JP2017066446A - 耐食性に優れた表面処理溶融亜鉛めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

【課題】皮膜がクロム化合物を含有することなく、耐食性と湿潤環境下での耐変色性を高度に両立させた表面処理溶融亜鉛めっき鋼板を得る。
【解決手段】亜鉛めっき表層に所定の厚さのＡｌ酸化物層が形成された溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）、テトラアルコキシシラン（ａ２）およびホスホン酸（ａ３）から得られる、加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）と、炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）と、バナジン酸化合物（Ｃ）と、水を特定の割合で含有する表面処理液を塗布し、乾燥することにより形成された表面処理皮膜を有し、その上部に第２層皮膜として、ＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂（α）を基体樹脂とし、この基体樹脂１００質量部に対して特定の防錆添加成分（β）を所定量含有する有機皮膜を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車、家電、建材などに用いられる表面処理溶融亜鉛めっき鋼板であって、表面処理皮膜中に６価クロムなどのクロム化合物を含まず、特に、耐食性および湿潤環境下での耐変色性に優れた表面処理溶融亜鉛めっき鋼板に関する。

従来、家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板に使用される亜鉛系めっき鋼板の表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸またはその塩類を主要成分とした表面処理液によるクロメート処理を施した鋼板が広く用いられてきた。しかしながら、最近の地球環境問題から、クロメート処理によらない無公害な表面処理鋼板、所謂クロムフリー処理鋼板を採用することへの要請が高まっている。

クロムフリー処理鋼板に関する技術は既に数多く提案されており、クロム酸と同じIVＡ族に属するモリブデン酸、タングステン酸の不動態化作用を狙った技術、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏなどの遷移金属やＬａ、Ｃｅなどの希土類元素の金属塩を用いる技術、タンニン酸などの多価フェノールカルボン酸やＳ、Ｎを含む化合物などのキレート剤をベースとする技術、シランカップリング剤を用いてポリシロキサン皮膜を形成する技術、或いは、これらを組み合わせた技術などが提案されている。

具体的に例を挙げると以下の通りである。
（1）ポリビニルフェノール誘導体などの有機樹脂と酸成分とエポキシ化合物とを反応させて得られる被覆剤、シランカップリング剤、およびバナジウム化合物等を配合した処理液から皮膜を形成する技術（特許文献１〜４）
（2）水性樹脂とチオカルボニル基とバナジン酸化合物とリン酸を含む皮膜を形成する技術（特許文献５）
（3）Ｔｉなどの金属化合物と、フッ化物、リン酸化合物等の無機酸および有機酸とを含む処理液から皮膜を形成する技術（特許文献６〜１２）
（4）Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ等の希土類元素とＴｉ、Ｚｒ元素の複合皮膜を形成し、その皮膜中でめっき界面側に酸化物層、表面側に水酸化物層を濃化させる技術（特許文献１３）や、ＣｅとＳｉ酸化物の複合皮膜を形成する技術（特許文献１４）

（5）下層に酸化物を含有するリン酸および／またはリン酸化合物皮膜、その上層に樹脂皮膜からなる有機複合被覆を形成する技術（特許文献１５、１６）
（6）特定のインヒビター成分とシリカ／ジルコニウム化合物からなる複合皮膜を形成する技術（特許文献１７）
（7）水溶性ジルコニウム化合物と、テトラアルコキシシランと、エポキシ基を有する化合物と、キレート剤と、バナジン酸と、所定の金属化合物とからなる複合皮膜を形成する技術（特許文献１８）
（8）特定のシラン化合物と、炭酸ジルコニウム化合物と、バナジン酸化合物と、硝酸化合物からなる複合皮膜を形成する技術（特許文献１９）

特開２００３−１３２５２号公報 特開２００１−１８１８６０号公報 特開２００４−２６３２５２号公報 特開２００３−１５５４５２号公報 特許第３５４９４５５号公報 特許第３３０２６７７号公報 特開２００２−１０５６５８号公報 特開２００４−１８３０１５号公報 特開２００３−１７１７７８号公報 特開２００１−２７１１７５号公報 特開２００６−２１３９５８号公報 特開２００５−４８１９９号公報 特開２００１−２３４３５８号公報 特許第３５９６６６５号公報 特開２００２−５３９８０号公報 特開２００２−５３９７９号公報 特開２００８−１６９４７０号公報 特開２０１０−２５５１０５号公報 特開２０１３−６０６４７号公報

これらの技術により形成される皮膜は、有機成分または無機成分の複合添加によって亜鉛の白錆発生を抑制することを狙ったものであり、例えば、上記（1）、（2）の技術は、主に有機樹脂を添加することで耐食性を確保している。しかしながら、このような有機樹脂による皮膜は、屋外環境や高温多湿環境下では、樹脂劣化による変色が問題となる。また、皮膜形成には高温焼付が必須であり、板到達温度が３０℃以上の乾燥条件が確保できれば足りるような簡易的なドライヤー乾燥で製造した場合には、耐食性が確保できない。

上記（3）、（4）の技術では、有機成分を全く含有しない無機単独皮膜が提案されている。しかしながら、これらの金属酸化物・金属水酸化物による複合皮膜では、皮膜を厚くしなければ亜鉛めっき鋼板に十分な耐食性を付与することができない。つまり、簡易的なドライヤー乾燥で製造した場合には、乾燥不十分となり、耐食性が確保できない。
上記（5）の技術では、耐食性を確保するために、上層に樹脂皮膜を用いているため、上記（1）、（2）の技術と同様の問題がある。

上記（6）の技術では、インヒビター成分としてバナジン酸化合物の不動態化作用およびリン酸化合物による難溶性金属塩を利用し、更に骨格皮膜としてジルコニウム化合物、微粒子シリカ、シランカップリング剤の複合皮膜を形成させることで優れた耐食性を発現している。しかしながら、この技術では、皮膜を厚くしなければ亜鉛めっき鋼板に十分な耐食性を付与することができない。つまり、簡易的なドライヤー乾燥で製造した場合には、乾燥不十分となり、耐食性が確保できない。

上記（7）、（8）の技術では、薄膜で耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板を提供することが可能であるが、湿潤環境下での耐変色性が得られず、このため優れた耐食性と湿潤環境下での耐変色性を両立できないことが判った。
以上のように、現在までに提案されているクロムフリー処理鋼板では、平板部耐食性と湿潤環境下での耐変色性とを両立できないことが判った。

したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、表面処理皮膜中に６価クロムなどのクロム化合物を含まず、薄膜で耐食性と湿潤環境下での耐変色性を高度に両立させることができるとともに、簡易な設備で製造可能な表面処理溶融亜鉛めっき鋼板を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、亜鉛めっき表層にＡｌ酸化物層が形成された溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、特定のシラン化合物と、炭酸ジルコニウム化合物と、バナジン酸化合物と、水とを特定の割合で配合した表面処理液による表面処理皮膜を形成し、その上部に第２層皮膜として、特定の有機高分子樹脂を基体樹脂とし、この基体樹脂中に特定の自己補修発現物質を適量配合した有機皮膜を形成することにより、上記問題点を解決できることを見出した。

本発明はこのような知見に基づきなされたもので、下記を要旨とするものである。
［1］亜鉛めっき層の表層に厚さが０．５ｎｍ以上１０．０ｎｍ未満のＡｌ酸化物層が形成された溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）、テトラアルコキシシラン（ａ２）およびホスホン酸（ａ３）から得られる、加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）と、炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）と、バナジン酸化合物（Ｃ）と、水を含有し、下記（i）〜（iv）の条件を満足する表面処理液を塗布し、乾燥することにより形成された、片面当たりの付着量が１００〜８００ｍｇ／ｍ^２の表面処理皮膜を有し、
（i）シラン化合物（Ａ）が表面処理液の全固形分中で３０〜７０質量％
（ii）炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）のＺｒＯ_２換算質量とシラン化合物（Ａ）の質量の比（Ｂ／Ａ）が０．３〜２．０
（iii）バナジン酸化合物（Ｃ）のＶ換算質量とシラン化合物（Ａ）の質量の比（Ｃ／Ａ）が０．０１０〜０．１５
その上部に第２層皮膜として、ＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂（α）を基体樹脂とし、該基体樹脂１００質量部（固形分）に対して下記（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれる１種以上の防錆添加成分（β）を合計で１〜１００質量部（固形分）含有する、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする表面処理溶融亜鉛めっき鋼板。
（ａ）リン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ
（ｃ）モリブデン酸塩
（ｄ）酸化ケイ素
（ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物

［2］亜鉛めっき層の表層に厚さが０．５ｎｍ以上１０．０ｎｍ未満のＡｌ酸化物層が形成された溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）、テトラアルコキシシラン（ａ２）およびホスホン酸（ａ３）から得られる、加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）と、炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）と、バナジン酸化合物（Ｃ）と、水を含有し、下記（i）〜（iv）の条件を満足する表面処理液を塗布し、乾燥することにより、片面当たりの付着量が１００〜８００ｍｇ／ｍ^２の表面処理皮膜を形成し、
（i）シラン化合物（Ａ）が表面処理液の全固形分中で３０〜７０質量％
（ii）炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）のＺｒＯ_２換算質量とシラン化合物（Ａ）の質量の比（Ｂ／Ａ）が０．３〜２．０
（iii）バナジン酸化合物（Ｃ）のＶ換算質量とシラン化合物（Ａ）の質量の比（Ｃ／Ａ）が０．０１０〜０．１５
その表面処理皮膜の表面に、ＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂（α）を基体樹脂とし、該基体樹脂１００質量部（固形分）に対して下記（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれる１種以上の防錆添加成分（β）を合計で１〜１００質量部（固形分）含有する塗料組成物を塗布し、加熱乾燥することにより、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を形成することを特徴とする表面処理溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（ａ）リン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ
（ｃ）モリブデン酸塩
（ｄ）酸化ケイ素
（ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物

本発明の表面処理溶融亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき表層のＡｌ酸化物層と特定の成分を含有する表面処理皮膜との複合化、さらには、その上層の特定の有機皮膜の複合化とにより高いバリア性が得られ、クロメート皮膜に匹敵する耐食性と湿潤環境下での耐変色性を高度に両立させることができ、しかも簡易な設備で製造可能である。

本発明で使用する溶融亜鉛めっき鋼板としては、溶融亜鉛めっきで得られるものであれば特に制限はないが、通常、溶融亜鉛めっき鋼板（GI）またはこれを合金化した合金化溶融亜鉛めっき鋼板（GA）が用いられる。
溶融亜鉛めっき鋼板の亜鉛めっき層の表層には、厚さが０．５ｎｍ以上１０．０ｎｍ未満のＡｌ酸化物層が形成されている必要がある。溶融亜鉛めっきでは、めっき浴中に微量Ａｌが含まれため、亜鉛めっき層中には微量のＡｌが含有されることになるが、亜鉛めっき層中に含有されたＡｌは酸素との強い親和性を示すため、亜鉛めっき表層にＡｌ酸化物層が形成される。

Ａｌ酸化物層の厚さが０．５ｎｍ未満では十分な耐食性および湿潤環境下での耐変色性が得られず、一方、１０．０ｎｍを超えると皮膜との密着性が低下するため、却って耐食性が低下し、また、密着性低下に伴い皮膜形成後の可溶成分が増加するため、湿潤環境下での耐変色性が低下する。
Ａｌ酸化物層の厚さは、亜鉛めっき層のＡｌ含有量に影響されるだけでなく、溶融亜鉛めっき鋼板を大気中で放置あるいは数百℃で加熱することで厚くすることができるので、これらの条件（大気中で放置する条件、加熱条件など）を調整することにより、厚めに調整することができる。一方、アルカリ脱脂による化学的なエッチングや表面の研削などにより、Ａｌ酸化物層の厚さを薄くすることもできる。したがって、例えば、溶融亜鉛めっき鋼板に表面処理の前処理として施されるアルカリ脱脂において、アルカリ脱脂液の濃度や処理時間を調整することで、Ａｌ酸化物層の厚さを調整することができる。
Ａｌ酸化物層の厚さは、断面ＴＥＭ観察により測定することができる。本発明では、無作為に選択された５箇所の測定値の平均値をもって、Ａｌ酸化物層の厚さとする。

本発明の表面処理溶融亜鉛めっき鋼板は、上記の溶融亜鉛めっき鋼板の表面（表層にＡｌ酸化物層が形成された亜鉛めっき層の表面）に、特定の成分を含有する表面処理液を塗布し、乾燥することにより形成された表面処理皮膜を有し、その上部に第２層皮膜として、特定の基体樹脂と防錆添加成分を含有する有機皮膜を有する。
以下、溶融亜鉛めっき鋼板の表面に第１層皮膜として形成される表面処理皮膜について説明する。

本発明で用いる表面処理皮膜形成用の表面処理液は、グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）、テトラアルコキシシラン（ａ２）およびホスホン酸（ａ３）から得られる、加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）と、炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）と、バナジン酸化合物（Ｃ）と、水を含有する。なお、この表面処理液は、６価クロムなどのクロム化合物（但し、不可避的不純物として含まれるクロム化合物を除く。）を含有しない。

加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）は、グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）とテトラアルコキシシラン（ａ２）との低縮合物と、ホスホン酸（ａ３）とを反応させることにより得られる化合物である。
シラン化合物（Ａ）は、Ｓｉ元素に直接結合する加水分解性基を有するシラン化合物であって、加水分解性基は水分と反応することによりシラノール基を形成する。シラン化合物（Ａ）は、Ｓｉ元素に結合する基の全てが加水分解性基であるものでもよいし、Ｓｉ元素に結合する基の一部が加水分解性基であるものでもよい。

グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）は、Ｓｉを含む１分子中にグリシジル基および加水分解性基として炭素数が１〜５、好ましくは１〜３である低級アルコキシル基を含有するものであれば、特に限定されず、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。

テトラアルコキシシラン（ａ２）は、加水分解性基として４個の低級アルコキシル基を含有するものであり、一般式Ｓｉ（ＯＲ）_４（式中、Ｒは同一のまたは異なる炭素数１〜５のアルキル基を示す）で示されるものであれば、特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
ホスホン酸（ａ３）としては、ヒドロキシエチレンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノブタントリカルボン酸、エチレジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。

加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）は、上記したグリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）とテトラアルコキシシラン（ａ２）との低縮合物を含む。この低縮合物は、シランカップリング剤（ａ１）とテトラアルコキシシラン（ａ２）の縮合反応により形成されるポリシロキサン結合を主骨格とするものであり、Ｓｉ元素に結合する末端の基が加水分解性基であるものでもよいし、Ｓｉ元素に結合する基の一部が加水分解性であるものでもよい。

加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）としては、縮合度が２〜３０の化合物が使用可能であり、特に縮合度が２〜１０の化合物を使用することが好ましい。縮合度が３０以下であれば、白色沈殿を生じることがなく、安定なシラン化合物（Ａ）が得られるからである。
加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）は、シランカップリング剤（ａ１）とテトラアルコキシシラン（ａ２）との低縮合物と、ホスホン酸（ａ３）とを、反応温度１〜８０℃で１０分間〜２０時間程度反応させ、オートクレープ処理を行うことなどにより得ることができる。

加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）は、加水分解性基の特定および縮合状態を、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ＮＭＲおよびＩＲを用いて測定することができる。
加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）は、グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）と、テトラアルコキシシラン（ａ２）と、ホスホン酸（ａ３）とを反応させることにより、シランカップリング剤（ａ１）と、テトラアルコキシシラン（ａ２）が、水とホスホン酸（ａ３）により加水分解されて配位するものと考えられる。この加水分解反応およびホスホン酸（ａ３）による配位が同時に起こることにより得られたものであり、室温域での安定性が極めて高く、長期の保存に耐えるシラン化合物を生成する。

また、ホスホン酸（ａ３）は、耐食性と保管安定性を確保する上でも有効な成分である。その理由は必ずしも明らかではないが、ホスホン酸（ａ３）は、シランカップリング剤（ａ１）とテトラアルコキシシラン（ａ２）に配位すると考えられ、表面処理液中でシラン化合物（Ａ）が高分子化することを抑制する作用を有するものと考えられ、このような作用に起因して表面処理液を調製後長期に亘り保管した場合においても変質することなく、調製時の品質が維持されるものと考えられる。また、ホスホン酸（ａ３）は、後述するバナジン酸化合物（Ｃ）とも配位すると考えられ、腐食環境下でバナジウムが溶解し、再度、ポリシロキサン結合を形成するものと考えられる。

グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）と、テトラアルコキシシラン（ａ２）と、ホスホン酸（ａ３）の配合比率は、耐食性などの観点から、シランカップリング剤（ａ１）の１００質量部に対して、テトラアルコキシシラン（ａ２）を２５〜７５質量部、ホスホン酸（ａ３）を５〜３０質量部とすることが好ましい。
表面処理液中でのシラン化合物（Ａ）の含有量は、表面処理液の全固形分中で３０〜７０質量％とする。シラン化合物（Ａ）の含有量が３０質量％未満では耐食性が確保できず、一方、含有量が７０質量％を超えると却って耐食性が低下する。
シラン化合物（Ａ）は、炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）と混合することにより、一旦乾燥すると再度水には溶解しないバリア的効果を有する。

炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）としては、例えば、炭酸ジルコニウムのナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムなどの塩（例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムナトリウム、炭酸ジルコニウムリチウム）が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。なかでも、炭酸ジルコニウムアンモニウムが耐食性などの点から好ましい。

炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）の含有量は、炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）のＺｒをＺｒＯ_２換算した質量（ＺｒＯ_２換算質量）とシラン化合物（Ａ）の質量との比（Ｂ／Ａ）が０．３〜２．０となるようにし、好ましくは０．３５〜１．５となるようにする。質量比（Ｂ／Ａ）が０．３未満では耐食性が確保できず、一方、質量比（Ｂ／Ａ）が２．０を超えると却って耐食性が低下する。また、質量比（Ｂ／Ａ）が２．０を超えると、湿潤環境下での耐変色性も低下する。

バナジン酸化合物（Ｃ）は、亜鉛系めっき鋼板表面に形成される皮膜中において、水に溶解し易い形態で均一に分散して存在し、いわゆる亜鉛腐食時のインヒビター効果を発現する。また、バナジン酸化合物（Ｃ）は、ホスホン酸（ａ３）に配位していると考えられ、腐食環境下でバナジン酸化合物（Ｃ）の一部がイオン化し、不働態化することにより優れた耐食性を発揮する。
バナジン酸化合物（Ｃ）としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、バナジルアセチルアセトネートなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。

バナジン酸化合物（Ｃ）の含有量は、バナジン酸化合物（Ｃ）のＶ換算質量とシラン化合物（Ａ）の質量との比（Ｃ／Ａ）が０．０１０〜０．１５となるようにし、好ましくは０．０３０〜０．１０となるようにする。質量比（Ｃ／Ａ）が０．０１０未満では耐食性が確保できず、一方、質量比（Ｃ／Ａ）が０．１５を超えると湿潤環境下での耐変色性が低下する。

表面処理液には、潤滑性能を向上させるために潤滑剤を添加することができる。潤滑剤としては、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、ライスワックス、テフロン（登録商標）ワックス、２硫化炭素、グラファイトなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
潤滑剤の含有量は、表面処理液の全固形分中で１〜１０質量％が好ましく、３〜７質量％がより好ましい。潤滑剤の含有量を１質量％以上とすることで潤滑性能の向上効果が得られ、１０質量％以下であれば亜鉛系めっき鋼板の耐食性が低下することはない。

また、表面処理液には、作業性を向上させるための増粘剤、導電性を向上させるための導電性物質、意匠性向上のための着色顔料、造膜性向上のための溶剤等を、必要に応じて適宜添加してもよい。
表面処理液は、上記した成分を脱イオン水、蒸留水などの水中で混合することにより得られる。表面処理液の固形分濃度は適宜選択すればよい。また、表面処理液には、必要に応じてアルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性溶剤、消泡剤、防菌防カビ剤、着色剤などを添加してもよい。ただし、これら（すなわち、成分（Ａ）〜（Ｃ）と水と潤滑剤以外の添加成分）は本発明で得られる性能を損なわない程度に添加することが重要であり、添加量は表面処理液の全固形分中で５質量％未満とすることが好ましい。

表面処理皮膜の片面当たりの付着量は１００〜８００ｍｇ／ｍ^２、好ましくは２００〜５００ｍｇ／ｍ^２である。片面当たりの皮膜付着量が１００ｍｇ／ｍ^２未満では耐食性不足が懸念され、一方、８００ｍｇ／ｍ^２を超えると、ドライヤー乾燥などの簡易設備での製造が困難となる。

本発明の表面処理溶融亜鉛めっき鋼板は、上述した表面処理液を、亜鉛めっき表層にＡｌ酸化物層が形成された溶融亜鉛めっき鋼板の表面に塗布し、次いで乾燥することにより、乾燥後の片面当たりの付着量が１００〜８００ｍｇ／ｍ^２となるように製造される。
表面処理液を溶融亜鉛めっき鋼板の表面に塗布する方法としては、ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー塗布法などの任意の方法を採ることができる。処理される溶融亜鉛めっき鋼板の形状等によって適宜最適な方法を選択すればよい。例えば、処理される溶融亜鉛めっき鋼板がシート状であれば、ロールコート法やバーコート法、或いは、表面処理液を溶融亜鉛めっき鋼板表面にスプレーした後、ロール絞りや気体を高圧で吹きかけて塗布量を調整するスプレー塗布法を用いるのが適当である。また、溶融亜鉛めっき鋼板が成型品の場合は、表面処理液に浸漬して引き上げ、必要に応じて圧縮エアーで余分な表面処理液を吹き飛ばして塗布量を調整する方法などが適当である。

また、溶融亜鉛めっき鋼板に表面処理液を塗布する前に、必要に応じて、溶融亜鉛めっき鋼板表面の油分や汚れを除去することを目的とした前処理を施してもよい。前処理の方法は、特に限定されないが、例えば、湯洗、溶剤洗浄、アルカリ脱脂洗浄などの方法が挙げられる。溶融亜鉛めっき鋼板は、防錆目的で防錆油が塗られている場合が多く、また、防錆油が塗油されていない場合でも、表面には作業中に付着した油分や汚れなどがある。上記の前処理を施すことにより、亜鉛めっき層の表面が清浄化され、均一に濡れやすくなる。溶融亜鉛めっき鋼板表面上で表面処理液が均一に濡れる場合は、前処理は特に必要でない。

表面処理液を塗布した後、乾燥する際の加熱温度（最高到達板温）は、特に制限はないが、通常、３０〜２００℃程度である。加熱温度が３０℃以上であれば皮膜中に水分が残存しないため、また、加熱温度が２００℃以下であれば皮膜のクラック発生が抑制されるため、表面処理溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性低下等の問題を生じることがないからである。また、加熱時間は、使用される溶融亜鉛めっき鋼板の種類などによって適宜最適な条件が選択される。なお、生産性などの観点からは、０．１〜６０秒程度が好ましく、１〜３０秒程度がより好ましい。

本発明の表面処理溶融亜鉛めっき鋼板は、表面処理皮膜がクロム化合物を含有することなく、優れた耐食性と湿潤環境下での耐変色性を有し、しかも簡易設備で製造可能である利点がある。このように優れた性能を有する理由は必ずしも明らかではないが、以下のような作用効果によるものであると考えられる。

本発明においては、亜鉛めっき表層に存在するＡｌ酸化物層と表面処理皮膜の複合化による効果で高いバリア性が得られるものと考えられる。従来のクロメート皮膜では、クロム酸が亜鉛と反応することで皮膜を形成するため、めっき表層にＡｌ酸化物層が存在しない方が高い耐食性が得られる。これに対して、本発明のようにクロメートフリー皮膜、特に亜鉛との反応層を多く形成しない表面処理皮膜を有するものでは、めっき表層にＡｌ酸化物層が一定厚さ以上存在すると、Ａｌ酸化物層そのものが持つバリア効果と、特定の表面処理液により形成される表面処理皮膜による下記のような効果が複合化され、優れた耐食性が得られるものと考えられる。また、Ａｌ酸化物層の厚さが過剰であれば、化成処理液との反応性が低下するため皮膜形成後の可溶成分が増加し、湿潤環境下での耐変色性が低下すると考えられる。

まず、表面処理液の成分のうち、シラン化合物（Ａ）と炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）により、亜鉛めっき層の表面に形成される皮膜の骨格が構成される。シラン化合物（Ａ）の加水分解性基は、亜鉛めっき層の表面と反応することにより皮膜成分を固定化するとともに、炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）と三次元架橋すると考えられる。さらに、シランカップリング剤（ａ１）のグリシジル基も亜鉛めっき層表面と反応し、皮膜の結合力がより強固になるものと考えられる。このようにして形成された表面処理皮膜は、一旦乾燥すると再度水には溶解せずバリア的効果を有するため、上記Ａｌ酸化物層によるバリア効果と相俟って優れた耐食性が得られる。また、樹脂のように温度が必要な架橋反応による皮膜形成ではないため、ドライヤー乾燥などのような簡易な乾燥手段でも適切に皮膜形成ができる。

また、表面処理液の成分のうち、バナジン酸化合物（Ｃ）は、皮膜中において水に溶け易い形態で均一に分散して存在し、いわゆる亜鉛腐食時のインヒビター効果を発現する。すなわち、バナジン酸化合物（Ｃ）は、腐食環境下で一部がイオン化し、不動態化することにより、亜鉛の腐食自体を抑制するものと考えられる。また、ホスホン酸（ａ３）に配位するため、イオン化した後に、シラン化合物（Ａ）の加水分解性基が三次元架橋することにより、皮膜欠陥部を補修し、亜鉛の腐食を抑制するものと考えられる。

すなわち、表面処理液は、シラン化合物（Ａ）と炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）により緻密な皮膜を形成して、高い耐食性を得るとともに、腐食インヒビターとしてバナジン酸化合物（Ｃ）を皮膜中に含有させることにより、溶融亜鉛めっき鋼板に追従した緻密な皮膜を形成することができる。

次に、上記表面処理皮膜（第１層皮膜）の上部に第２層皮膜として形成される有機皮膜について説明する。
第１層皮膜の上部に形成される有機皮膜は、基体樹脂であるＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂（α）と、自己補修性発現物質である下記（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれる１種以上の防錆添加成分（β）とを含む（好ましくは、主成分として含む）ものである。なお、この有機皮膜は、６価クロムなどのクロム化合物（但し、不可避的不純物として含まれるクロム化合物を除く。）を含有しない。
（ａ）リン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ
（ｃ）モリブデン酸塩
（ｄ）酸化ケイ素
（ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物

有機皮膜の基体樹脂としては、ＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂（α）を用いる。また、そのなかでは熱硬化性樹脂が好ましく、特にエポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂が好ましい。さらにその中でも、酸素などの腐食因子に対して優れた遮断性を有する熱硬化性のエポキシ樹脂や変性エポキシ樹脂が最適であり、とりわけ高度な導電性およびスポット溶接性を得るために皮膜の付着量を低レベルにする場合には特に有利である。ＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、アクリル系共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、アルキッド樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミン樹脂、ポリフェニレン樹脂類およびこれらの樹脂の２種以上の混合物若しくは付加重合物などが挙げられる。

（１）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラックなどをグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドまたはポリアルキレングリコールを付加し、グリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂などを用いることができる。
これらエポキシ樹脂は、特に低温での硬化を必要とする場合には、数平均分子量１５００以上のものが望ましい。なお、上記エポキシ樹脂は単独または異なる種類のものを混合して使用することもできる。

変性エポキシ樹脂としては、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基またはビドロキシル基に各種変性剤を反応させた樹脂が挙げられる。例えば、乾性油脂肪酸中のカルボキシル基を反応させたエポキシエステル樹脂、アクリル酸、メタクリル酸などで変性したエポキシアクリレート樹脂、イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂にイソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂にアルカノールアミンを付加したアミン付加ウレタン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。

上記ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、単核型若しくは２核型の２価フェノールまたは単核型と２核型との混合２価フェノールを、アルカリ触媒の存在下にほぼ等モル量のエピハロヒドリンと重縮合させて得られる重合体である。単核型２価フェノールの代表例としてはレゾルシン、ハイドロキノン、カテコールが挙げられ、２核型フェノールの代表例としてはビスフェノールＡが挙げられ、これらは単独で使用しても或いは２種以上を併用してもよい。

（２）ウレタン樹脂
ウレタン樹脂としては、例えば、油変性ポリウレタン樹脂、アルキド系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂などを挙げることができる。
（３）アルキド樹脂
アルキド樹脂としては、例えば、油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、シリコン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、高分子量オイルフリーアルキド樹脂などを挙げることができる。

（４）アクリル系樹脂
アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸およびその共重合体、ポリアクリル酸エステルおよびその共重合体、ポリメタクリル酸エステルおよびその共重合体、ポリメタクリル酸エステルおよびその共重合体、ウレタン−アクリル酸共重合体（またはウレタン変性アクリル樹脂）、スチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられ、さらにこれらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性させた樹脂を用いてもよい。

（５）エチレン樹脂（ポリオレフィン樹脂）
エチレン樹脂としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、カルボキシル変性ポリオレフィン樹脂などのエチレン系共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン系アイオノマーなどが挙げられ、さらに、これらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性させた樹脂を用いてもよい。

（６）アクリルシリコン樹脂
アクリルシリコン樹脂としては、例えば、主剤としてアクリル系共重合体の側鎖または末端に加水分解性アルコキシシリル基を含み、これに硬化剤を添加したものなどが挙げられる。これらのアクリルシリコン樹脂を用いた場合、優れた耐候性が期待できる。
（７）フッ素樹脂
フッ素樹脂としては、フルオロオレフィン系共重合体があり、これには例えば、モノマーとしてアルキルビニルエーテル、シンクロアルキルビニルエーテル、カルボン酸変性ビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、テトラフルオロプロピルビニルエーテルなどと、フッ素モノマー（フルオロオレフィン）とを共重合させた共重合体がある。これらフッ素樹脂を用いた場合には、優れた耐候性と優れた疎水性が期待できる。

また、樹脂の乾燥温度の低温化を狙いとして、樹脂粒子のコア部分とシェル部分とで異なる樹脂種類、または異なるガラス転移温度の樹脂からなるコア・シェル型水分散性樹脂を用いることができる。
また、自己架橋性を有する水分散性樹脂を用い、例えば、樹脂粒子にアルコキシシラン基を付与することによって、樹脂の加熱乾燥時にアルコキシシランの加水分解によるシラノール基の生成と樹脂粒子間のシラノール基の脱水縮合反応を利用した粒子間架橋を利用することができる。
また、有機皮膜に使用する樹脂としては、有機樹脂をシランカップリング剤を介してシリカと複合化させた有機複合シリケートも好適である。

本発明では有機皮膜の耐食性や加工性の向上を狙いとして、特に熱硬化性樹脂を用いることが望ましい。この場合、尿素樹脂（ブチル化尿素樹脂など）、メラミン樹脂（ブチル化メラミン樹脂）、ブチル化尿素・メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物、フェノール樹脂などの硬化剤を配合することができる。

以上述べた有機樹脂の中で、耐食性、加工性、塗装性を考慮すると、エポキシ樹脂、エチレン系樹脂が好ましく、特に、酵素などの腐食因子に対して優れた遮断性を有する熱硬化性のエポキシ樹脂や変性エポキシ樹脂が特に好適である。これらの熱硬化性樹脂としては、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、およびこれらの樹脂の付加物もしくは縮合物などが挙げられ、これらのエポキシ基含有樹脂の１種を単独で、または２種以上混合して用いることができる。

次に、自己補修性発現物質である防錆添加成分（β）について説明する。
上記成分（ａ）であるリン酸塩は、単塩、複塩などの全ての種類の塩を含む。また、それを構成する金属カチオンに限定はなく、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどのいずれの金属カチオンでもよい。また、リン酸イオンの骨格や縮合度などにも限定はなく、正塩、二水素塩、一水素塩または亜リン酸塩のいずれでもよく、さらに、正塩はオルトリン酸塩の他、ポリリン酸塩などの全ての縮合リン酸塩を含む。

また、上記成分（ａ）であるリン酸塩とともにカルシウム化合物を複合添加することにより、耐食性をさらに向上させることができる。カルシウム化合物は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カルシウム塩のいずれでもよく、これらの１種または２種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類にも特に制限はなく、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどのようなカチオンとしてカルシウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムなどのようなカルシウムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用してもよい。

また、上記成分（ｂ）であるＣａイオン交換シリカは、カルシウムイオンを多孔質シリカゲル粉末の表面に固定したもので、腐食環境下でＣａイオンが放出されて沈殿膜を形成する。
Ｃａイオン交換シリカとしては任意のものを用いることができるが、平均粒子径が６μｍ以下、望ましくは４μｍ以下のものが好ましく、例えば、平均粒子径が２〜４μｍのものを用いることができる。Ｃａイオン交換シリカの平均粒子径が６μｍを超えると耐食性が低下するとともに、塗料組成物中での分散安定性が低下する。
Ｃａイオン交換シリカ中のＣａ濃度は１質量％以上、望ましくは２〜８質量％であることが好ましい。Ｃａ濃度が１質量％未満ではＣａ放出による防錆効果が十分に得られない。なお、Ｃａイオン交換シリカの表面積、ｐＨ、吸油量については特に限定されない。

以上のようなＣａイオン交換シリカとしては、W.R.Grace＆Co．製のＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ３０３（平均粒子径２．５〜３．５μｍ、Ｃａ濃度３質量％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ３（平均粒子径２．３〜３．１μｍ、Ｃａ濃度６質量％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ５（平均粒子径３．８〜５．２μｍ、Ｃａ濃度６質量％）（以上、いずれも商品名）、富士シリシア化学（株）製のＳＨＩＥＬＤＥＸ（平均粒子径３μｍ、Ｃａ濃度６〜８質量％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＳＹ７１０（平均粒子径２．２〜２．５μｍ、Ｃａ濃度６．６〜７．５質量％）（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。

上記成分（ｃ）であるモリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えば、オルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩などが挙げられる。また、単塩、複塩などの全ての塩を含み、複塩としてはリン酸モリブデン酸塩などが挙げられる。
上記成分（ｄ）である酸化ケイ素は、コロイダルシリカ、乾式シリカのいずれでもよい。コロイダルシリカとしては、水系皮膜形成樹脂をベースとする場合には、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＳ（以上、いずれも商品名）、触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ、カタロイドＳＩ−３５０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳＡ、カタロイドＳＮ（以上、いずれも商品名）、旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−２０〜５０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３００、アデライトＡＴ−３００Ｓ、アデライトＡＴ２０Ｑ（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。

また、溶剤系皮膜形成樹脂をベースとする場合には、例えば、日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾルＭＡ−ＳＴ−Ｍ、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥＧ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＮＰＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（以上、いずれも商品名）、触媒化成工業（株）製のＯＳＣＡＬ−１１３２、ＯＳＣＡＬ−１２３２、ＯＳＣＡＬ−１３３２、ＯＳＣＡＬ−１４３２、ＯＳＣＡＬ−１５３２、ＯＳＣＡＬ−１６３２、ＯＳＣＡＬ−１７２２（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。

特に、有機溶剤分散型シリカゾルは、分散性に優れ、ヒュームドシリカよりも耐食性に優れている。
また、ヒュームドシリカとしては、例えば、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＣＦ（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。

微粒子シリカは、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制することができると考えられている。
耐食性の観点からは、微粒子シリカは粒子径が５〜５０ｎｍ、望ましくは５〜２０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１５ｎｍのものを用いるのが好ましい。

上記成分（ｅ）の有機化合物のうち、トリアゾール類としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが、またチオール類としては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−メルカプトベンツイミダゾールなどが、またチアジアゾール類としては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどが、またチアゾール類としては、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール類などが、またチウラム類としては、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが、それぞれ挙げられる。

有機皮膜中での上記防錆添加成分（β）の合計の配合量（上記成分（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれる１種以上の自己補修性発現物質の合計の配合量）は、基体樹脂（有機高分子樹脂（α））１００質量部（固形分）に対して、１〜１００質量部（固形分）、好ましくは１０〜５０質量部（固形分）とする。防錆添加成分（β）の配合量が１質量部未満では耐食性向上効果が小さい。一方、配合量が１００質量部を超えると、耐食性が低下するので好ましくない。

また、有機皮膜中には上記の防錆添加成分に加えて、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子（例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなど）、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムなど）、有機リン酸およびその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、およびこれらの金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチオカルバミン酸塩など）などの１種または２種以上を添加できる。

有機皮膜中には、さらに必要に応じて、皮膜の加工性を向上させる目的で固形潤滑剤を配合することができる。
本発明に適用できる固形潤滑剤としては、例えば、以下のようなものが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
（１）ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素など
（２）フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルオロエチレン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂など）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂など

また、この他にも、脂肪酸アミド系化合物（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドなど）、金属石けん類（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムなど）、金属硫化物（例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステンなど）、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩などの１種または２種以上を用いてもよい。

以上の固形潤滑剤の中でも、特に、ポリエチレンワックス、フッ素樹脂微粒子（なかでも、ポリ４フッ化エチレン樹脂微粒子）が好適である。
ポリエチレンワックスとしては、例えば、ヘキスト社製のセリダスト ９６１５Ａ、セリダスト ３７１５、セリダスト ３６２０、セリダスト ３９１０（以上、いずれも商品名）、三洋化成（株）製のサンワックス １３１−Ｐ、サンワックス １６１−Ｐ（以上、いずれも商品名）、三井石油化学（株）製のケミパール Ｗ−１００、ケミパール Ｗ−２００、ケミパール Ｗ−５００、ケミパール Ｗ−８００、ケミパール Ｗ−９５０（以上、いずれも商品名）などを用いることができる。

また、フッ素樹脂微粒子としては、テトラフルオロエチレン微粒子が最も好ましく、例えば、ダイキン工業（株）製のルブロン Ｌ−２、ルブロン Ｌ−５（以上、いずれも商品名）、三井・デュポン（株）製のＭＰ１１００、ＭＰ１２００（以上、いずれも商品名）、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンディスパージョン ＡＤ１、フルオンディスパージョン ＡＤ２、フルオン Ｌ１４１Ｊ、フルオン Ｌ１５０Ｊ、フルオン Ｌ１５５Ｊ（以上、いずれも商品名）などが好適である。

また、これらのなかで、ポリオレフィンワックスとテトラフルオロエチレン微粒子の併用により特に優れた潤滑効果が期待できる。
有機皮膜中での固形潤滑剤の配合量は、基体樹脂（有機高分子樹脂（α））１００質量部（固形分）に対して、１〜８０質量部（固形分）、好ましくは３〜４０質量部（固形分）とすることが好ましい。固形潤滑剤の配合量が１質量部未満では潤滑効果が乏しく、一方、配合量が８０質量部を超えると塗装性が低下するので好ましくない。

有機皮膜中には、さらに必要に応じて、添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタンなど）、キレート剤（例えば、チオールなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）、メラミン・シアヌル酸付加物などの１種または２種以上を添加することができる。
有機皮膜の乾燥膜厚は０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜３μｍ、さらに好ましくは０．５〜２μｍとする。有機皮膜の膜厚が０．１μｍ未満では耐食性が不十分であり、一方、膜厚が５μｍを超えると湿潤環境下での耐変色性が低下する。

以上述べた第２層皮膜である有機皮膜の防食機構については、次のように考えられる。
すなわち、ＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂（α）（好ましくは熱硬化性樹脂、さらに好ましくはエポキシ樹脂および／または変性エポキシ樹脂）が架橋剤との反応により緻密なバリア皮膜を形成し、このバリア皮膜は、酸素などの腐食因子の透過抑制能に優れているため、優れた耐食性（バリア性）が得られるものと考えられる。

そして、本発明では、そのような有機皮膜自体の優れた耐食性（バリア性）に加えて、有機皮膜を構成する有機高分子樹脂中のＯＨ基やＣＯＯＨ基により第１層皮膜との強固な結合力が得られるため、特に優れた耐食性（バリア性）が得られるものと考えられる。したがって、これらの効果と亜鉛めっき表層のＡｌ酸化物層及び第１層皮膜による耐食性向上効果が複合的に得られるため、非常に優れた耐食性が得られるものと考えられる。

また、本発明では上記のような特定の有機高分子樹脂からなる有機皮膜中に、
（ａ）リン酸塩
（ｂ）Ｃａイオン交換シリカ
（ｃ）モリブデン酸塩
（ｄ）酸化ケイ素
（ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
の中から選ばれる１種以上の防錆添加成分（β）（自己補修性発現物質）を適量配合することにより、特に優れた防食性能（自己修復効果）を得ることができる。この特定の有機皮膜中に上記（ａ）〜（ｅ）の成分を配合したことにより得られる防食機構は以下のように考えられる。

まず、上記（ａ）の成分は、腐食環境化において加水分解によってリン酸イオンに解離し、溶出金属と錯形成反応を起こすことにより保護皮膜を形成する。
また、上記（ｂ）の成分の場合は、腐食環境下でＮａイオンなどのカチオンが侵入すると、イオン交換作用によりシリカ表面のＣａイオンが放出され、さらに、腐食環境下でのカソード反応によりＯＨイオンが生成してめっき界面近傍のｐＨが上昇すると、Ｃａイオン交換シリカから放出されたＣａイオンがＣａ（ＯＨ）_２としてめっき界面近傍に沈殿し、緻密で難溶性の生成物として欠陥を封鎖し、腐食反応を抑制する。また、溶出した亜鉛イオンはＣａイオンと交換されてシリカ表面に固定される効果も考えられる。

また、上記（ｃ）の成分は、不動態化効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食環境下で溶存酸素と共にめっき皮膜表面に緻密な酸化物を形成し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制する。
また、上記（ｄ）の成分は、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制する。
また、上記（ｅ）の成分は吸着効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食によって溶出した亜鉛やアルミニウムが、上記（ｅ）の成分が有する窒素や硫黄を含む極性基に吸着して不活性皮膜を形成し、これが腐食起点を封鎖することによって腐食反応を抑制する。

一般の有機皮膜中に上記（ａ）〜（ｅ）の成分を配合した場合でも、ある程度の防食効果は得られるが、本発明のように特定の有機高分子樹脂からなるバリア性に優れた有機皮膜中に上記（ａ）〜（ｅ）の自己補修性発現物質を配合したことにより、両者の効果（バリア性と自己補修性）が複合化し、これにより極めて優れた防食効果が発揮されるものと考えられる。
また、上記（ａ）の成分とともにカルシウム化合物を複合添加した場合には、カルシウム化合物は、腐食環境下においてめっき金属よりも優先的に溶出することにより、めっき金属の溶出をトリガーとせずにリン酸イオンと錯形成反応を起こして緻密で難溶性の保護皮膜を形成し、腐食反応を抑制する。
なお、以上述べた（ａ）〜（ｅ）の成分のうちの２種以上を複合添加すれば、各々の成分による腐食抑制作用が複合化されるため、より優れた耐食性が得られる。

有機皮膜（第２層皮膜）は、上述したような有機高分子樹脂（α）と防錆添加成分（β）を含有し、さらに必要に応じて他の成分を含有する塗料組成物を表面処理皮膜の表面に塗布し、加熱乾燥することにより形成される。有機皮膜用の塗料組成物を塗布する方法としては、ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー塗布法などの任意の方法を採ることができる。処理される溶融亜鉛めっき鋼板の形状等によって適宜最適な方法を選択すればよい。例えば、処理される溶融亜鉛めっき鋼板がシート状であれば、ロールコート法やバーコート法、或いは、表面処理液を溶融亜鉛めっき鋼板表面（表面処理皮膜の表面）にスプレーした後、ロール絞りや気体を高圧で吹きかけて塗布量を調整するスプレー塗布法を用いるのが適当である。また、溶融亜鉛めっき鋼板が成型品の場合は、表面処理液に浸漬して引き上げ、必要に応じて圧縮エアーで余分な表面処理液を吹き飛ばして塗布量を調整する方法などが適当である。

塗料組成物の塗布後、通常は水洗することなく、加熱乾燥を行うが、塗料組成物の塗布後に水洗工程を実施しても構わない。加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができるが、耐食性の観点からは高周波誘導加熱炉が特に好ましい。加熱処理は、到達板温で４０〜３５０℃の範囲で行うことが望ましい。加熱乾燥温度が４０℃未満では皮膜の架橋が進行せず、耐食性が不十分となるおそれがある。また、加熱乾燥温度が３５０℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じて耐食性が低下するおそれがある。
本発明の表面処理溶融亜鉛めっき鋼板は種々の用途に適用することができ、例えば、建築、電気、自動車等の各種分野で使用される材料などに好適に用いられる。

（１）供試板（溶融亜鉛めっき鋼板）
下記の市販の溶融亜鉛めっき鋼板を供試板として用いた。
（i）溶融亜鉛めっき鋼板（GI）：板厚０．８ｍｍ、めっき目付量６０／６０（ｇ／ｍ^２）
（ii）合金化溶融亜鉛めっき鋼板（GA）：板厚０．８ｍｍ、めっき目付量４０／４０（ｇ／ｍ^２）
なお、めっき目付量は鋼板両面の各めっき付着量であり、例えば、めっき目付量６０／６０（ｇ／ｍ^２）とは、鋼板の両面のそれぞれに６０ｇ／ｍ^２のめっき層を有することを意味する。
なお、めっき表層のＡｌ酸化物層の厚さは、下記するように前処理のアルカリ脱脂液濃度および処理時間を調整することにより調整した。

（２）供試板の前処理（洗浄）
上記供試板（溶融亜鉛めっき鋼板）の表面にアルカリ脱脂（日本パーカライジング（株）製「ファインクリーナーＥ６４０６」を使用説明書に基づいて処理）を施し、表面の油分や汚れを取り除くとともに、Ａｌ酸化物層の厚さを調整した。具体的には、めっき表層にＡｌ酸化物層が形成されためっき鋼板をアルカリ脱脂するに当たり、アルカリ脱脂液濃度が高いほど、また処理時間が長いほど、Ａｌ酸化物層の厚さは小さくなるので、表５の条件でアルカリ脱脂を行い、Ａｌ酸化物層の厚さを調整した。次に、水道水で水洗して供試板の表面が水で１００％濡れることを確認した後、純水（脱イオン水）を流しかけ、次いで、１００℃雰囲気のオーブンで水分を乾燥し、これを試験板として使用した。

（３）表面処理皮膜（第１層皮膜）用の表面処理液
（3-1）表面処理液用の化合物
表面処理液用の化合物としては、以下のものを用いた。
（3-1-1）シラン化合物（Ａ）の製造
・製造例１（シラン化合物Ａ１）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとテトラエトキシシランと脱イオン水とを混合し、アンモニア水を滴下し、シラン化合物を沈殿させた。脱イオン水で洗浄後、ホスホン酸としてニトリロトリス（メチレンスルホン酸）を加えてかき混ぜ、シラン化合物Ａ１を得た。

・製造例２（シラン化合物Ａ２）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとテトラエトキシシランの混合物を、脱イオン水にホスホン酸としてヒドリキシエチレンジホスホン酸を混合した混合液中に、２０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し、シラン化合物Ａ２を得た。
・製造例３（シラン化合物Ａ３）
製造例２のシラン化合物Ａ２を、さらに８０℃で１時間熟成し、シラン化合物Ａ３を得た。

（3-1-2）炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）
Ｂ１：炭酸ジルコニウムアンモニウム
Ｂ２：炭酸ジルコニウムナトリウム
（3-1-3）バナジン酸化合物（Ｃ）
Ｃ１：メタバナジン酸アンモニウム
Ｃ２：バナジルアセチルアセトネート（Ｖ：１９．２質量％）
（3-2）表面処理液の調製
上記化合物を表１に示す割合にて水中で混合し、固形分が１５質量％の表面処理液を得た。

（４）有機皮膜（第２層皮膜）用の塗料組成物
（4-1）塗料組成物用の成分
塗料組成物用の有機高分子樹脂（基体樹脂）、防錆添加成分としては、以下のものを用いた。
（4-1-1）有機高分子樹脂（α）
α１：エポキシ樹脂
α２：ウレタン樹脂
（4-1-2）防錆添加成分（β）
β１：Ｃａイオン交換シリカ
β２：リン酸Ｚｎ
β３：リンモリブデン酸Ａｌ
β４：コロイダルシリカ
β５：テトラエチルチウラムジスルフィド
（4-2）塗料組成物の調製
上記有機高分子樹脂（α）に表２〜表４に示す割合で上記防錆添加成分（β）を配合し、塗料組成物を得た。

（５）表面処理方法
上記表面処理皮膜（第１層皮膜）用の表面処理液をバーコート処理またはスプレー処理により各試験板に塗布し、その後、水洗することなく、そのまま熱風炉で乾燥させ、表面処理皮膜（第１層皮膜）を形成させた。乾燥条件は、炉雰囲気温度と炉に入れている時間により調節した。
バーコート処理とスプレー処理は、以下のように行った。
・バーコート処理：表面処理液を試験板に滴下して、＃３〜５バーコーターで処理した。使用したバーコーターの番手と表面処理液の固形分濃度を変化させることにより、所定の皮膜付着量となるように調整した。
・スプレー処理：表面処理液を試験板にスプレー処理し、ロールコーターにて皮膜付着量の調整を行った。ロールコーターの条件と表面処理液の固形分濃度を変化させることにより、所定の皮膜付着量となるように調整した。
次いで、上記有機皮膜（第２層皮膜）用の塗料組成物をロールコーターにより塗布した後、熱風乾燥炉において種々の温度で加熱乾燥した。皮膜厚は、塗料組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。

（６）評価試験の方法
（6-1）耐食性
発明例および比較例の試験板から７０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズの試験片を切り出し、この試験片の裏面と端部をビニールテープでシールして、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１−２０００に準拠した塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を実施した。塩水噴霧試験における白錆発生面積率が５％となるまでの時間を測定し、耐食性を以下のように評価した。
◎：白錆発生面積率が５％となるまでの時間が４８０時間以上
○：白錆発生面積率が５％となるまでの時間が３６０時間以上、４８０時間未満
△：白錆発生面積率が５％となるまでの時間が２４０時間以上、３６０時間未満
×：白錆発生面積率が５％となるまでの時間が２４０時間未満

（6-2）湿潤環境下での耐変色性
発明例および比較例の試験板から７０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズの試験片を２枚切り出し、対象面を重ね合わせてトルク強度２０ｋｇｆで締め付けたものを、５０℃、９８％ＲＨの恒温槽に４週間保持し、保持前後の試験片の色調を評価した。保持前後の試験片の色調を分光色彩計で測定し、その色調をＬａｂ表色系のＬ値で表し、保持前後のＬ値の差ΔＬで耐変色性を以下のように評価した。
◎：ΔＬ≧−２
○：−２＞ΔＬ≧−５
△：−５＞ΔＬ≧−１０
×：ΔＬ＜−１０
（７）Ａｌ酸化物層の厚さの測定
試験板の断面をＴＥＭで観察してＡｌ酸化物層の厚さを測定し、無作為に選択された５箇所の測定値の平均値をもって、Ａｌ酸化物層の厚さとした。

以上の評価試験の結果を、溶融亜鉛めっき鋼板の種類・構成、表面処理液の組成、表面処理条件、有機皮膜の形成条件とともに、表１〜表５に示す。なお、乾燥温度は試験板表面の到達温度である。
本発明条件を満足しない比較例は、耐食性、湿潤環境下での耐変色性のいずれかが不十分である。これに対して本発明例は、表面処理皮膜および有機皮膜中にクロム化合物を含有することなく、優れた耐食性および湿潤環境下での耐変色性が得られている。

Claims (2)

1. 亜鉛めっき層の表層に厚さが０．５ｎｍ以上１０．０ｎｍ未満のＡｌ酸化物層が形成された溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）、テトラアルコキシシラン（ａ２）およびホスホン酸（ａ３）から得られる、加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）と、炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）と、バナジン酸化合物（Ｃ）と、水を含有し、下記（i）〜（iv）の条件を満足する表面処理液を塗布し、乾燥することにより形成された、片面当たりの付着量が１００〜８００ｍｇ／ｍ^２の表面処理皮膜を有し、
   （i）シラン化合物（Ａ）が表面処理液の全固形分中で３０〜７０質量％
   （ii）炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）のＺｒＯ_２換算質量とシラン化合物（Ａ）の質量の比（Ｂ／Ａ）が０．３〜２．０
   （iii）バナジン酸化合物（Ｃ）のＶ換算質量とシラン化合物（Ａ）の質量の比（Ｃ／Ａ）が０．０１０〜０．１５
   その上部に第２層皮膜として、ＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂（α）を基体樹脂とし、該基体樹脂１００質量部（固形分）に対して下記（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれる１種以上の防錆添加成分（β）を合計で１〜１００質量部（固形分）含有する、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする表面処理溶融亜鉛めっき鋼板。
   （ａ）リン酸塩
   （ｂ）Ｃａイオン交換シリカ
   （ｃ）モリブデン酸塩
   （ｄ）酸化ケイ素
   （ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物
2. 亜鉛めっき層の表層に厚さが０．５ｎｍ以上１０．０ｎｍ未満のＡｌ酸化物層が形成された溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）、テトラアルコキシシラン（ａ２）およびホスホン酸（ａ３）から得られる、加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）と、炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）と、バナジン酸化合物（Ｃ）と、水を含有し、下記（i）〜（iv）の条件を満足する表面処理液を塗布し、乾燥することにより、片面当たりの付着量が１００〜８００ｍｇ／ｍ^２の表面処理皮膜を形成し、
   （i）シラン化合物（Ａ）が表面処理液の全固形分中で３０〜７０質量％
   （ii）炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）のＺｒＯ_２換算質量とシラン化合物（Ａ）の質量の比（Ｂ／Ａ）が０．３〜２．０
   （iii）バナジン酸化合物（Ｃ）のＶ換算質量とシラン化合物（Ａ）の質量の比（Ｃ／Ａ）が０．０１０〜０．１５
   その表面処理皮膜の表面に、ＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂（α）を基体樹脂とし、該基体樹脂１００質量部（固形分）に対して下記（ａ）〜（ｅ）の中から選ばれる１種以上の防錆添加成分（β）を合計で１〜１００質量部（固形分）含有する塗料組成物を塗布し、加熱乾燥することにより、膜厚が０．１〜５μｍの有機皮膜を形成することを特徴とする表面処理溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
   （ａ）リン酸塩
   （ｂ）Ｃａイオン交換シリカ
   （ｃ）モリブデン酸塩
   （ｄ）酸化ケイ素
   （ｅ）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の有機化合物