JP2017094309A

JP2017094309A - アルデヒド類除去触媒とその製造方法、アルデヒド類ガスの除去方法

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Publication number: JP2017094309A
Application number: JP2015231618A
Authority: JP
Inventors: 有希岡田; Yuki Okada; 小林　真申; Masanobu Kobayashi; 真申小林
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2015-11-27
Filing date: 2015-11-27
Publication date: 2017-06-01
Anticipated expiration: 2035-11-27
Also published as: JP6759565B2

Abstract

【課題】貴金属を用いずに、低温領域において、アルデヒド類ガスの除去性能が高く、かつ、環境汚染や人体への影響が低いアルデヒド類ガスの低温除去触媒と除去方法を提供すること。【解決手段】セリウムと銅を含有する複合金属触媒を用い、アルデヒド類ガスに接触させて酸化分解させ、かつアルデヒド類ガスの分解生成物を触媒に吸着除去させることで上記課題を解決する。【選択図】なし

Description

本発明は、アルデヒド類除去触媒とその製造方法、アルデヒド類ガスの除去方法に関するものである。

従来より、建物の室内や自動車の車内等におけるタバコ臭の除去を主目的として、空気清浄機や脱臭剤が広く用いられている。これらは、タバコ臭の主成分であるアセトアルデヒド、あるいは、シックハウスの原因物質であるホルムアルデヒド等の除去を目的とするものであり、多くの除去剤の検討がなされている。その中でも、活性炭は各種有機物質を吸着除去する材料として古くから知られているが、低分子で高極性の有機物（例えば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等）は十分吸着除去することができず、上述の用途に用いる場合は、活性炭にアミン類やアスコルビン酸等を担持させて吸着除去能を高めたものが用いられている。

このように、アミン類を担持させたものとしては、例えば、アニリンを用いたものや（特許文献１）、エタノール系アミン等を用いたものが開示されている（特許文献２）。

しかしながら、アミン類を担持させる技術は、担持アミン類の状態は不安定であることから、熱的および経時的な化学変化による失活が起こりやすく、長期にわたって満足すべき除去性能を発現することが困難であるという問題がある。また、アスコルビン酸においても、吸湿すると空気中で容易に酸化分解され、失活してしまい性能劣化が起こるという問題がある。

一方、アルデヒド類ガスの処理技術として、貴金属担持触媒を用いてアルデヒド類を酸化分解する処理技術が知られている。前記、貴金属担持触媒として、例えば、金担持セリウム含有酸化物があるが（特許文献３）、このものは貴金属を使用しているため、コスト高になるという問題がある。

また、貴金属を用いない揮発性有機化合物分解用触媒としてセリウム・コバルト・銅を含む複合酸化物や（特許文献４、特許文献５）、セリウム・マンガンを含む複合酸化物からなるホルムアルデヒド酸化触媒（特許文献６）が開示されている。しかしながら、かかるコバルト含有複合酸化物やマンガン含有複合酸化物は、ＰＲＴＲ第一種指定化学物質であるコバルト化合物やマンガン化合物が含有されており、環境汚染の懸念がある。また、これらは低温では活性が低く、１００℃より高い温度をかけなければ、十分な除去性能を得られないという問題がある。

さらに、マンガンやコバルトを含まないセリウム酸化物単体では、低温でアルデヒドの除去性能はあるものの、分解生成物としてアルコールが発生し、それらが除去材には吸着せず空気中に飛散するため人体に有害である。

上述のとおり、貴金属を用いず、低温領域で、また環境汚染や人体への影響が低く、かつ、除去性能の高いアルデヒド類ガスの除去触媒は見当たらないのが現状である。本願で言う低温領域とは、１００℃以下のことである。

特開昭５６−５３７４４号公報特開昭６０−２０２７３５号公報特開２００４−７４０６９号公報特許第５４１４７１９号公報特許第５４２２３２０号公報特開２０１０−５８０７４号公報

本発明は、貴金属を用いずに、低温領域において、アルデヒド類ガスの除去性能が高く、かつ、環境汚染や人体への影響が低いアルデヒド類ガスの低温除去触媒とその製造方法、アルデヒド類ガスの除去方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記の課題を解決するために、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
１．セリウムと銅を含有する複合金属触媒であって、該複合金属酸化物中に銅をＣuＯ換算で４〜２０質量％含有することを特徴とするアルデヒド類除去触媒。
２．１００℃以下の低温でアルデヒド類除去性能を有することを特徴とする、上記１に記載のアルデヒド類除去触媒。
３．アセトアルデヒド１００ｐｐｍを含む空気をアルデヒド類除去触媒の存在下で密封して８０℃で１００分間加熱した際に、エタノールが生成しないことを特徴とする、上記１または２に記載のアルデヒド類除去触媒。
４．セリウムと銅を含有する複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２/ｇ以上であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のアルデヒド類低温除去触媒。
５．セリウム塩と銅塩から共沈法により得られた化合物を焼成することを特徴とする、上記１〜４のいずれかに記載のアルデヒド類除去触媒の製造方法。
６．前記セリウム塩と銅塩がいずれも硝酸塩であることを特徴とする上記５に記載のアルデヒド類除去触媒の製造方法。
７．上記１〜５のいずれかに記載のアルデヒド類除去触媒を、アルデヒド類ガスに接触させて酸化分解させ、かつアルデヒド類ガスの分解生成物を前記触媒が吸着除去することを特徴とするアルデヒド類ガスの除去方法。
８．上記１〜４のいずれかに記載のアルデヒド類除去触媒を用いて、４０℃〜１００℃の範囲内の低温加熱によりアルデヒド類ガスを除去することを特徴とする、アルデヒド類ガスの除去方法。

本発明によるアルデヒド類除去触媒は、セリウム塩と銅塩から共沈法により得られた化合物を焼成したセリウム−銅複合酸化物であるため、低温領域においてアルデヒド類ガスの除去性能が高く、環境汚染への影響が少ないという利点を有する。また、本発明のアルデヒド類除去触媒はアルデヒド類ガスを酸化分解し、アルデヒド類ガスの分解生成物を触媒が吸着除去するため、空気中に分解成分が漂うことがなく、人体への影響が少ないアルデヒド類ガスの除去方法といえる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における、アルデヒド類除去触媒は、セリウム−銅含有複合金属酸化物から構成されている。セリウム−銅複合酸化物の合成法は、原材料としてセリウム塩と銅塩を用い、共沈法により化合物を得て、それらを焼成する方法が好ましい。共沈法を用いて合成したセリウム−銅複合酸化物をアルデヒド類低温除去触媒として使用することにより、環境汚染や人体への影響が低く、かつ、低温領域においてアルデヒド類ガスを高い効率で除去できることを見出した。ここで言うアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどが挙げられる。また、共沈法とは２種類以上の金属イオンを含む溶液から複数種類の難溶性塩を同時に沈殿させる方法であり、均一性の高い化合物を得ることが可能である。

本発明のセリウムと銅を含有する複合酸化物からなるアルデヒド類除去触媒において、共沈法により合成するのが好ましい。共沈法以外の合成法、例えば、酸化物同士の物理的混合や炭酸塩の混合粉末を焼成した炭酸塩分解等では、銅元素がセリウム元素中に高分散されず、その結果、アルデヒド類ガスが触媒近傍に来た際、銅とセリウムの相乗効果が発現できず、人体への影響が低くかつ低温領域においてアルデヒド類ガスを高い効率で除去することはできない。ここでいう、人体への影響が低い触媒とは、触媒によりアルデヒド類ガスを分解した際、アルコールやカルボン酸など人体に有害な分解生成物を空気中に発生させない触媒のことである。前途の相乗効果のメカニズムは明確ではないが、次の（１）〜（４）のように推測される。

つまり、最初に、（１）アルデヒド類ガスがセリウム元素上に補足される、次に、（２）セリウム元素上に補足されたアルデヒド類ガスがセリウムの電子授受作用により活性化され分解されやすい状態になる、そして、（３）そのごく近傍に位置する銅元素により、セリウム元素上で活性化されたアルデヒド類ガスが酢酸に酸化分解される。その際、（４）近傍に位置するセリウム元素からの電子授受作用を受け、銅元素においても、その分解力が向上していると考えられる。また、酸化セリウムは以下の式のように酸素を吸放出する作用もあるため、酸素供給源として働き、銅を触媒としたアルデヒド類ガスの酸化分解を促進していると考えられる。
２ＣｅＯ_２ ⇔ Ｃｅ_２Ｏ_３＋Ｏ

このように、共沈法を用いて銅元素がセリウム元素中に高分散され、銅とセリウムが近傍にいる場合には、銅を触媒とした酸化分解が進行し、酢酸が生成する。この酢酸は触媒に吸着除去されるため、空気中には分散しない。一方で、共沈法以外の方法を用いた場合では、セリウム単体によるアルデヒド類ガスの不均化反応が進行し、酢酸とエタノールが生成する。この場合、酢酸は触媒に吸着除去されるが、エタノールは除去されずに空気中に漂うため、人体に有害である。

セリウムと銅を含有する複合金属酸化物からなるアルデヒド類低温除去触媒は、上述したように共沈法により合成される。合成手順としては、セリウム塩と銅塩を含む水溶液を調整し、アルカリを添加して沈殿物を生成させ、この沈殿物を焼成することによって得ることができる。合成原料として用いるセリウム塩、銅塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水和物、塩化物等を挙げることができ、硝酸塩が好ましい。アルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムや水酸化アンモニウム溶液等を挙げることができる。一次粒子の粒径をより小さくし、また調製後の試料に不純物が残らないようにするという観点から水酸化アンモニウム溶液を用いることが好ましい。沈殿物を生成させるための水溶液のｐＨとしては、７〜１２、好ましくは８〜１０である。得られた沈殿物を乾燥し、空気中で焼成する。乾燥温度は好ましくは３０〜１２０℃であり、乾燥時間は好ましくは５〜１０時間で真空乾燥することが好ましい。焼成温度は好ましくは３００℃〜８００℃、より好ましくは、５００℃〜７００℃である。焼成時間は好ましくは１時間〜８時間、より好ましくは３時間〜６時間である。

セリウムと銅を含有する複合酸化物における銅の含有率は、特に制限されるものではないが、銅の触媒能をより高める観点からＣｕＯ換算で４〜２０質量％が好ましく、より好ましくは４〜１５質量％であり、もっとも好ましくは４〜７質量％で含有されることが好ましい。４質量％未満以下であると、銅酸化物が少なすぎるため、前記相乗効果メカニズムにおける（３）の影響が小さくなり、結果として十分な除去性能が実現できなくなる。また、２０質量％以上を超えるとセリウム元素が銅元素により被覆され、前記相乗効果のメカニズムにおける（１）、および、（２）が阻害されてしまい、相乗効果が小さくなり、その結果、十分な除去性能が実現できなくなる。

また、セリウムの含有率としては、ＣｅＯ換算で８０〜９６質量％が好ましく、より好ましくは８５〜９６質量％であり、もっとも好ましくは９３〜９６質量％で含有されることが好ましい。９６質量％を超えると、セリウム量が多すぎるため、前記相乗効果メカニズムにおける（３）が有効に働かず、そもそも酸化反応が進行しにくくなる。また、８０質量％未満以下ではセリウム元素が銅元素により被覆され、前記相乗効果のメカニズムにおける（１）、および、（２）が阻害されてしまい、相乗効果が小さくなり、その結果、十分な除去性能が実現できなくなる。

セリウムと銅を含有する複合金属酸化物におけるＢＥＴ比表面積は、３０ｍ^２/ｇ以上であることが好ましい。３０ｍ^２/ｇ未満であると、細孔による濃縮効果が小さく、触媒の反応速度が遅くなる。

本発明のアルデヒド類除去触媒を用いてアルデヒド類ガスを除去する方法としては、アルデヒド類ガスを４０℃〜１００℃、好ましくは８０℃〜１００℃で本発明のアルデヒド類除去触媒と接触させればよい。低温でアルデヒド類ガスを除去できることにより家庭用、自動車用のフィルターに使用することが可能で、工場の排ガス処理装置に搭載し低エネルギーでアルデヒド類を分解することが可能である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、実施例及び比較例中における分析または評価は、以下のようにして行った。

＜複合金属酸化物における金属比の測定方法＞
走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＧＡＫＵ製ＺＳＸ１００ｅ：４．０ｋｗＲｈ管球）を使用し、薄膜ＦＰ法（ファンダメンタルパラメータ法）により理論計算を行って定量を行った。複合金属酸化物中の酸化セリウム、酸化銅、酸化ジルコニウム、酸化鉄は、それぞれＣｅＯ２、ＣｕＯ、Ｚｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の組成であると仮定し、それぞれの含有率（重量分率）を算出した。

＜ＢＥＴ比表面積の測定方法＞
サンプルを約１００ｍｇ採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥した後、秤量した。高機能比表面積／細孔分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製「ＡＳＡＰ２０２０」）を使用し、液体窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２〜０．９５の範囲で徐々に高めながら４０点測定し、前記サンプルの吸着等温線を作製した。解析ソフトウェア（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製「ＡＳＡＰ２０２０Ｖ３．０４」）を用い、相対圧０．０２〜０．１５での結果をＢＥＴプロットし、重量当たりのＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を求めた。

＜アセトアルデヒド除去性能の測定方法・テドラーバッグ中の揮発ガス成分検出方法＞
５Ｌのテドラーバッグ中にアセトアルデヒド１００ｐｐｍを含む温度２５℃、湿度５０ＲＨ％の空気、および、サンプル５０ｍｇを封入し、８０℃に加熱したオーブンに静置した。中に入っているサンプルとアセトアルデヒドを含む空気が十分に接触、反応するように、テドラーバッグを適宜振った。１００分後のテドラーバッグ内のアセトアルデヒドガス濃度をＦＩＤ付きガスクロマトグラフにて測定し、反応前後のアセトアルデヒドの濃度変化からテドラーバッグ中のアセトアルデヒド残存率［％］を求めた。残存率は、下記式（ｉ）；
アセトアルデヒド残存率（％）＝｛（１００分後のテドラーバッグ内のアセトアルデヒド濃度）／（反応前のテドラーバッグ中のアセトアルデヒド濃度（１００ｐｐｍ））｝×１００・・・・（ｉ）
に基づき算出した。そのため、１００分後のテドラーバッグ中のアセトアルデヒド残存率が低いほど性能が高いと言える。なお、テドラーバッグ中のアセトアルデヒド以外の揮発ガス成分に関しても、アセトアルデヒド同様にガスクロマトグラフにより測定した。

＜実施例１＞
硝酸銅（ＩＩ）三水和物（ナカライテスク社製）０．７ｇ、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（ナカライテスク社製）５ｇを７５ｍｌのイオン交換水に溶解させ、撹拌しながら２８％アンモニア水を溶液ｐＨが１０になるまでゆっくりと添加した。１時間室温で撹拌した後、濾過・洗浄して集めた沈殿物を１２０℃、６時間真空乾燥を行い、余分な水分を排除した。そして、乾燥した沈殿物を６５０℃、５時間空気中で焼成することにより、触媒サンプルを得た。得られた触媒サンプルについて、ＢＥＴ比表面積、アセトアルデヒド除去性能、銅とセリウムの金属混合比率、テドラーバッグ中のアセトアルデヒド以外の揮発ガス成分を測定した。

＜実施例２＞
硝酸銅（ＩＩ）三水和物（ナカライテスク社製）１．２ｇ、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（ナカライテスク社製）４．１ｇを７５ｍｌのイオン交換水に溶解させ、撹拌しながら２８％アンモニア水を溶液ｐＨが１０になるまでゆっくりと添加した。１時間室温で撹拌した後、濾過・洗浄して集めた沈殿物を１２０℃、６時間真空乾燥を行い、余分な水分を排除した。そして、乾燥した沈殿物を６５０℃、５時間空気中で焼成することにより、触媒サンプルを得た。得られた触媒サンプルについて、ＢＥＴ比表面積、アセトアルデヒド除去性能、銅とセリウムの金属混合比率、テドラーバッグ中のアセトアルデヒド以外の揮発ガス成分を測定した。

＜実施例３＞
硝酸銅（ＩＩ）三水和物（ナカライテスク社製）１．８ｇ、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（ナカライテスク社製）３．２ｇを７５ｍｌのイオン交換水に溶解させ、撹拌しながら２８％アンモニア水を溶液ｐＨが１０になるまでゆっくりと添加した。１時間室温で撹拌した後、濾過・洗浄して集めた沈殿物を１２０℃、６時間真空乾燥を行い、余分な水分を排除した。そして、乾燥した沈殿物を６５０℃、５時間空気中で焼成することにより、触媒サンプルを得た。得られた触媒サンプルについて、ＢＥＴ比表面積、アセトアルデヒド除去性能、銅とセリウムの金属混合比率、テドラーバッグ中のアセトアルデヒド以外の揮発ガス成分を測定した。

＜比較例１＞
硝酸銅（ＩＩ）三水和物（ナカライテスク社製）０．３ｇ、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（ナカライテスク社製）５．７ｇを７５ｍｌのイオン交換水に溶解させ、撹拌しながら２８％アンモニア水を溶液ｐＨが１０になるまでゆっくりと添加した。１時間室温で撹拌した後、濾過・洗浄して集めた沈殿物を１２０℃、６時間真空乾燥を行い、余分な水分を排除した。そして、乾燥した沈殿物を６５０℃、５時間空気中で焼成することにより、触媒サンプルを得た。得られた触媒サンプルについて、ＢＥＴ比表面積、アセトアルデヒド除去性能、銅とセリウムの金属混合比率、テドラーバッグ中のアセトアルデヒド以外の揮発ガス成分を測定した。

＜比較例２＞
硝酸銅（ＩＩ）三水和物（ナカライテスク社製）３．５ｇを７５ｍｌのイオン交換水に溶解させ、撹拌しながら２８％アンモニア水を溶液ｐＨが１０になるまでゆっくりと添加した。１時間室温で撹拌した後、その溶液を真空乾燥し、さらに、６５０℃、５時間空気中で焼成することにより、サンプルを得た。得られたサンプルについて、ＢＥＴ比表面積、アセトアルデヒド除去性能、テドラーバッグ中のアセトアルデヒド以外の揮発ガス成分を測定した。

＜比較例３＞
硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（ナカライテスク社製）６．３ｇを７５ｍｌのイオン交換水に溶解させ、撹拌しながら２８％アンモニア水を溶液ｐＨが１０になるまでゆっくりと添加した。１時間室温で撹拌した後、濾過・洗浄して集めた沈殿物を１２０℃、６時間真空乾燥を行い、余分な水分を排除した。そして、乾燥した沈殿物を６５０℃、５時間空気中で焼成することにより、サンプルを得た。得られたサンプルについて、ＢＥＴ比表面積、アセトアルデヒド除去性能、テドラーバッグ中のアセトアルデヒド以外の揮発ガス成分を測定した。

＜比較例４＞
比較例１で調製した酸化銅５．５ｍｇ、比較例２で調製した酸化セリウム５０ｍｇを乳鉢で３０分間混合し、サンプルを得た。得られたサンプルについて、アセトアルデヒド除去性能、テドラーバッグ中のアセトアルデヒド以外の揮発ガス成分を測定した。

＜比較例５＞
比較例１で調製した酸化銅５０ｍｇ、比較例２で調製した酸化セリウム５０ｍｇを乳鉢で３０分間混合し、サンプルを得た。得られたサンプルについて、アセトアルデヒド除去性能、テドラーバッグ中のアセトアルデヒド以外の揮発ガス成分を測定した。

＜比較例６＞
オキシ硝酸ジルコニウム二水和物（ナカライテスク社製）１．９ｇ、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（ナカライテスク社製）３．２ｇを７５ｍｌのイオン交換水に溶解させ、撹拌しながら１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を溶液ｐＨが１０になるまでゆっくりと添加した。１８時間室温で撹拌した後、その溶液を８０℃で２時間加熱し、沈殿物をろ過・洗浄した。得られた沈殿物は１１０℃で終夜乾燥した後、４００℃、４時間空気中で焼成することにより、サンプルを得た。得られたサンプルについて、ＢＥＴ比表面積、アセトアルデヒド除去性能、ジルコニウムとセリウムの金属混合比率、テドラーバッグ中のアセトアルデヒド以外の揮発ガス成分を測定した。

＜比較例７＞
硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（和光純薬社製）１．２ｇ、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（ナカライテスク社製）５ｇを７５ｍｌのイオン交換水に溶解させ、撹拌しながら２８％アンモニア水を溶液ｐＨが１０になるまでゆっくりと添加した。１時間室温で撹拌した後、濾過・洗浄して集めた沈殿物を１２０℃、６時間真空乾燥を行い、余分な水分を排除した。そして、乾燥した沈殿物を６５０℃、５時間空気中で焼成することにより、サンプルを得た。得られたサンプルについて、ＢＥＴ比表面積、アセトアルデヒド除去性能、鉄とセリウムの金属混合比率、テドラーバッグ中のアセトアルデヒド以外の揮発ガス成分を測定した。

本発明のアルデヒド類低温除去触媒とアルデヒド類ガスの除去方法は、低温度領域で満足すべき除去性能を安価に発現することができ、かつ、環境汚染や人体への影響が低いため、広い分野で用いることができ、産業界に寄与すること大である。

Claims

セリウムと銅を含有する複合金属触媒であって、該複合金属酸化物中に銅をＣuＯ換算で４〜２０質量％含有することを特徴とするアルデヒド類除去触媒。
１００℃以下の低温でアルデヒド類除去性能を有することを特徴とする、請求項１に記載のアルデヒド類除去触媒。
アセトアルデヒド１００ｐｐｍを含む空気をアルデヒド類除去触媒の存在下で密封して８０℃で１００分間加熱した際に、エタノールが生成しないことを特徴とする、請求項１または２に記載のアルデヒド類除去触媒。
セリウムと銅を含有する複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２/ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルデヒド類低温除去触媒。
セリウム塩と銅塩から共沈法により得られた化合物を焼成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のアルデヒド類除去触媒の製造方法。
前記セリウム塩と銅塩がいずれも硝酸塩であることを特徴とする請求項５に記載のアルデヒド類除去触媒の製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載のアルデヒド類除去触媒を、アルデヒド類ガスに接触させて酸化分解させ、かつアルデヒド類ガスの分解生成物を前記触媒が吸着除去することを特徴とするアルデヒド類ガスの除去方法。
請求項１〜４のいずれかに記載のアルデヒド類除去触媒を用いて、４０℃〜１００℃の範囲内の低温加熱によりアルデヒド類ガスを除去することを特徴とする、アルデヒド類ガスの除去方法。