩染料を得た。

次に、実施例を示して本発明を説明する。
実施例１の油性ボールペン用インキ組成物は、着色剤として造塩染料、有機溶剤としてアルコール溶剤、グリコールエーテル溶剤、ポリビニルブチラール樹脂、潤滑剤としてリン酸エステル系界面活性剤、曳糸性付与樹脂としてポリビニルピロリドンを採用し、これを所定量秤量して、６０℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させて油性ボールペン用インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。
尚、ティー・エイ・インスツルメント株式会社製ＡＲ−Ｇ２（ステンレス製40ｍｍ 2°ローター）を用いて２０℃の環境下で、剪断速度５ｓｅｃ^−１にてインキ粘度を測定したところ、２０００ｍＰａ・ｓであった。
また、ｐＨ値を測定したところ、ｐＨ＝７．７であった。
また、実施例１の１００ｍあたりのインキ消費量（Ａ）は、ボール径（Ｂ）０．７ｍｍのボールペンレフィルでらせん筆記試験を行ったところ、４５ｍｇ／１００ｍで、Ａ／Ｂ＝６４であった。
また、実施例２の１００ｍあたりのインキ消費量（Ａ）は、ボール径（Ｂ）０．５ｍｍのボールペンレフィルでらせん筆記試験を行ったところ、３８ｍｇ／１００ｍで、Ａ／Ｂ＝７６であった。

実施例１
配合例 １の造塩染料 １２．０質量％
配合例 ２の造塩染料 ６．０質量％
アルコール溶剤（ベンジルアルコール） ４３．０質量％
グリコールエーテル溶剤（エチレングリコールモノフェニルエーテル） ２７．５質量％
ポリビニルブチラール樹脂
（エスレックＢＬ−１、水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００）１０．０質量％
潤滑剤（リン酸エステル系界面活性剤） １．０質量％
曳糸性付与樹脂（ポリビニルピロリドン） ０．５質量％

実施例２〜１０
表１、２に示すように、インキ組成物の各成分とチップ仕様を変更した以外は、実施例１と同様な手順で実施例２〜１０の油性ボールペン用インキ組成物を得た。
実施例１１
表２に示すように、インキ組成物の各成分とチップ仕様を変更した以外は、水以外の各成分を実施例１と同様な手順で行い、室温冷却後水を添加しディスパー攪拌にて油性ボールペン用インキ組成物を得た。

比較例１〜８
表３に示すように、インキ組成物の各成分とチップ仕様を変更した以外は、実施例１と同様の手順で、配合し、比較例１〜８の油性ボールペン用インキ組成物を得た。表３に測定、評価結果を示す。

試験及び評価
実施例１〜１１及び比較例１〜８で作製した油性ボールペン用インキ組成物を、シリコーンでインキ収容筒（ポリプロピレン製）内壁に塗布したインキ収容筒の先端に、ボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）３ｎｍのボール（φ０．７ｍｍ）を回転自在に抱時したボールペンチップ（ボールの縦軸方向の移動量：１２μｍ）を装着するとともに、インキ収容筒内に、実施例１の油性ボールペン用インキ（０．４g）を直に収容してボールペンレフィルを（株）パイロットコーポレーション製の油性ボールペン（商品名：アクロボール）に配設して、油性ボールペンを作製し筆記試験用紙として筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１を用いて以下の試験及び評価を行った。

インキ経時試験：チップ本体内のインキを顕微鏡観察した。
析出物がなく、良好のもの ・・・◎
析出物が微少に発生したもの ・・・○
析出物が発生したが、実用上問題のないもの ・・・△
析出物が発生し、カスレや筆記不良などの原因になるもの ・・・×

インキ垂れ下がり性能試験：３０℃、８５％ＲＨの環境下にペン先下向きで７日放置し、チップ先端からのインキ漏れを確認した。
チップ先端のインキ滴がないもの ・・・◎
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/４以内のもの ・・・○
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/４以上、１/２以内のもの・・・△
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/２以上のもの ・・・×

書き味：手書きによる官能試験を行い評価した。
非常に滑らかなもの ・・・◎
滑らかなもの ・・・○
やや重いもの ・・・△
重いもの ・・・×

耐光性試験：ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに筆記角度７０°、筆記荷重１５０ｇの条件にて、筆記速度４．５ｍ／ｍｉｎの速度で、らせん筆記試験を行い、１時間放置した後、キセノンフェードメーターＸ１５Ｆ（スガ試験機株式会社製）を用いて、ブルースケールが３級退色するまで照射し、筆跡を観察した。
退色しない若しくは若干退色する ・・・◎
退色するが、実用上問題ないレベルのもの ・・・○
退色が目立ち、実用上問題になるレベルのもの ・・・×

高筆圧筆記試験：荷重４００ｇｆ、筆記角度７０°、４ｍ／ｍｉｎの走行試験機にて筆記試験後のボール座の摩耗を測定した。
ボール座の摩耗が５μｍ未満のもの ・・・◎
ボール座の摩耗が５μｍ以上、１０μｍ未満であるもの ・・・○
ボール座の摩耗が１０μｍ以上、２０μｍ未満であるが、筆記可能であるもの ・・・△
ボール座の摩耗がひどく、筆記不良になってしまうのもの ・・・×

実施例１〜１１では、インキ経時試験、書き味、インキ垂れ下がり性能、耐光性、高筆圧筆記試験ともに良好な性能が得られた。

比較例１、２では、酸性含金染料と脂肪族アミンとの造塩染料を用いたため、析出物が発生し、インキ経時安定性が悪かった。

比較例３、４、５では、酸性含金染料と塩基性染料との造塩染料を用いず、酸性含金染料がないため、耐光性試験では、退色が目立ち、実用上問題になるレベルで、筆跡の濃さも、劣ってしまった。さらに、比較例３、４では、析出物が発生してしまい、インキ経時安定性が悪かった。

比較例６では、顔料を用いたため、インキ経時が安定しなかった。

比較例７、８ではポリビニルブチラール樹脂を用いていないため、インキ垂れ下がり性能が悪く、書き味、高筆圧筆記試験が劣ってしまった。

本発明のように、書き味を向上するために、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ^−１におけるインキ粘度を、５０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲に設定する場合には、インキの垂れ下がりを防止するため、ボールペンチップ先端に回転自在に抱持したボールを、コイルスプリングにより直接又は押圧体を介してチップ先端縁の内壁に押圧して、筆記時の押圧力によりチップ先端縁の内壁とボールに間隙を与えインキを流出させる弁機構を具備し、チップ先端の微少な間隙も非使用時に閉鎖することが好ましい。

本発明では、ボールの表面及び／又は当接面の表面に潤滑被膜層を設けることで、潤滑被膜層と前記したインキ層による流体潤滑又は混合潤滑との相乗効果によって、ボールとチップ内壁との接触抵抗を著しく軽減しやすく、当接面の耐摩耗性及び筆感を著しく向上しやすくなるため、好ましい。

尚、本発明に用いる潤滑被膜層としては、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、二硫化タングステン（ＷＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）やグラファイト、四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）等の含フッ素高分子、シリコーン樹脂等、従来から知られている固体潤滑剤などを適宜用いることができる。また、潤滑被膜層を被覆する方法は、特に制限されず、真空蒸着、イオン蒸着、物理的蒸着、化学的蒸着、真空アーク蒸着などが挙げられ、直接又は前記した潤滑剤を含有した被膜層であってもよい。特に前記した潤滑剤の中でも、耐摩耗性及び潤滑性を考慮してダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を用いることが最も好ましい。

本発明は油性ボールペンとして利用でき、さらに詳細としては、該油性ボールペン用インキ組成物を充填した、キャップ式、ノック式等の水性ボールペンとして広く利用することができる。

Claims (10)

1. 酸性含金染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料、有機溶剤、ポリビニルブチラール樹脂を含んでなることを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物。
2. 前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量が全樹脂の含有量に対して５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
3. 前記ポリビニルブチラール樹脂の重合度が１５００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
4. 前記酸性含金染料が銅フタロシアニン系酸性染料であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
5. 前記芳香環を有するアミンが、４級アミンであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
6. 前記油性ボールペン用インキ組成物に、酸性染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料（ただし酸性含金染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料を除く）を更に含んでなることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
7. 前記油性ボールペン用インキ組成物に、リン酸エステル系界面活性剤を含んでなることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
8. ２０℃、剪断速度５ｓｅｃ^−１におけるインキ粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
9. インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを装着してなり、前記インキ収容筒内に請求項１ないし８のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物を収容してなることを特徴とする油性ボールペンレフィル。
10. 前記油性ボールペンレフィルを軸筒内に摺動自在に配設してなり、前記ボールペンチップのチップ先端部を前記軸筒先端部から出没可能とした出没式の油性ボールペンであることを特徴とする請求項９に記載の油性ボールペン。