JP2017061638A - 樹脂組成物、樹脂成形体、及び樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】熱可塑性樹脂と、ガラス繊維と、前記熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂と、相溶化剤と、を含み、前記熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の一部が、前記熱可塑性樹脂のマトリックス中で5μm以上10μm以下の径のドメインを形成している、樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
特に、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物は、家電製品や自動車の各種部品、筐体等、また事務機器、電子電気機器の筐体などの部品に使用される。
熱可塑性樹脂と、
ガラス繊維と、
前記熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂と、
相溶化剤と、を含み、
前記熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の一部が、前記熱可塑性樹脂のマトリックス中で5μm以上10μm以下の径のドメインを形成している、樹脂組成物。
請求項3に係る発明は、
前記被覆層の厚さが50nm以上700nm以下である請求項2に記載の樹脂組成物。
請求項4に係る発明は、
前記熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の含有量が、前記ガラス繊維の質量に対し1質量%以上10質量%以下である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンである請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
請求項6に係る発明は、
前記熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂が、ポリアミドである請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
請求項7に係る発明は、
前記相溶化剤が、修飾ポリオレフィンである請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
前記ガラス繊維の含有量が、前記熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上200質量部以下である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
請求項9に係る発明は、
前記熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の含有量が、前記熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上20質量部以下である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
請求項10に係る発明は、
前記相溶化剤の含有量が、前記熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上20質量部以下である請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
請求項11に係る発明は、
前記相溶化剤の含有量が、前記ガラス繊維の質量に対し1質量%以上15質量%以下である請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
熱可塑性樹脂と、
ガラス繊維と、
前記熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂と、
相溶化剤と、を含み、
前記熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の一部が、前記熱可塑性樹脂のマトリックス中で5μm以上10μm以下の径のドメインを形成している、樹脂成形体。
前記熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の一部が、前記ガラス繊維の周囲に被覆層を形成している、請求項12に記載の樹脂成形体。
請求項14に係る発明は、
前記被覆層の厚さが50nm以上700nm以下である請求項13に記載の樹脂成形体。
請求項15に係る発明は、
前記熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の含有量が、前記ガラス繊維の質量に対し1質量%以上10質量%以下である請求項12〜請求項14のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンである請求項12〜請求項15のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
請求項17に係る発明は、
前記熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂が、ポリアミドである請求項12〜請求項16のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
請求項18に係る発明は、
前記相溶化剤が、修飾ポリオレフィンである請求項12〜請求項17のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
前記ガラス繊維の含有量が、前記熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上200質量部以下である請求項12〜請求項18のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
請求項20に係る発明は、
前記熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の含有量が、前記熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上20質量部以下である請求項12〜請求項19のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
請求項21に係る発明は、
前記相溶化剤の含有量が、前記熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上20質量部以下である請求項12〜請求項20のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
請求項22に係る発明は、
前記相溶化剤の含有量が、前記ガラス繊維の質量に対し1質量%以上15質量%以下である請求項12〜請求項21のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
熱可塑性樹脂と、ガラス繊維と、前記熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂と、相溶化剤と、を溶融混練する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
請求項2に係る発明によれば、熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の一部が、被覆層を形成していない場合に比べて、耐衝撃性の低下が抑制され且つ曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項3に係る発明によれば、熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂による被覆層が50nm未満又は700nm超の場合に比べて、耐衝撃性の低下が抑制され且つ曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項4に係る発明によれば、熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の含有量が、ガラス繊維の質量に対し1質量%未満又は10質量%超の場合とに比べ、耐衝撃性の低下が抑制され且つ曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項6に係る発明によれば、熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂としてイミダゾール構造を有する樹脂を用いた場合と比べ、耐衝撃性の低下が抑制され且つ曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項7に係る発明によれば、相溶化剤としてエポキシコポリマーを用いた場合と比べ、耐衝撃性の低下が抑制され且つ曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項9に係る発明によれば、熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の含有量が、熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部未満又は20質量部超である場合に比べ、耐衝撃性の低下が抑制され且つ曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項10に係る発明によれば、相溶化剤の含有量が、熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部未満又は20質量部超である場合に比べ、耐衝撃性の低下が抑制され且つ曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項11に係る発明によれば、ガラス繊維の質量に対する、相溶化剤の含有量が、1質量%未満又は15質量%超えである場合に比べ、耐衝撃性の低下が抑制され且つ曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項13に係る発明によれば、熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の一部が、被覆層を形成していない場合に比べて、耐衝撃性の低下が抑制され且つ曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が提供される。
請求項14に係る発明によれば、熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂による被覆層が50nm未満又は700nm超の場合に比べて、耐衝撃性の低下が抑制され且つ曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が提供される。
請求項15に係る発明によれば、ガラス繊維の質量に対する、熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の含有量が、1質量%未満又は10質量%超の場合とに比べ、耐衝撃性の低下が抑制され且つ曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が提供される。
請求項17に係る発明によれば、熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂としてイミダゾール構造を有する樹脂を用いた場合と比べ、耐衝撃性の低下が抑制され且つ曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が提供される。
請求項18に係る発明によれば、相溶化剤としてエポキシコポリマーを用いた場合と比べ、耐衝撃性の低下が抑制され且つ曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が提供される。
請求項20に係る発明によれば、熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の含有量が、熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部未満又は20質量部超である場合に比べ、耐衝撃性の低下が抑制され且つ曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が提供される。
請求項21に係る発明によれば、相溶化剤の含有量が、熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部未満又は20質量部超である場合に比べ、耐衝撃性の低下が抑制され且つ曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が提供される。
請求項22に係る発明によれば、ガラス繊維の質量に対する、相溶化剤の含有量が、1質量%未満又は15質量%超えである場合に比べ、耐衝撃性の低下が抑制され且つ曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が提供される。
本実施形態に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、ガラス繊維と、熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂と、相溶化剤と、を含む。
そして、熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の一部は、熱可塑性樹脂のマトリックス中で5μm以上10μm以下の径のドメインを形成している。
以下、熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂を、「特定樹脂」と称することがある。
このような樹脂組成物では、ガラス繊維と熱可塑性樹脂との親和性が低いと、この両者の界面に空間が生じ、かかる界面における密着性が低下することがある。そして、ガラス繊維と熱可塑性樹脂との界面における密着性の低下は、樹脂成形体とした際にも維持され、樹脂成形体の曲げ弾性率の低下を招くことがある。
一方で、曲げ弾性率が高い樹脂成形体は、硬度も高くなることから、一般的に、耐衝撃性の点では低下が見られる。
特に、ガラス繊維は、その材質上、衝撃に弱いため、ガラス繊維を含む樹脂組成物においては、耐衝撃性の低下を抑制させつつ、曲げ弾性率に優れた樹脂成形体を得ることが望まれているのが現状である。
このような構成であることで、耐衝撃性は低下させずに、曲げ弾性率に優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物となる。
このような効果が得られる作用については明確ではないが、以下のように推測される。
この状態の中で、分散している特定樹脂がガラス繊維と接触すると、特定樹脂の分子内に含まれるアミド結合又はイミド結合と、ガラス繊維の表面に存在する極性基(ヒドロキシ基)と、が親和力(引力及び水素結合)にて物理的に接着する。
また、本実施形態に係る樹脂組成物において、特定樹脂は、熱可塑性樹脂のマトリックス中にて前述のようなドメインを形成しており、これは、特定樹脂と熱可塑性樹脂とは相溶性が低いことを示していると共に、このドメインが球状構造を有することから、ドメインの存在により、衝撃を分散し易い構造となっていると考えられる。
相溶性が低い熱可塑性樹脂と特定樹脂との間には斥力が生じ、この斥力により、特定樹脂とガラス繊維との接触頻度が上がり、その結果として、特定樹脂のガラス繊維に対する接着量や接着面積が上がる。このようにして、ガラス繊維の周囲に特定樹脂による被覆層が形成される(図1参照)。
そして、被覆層を形成する特定樹脂も相溶化剤の分子内の一部と相溶している状態のため、この相溶化剤が熱可塑性樹脂とも相溶することで、引力と斥力とが平衡状態が形成され、特定樹脂による被覆層は、薄くかつ均一に近い状態で形成されることとなる。
一方で、ガラス繊維の表面に被覆層として吸着していない状態の特定樹脂(特定樹脂の一部)は、前述のように熱可塑性樹脂のマトリックス中でドメインを形成している。そのこともあり、ガラス繊維の周囲には、薄膜で且つ均一性に優れる被覆層が形成されるものと考えられる。
ドメインの径が5μm以上であると、熱可塑性樹脂と特定樹脂との相溶性が低いこととなり、ガラス繊維の表面の被覆層の形成が容易となる。また、ドメインの径が10μm以下であることで、熱可塑性樹脂と特定樹脂との非相溶性が高すぎること、また、ドメインの比表面積が低下することで、ガラス繊維と熱可塑性樹脂との界面の密着性及び耐衝撃性が低下することがある。
即ち、測定試料片をエポキシ樹脂に包埋し、自動研磨機(BUEHLER製Vector)で精密研磨断面を作製した。
SEM(日立製S−3400N,加速電圧15KV)を用いて、倍率1500倍でランダムに3視野撮影し、画像解析ソフト(ImageProPlus)を用いて、ガラス繊維の被覆層成分と遊離被膜成分(ドメインに相当)を全て抽出するように輝度レンジを設定した。
その後、被覆層成分を手動で選択除外し、遊離被膜成分(ドメインに相当)のみを測定項目として、直径・オブジェクト数を選択、計算し、個々のドメインの大きさ(直径)及び個数を求め、ここから、ドメインの大きさ(直径)の平均値を求める。
熱可塑性樹脂は、樹脂組成物の母材であり、ガラス繊維により強化される樹脂成分をいう(マトリックス樹脂とも呼ばれる)。
熱可塑性樹脂としては、特に制限されるものではなく、例えば、ポリオレフィン(PO)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルサルフォン(PES)、ポリフェニルサルフォン(PPSU)、ポリサルフォン(PSF)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリアセタール(POM)、ポリカーボネート(PC)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー(ABS)、アクリロニトリルスチレン(AS)等が挙げられる。
熱可塑性樹脂は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリオレフィンとしては、オレフィンに由来する繰り返し単位を含む樹脂であって、樹脂全体に対し30質量%以下であれば、オレフィン以外の単量体に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
ポリオレフィンは、オレフィン(必要に応じて、オレフィン以外の単量体)の付加重合によって得られる。
また、ポリオレフィンを得るための、オレフィン及びオレフィン以外の単量体は、それぞれ、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
なお、ポリオレフィンは、コポリマーであってもよいし、ホモポリマーであってよい。また、ポリオレフィンは、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
脂肪族オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン等のα−オレフィンが挙げられる。
また、脂環式オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
中でも、コストの点から、α−オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレンがより好ましく、特にプロピレンが好ましい。
付加重合性化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類;(メタ)アクリル酸アルキル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸エステル;塩化ビニル等のハロビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン類;N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物類;等が挙げられる。
中でも、オレフィンに由来する繰り返し単位のみを含む樹脂であることが好ましく、特に、コストの点から、ポリプロピレンが好ましい。
また、熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)又は融点(Tm)は、上記分子量と同様、特に限定されず、樹脂の種類、成形条件や樹脂成形体に用途等に応じて決定されればよい。例えば、熱可塑性樹脂がポリオレフィンであれば、その融点(Tm)は、100℃以上300℃以下の範囲が好ましく、150℃以上250℃以下の範囲がより好ましい。
即ち、ポリオレフィンの重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、以下の条件で行う。GPC装置としては高温GPCシステム「HLC−8321GPC/HT」、溶離液としてo−ジクロロベンゼンを用いる。ポリオレフィンを一旦高温(140℃以上150℃以下の温度)でo−ジクロロベンゼンに溶融・ろ過し、ろ液を測定試料とする。測定条件としては、試料濃度0.5%、流速0.6ml/min.、サンプル注入量10μl、RI検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー社製「polystylene標準試料TSK standard」:「A−500」、「F−1」、「F−10」、「F−80」、「F−380」、「A−2500」、「F−4」、「F−40」、「F−128」、「F−700」の10サンプルから作成する。
また、ポリオレフィンの融点(Tm)は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線から、JIS K 7121−1987「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
なお、熱可塑性樹脂としてポリオレフィンを用いる場合、母材である熱可塑性樹脂の全質量に対して20質量%以上をポリオレフィンとすることが好ましい。
ガラス繊維としては、特に限定されることなく、短繊維、長繊維等、公知のものが使用される。
また、ガラス繊維は、公知の表面処理が施されたものであってもよい。
表面処理に用いられる表面処理剤としては、例えば、ポリオレフィンとの親和性の点から、シラン系カップリング剤等が挙げられる。
更に、ガラス繊維の形態は、特に限定されず、樹脂成形体の用途等に応じて選択すればよい。
ガラス繊維が熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上含まれることで、樹脂組成物の強化が図られ、また、ガラス繊維の含有量を、熱可塑性樹脂100質量部に対し200質量部以下とすることで、樹脂成形体を得る際の成形性が良好になる。
この略記を使用した場合、上記ガラス繊維の含有量は、0.1phr以上200phr以下となる。
本実施形態における特定樹脂は、前述したように、熱可塑性樹脂によるマトリックス中で特定の径のドメインを形成し、且つ、ガラス繊維の周囲を被覆しうる樹脂である。
この特定樹脂について、詳細に説明する。
このような樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂と溶解度パラメータ(SP値)が異なる樹脂が挙げられる。
例えば、熱可塑性樹脂と特定樹脂との溶解度パラメータ(SP値)の差としては、両者間の相溶性、両者間の斥力の点から、3以上が好ましく、3以上6以下がより好ましい。
ここでいうSP値とは、Fedorの方法により算出された値である、具体的には、溶解度パラメータ(SP値)は、例えば、Polym.Eng.Sci.,vol.14,p.147(1974)の記載に準拠し、下記式によりSP値を算出する。
式:SP値=√(Ev/v)=√(ΣΔei/ΣΔvi)
(式中、Ev:蒸発エネルギー(cal/mol)、v:モル体積(cm3/mol)、Δei:それぞれの原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δvi:それぞれの原子又は原子団のモル体積)
なお、溶解度パラメータ(SP値)は、単位として(cal/cm3)1/2を採用するが、慣行に従い単位を省略し、無次元で表記する。
イミド結合又はアミド結合を含むことで、ガラス繊維の表面に存在する極性基(ヒドロキシ基)との間で親和性が発現する。
特定樹脂の具体的な種類としては、イミド結合及びアミド結合の少なくとも一方を主鎖に含む熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリアミノ酸等が挙げられる。
中でも、耐衝撃性の低下抑制及び曲げ弾性率の更なる向上の点、ガラス繊維との密着性に優れる点から、ポリアミド(PA)が好ましい。
界面せん断強度は、マイクロドロップレット法を用いて測定される。ここで、図1に示す試験の模式図を用いて、マイクロドロップレット法について説明する。
マイクロドロップレット法とは、単繊維fに液体樹脂を塗布し、ドロップレットD(樹脂粒、樹脂玉とも呼ばれる)をつけ、このドロップレットDを固定した後に、矢印方向に単繊維fの引き抜き試験を行うことで、両者の界面接着性を評価する方法である。
そして、この試験を元に、下記式を用いて、界面せん断強度(τ)が算出される。
算出された界面せん断強度(τ)の値が大きいほど、ガラス繊維と特定樹脂との密着性が高いことを示し、この値が大きなガラス繊維及び特定樹脂の組み合わせを選択することにより、より高い曲げ弾性率を有する樹脂成形体が形成される、といった指標ともなる。
ジカルボン酸としては、シュウ酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、等が挙げられ、中でも、アジピン酸、テレフタル酸が好ましい。
ジアミンとしては、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、デカメチレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、m−キシレンジアミン等が挙げられ、中でも、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム等が挙げられ、中でも、ε−カプロラクタムが好ましい。
また、熱可塑性樹脂のガラス転移温度又は溶融温度は、上記分子量と同様、特に限定されず、樹脂組成物中に併存する母材である熱可塑性樹脂よりも熱溶融し易ければよい。例えば、特定樹脂がポリアミドであれば、その融点(Tm)は、100℃以上400℃以下の範囲が好ましく、150℃以上350℃以下の範囲がより好ましい。
特定樹脂の含有量が上記の範囲であることで、ガラス繊維との親和性が得られ、曲げ弾性率の向上が図られる。
ガラス繊維の質量に対する特定樹脂の含有量としては、1質量%以上10質量%以下であることが好ましく、1質量%以上9質量%以下であることがより好ましく、1質量%以上8質量%以下であることが更に好ましい。
ガラス繊維の質量に対する特定樹脂の含有量が、1質量%以上であるとガラス繊維と特定樹脂との親和性が得られ易い、10質量%以下であると樹脂流動性が向上する。
本実施形態に係る樹脂組成物における相溶化剤は、母材である熱可塑性樹脂と特定樹脂との親和性を高める樹脂である。
相溶化剤としては、母材である熱可塑性樹脂に応じて決定されればよい。
相溶化剤としては、母材である熱可塑性樹脂と同じ構造を有し、且つ、分子内の一部に前述した特定樹脂と親和性を有する部位を含むものが好ましい。
ここで、熱可塑性樹脂がポリプロピレン(PP)であれば修飾ポリオレフィンとしては修飾ポリプロピレン(PP)が好ましく、同様に、熱可塑性樹脂がエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)であれば修飾ポリオレフィンとしては修飾エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)が好ましい。
ポリオレフィンに導入される修飾部位としては、母材である熱可塑性樹脂と特定樹脂との親和性の更なる向上の点、成形加工時の上限温度の点から、カルボン酸無水物残基を含むことが好ましく、特に、無水マレイン酸残基を含むことが好ましい。
上述した修飾部位を含む化合物としては、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水クエン酸、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルベンゾエート、N−〔4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3,5−ジメチルベンジル〕アクリルアミド、アルキル(メタ)アクリレート、及びこれらの誘導体が挙げられる。
なお、上記の中でも、不飽和カルボン酸である無水マレイン酸をポリオレフィンと反応させてなる修飾ポリオレフィンが好ましい。
修飾プロピレンとしては、三洋化成工業(株)製のユーメックス(登録商標)シリーズ(100TS、110TS、1001、1010)等が挙げられる。
修飾ポリエチレンとしては、三洋化成工業(株)製のユーメックス(登録商標)シリーズ(2000)、三菱化学(株)製のモディック(登録商標)シリーズ等が挙げられる。
修飾エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)としては、三菱化学(株)のモディック(登録商標)シリーズ等が挙げられる。
相溶化剤の含有量が上記の範囲であることで、母材である熱可塑性樹脂と特定樹脂との親和性が高められ、曲げ弾性率の向上が図られる。
ガラス繊維の質量に対する相溶化剤の含有量としては、1質量%以上15質量%以下であることが好ましく、1質量%以上12質量%以下であることがより好ましく、1質量%以上10質量%以下であることが更に好ましい。
ガラス繊維の質量に対する相溶化剤の含有量が、1質量%以上であるとガラス繊維と特定樹脂との親和性が得られ易い、15質量%以下(特に10質量%以下)であると未反応官能基が残存し、それが変色や劣化の原因となるである。
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記各成分の他、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、例えば、難燃剤、難燃助剤、加熱された際の垂れ(ドリップ)防止剤、可塑剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、充填剤、ガラス繊維以外の補強剤(タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等)等の周知の添加剤が挙げられる。
その他の成分は、例えば、母材である熱可塑性樹脂100質量部に対し0質量部以上10質量部以下がよく、0質量部以上5質量部以下がより好ましい。ここで、「0質量部」とはその他の成分を含まない形態を意味する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記各成分を溶融混練することにより製造される。
ここで、溶融混練の手段としては公知の手段が用いられ、例えば、二軸押出し機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
溶融混練の際の温度(シリンダ温度)としては、樹脂組成物を構成する樹脂成分の融点等に応じて、決定すればよい。
本実施形態に係る樹脂成形体は、熱可塑性樹脂と、ガラス繊維と、熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂(特定樹脂)と、相溶化剤と、を含む。つまり、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物と同じ組成で構成されている。そして、特定樹脂の一部は、熱可塑性樹脂のマトリックス中で5μm以上10μm以下の径のドメインを形成している。また、特定樹脂の一部は、ガラス繊維の周囲に被覆層を形成している。
成形方法は、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーティング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形などを適用してよい。
射出成形のシリンダ温度は、例えば180℃以上300℃以下であり、望ましくは200℃以上290℃以下である。射出成形の金型温度は、例えば30℃以上100℃以下であり、30℃以上60℃以下がより望ましい。
射出成形は、例えば、日精樹脂工業製NEX150、日精樹脂工業製NEX70000、東芝機械製SE50D等の市販の装置を用いて行ってもよい。
その他、カーテンレールなどの建築用部材、屋外消火器カバーボックス等にも好適に用いられる。
表1及び表2に従った成分を、2軸混練装置(東芝機械製、TEM58SS)にて、表1及び表2に記載のシリンダ温度(溶融混練温度)で混練し、樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを、射出成形機(日精樹脂工業製、NEX150)にて、表1及び表2に記載のシリンダ温度(射出成形温度)、金型温度50℃で、ISO多目的ダンベル試験片(ISO527引張試験、ISO178曲げ試験に対応)(試験部厚さ4mm、幅10mm)と、D2試験片(長さ60mm、幅60mm、厚み2mm)と、を成形した。
得られた2種の試験片を用いて、以下のような評価を行った。
評価結果を表1及び表2に示す。
得られたISO多目的ダンベル試験片について、長さ方向の両側にゲートを設けて成形した試験片にノッチ加工を施し、これを用い、JIS−K7111(2006年)に準拠して、評価装置(東洋精機(株)製DG−UB2)にて、シャルピー衝撃試験より耐衝撃性を測定した。
得られたISO多目的ダンベル試験片について、万能試験装置(島津製作所社製、オートグラフAG−Xplus)を用いて、ISO178に準拠する方法で、曲げ弾性率を測定した。
得られたISO多目的ダンベル試験片について、評価装置(島津製作所製、精密万能試験機オートグラフAG−IS 5kN)を用いてISO527に準拠する方法で、引張り強さ、及び伸びについて測定した。
得られたISO多目的ダンベル試験片について、HDT測定装置(東洋精機(株)製、HDT−3)を用いて、ISO178曲げ試験に準拠する方法で、1.8MPaの荷重における荷重たわみ温度(℃)を測定した。
得られたD2試験片を、28℃、31%RHの条件下で24hr放置し、試験片のTD方向及びMD方向のそれぞれについて、放置前後での試験片の寸法変化率(%)を測定した。
なお、寸法変化は、顕微測長装置(オリンパス製、STM6−LM)により測定した。
得られたD2試験片を用いて、既述の方法に従って、特定樹脂によるドメインの径を測定した。
また、表1〜表2中、「−」との表記は、ドメインが形成されなかったことを示している。
得られたD2試験片を用いて、既述の方法に従って、被覆層の厚さを測定した。
なお、この測定の前に、被覆層の有無を確認した。表1〜表2中、「−」との表記は、被覆層が無い(形成されなかった)ことを示している。
−熱可塑性樹脂−
・ポリプロピレン(ノバテック(登録商標)PP MA3、日本ポリプロ(株)製)、SP値:9.3
−ガラス繊維−
・ガラス繊維1(RS 240 QR−483、日東紡績(株)製、シリカ系表面処理剤による表面処理有)
−特定樹脂−
・ポリアミド1(PA6、ザイテル(登録商標)7331J、Dupont社製)、SP値:13.6
・ポリアミド2(PA11、リルサン(登録商標)PA11、アルケマ(株)製)、SP値:7.1
・ポリアミド3(PA66、101L、Dupont社製)、SP値:11.6
−相溶化剤−
・無水マレイン酸修飾PP:無水マレイン酸修飾ポリプロピレン(ユーメックス(登録商標)110TS、三洋化成工業(株)製
共重合体A:ポリアミド6(ザイテル(登録商標)7331J、Dupont社製)」5に対し、無水マレイン酸修飾ポリプロピレン(ユーメックス(登録商標)110TS、三洋化成工業(株)製)を3の割合(質量基準)で乾燥状態で混合(ドライブレンド)する。それを2軸混練装置(東芝機械製、TEM58SS)にて、シリンダ温度240℃で混練し、ペレットを得た。このペレットを共重合体Aとして使用した。
また、本実施例では、比較例に比べ、耐衝撃性に優れていることも分かる。
なお、比較例6は、成形不可であったため、前記した評価は行っていない。
Claims (23)
- 熱可塑性樹脂と、
ガラス繊維と、
前記熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂と、
相溶化剤と、を含み、
前記熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の一部が、前記熱可塑性樹脂のマトリックス中で5μm以上10μm以下の径のドメインを形成している、樹脂組成物。 - 前記熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の一部が、前記ガラス繊維の周囲に被覆層を形成している、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記被覆層の厚さが50nm以上700nm以下である請求項2に記載の樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の含有量が、前記ガラス繊維の質量に対し1質量%以上10質量%以下である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンである請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂が、ポリアミドである請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記相溶化剤が、修飾ポリオレフィンである請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記ガラス繊維の含有量が、前記熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上200質量部以下である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の含有量が、前記熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上20質量部以下である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記相溶化剤の含有量が、前記熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上20質量部以下である請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記相溶化剤の含有量が、前記ガラス繊維の質量に対し1質量%以上15質量%以下である請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂と、
ガラス繊維と、
前記熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂と、
相溶化剤と、を含み、
前記熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の一部が、前記熱可塑性樹脂のマトリックス中で5μm以上10μm以下の径のドメインを形成している、樹脂成形体。 - 前記熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の一部が、前記ガラス繊維の周囲に被覆層を形成している、請求項12に記載の樹脂成形体。
- 前記被覆層の厚さが50nm以上700nm以下である請求項13に記載の樹脂成形体。
- 前記熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の含有量が、前記ガラス繊維の質量に対し1質量%以上10質量%以下である請求項12〜請求項14のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
- 前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンである請求項12〜請求項15のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
- 前記熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂が、ポリアミドである請求項12〜請求項16のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
- 前記相溶化剤が、修飾ポリオレフィンである請求項12〜請求項17のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
- 前記ガラス繊維の含有量が、前記熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上200質量部以下である請求項12〜請求項18のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
- 前記熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の含有量が、前記熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上20質量部以下である請求項12〜請求項19のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
- 前記相溶化剤の含有量が、前記熱可塑性樹脂100質量部に対し0.1質量部以上20質量部以下である請求項12〜請求項20のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
- 前記相溶化剤の含有量が、前記ガラス繊維の質量に対し1質量%以上15質量%以下である請求項12〜請求項21のいずれか1項に記載の樹脂成形体。
- 熱可塑性樹脂と、ガラス繊維と、前記熱可塑性樹脂とは異なり且つアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂と、相溶化剤と、を溶融混練する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
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