JP2017095564A - ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子分散体、粉体粒子、及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】少なくともポリアリーレンスルフィドを含有するポリマー粒子の水分散体であって、高濃度で安定性が高く、かつ塗膜形成時の焼付け温度の低温化が可能な分散体を提供することが本発明の課題である。【解決手段】本発明は、酸析法によって、ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーを含有する複合ポリマー粒子をアニオン性基含有有機高分子化合物により被覆することで、高濃度で安定性が高く、かつ塗膜形成時の焼付け温度の低温化が可能な該粒子からなる分散体、及びそれから得られる粉体粒子を提供することにより上記課題を解決するものである。【選択図】なし

Description

本発明は、アニオン性基含有有機高分子化合物により被覆された粒子であり、かつ、該粒子がポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーとを含有する粉体粒子、該粒子からなる分散体、及びそれらの製造方法に関する。

ポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略すことがある）樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、成形加工性、寸法安定性に優れ、これら特性を利用して、電気・電子機器部品、自動車部品材料等として使用されている。

一方で、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、異なる素材との密着性、接着性に劣ることから、用途拡大が進まないといった側面を持っている。そこで、塗料分野、接着材料分野、コーティング分野、ポリマーコンパウンド分野などにおいて、ポリアリーレンスルフィドの微粒子化さらには、分散液化することができれば、需要は高いと予想されるものの、密着性、接着性の要求特性を満たす微粒子、分散液を得る事は困難であった。

ＰＡＳ微粒子、分散液を得る手段として、いくつかの手法が提案されている。

特許文献１では、無機塩の存在下でポリアリーレンスルフィド樹脂を有機溶媒中で加熱溶解し、その後、冷却しポリアリーレンスルフィド粗粒子を析出させ懸濁液としたのち、界面活性剤を添加、磨砕することで微粒子の分散液を得る製造方法が提案されている。

特許文献２では、高分子界面活性剤、ポリアリーレンスルフィド樹脂微粒子、アルコール系溶媒からなるポリアリーレンスルフィド樹脂微粒子分散液が提案されている。

特開２００９−１７３８７８号公報 特開２０１１−１２２１０８号公報

しかし、このような従来技術で得られるＰＡＳ微粒子からなる分散液は、有効成分濃度が低く、塗膜形成に十分なポリアリーレンスルフィド濃度の塗料を作製することが困難であり、所望の塗膜を得ることができなかった。さらに、ＰＡＳの融点の高さから、塗膜形成時の焼付け温度も必然的に高温となり、高温に耐えうる製造設備でなければ焼付け塗膜が出来なかった。
そこで本発明が解決しようとする課題は、ポリアリーレンスルフィド樹脂濃度が高くても、分散安定性が高く、プラスチック、金属、ガラス等のあらゆる基材に接着性、密着性に優れ、かつ塗膜形成時の焼付け温度の低温化を可能とした粉体粒子および該粒子からなる分散体を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、酸析法によりポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーを含有する粒子をアニオン性基含有有機高分子化合物により被覆することで、高濃度で安定性が高く、かつ塗膜形成時の焼付け温度の低温化が可能なポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子の分散体が得られ、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
『（１）ポリマー粒子、アニオン性基含有有機高分子化合物、塩基、水性媒体からなる分散体であって、
前記ポリマー粒子が、ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーを含有し、かつ、アニオン性基含有有機高分子化合物により被覆されている、ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子であることを特徴とする、
ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子分散体。

（２）前記アニオン性基含有有機高分子化合物のアニオン性基が、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオン性基であることを特徴とする前記（１）記載の分散体。

（３）前記アニオン性基含有有機高分子化合物の主骨格が、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機高分子化合物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の分散体。

（４）前記アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の分散体。

（５）前記アニオン性基含有有機高分子化合物において、アニオン性基の中和に用いられる塩基が金属水酸化物及び有機アミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩基であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の分散体。

（６）前記全芳香族リニアポリマーが、ハンセン溶解度パラメータが１５〜３０（ｃａｌ／ｃｍ^−３）^１／２であり、かつガラス転移温度が１００℃以上である全芳香族リニアポリマーであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の分散体。

（７）前記分散体中の複合粒子の体積平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の分散体。

（８）前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子分散体を、乾燥させて得られる粉体粒子。

（９）ポリアリーレンスルフィド及び全芳香族リニアポリマーを有機溶媒中で加熱して、溶解液とする工程（Ａ）［加熱溶解工程］と、
水にアニオン性基含有有機高分子化合物を添加し溶解させた樹脂水溶液に、工程（Ａ）で得られた溶解液を加えて、ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合微粒子を形成させる工程（Ｂ）［晶析工程］と、
工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合微粒子と酸とを反応させて、当該微粒子表面にアニオン性基含有有機高分子化合物を析出させてアニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子を沈殿させる工程（Ｃ）［酸析工程］と、
工程（Ｃ）で得られたアニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子をろ別、洗浄し、含水アニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子ウェットケーキを得る工程（Ｄ）［ウェットケーキ作製工程］と、
工程（Ｄ）で得られた含水アニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子ウェットケーキと塩基とを反応させてアニオン性基含有有機高分子化合物により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子からなる分散体を得る工程（Ｅ）［分散体作製工程］と、を含むポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子分散体の製造方法。
（１０）前記工程（Ａ）に用いる有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、１−クロロナフタレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの中から選択される少なくとも一種の有機溶媒であることを特徴とする前記（９）に記載の分散体の製造方法。

（１１）ポリアリーレンスルフィド及び全芳香族リニアポリマーを有機溶媒中で加熱して、溶解液とする工程（Ａ）［加熱溶解工程］と、
水にアニオン性基含有有機高分子化合物を添加し溶解させた樹脂水溶液に、工程（Ａ）で得られた溶解液を加えて、ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合微粒子を形成させる工程（Ｂ）［晶析工程］と、
工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合微粒子と酸とを反応させて当該微粒子表面にアニオン性基含有有機高分子化合物を析出させてアニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子を沈殿させる工程（Ｃ）［酸析工程］と、
工程（Ｃ）で得られたアニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子をろ別、洗浄し、含水アニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子ウェットケーキを得る工程（Ｄ）［ウェットケーキ作製工程］と、
工程（Ｄ）で得られた含水アニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子ウェットケーキを乾燥してアニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粉体粒子を得る工程（Ｆ１）［粉体作製工程］と、を含むポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粉体粒子の製造方法。
（１２）ポリアリーレンスルフィド及び全芳香族リニアポリマーを有機溶媒中で加熱して、溶解液とする工程（Ａ）［加熱溶解工程］と、
水にアニオン性基含有有機高分子化合物を添加し溶解させた樹脂水溶液に、工程（Ａ）で得られた溶解液を加えて、ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合微粒子を形成させる工程（Ｂ）［晶析工程］と、
工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合微粒子と酸とを反応させて当該微粒子表面にアニオン性基含有有機高分子化合物を析出させてアニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子を沈殿させる工程（Ｃ）［酸析工程］と、
工程（Ｃ）で得られたアニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子をろ別、洗浄し、含水アニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子ウェットケーキを得る工程（Ｄ）［ウェットケーキ作製工程］と、
工程（Ｄ）で得られた含水アニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子ウェットケーキと塩基とを反応させてアニオン性基含有有機高分子化合物により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子からなる分散体を得る工程（Ｅ）［分散体作製工程］と、
工程（Ｅ）で得られたアニオン性基含有有機高分子化合物により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子からなる分散体を乾燥してアニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粉体粒子を得る工程（Ｆ２）［粉体作製工程］と、を含むポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粉体粒子の製造方法。
（１３）前記工程（Ａ）［加熱溶解工程］に用いる有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、１−クロロナフタレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの中から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒であることを特徴とする前記（１１）又は（１２）に記載の粉体粒子の製造方法。
（１４）前記工程（Ｂ）［晶析工程］の後に、工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合微粒子の分散液に対し、機械的粉砕を行うこと［分散工程］を特徴とする前記（９）に記載の分散体の製造方法。
（１５）前記工程（Ｂ）［晶析工程］の後に、工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合微粒子の分散液に対し、機械的粉砕を行うこと［分散工程］を特徴とする前記（１１）又は（１２）に記載の粉体粒子の製造方法。
（１６）前記（９）又は（１４）に記載の製造方法により得られた分散体。
（１７）前記（１１）、（１２）又は（１５）に記載の製造方法により得られた粉体粒子。』に関する。

本発明により、ポリアリーレンスルフィド樹脂の濃度が高くても安定であり、かつプラスチック、金属、ガラス等のあらゆる基材に対する接着性、密着性が優れ、塗膜形成時の焼付け温度の低温化を可能としたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粉体粒子および該粒子からなる分散体を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の複合粒子分散体は、ポリマー粒子、アニオン性基含有有機高分子化合物、塩基、水性媒体からなる分散体であって、前記ポリマー粒子が、ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーを含有し、かつ、アニオン性基含有有機高分子化合物により被覆されている、ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子の分散体である。ここで、ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子（以下、複合粒子と略記する場合がある）は、ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーが同一粒子内に存在するものであり、ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーが分子レベルで部分的に相溶する性質から、晶析工程にてポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーは相分離によってそれぞれが独立して粒子を形成せず、同一粒子内に該２種のポリマーが存在する形態をとると考えられる。

［ポリアリーレンスルフィド樹脂］
本発明に使用するポリアリーレンスルフィド樹脂は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記式（１）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位を繰り返し単位とする樹脂である。

ここで、前記式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ^１及びＲ^２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（２）で表されるパラ位で結合するものが好ましいものとして挙げられる。

これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記構造式（２）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性や結晶性の面で好ましい。また、パラ位で結合した構造とメタ位で結合した構造、パラ位で結合した構造とオルト位で結合した構造を混合して使用することも可能である。

また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記式（１）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（３）〜（６）

で表される構造部位を、前記式（１）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記式（３）〜（６）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂中に、上記式（３）〜（６）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。

また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、その分子構造中に、下記式（７）

で表される３官能性の構造部位、或いは、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。

前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）ジハロゲノ芳香族化合物と、ポリハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、２）ジハロゲノ芳香族化合物と、ポリハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下に、重合させる方法、３）ｐ−クロルチオフェノールと、更に必要ならばその他の共重合成分とを自己縮合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。上記２）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物と、ポリハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物と、ポリハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法（特開平０７−２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と、ポリハロゲノ芳香族化合物、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１〜０．９モルの有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モルの範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物との具体的な例としては、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｏ−ジハロベンゼン、２，５−ジハロトルエン、１，４−ジハロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１〜１８のアルキル基を核置換基として有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物として１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，２，３，５−テトラハロベンゼン、１，２，４，５−テトラハロベンゼン、１，４，６−トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。

重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、（１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、（２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、且つ少なくともポリアリーレンスルフィドに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィドや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、（３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法等が挙げられる。

尚、上記（１）〜（３）に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。

また、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、酸素濃度が５〜３０体積％の範囲の酸化性雰囲気中あるいは減圧条件下で熱処理を行い、酸化架橋させることもできる。

また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の物性は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、以下の通りである。

（溶融粘度）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が０．１〜１０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが好ましく、さらに流動性および機械的強度のバランスが良好となることから０．１〜１００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲がより好ましく、特に０．１〜５０〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが特に好ましい。

（非ニュートン指数）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、０．９０〜２．００の範囲であることが好ましい。リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いる場合には、非ニュートン指数が０．９０〜１．５０の範囲であることが好ましく、さらに０．９５〜１．２０の範囲であることがより好ましい。このようなポリアリーレンスルフィド樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて３００℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。

［ただし、ＳＲは剪断速度（秒^−１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ^２）、そしてＫは定数を示す。］Ｎ値は１に近いほどＰＡＳは線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。

本発明で使用できるＰＡＳ樹脂の一例として、後記する製造例ではポリフェニレンスルフィド樹脂を挙げている。

［全芳香族リニアポリマー］
本発明に使用する全芳香族リニアポリマーは、ガラス転移温度が１００℃以上で、くりかえし単位中に芳香族環を含み、かつポリアリーレンスルフィド樹脂と部分相溶する樹脂であれば特に限定されるものではないが、ガラス転移温度が１００℃以上であり、かつ、ハンセン溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値ということがある）が１５．０〜３０．０（ｃａｌ／ｃｍ^−３）^１／２の範囲の樹脂が、ポリアリーレンスルフィド樹脂と部分的に相溶することができるため、好ましい樹脂として挙げられる。
ここで、本発明で用いるハンセン溶解度パラメータは、樹脂とポリアリーレンスルフィド樹脂の親和性を評価するために用いられるパラメータであり、樹脂の溶解パラメータを定義する方法として当業者には良く知られており、例えば「ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＳＯＬＶＥＮＴＳＨＡＮＤＢＯＯＫ」（ｐｐ．３５−６８、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， Ｉｎｃ．、１９９６年発行）や、「ＨＡＮＳＥＮ ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ：Ａ ＵＳＥＲ’Ｓ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（ｐｐ．１−４１，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，１９９９）「ＤＩＲＥＣＴＯＲＹＯＦ ＳＯＬＶＥＮＴＳ」（ｐｐ．２２−２９、Ｂｌａｃｋｉｅ Ａｃａｄｅｍｉｃ ＆ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ、１９９６年発行）などに記載されている。本発明においてハンセン溶解度パラメータは、樹脂の化学構造に基づいてハンセン溶解度パラメータを算出してもよいし、また前記参考文献中に記載された値のものを用いてもよい。溶媒の化学構造に基づいてハンセン溶解度パラメータを算出する場合には、ＨＳＰソフトに樹脂の構造式を入力して計算することができる。具体的には、チャールズハンセンらによって開発されたソフトフェア（ソフト名：Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）Ｖｅｒｓｉｏｎ ３．０．３８）で求めることができる。算出は、樹脂温度を２５℃として行うものとする。
このような樹脂として、たとえば、ポリスルフォン（ＳＰ値２２．４）、ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰ値２３．５）、ポリエーテルスルホン（ＳＰ値２６．５）、ポリカーボネート（ＳＰ値２０．３）、ポリフェニレンエーテル（ＳＰ値２０．１）、ポリフェニルスルホン（ＳＰ値２４．２）などが挙げられる。
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂と前記全芳香族リニアポリマーとの配合割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と全芳香族リニアポリマーの合計１００質量部に対して、ポリアリーレンスルフィド樹脂が９８〜２質量部の範囲であり、かつ全芳香族リニアポリマーが、２〜９８質量部の範囲であることが好ましく、さらにポリアリーレンスルフィド樹脂が９０〜１０質量部の範囲であり、かつ全芳香族リニアポリマーが、１０〜９０質量部の範囲であることがより好ましい。ポリアリーレンスルフィド樹脂が２質量部未満の場合ポリアリーレンスルフィド樹脂に由来する耐薬品性や難燃性が低下し、９８質量部を超えて用いる場合、塗膜形成時の焼付け温度が低温化しない傾向にあるため好ましくない。
本発明を詳述するために、本発明で用いる全芳香族リニアポリマーの具体例をいくつか以下に説明するが、これらの説明は、本発明を限定する目的で記載されるものではない。

ポリスルホン（ＰＳＦ）は、構成単位中にスルホニル基を有し、下記式：

で表される樹脂である。ＰＳＦの市販品としては、ＢＡＳＦ社製のウルトラゾーン（登録商標） Ｓ−２０１０（Ｕｌｔｒａｓｏｎ Ｓ−２０１０）、ウルトラゾーン（登録商標） Ｓ−３０１０（Ｕｌｔｒａｓｏｎ Ｓ−３０１０）、ウルトラゾーン（登録商標） Ｓ−６０１０（Ｕｌｔｒａｓｏｎ Ｓ−６０１０）などが挙げられる。

ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、ベンゼン環がエーテル結合とケトン結合を介して繋がる構成単位を有することを特徴とする、下記式：

で表される樹脂である。ＰＥＥＫの市販品としては、ビクトレックス社製のものなどが挙げられる。

ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）は、構成単位中にスルホニル基を有し、下記式：

で表される樹脂である。ＰＥＳの市販品としては、ソルベイアドバンストポリマー社製のユーデル（登録商標）シリーズ Ｐ−１７００、ソルベイアドバンストポリマー社製のレーデルＡシリーズ（ＲＡＤＥＬ（登録商標）Ａシリーズ）、ＢＡＳＦ社製のウルトラゾーン（登録商標） Ｅシリーズ（Ｕｌｔｒａｓｏｎ Ｅ−１０１０など）、住友化学社製のスミカエクセルシリーズ（スミカエクセル５００３Ｐ、スミカエクセル４１００Ｐなど）などが挙げられる。

ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）は、構成単位中にスルホニル基を有し、下記式：

で表される樹脂である。ＰＰＳＵの市販品としては、ソルベイアドバンストポリマー社製のレーデルＲシリーズ（ＲＡＤＥＬ（登録商標）Ｒシリーズ）、ＢＡＳＦ社製のウルトラゾーン（登録商標） Ｐ−３０１０（Ｕｌｔｒａｓｏｎ Ｐ−３０１０）等が挙げられる。

ポリカーボネートは、カーボネート基を有し、下記式：

で表される樹脂である。ポリカーボネートの市販品としては、帝人化成（株）製のパンライト（登録商標）、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製のユーピロン（登録商標）、住友ダウ（株）製のＳＤポリカ（登録商標）、ダウケミカル（株）製のカリバー（登録商標）等が挙げられる。

ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、下記式：

で表される樹脂である。ＰＰＥは他の樹脂とポリマーアロイを形成（変性ＰＰＥ）することができ、本発明においてはポリスチレンとのポリマーアロイであるｍ−ＰＰＥ等を用いることもできる。ＰＰＥの市販品としては、ＧＥ社製のノリル Ｎ１２５０等のノリル（登録商標、変性ＰＰＥ）シリーズ、旭化成社製のザイロン（登録商標、変性ＰＰＥ） Ｘ ９１０２等が挙げられる。

［ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子分散体の作製］
次に、ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子の分散体について詳細に説明する。本発明におけるポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子分散体とは、上記ＰＡＳと全芳香族リニアポリマーを溶媒と共に加熱溶解して、溶解液を得る工程（Ａ）（加熱溶解工程）と、予め調整したアニオン性基含有有機高分子化合物水溶液と前記溶解液を添加してポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合微粒子を形成させる工程（Ｂ）（晶析工程）と、酸によりアニオン性基含有有機高分子化合物をポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合微粒子表面に析出させ被覆させる工程（Ｃ）（酸析工程）と、アニオン性基含有有機高分子化合物被覆ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子をろ別し、水洗して含水アニオン性基含有有機高分子化合物被覆ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子ウェットケーキを得る工程（ウェットケーキ作製工程）と、得られたウェットケーキを塩基により中和して再分散、調整して得られるポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子分散体（分散体作製工程）のことである。

［加熱溶解工程］（工程Ａ）
本発明の分散体を得るためには、まず、ＰＡＳ樹脂と全芳香族リニアポリマーを溶媒で溶解させる。本工程に無機塩を加える場合もあるが、特に加えなくても良い。本発明に用いることのできるＰＡＳ樹脂と全芳香族リニアポリマーの形態は特に問わないが、具体的に例示するならば粉体、顆粒、ペレット、繊維、フィルム、成形品等が挙げられ、操作性及び溶解に要する時間を短縮させる観点から、粉末、顆粒、ペレットが望ましい。これらの中でも特に粉体のＰＡＳ樹脂と全芳香族リニアポリマーが好ましく用いられる。通常、ＰＡＳ樹脂と全芳香族リニアポリマー、溶媒を容器中に投入した後、溶解を行うが、容器へ投入する順序は問わない。

容器は、高温下で使用することから、耐圧製容器を用いる方が好ましい。

容器中の雰囲気は、空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれでも良いが、ＰＡＳ樹脂、全芳香族リニアポリマーと反応したり、ＰＡＳ樹脂自身、全芳香族リニアポリマー自身を劣化させるような雰囲気を避けるべきであるため、不活性ガス雰囲気下が好ましい。

ここでいう、不活性ガスとは、窒素ガス、二酸化炭素、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガスなどが挙げられ、経済性、入手容易性を勘案して、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスが望ましく、より好ましくは窒素ガス或いはアルゴンガスが用いられる。

無機塩として、特に制限はないが、通常、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアなどの塩化物、臭化物、炭酸塩、硫酸塩等が用いられる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム等の塩化塩、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化アンモニウム等の臭化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩等が用いられるが、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム等の塩化物が好ましい。これらは一種または二種以上で用いることができる。
無機塩を加える場合のＰＡＳ樹脂および全芳香族リニアポリマーに対する無機塩の重量比率は、ＰＡＳ樹脂と全芳香族リニアポリマーとの合計 １質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲、好ましくは、０．５〜５質量部の範囲である。

溶媒としては、ＰＡＳ樹脂と全芳香族リニアポリマーを溶解するものであれば、特に制限はないが、例えば、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、１−クロロナフタレン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリジノン等のＮ−アルキルピロリジノン系溶媒、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム系溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等の極性溶媒の中から少なくとも一種選ばれる溶媒が挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−クロロナフタレン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの中から選ばれる少なくとも一種の溶媒である。これらの中でも特に、作業性、水溶性を考慮するとＮ−メチル−２−ピロリドン、１−クロロナフタレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。

溶媒に対するＰＡＳ樹脂と全芳香族リニアポリマーの重量比率は、溶媒にＰＡＳと全芳香族リニアポリマーが溶解する限り特に制限はないが、溶媒１００質量部に対して、ＰＡＳと全芳香族リニアポリマーとの合計 ０．１〜２０質量部の範囲を例示することができ、好ましくは、０．１〜１０質量部であり、より好ましくは、０．１〜５質量部である。ＰＡＳと全芳香族リニアポリマーを溶解させるために、混合した反応液を、ＰＡＳと全芳香族リニアポリマーが溶解するために必要な温度まで上昇させる。

溶解に必要な温度は、溶媒により異なるが、１５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは、２５０℃以上である。上限としてはＰＡＳ樹脂および全芳香族リニアポリマーが分解しない温度以下であり、４００℃以下が好ましい。上記溶解は必要に応じ加圧下で行われる。

上記温度にすることにより、ＰＡＳ樹脂および全芳香族リニアポリマーを均一に溶解することが可能になり、これらポリマーの粗粒子を安定に製造することができる。

また、反応液を攪拌してもしなくても良いが、好ましくは攪拌したほうが良く、これにより溶解に要する時間を短くすることができる。

所定の温度まで上昇させた後、反応液をしばらくの時間維持することが好ましい。維持する時間は、１０分〜１０時間の範囲であり、好ましくは、１０分〜６時間、より好ましくは２０分〜２時間の範囲である。

この操作を行うことにより、ＰＡＳ樹脂および全芳香族リニアポリマーをより十分に溶解させることができる。

次に上記で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂および全芳香族リニアポリマーの溶解液を基に、本発明である分散体及び粉体粒子について、製造工程順に詳細に説明する。

［晶析工程］（工程Ｂ）
まず、予めアニオン性基含有有機高分子化合物水溶液を調整する。ここで使用されるアニオン性基含有有機高分子化合物中のアニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基、リン酸基などを使用することができ、なかでも、前記カルボキシル基やスルホン酸基の一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散安定性を付与するうえで好ましい。

また、前記アニオン性基含有有機高分子化合物の主骨格は、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミドイミド樹脂である。また、本発明で使用されるアニオン性基含有有機高分子化合物は、単体でも上記アニオン性基含有有機高分子化合物を１種類以上混合してもよく、塩基性の状態で溶解すれば、本発明の分散体、粉体粒子に使用することができる。

アニオン性基含有高分子化合物は、塩基性水溶液中で完全に溶解させる。ここで使用する塩基としては、アンモニアや、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機の金属水酸化物、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンの如きアルキルアミン類；Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンの如きヒドロキシルアミン類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミンの如き多価アミン類等の有機アミン等が好ましい。これらは一種または二種以上で用いることができる。また、アニオン性基含有有機高分子化合物を溶解するための塩基量としては、樹脂を完全に溶解させるために、アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価に対して、７０〜３００％がより好ましい。
また、アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのものを使用することが好ましい。この範囲よりも低い酸価を有するアニオン性基含有有機高分子化合物を使用すると分散安定性が不十分となってしまうために好ましくない。中でも５０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるアニオン性基含有有機高分子化合物を使用することが、最も分散安定性が高くなるためにより好ましい。

さらに、本発明では、アニオン性基含有有機高分子化合物により、ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子の一部または表面全体を被覆しても、分散安定性に効果が得られる。そのため、ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子１００質量部に対して、１質量部〜２００質量部を使用することが好ましい。中でも５質量部〜１５０質量部になるように使用するのが、最も分散安定性が高くなるため好ましい。

次に、調整したアニオン性基含有有機高分子化合物水溶液に上記で調整した溶解液を注ぐことで、ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子分散液（晶析液）を得ることができる。この時点では本発明の目的物である「アニオン性基含有有機高分子化合物により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子の分散体」とは異なるものである。この晶析工程における粒子状態については後述の通りである。

調整したアニオン性基含有有機高分子化合物水溶液は、撹拌羽根等の撹拌機で高速撹拌された水流を作製する。乱流、または層流でも構わないが、周速は速い方が晶析した粒子サイズを細かく出来るため好ましい。

前記溶解液の注水速度は、遅いほど細かい粒子を形成し得る上で好適である。注水方法としては、調整したアニオン性基含有有機高分子化合物溶液を強撹拌した溶液に、直接注水する方法がある。ここで、アニオン性基含有有機高分子化合物溶液の撹拌は、微細なポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子を形成するために、強撹拌が好ましい。
また、溶解液を注ぎ終えた後に得られたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子分散液（晶析液）に対して機械的粉砕を行うことにより分散させる工程［分散工程］を経ることもできる。これにより、より良好な分散安定性を保持することができる。ここで、機械的粉砕としては、後述する機械的粉砕装置の項目で述べた装置を用いる方法などが挙げられる。

この晶析工程にける粒子状態は、アニオン性基含有有機高分子化合物がポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子の表層に存在しており、まだ強固に固着している状態ではないと思われる。アニオン性基含有有機高分子化合物末端の酸性基がアルカリ金属とのイオン結合状態であるため、柔軟にポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子の表層上に存在していると推測されるためである。後工程の酸析工程で酸により、アニオン性基含有有機高分子化合物の官能基の塩交換反応がおき、ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子表面に固着されるものである。

［酸析工程］（工程Ｃ）
上記工程で得られた水溶性樹脂が表層に存在するポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子を、酸によって酸析出させ、アニオン性基含有有機高分子化合物により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子を沈殿させたスラリーを作製する工程である。

酸析出に使用される酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、硝酸等が挙げられ、中でも塩酸が好ましい。

酸濃度は、使用する各種アニオン性基含有有機高分子化合物、各種ＰＡＳ樹脂、各種全芳香族リニアポリマーにもよるが、アニオン性基含有有機高分子化合物の末端置換基数による設定が必要で、酸により系内のｐＨを２〜５に調整する。

［ウェットケーキ作製工程］（工程Ｄ）
上記酸析工程で得られたアニオン性基含有高分子化合物により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子を沈殿させたスラリーから、アニオン性基含有高分子化合物により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子をろ別し、ウェットケーキにする工程である。ろ別する方法としては、ろ過や遠心分離等、粒子と液体が分離可能であれば如何なる方法でも構わない。ろ別されたウェットケーキ中の水分量は、１５〜５５％の範囲が好ましく、水分量が低すぎると後工程での再分散でほぐれにくくなり、再分散性が悪くなるため、好ましい水分量は、２０〜４５％である。ウェットケーキは、残存する有機溶媒や、未析出の樹脂を洗浄するため、イオン交換水、蒸留水、純水、水道水等で洗浄を行う。洗浄方法は、ウェットケーキ上から、洗浄溶媒をかけてろ過洗浄してもよいし、ウェットケーキを洗浄溶媒に再解膠して洗浄してもよい。

［分散体作製工程］（工程Ｅ）
上記ウェットケーキ作製工程で得られたウェットケーキを水にビーズミルや超音波分散機等で、再解膠し、前述した、無機塩基、有機塩基でｐＨを６〜１０に調整して、ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子分散体を得た。ここで得られた分散体中の不揮発分は、１５〜４０％であり、従来のＰＡＳ等の樹脂分散体が５〜１０％程度であることから、本発明により顕著に高濃度の複合粒子分散体が得られることがわかる。

［粉体粒子の作製］（工程Ｆ１及び工程Ｆ２）
さらに、本発明におけるポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粉体粒子とは、上記工程Ｄで得られたウェットケーキあるいは、工程Ｅで得られたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子分散体から水分を除去し、その後乾燥して得られるアニオン性基含有有機高分子化合物被覆ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粉体粒子のことである。乾燥した後、各種粉砕装置で粉砕して、所望の粒子サイズに調整して使用することが可能である。

後述の測定方法における体積平均粒径が１μｍ以下になるまで上記ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粗粒子を分散させたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粗粒子懸濁液の機械的粉砕を行う。好ましくは体積平均粒径が５００ｎｍ未満となるまで機械的粉砕を行う。
［機械的粉砕装置］
機械的粉砕装置として、市販の機械的粉砕装置を挙げることができる。特にポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粗粒子を効率よく分散、粉砕し、粒径の小さなポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合微粒子の分散液を作製するために好適な機械的粉砕装置として、ボールミル装置、ビーズミル装置、サンドミル装置、コロイドミル装置、ディスパー分散攪拌装置、湿式微粒化装置（例えば、スギノマシン製のアルティマイザー、Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製の超音波分散機等）が挙げられるが、なかでもボールミル装置、ビーズミル装置、サンドミル装置、湿式微粒化装置、から選択される装置が好ましい。機械的粉砕の際の粉砕の力は一般に大きくなるほど、また粉砕時間が長くなるほど得られる微粒子の体積平均粒径は、小さくなる方向にあるが、これらが過度になると凝集が生じやすくなるので、適切な範囲に制御される。例えばビーズミルではビーズ径やビーズ量の選択、周速の調整で、その制御が可能である。

ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子分散液においても、場合によっては沈殿物を含む場合もある。その際には、沈殿部と分散部を分離して利用してもよい。分散液のみを得る場合には、沈殿部と分散部の分離を行えばよく、そのためには、デカンテーション、ろ過などを行えば良い。また、より粒径の細かい粒子まで必要な場合には、遠心分離などを行い、粒径の大きなものを完全に沈降させ、デカンテーションやろ過を行い、沈殿部分を除去すればよい。

本発明で得られたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子分散液は、通常２４時間静置しても微粒子とアニオン性基含有有機高分子化合物水溶液とが分離しない。

このようにして得られたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子分散液は、その特性から塗料、接着、ポリマーコンパウンド分野における有用な添加剤となる。

以下、実施例を挙げることにより、本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
［ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造］
本明細書で用いたポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を製造例として下記に記載する。

（製造例１）ポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ−１）の製造
圧力計、温度計、コンデンサを連結した撹拌翼および底弁付き１５０リットルオートクレーブに、４５％水硫化ソーダ（４７．５５重量％ＮａＳＨ）１４．１４８ｋｇ、４８％苛性ソーダ（４８．８重量％ＮａＯＨ）９．５４１ｋｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３８．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水１２．１５０ｋｇを留出させた（残存する水分量はＮａＳＨ１モル当り１．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン１７．８７４ｋｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１６．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。昇温して２６０℃になった時点でオートクレーブ上部を散水することで冷却しながら、２６０℃で２時間反応した。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。反応中の最高圧力は、０．８７ＭＰａであった。反応後、冷却し、１００℃で底弁を開き、反応スラリーを１５０リットル平板ろ過機に移送し１２０℃で加圧ろ過した。得られたケーキに７０℃温水５０ｋｇを加え撹拌したのち、濾過し、さらに温水２５ｋｇを加え濾過した。次に温水２５ｋｇを加え１時間撹拌し、濾過したのち、温水２５ｋｇを加えろ過する操作を２回繰り返した。得られたケーキを、熱風循環乾燥機を用いて１２０℃で１５時間乾燥し、ＰＡＳ−１を得た。得られたポリマーの溶融粘度１０Ｐａ・ｓであった。

（製造例２）ポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ−２）の製造
圧力計、温度計、コンデンサを連結した撹拌翼および底弁付き１５０リットルオートクレーブに、４５％水硫化ソーダ（４７．５５重量％ＮａＳＨ）１４．１４８ｋｇ、４８％苛性ソーダ（４８．８重量％ＮａＯＨ）９．５４１ｋｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３８．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水１２．１５０ｋｇを留出させた（残存する水分量はＮａＳＨ１モル当り１．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン１８．３６６ｋｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１６．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。昇温して２６０℃になった時点でオートクレーブ上部を散水することで冷却しながら、２６０℃で２時間反応した。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。反応中の最高圧力は、０．８７ＭＰａであった。反応後、冷却し、１００℃で底弁を開き、反応スラリーを１５０リットル平板ろ過機に移送し１２０℃で加圧ろ過した。得られたケーキに７０℃温水５０ｋｇを加え撹拌したのち、濾過し、さらに温水２５ｋｇを加え濾過した。次に温水２５ｋｇを加え１時間撹拌し、濾過したのち、温水２５ｋｇを加えろ過する操作を２回繰り返した。得られたケーキを、熱風循環乾燥機を用いて１２０℃で１５時間乾燥し、ＰＡＳ−２を得た。得られたポリマーの溶融粘度２．５Ｐａ・ｓであった。

（製造例３）ポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ−３）の製造
圧力計、温度計、コンデンサを連結した撹拌翼および底弁付き１５０リットルオートクレーブに、４５％水硫化ソーダ（４７．５５重量％ＮａＳＨ）１４．１４８ｋｇ、４８％苛性ソーダ（４８．８重量％ＮａＯＨ）９．５４１ｋｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３８．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水１２．１５０ｋｇを留出させた（残存する水分量はＮａＳＨ１モル当り１．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン１７．４６４ｋｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１６．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。昇温して２６０℃になった時点でオートクレーブ上部を散水することで冷却しながら、２６０℃で２時間反応した。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。反応中の最高圧力は、０．８７ＭＰａであった。反応後、冷却し、１００℃で底弁を開き、反応スラリーを１５０リットル平板ろ過機に移送し１２０℃で加圧ろ過した。得られたケーキに７０℃温水５０ｋｇを加え撹拌したのち、濾過し、さらに温水２５ｋｇを加え濾過した。次に温水２５ｋｇを加え１時間撹拌し、濾過したのち、温水２５ｋｇを加えろ過する操作を２回繰り返した。得られたケーキを、熱風循環乾燥機を用いて１２０℃で１５時間乾燥し、ＰＡＳ−３を得た。得られたポリマーの溶融粘度は５２Ｐａ・ｓであった。

次に、後記する実施例、比較実施例で得た分散体の沈降性、および該分散液を用いた焼付け塗膜の塗膜外観の確認を下記測定方法で行った。

［目視による沈降の確認］
得られた分散体を２４時間静置させた際の上澄みを確認した。上澄みが透明である場合は「沈降あり」、上澄みが確認されない場合は「沈降なし」と判断した。

［焼き付け塗膜の概観確認］
得られた分散体のアプリケーター（６ミル）を用いＳＰＣＣ板に塗膜した。その後室温にて３０分間静置し、２６０℃のオーブンにて３０分間焼付けた。焼付け後の塗膜を目視観察し、ピンホールや剥がれの有無を確認した。

（実施例１）
・工程（Ａ）［溶解工程］
下部に開閉可能なバルブを有するオートクレーブ［１］に上記製造例１で製造したＰＡＳ−１ ５ｇとポリエーテルスルホン５ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）４９０ｇを入れた。系内に窒素を通気させ、攪拌しながら加圧下で内温２５０℃まで上昇させた後、３０分間攪拌した。

・工程（Ｂ）［晶析工程］
前記工程（Ａ）に用いるオートクレーブの開閉可能なバルブとパイプで連結させたオートクレーブ［２］に、予め、ＤＩＣ（株）製アクリル樹脂：アクリディックＷＭＬ−５４２（酸価１５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソプロピルアルコール ５５％含有） ２．２２ｇと２５％ＫＯＨ水溶液 ０．６６ｇと水２４００gを混合させたアニオン性基含有有機高分子化合物水溶液を入れた。このオートクレーブ［２］に前記工程（Ａ）にて溶解させたポリアリーレンスルフィドとポリエーテルスルホンのＮＭＰ溶液をオートクレーブ［１］のバルブを開くことで流し込み、オートクレーブ［２］内に晶析液を得た。ポリアリーレンスルフィドとポリエーテルスルホンとが溶解したＮＭＰ溶解液をアニオン性基含有有機高分子化合物水溶液に流し込む操作を１２回繰り返して得られた晶析液３４．８ｋｇから目開き４５μmの金属メッシュを用いて溶け残りを除去した（得られた晶析液のｐＨは８．０であった）。

・工程（Ｃ）［酸析工程］
前記工程（Ｂ）で得られた晶析液に２％塩酸を２３０．９ｇ滴下することで表面にアニオン性基含有有機高分子化合物が被覆したポリアリーレンスルフィドとポリエーテルスルホンからなる複合微粒子を凝集させた酸析スラリーを得た（得られた液のｐＨは２．７であった）。

・工程（Ｄ）［ウェットケーキ作製工程］
前記工程（Ｃ）で得られた酸析スラリーより水性媒体を吸引ろ過し、ろ集した残渣の洗液の電気伝導度が０．５ ｍＳ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水で洗浄して、不揮発分２９．８％の含水アニオン性基含有有機高分子化合物被覆ポリアリーレンスルフィドとポリエーテルスルホンからなる複合粒子ウェットケーキを３９１．５ｇ得た。

・工程（Ｅ）［微粒子分散体作製工程］
前記工程（Ｄ）で得られた含水アニオン性基含有有機高分子化合物被覆ポリアリーレンスルフィドとポリエーテルスルホンからなる複合粒子ウェットケーキ １５０ｇと５０％ジメチルアミノエタノール水溶液 １．８８ｇを３００ｃｃのステンレスカップに入れて、Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製超音波分散機 ＵＰ２００ＳＴ（出力２００Ｗ、周波数２４ｋＨｚ）にて３０分間超音波を照射し、イオン交換水にて不揮発分２５％になるように調整してポリアリーレンスルフィドとポリエーテルスルホンからなる複合微粒子分散体を得た。
２４時間静置による沈降の目視確認では「沈降なし」であった。
また、このポリアリーレンスルフィドとポリエーテルスルホンからなる複合粒子分散体の焼き付け塗膜外観は、ピンホールや剥がれは見られなかった。

（実施例２）
工程（Ａ）に用いるポリアリーレンスルフィドを製造例１で得たＰＡＳ−１に代えて、製造例２で得たＰＡＳ−２を使用し、その使用量を２ｇとし、ポリエーテルスルホンの使用量を８ｇとした以外は、実施例１と同様にして不揮発分２５％のポリアリーレンスルフィドとポリエーテルスルホンからなる複合粒子分散体を得た。
２４時間静置による沈降の目視確認では「沈降なし」であった。
また、このポリアリーレンスルフィドとポリエーテルスルホンからなる複合粒子分散体の焼き付け塗膜外観は、ピンホールや剥がれは見られなかった。

（実施例３）
工程（Ａ）に用いるポリアリーレンスルフィドを製造例１で得たＰＡＳ−１に代えて 製造例３で得たＰＡＳ−３を使用し、その使用量を７ｇとし、ポリエーテルスルホンの使用量を３ｇとした以外は、実施例１と同様にして不揮発分２５％のポリアリーレンスルフィドとポリエーテルスルホンからなる複合粒子分散体を得た。
２４時間静置による沈降の目視確認では「沈降なし」であった。
また、このポリアリーレンスルフィドとポリエーテルスルホンからなる複合粒子分散体の焼き付け塗膜外観は、ピンホールや剥がれは見られなかった。

（実施例４）
工程（Ａ）に用いるＮＭＰを１−クロロナフタレンに代えて使用し、温度を２３０℃にて加熱溶解する操作以外は、実施例１と同様にして不揮発分２５％のポリアリーレンスルフィドとポリエーテルスルホンからなる複合粒子分散体を得た。
２４時間静置による沈降の目視確認では「沈降なし」であった。
また、このポリアリーレンスルフィドとポリエーテルスルホンからなる複合粒子分散体の焼き付け塗膜外観は、ピンホールや剥がれは見られなかった。

（実施例５）
工程（Ｂ）に用いるアニオン性基含有有機高分子化合物として、アクリディックＷＭＬ−５４２を、ＤＩＣ（株）製ポリアミドイミド樹脂：ユニディックＥＭＧ−１０１５ ２．２７ｇ（酸価６４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、プロピレングリコール５６％含有）に代え、また２５％ＫＯＨの量を０．６９ｇに代えてアニオン性基含有有機高分子化合物水溶液を作製した以外は実施例１と同様にして不揮発分２５％のポリアリーレンスルフィドとポリエーテルスルホンからなる複合粒子分散体を得た。
２４時間静置による沈降の目視確認では「沈降なし」であった。
また、このポリアリーレンスルフィドとポリエーテルスルホンからなる複合粒子分散体の焼き付け塗膜外観は、ピンホールや剥がれは見られなかった。

（実施例６）
実施例１の工程（Ｄ）より得られた不揮発分２９．８％の含水ポリアリーレンスルフィドとポリエーテルスルホンからなる複合粒子ウェットケーキ１００ｇを真空乾燥器にて減圧下 ４０℃で１２時間乾燥させた後、ジューサーミキサーで粉砕することでポリアリーレンスルフィドとポリエーテルスルホンからなる複合粉体粒子２５．３ｇを得た。

（実施例７）
工程（Ａ）に用いるポリエーテルスルホンをポリフェニルスルホンに代えて使用する以外は実施例１と同様にして不揮発分２５％のポリアリーレンスルフィドとポリフェニルスルホンからなる複合粒子分散体を得た。
２４時間静置による沈降の目視確認では「沈降なし」であった。
また、このポリアリーレンスルフィドとポリフェニルスルホンからなる複合粒子分散体の焼き付け塗膜外観は、ピンホールや剥がれは見られなかった。

（比較例１）
工程（Ａ）におけるＰＡＳ−１を１０ｇ、ポリエーテルスルホンを無添加とする以外は、実施例１と同様にして不揮発分２５％のポリアリーレンスルフィド微粒子分散体を得た。このポリアリーレンスルフィド微粒子分散体の焼き付け塗膜外観は、ピンホールが見られた。

本発明のアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粉体粒子および該粒子からなる分散体は、ポリアリーレンスルフィド樹脂濃度が高くても分散安定性が高く、プラスチック、金属、ガラス等のあらゆる基材に接着性、密着性が優れ、塗膜形成時の焼付け温度の低温化が可能であることから、塗料分野、接着材料分野、コーティング分野、ポリマーコンパウンド分野などにおいて好適に利用可能である。

Claims (14)

1. ポリマー粒子、アニオン性基含有有機高分子化合物、塩基、水性媒体からなる分散体であって、前記ポリマー粒子が、ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーを含有し、かつ、アニオン性基含有有機高分子化合物により被覆されている、ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子であることを特徴とする、
   ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子分散体。
2. 前記アニオン性基含有有機高分子化合物のアニオン性基が、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基及びリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオン性基であることを特徴とする請求項１記載の分散体。
3. 前記アニオン性基含有有機高分子化合物の主骨格が、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載の分散体。
4. 前記アニオン性基含有有機高分子化合物の酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の分散体。
5. 前記アニオン性基含有有機高分子化合物において、アニオン性基の中和に用いられる塩基が金属水酸化物及び有機アミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩基であることを特徴とする請求項１に記載の分散体。
6. 前記全芳香族リニアポリマーが、ハンセン溶解度パラメータが１５．０〜３０．０（ｃａｌ／ｃｍ^−３）^１／２であり、かつガラス転移温度が１００℃以上である全芳香族リニアポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の分散体。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子分散体を、乾燥させて得られる粉体粒子。
8. ポリアリーレンスルフィド及び全芳香族リニアポリマーを有機溶媒中で加熱して、溶解液とする工程（Ａ）と、
   水にアニオン性基含有有機高分子化合物を添加し溶解させた樹脂水溶液に、工程（Ａ）で得られた溶解液を加えて、ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合微粒子を形成させる工程（Ｂ）と、
   工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合微粒子と酸とを反応させて、当該微粒子表面にアニオン性基含有有機高分子化合物を析出させてアニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子を沈殿させる工程（Ｃ）と、
   工程（Ｃ）で得られたアニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子をろ別、洗浄し、含水アニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子ウェットケーキを得る工程（Ｄ）と、
   工程（Ｄ）で得られた含水アニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子ウェットケーキと塩基とを反応させてアニオン性基含有有機高分子化合物により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子からなる分散体を得る工程（Ｅ）と、を含むポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子分散体の製造方法。
9. 前記工程（Ａ）に用いる有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、１−クロロナフタレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの中から選択される少なくとも一種の有機溶媒であることを特徴とする請求項８に記載の分散体の製造方法。
10. ポリアリーレンスルフィド及び全芳香族リニアポリマーを有機溶媒中で加熱して、溶解液とする工程（Ａ）と、
    水にアニオン性基含有有機高分子化合物を添加し溶解させた樹脂水溶液に、工程（Ａ）で得られた溶解液を加えて、ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合微粒子を形成させる工程（Ｂ）と、
    工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合微粒子と酸とを反応させて当該微粒子表面にアニオン性基含有有機高分子化合物を析出させてアニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子を沈殿させる工程（Ｃ）と、
    工程（Ｃ）で得られたアニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子をろ別、洗浄し、含水アニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子ウェットケーキを得る工程（Ｄ）と、
    工程（Ｄ）で得られた含水アニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子ウェットケーキを乾燥してアニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粉体粒子を得る工程（Ｆ１）と、を含むポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粉体粒子の製造方法。
11. ポリアリーレンスルフィド及び全芳香族リニアポリマーを有機溶媒中で加熱して、溶解液とする工程（Ａ）と、
    水にアニオン性基含有有機高分子化合物を添加し溶解させた樹脂水溶液に、工程（Ａ）で得られた溶解液を加えて、ポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合微粒子を形成させる工程（Ｂ）と、
    工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合微粒子と酸とを反応させて当該微粒子表面にアニオン性基含有有機高分子化合物を析出させてアニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子を沈殿させる工程（Ｃ）と、
    工程（Ｃ）で得られたアニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子をろ別、洗浄し、含水アニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子ウェットケーキを得る工程（Ｄ）と、
    工程（Ｄ）で得られた含水アニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子ウェットケーキと塩基とを反応させてアニオン性基含有有機高分子化合物により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子からなる分散体を得る工程（Ｅ）と、
    工程（Ｅ）で得られたアニオン性基含有有機高分子化合物により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粒子からなる分散体を乾燥してアニオン性基含有有機高分子により被覆されたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粉体粒子を得る工程（Ｆ２）と、を含むポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合粉体粒子の製造方法。
12. 前記工程（Ａ）に用いる有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、１−クロロナフタレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの中から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の粉体粒子の製造方法。
13. 前記工程（Ｂ）の後に、工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合微粒子の分散液に対し、機械的粉砕を行うことを特徴とする請求項８に記載の分散体の製造方法。
14. 前記工程（Ｂ）の後に、工程（Ｂ）で得られたポリアリーレンスルフィドと全芳香族リニアポリマーからなる複合微粒子の分散液に対し、機械的粉砕を行うことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の粉体粒子の製造方法。