JP2017055073A - 洗浄装置および洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低コスト化が実現する洗浄装置および洗浄方法を提供する。【解決手段】実施形態の洗浄装置は、洗浄対象物を保持する洗浄処理部と、前記洗浄対象物に、無機酸溶液を供給する無機酸供給部と、前記洗浄対象物に、酸化性溶液を供給する酸化性溶液供給部と、前記洗浄処理部から回収された前記無機酸溶液と、前記洗浄処理部から回収された前記酸化性溶液と、を含む混合廃液を、前記無機酸供給部に戻す混合廃液供給部と、を備える。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、洗浄装置および洗浄方法に関する。

半導体装置をはじめとする各種の製品の製造過程に、基板上にレジストパターンを形成する工程がある。レジストパターンが不要になった後に、レジストパターンを洗浄する方法の１つとして、濃硫酸と酸化性溶液との混合液を用いて基板を洗浄する方法がある。

しかし、濃硫酸と酸化性溶液とが混合すると、混合液の温度が上昇する。混合液の温度の上昇を抑えるには冷却装置を洗浄装置に付設する必要がある。これにより、洗浄装置のコスト上昇を招いていた。

特開２０１０−５７２４６号公報

本発明が解決しようとする課題は、低コスト化が実現する洗浄装置および洗浄方法を提供することである。

実施形態の洗浄装置は、洗浄対象物を保持する洗浄処理部と、前記洗浄対象物に、無機酸溶液を供給する無機酸供給部と、前記洗浄対象物に、酸化性溶液を供給する酸化性溶液供給部と、前記洗浄処理部から回収された前記無機酸溶液と、前記洗浄処理部から回収された前記酸化性溶液と、を含む混合廃液を、前記無機酸供給部に戻す混合廃液供給部と、を備える。

図１は、本実施形態に係る洗浄装置を表す模式図である。 図２（ａ）は、硫酸電解部の模式的断面図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるＡ−Ａ線断面を表す模式図である。 図３は、本実施形態に係る洗浄方法のフロー図である。

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。以下の説明では、同一の部材には同一の符号を付し、一度説明した部材については適宜その説明を省略する。
図１は、本実施形態に係る洗浄装置を表す模式図である。

図１に表す洗浄装置５は、例えば、半導体基板等に形成されたレジストパターンを除去する洗浄装置である。洗浄装置５は、枚葉処理方式の洗浄装置である。洗浄装置５は、硫酸電解部１０と、無機酸供給部５０と、洗浄処理部１２と、酸化性溶液供給部１３と、溶液循環部１４と、硫酸供給部１５と、混合廃液供給部１１と、を備える。

洗浄装置５に含まれる、硫酸電解部１０、無機酸供給部５０、洗浄処理部１２、酸化性溶液供給部１３、溶液循環部１４、硫酸供給部１５、混合廃液供給部１１、タンク１１０、ポンプ１１１、開閉弁１１２、濃度センサ１１４、ポンプ１２０、開閉弁１２１のそれぞれは、制御部２００によって制御されている。

硫酸電解部１０では、硫酸溶液が電気分解して陽極室３０において酸化性物質が生成する。また、酸化性物質を含む溶液を用いて洗浄対象物に付着した汚染物を除去すると酸化性物質を含む溶液の酸化力は低下するが、硫酸電解部１０は、その低下した酸化力を回復させる機能を有する。

硫酸電解部１０は、陽極３２と、陰極４２と、陽極３２と陰極４２との間に設けられた隔膜２０と、陽極３２と隔膜２０との間に設けられた陽極室３０と、陰極４２と隔膜２０との間に設けられた陰極室４０と、を有する。 隔膜２０、陽極室３０、および陰極室４０の上端には、上端封止部２２が設けられている。隔膜２０、陽極室３０および陰極室４０の下端には、下端封止部２３が設けられている。陽極３２と陰極４２との間には、隔膜２０が設けられている。陽極３２は、陽極支持体３３に支持されている。陰極４２は、陰極支持体４３に支持されている。陽極３２と陰極４２とには、直流電源２６が接続されている。

陽極３２は、導電性を有する陽極基体３４と、陽極基体３４の表面に形成された陽極導電性膜３５とからなる。陽極基体３４は、陽極支持体３３の内面に支持され、陽極導電性膜３５は陽極室３０に対面する。

陰極４２は、導電性を有する陰極基体４４と、陰極基体４４の表面に形成された陰極導電性膜４５とからなる。陰極基体４４は、陰極支持体４３の内面に支持され、陰極導電性膜４５は、陰極室４０に対面する。

陽極室３０の下端側には陽極入口部１９が設けられ、上端側には陽極出口部１７が設けられている。陽極入口部１９および陽極出口部１７は、陽極室３０に連通している。陰極室４０の下端側には陰極入口部１８が形成され、上端側には陰極出口部１６が形成されている。陰極入口部１８および陰極出口部１６は、陰極室４０に連通している。

無機酸供給部５０は、高濃度の無機酸溶液を貯留するタンク５１と、ポンプ５２、および開閉弁７１を有する。無機酸供給部５０は、洗浄対象物Ｗに、無機酸溶液を供給することができる。タンク５１、ポンプ５２、および開閉弁７１は、管路５３を通してノズル６１に接続されている。そして、タンク５１内に貯留された高濃度の無機酸溶液が、ポンプ５２の作動によって管路５３を経由し、ノズル６１に供給される。無機酸供給部５０は、タンク５１に貯留された高濃度の無機酸溶液を洗浄処理部１２のノズル６１に供給する機能を有する。これにより、ノズル６１に供給された高濃度の無機酸溶液が洗浄対象物Ｗの表面に供給されるようになっている。高濃度の無機酸溶液としては脱水作用を有するものとすることが好ましい。例えば、高濃度の無機酸溶液として、硫酸濃度が９０重量パーセント以上の濃硫酸溶液が例示される。タンク５１には、ヒータを設け、高濃度の無機酸溶液の温度制御をすることもできる。

洗浄処理部１２には、洗浄対象物Ｗが設置され、この洗浄対象物Ｗは、洗浄溶液によって洗浄される。洗浄処理部１２は、ノズル６１と、回転テーブル６２と、カバー２９と、を有する。洗浄溶液としては、硫酸電解部１０で得られた酸化性物質（酸化活性種）を含む酸化性溶液と、無機酸供給部５０から供給された高濃度の無機酸溶液と、が用いられる。。洗浄対象物は、洗浄処理部１２の回転テーブル６２の上に保持される。そして、酸化性溶液と無機酸溶液とがノズル６１を経由して、洗浄対象物Ｗ上に注がれる。

硫酸電解部１０で得られた酸化性溶液は、酸化性溶液供給部１３を経由して、洗浄処理部１２に設けられたノズル６１に供給される。また、無機酸供給部５０からは高濃度の無機酸溶液が洗浄処理部１２に設けられたノズル６１に供給される。酸化性溶液と高濃度の無機酸溶液とが順次供給されたり、酸化性溶液と高濃度の無機酸溶液とが略同時に供給されたりする。

例えば、酸化性溶液と高濃度の無機酸溶液とが混合され、その混合液（洗浄液）が洗浄処理部１２に供給されることもできる。無機酸供給部５０から供給された高濃度の無機酸溶液と、硫酸電解部１０から供給された酸化性溶液と、が略同時に管路７４に供給される場合には、管路７４が両溶液を混合する混合部となる。また、管路７４、ノズル６１とは別に、図示しない管路、ノズルを設け、酸化性物質を含む溶液（酸化性溶液）とは別の配管系から高濃度の無機酸溶液を洗浄対象物Ｗに供給するようにすることもできる。

また、図示しないタンクを設けて、酸化性溶液と高濃度の無機酸溶液とを混合してもよい。この場合は、図示しないタンクが混合部となる。図示しないタンクを設けるようにすれば、混合液（洗浄液）の量的変動を緩衝したり、組成の調整などをしたりすることができる。また、図示しないタンクや管路７４にヒータを設け、混合液（洗浄液）の温度制御をすることもできる。

ノズル６１は、洗浄対象物Ｗに対して酸化性溶液、高濃度の無機酸溶液、酸化性溶液と高濃度の無機酸溶液との混合液（洗浄液）を吐出する吐出口を有する。また、吐出口に対向するように洗浄対象物Ｗを載置する回転テーブル６２が設けられている。回転テーブル６２は、カバー２９の内部に設けられている。そして、酸化性溶液、高濃度の無機酸溶液、酸化性溶液と高濃度の無機酸溶液との混合液（洗浄液）をノズル６１から洗浄対象物Ｗに向けて吐出することで、洗浄対象物Ｗ上の汚染物、不要物（例えば、レジストなど）が短時間で除去される。洗浄対象物Ｗ上の汚染物、不要物（例えば、レジストなど）を短時間で除去することに関しては後述する。

硫酸電解部１０で生成された酸化性溶液は、陽極出口部１７から酸化性溶液供給部１３を経由して、洗浄処理部１２に供給される。酸化性溶液供給部１３は、開閉弁７３ａと、タンク２８と、ポンプ８１と、開閉弁７４ａと、管路７４と、有する。酸化性溶液供給部１３は、洗浄対象物Ｗに、酸化性溶液を供給することができる。

陽極出口部１７は、開閉弁７３ａが設けられた管路７３を経由して、溶液保持部としてのタンク２８に接続されている。タンク２８は、管路７４を経由してノズル６１と接続されている。タンク２８内に貯留された酸化性溶液は、ポンプ８１の作動によって管路７４を経由してノズル６１に供給される。管路７４において、ポンプ８１の吐出側には、開閉弁７４ａが設けられている。タンク２８に酸化性溶液が貯留され、保持されることで、硫酸電解部１０で生成される酸化性溶液の量的変動を緩衝することができる。タンク２８には、ヒータを設け、酸化性溶液の温度制御をすることもできる。

溶液循環部１４は、回収タンク６３と、フィルタ６４と、ポンプ８２と、および開閉弁７６、９１と、を有する。洗浄処理部１２から排出された酸化性溶液は、溶液循環部１４によって回収され再び洗浄処理部１２に供給可能となっている。例えば、洗浄処理部１２から排出された酸化性溶液は、回収タンク６３、フィルタ６４、ポンプ８２、および開閉弁７６をこの順に通過して、硫酸電解部１０の陽極入口部１９に供給可能となっている。すなわち、酸化性溶液は、硫酸電解部１０と洗浄処理部１２との間で循環される。このような場合、必要に応じて洗浄処理に使用された酸化性溶液を硫酸電解部１０に供給し、その後、硫酸電解部１０で電気分解を行って酸化性物質を含む酸化性溶液を得て、タンク２８を経由するなどして、その酸化性溶液を洗浄処理部１２に供給することができる。

また、必要に応じて、使用された酸化性溶液を硫酸電解部１０に供給するとともに、硫酸供給部１５からも希釈された硫酸を硫酸電解部１０に供給して電気分解を行い、酸化性溶液を生成することができる。ここで得られた酸化性溶液は、タンク２８を経由するなどして、洗浄処理部１２に供給することができる。このような酸化性溶液の再利用は、可能な限り繰り返すことができ、洗浄対象物Ｗの洗浄処理において、酸化性溶液の生成に要する材料（薬液など）や廃液の量を削減することが可能となる。

フィルタ６４は、洗浄処理部１２から排出された酸化性溶液中、無機酸溶液中、混合液中（洗浄液中）に含まれる汚染物、不要物（例えば、レジストなど）を濾過する機能を有する。

あるいは、洗浄処理部１２から排出された酸化性溶液は、回収タンク６３、フィルタ６４、ポンプ８２、および開閉弁９１をこの順に通過して、硫酸電解部１０を経由せずに、タンク２８に供給可能とすることもできる。このような場合、洗浄処理において、使用後の酸化性溶液を再利用することができる。このような酸化性溶液の再利用は、可能な限り繰り返すことができ、酸化性溶液の生成に要する材料（薬品など）や廃液の量を削減することが可能となる。

また、洗浄処理部１２から排出された高濃度の無機酸溶液や、酸化性溶液と高濃度の無機酸溶液との混合液（洗浄液）も同様にして循環再利用することができる。特に、無機酸が硫酸の場合には酸化性溶液の原料液となるので硫酸供給部１５から供給する希釈硫酸の量を削減することができる。なお、無機酸溶液と酸化性溶液とが混合すると再利用に問題が生じる場合には、洗浄処理部１２に無機酸溶液のための図示しない回収タンクや開閉弁などを接続して、無機酸溶液と酸化性溶液とを分離回収するようにすることができる。この場合、無機酸溶液と酸化性溶液とを順次供給するようにすれば、それぞれの供給時に分離回収を行うことができる。そして、それぞれを再処理するなどして別々に再利用することもできる。

回収タンク６３には、排出管路７５および排出弁７５ａが設けられ、洗浄処理部１２にて洗浄除去された汚染物、不要物（例えば、レジストなど）を系外に排出する機能を有している。

硫酸供給部１５は、硫酸電解部１０（陽極室３０、陰極室４０）に希釈硫酸溶液を供給する機能を有する。硫酸供給部１５は、陽極室３０と陰極室４０とに希釈硫酸溶液を供給するポンプ８０と、希釈硫酸を貯留するタンク６０と、開閉弁７０、７２と、管路８５と、を備えている。

タンク６０には、硫酸濃度が３０重量パーセント以上、７０重量パーセント以下の希釈硫酸溶液が貯留されている。タンク６０内の希釈硫酸溶液は、ポンプ８０の駆動により、開閉弁７０を通過し、開閉弁７６の下流側の管路、陽極入口部１９を経由して、陽極室３０に供給される。また、タンク６０内の希釈硫酸溶液は、ポンプ８０の駆動により、開閉弁７２を通過し、開閉弁７２の下流側の管路８６、陰極入口部１８を経由して、陰極室４０に供給される。

本実施形態においては、陰極側に供給する溶液の硫酸濃度が低いので、硫酸の電気分解により隔膜２０が損傷するのを抑制することができる。すなわち、硫酸の電気分解反応では陰極側の水が陽極側へ移動し、陰極側の溶液の硫酸濃度が増加して、隔膜２０が劣化しやすくなる。また、隔膜２０にイオン交換膜を使用した場合には、濃硫酸中では含水率低下に伴って、イオン交換膜の抵抗が増大し、槽電圧が上昇する問題が発生する。そのため、この問題を緩和するためにも陰極側に希釈硫酸を供給して、イオン交換膜に水を供給するようにすれば抵抗増加を抑制することができる。

また、硫酸電解部１０に供給される硫酸の濃度を低くすれば、酸化性溶液に含まれる酸化性物質（例えば、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸）の生成効率が向上する。

陽極支持体３３、陰極支持体４３、陰極出口部１６、陽極出口部１７、陰極入口部１８、陽極入口部１９、洗浄処理部１２におけるカバー２９の材料には、耐薬品性の観点から、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂が用いられる。

また、洗浄処理部１２において酸化性溶液、高濃度の無機酸溶液、酸化性溶液と高濃度の無機酸溶液との混合液（洗浄液）を供給する配管には、断熱材を巻いたフッ素系樹脂チューブなどを用いることができる。この配管には、フッ素系樹脂からなるインラインヒータを設けることもできる。また、酸化性溶液、高濃度の無機酸溶液、酸化性溶液と高濃度の無機酸溶液との混合液（洗浄液）を送るポンプには、耐熱および耐薬品性を有するフッ素系樹脂からなるベローズポンプを用いることができる。

また、硫酸溶液を貯留する各タンクの材料には、例えば石英を用いることができる。さらに、それらタンクに、オーバフロー機器や温度制御機器などを適宜設けることもできる。

隔膜２０としては、例えば、商品名ポアフロンなどのＰＴＦＥ多孔質隔膜を含む中性膜（但し、親水化処理されたもの）や、商品名Nafion, Aciplex, Flemionなどの陽イオン交換膜を使用することができる。隔膜２０の寸法は、例えば、約５０平方センチメータである。上端封止部２２、下端封止部２３としては、例えば、フッ素系樹脂でコーティングされたＯ−リングを用いるとよい。

陽極導電性基体３４の材料には、例えば、ｐ形のシリコンや、ニオブのような弁金属を用いることができる。ここで、弁金属とは、陽極酸化により金属表面がその酸化被膜で一様に覆われ、優れた耐食性を有するものである。また、陰極導電性基体４４には、例えば、ｎ型のシリコンを用いることができる。

陽極導電性膜３５、陰極導電性膜４５の材料には、例えば、グラッシーカーボンを用いることができる。また、比較的高い硫酸濃度の溶液が供給される場合には耐久性の観点から導電性ダイヤモンド膜を用いるとよい。

陽極、陰極とも、導電性膜と基体が同一の材料であってもよい。例えば、陰極基体にグラッシーカーボンを使用する場合や、陽極基体に導電性ダイヤモンド自立膜を使用する場合は、基体そのものが電極触媒性を有する導電性膜となり、電解反応に寄与できる。ダイヤモンドは、熱フィラメント−ＣＶＤ（ＨＦ−ＣＶＤ：Hot Filament Chemical Vapor Deposition）法を用いて、硼素ガスや窒素ガスを供給しながら成膜することで、導電性のダイヤモンド膜が得られる。この導電性のダイヤモンド膜は、「電位窓」が、例えば、３〜５ボルトと広く、電気抵抗が、例えば、５〜１００ミリオームセンチメータである。

ここで「電位窓」とは、水の電気分解に要する最低電位（１．２ボルト以上）である。この「電位窓」は材質によって異なる。「電位窓」が広い材料を使って、「電位窓」内の電位で電解を行った場合、「電位窓」内に酸化還元電位を有する電解反応が、水の電気分解に優先して進行し、電気分解しにくい物質の酸化反応あるいは還元反応が優先的に進行する場合もある。したがって、このような導電性ダイヤモンドを用いることで、従来の電気化学反応では不可能であった物質の分解や合成が可能となる。

また、ＨＦ−ＣＶＤ法においては、高温状態にあるタングステンフィラメントに原料ガスを供給して、原料ガスを分解する。これにより、膜成長に必要なラジカルが形成する。その後、基板表面に拡散したラジカルと他の反応性ガスとを所望の基板上で反応させることで成膜を行う。

混合廃液供給部１１は、洗浄処理部１２から回収された無機酸溶液と、洗浄処理部１２から回収された酸化性溶液と、を含む混合廃液を、無機酸供給部５０に再び戻すことができる。なお、混合廃液の一部は、硫酸電解部１０に供給されてもよい。

例えば、混合廃液供給部１１は、ポンプ１０２と、フィルタ１０１と、開閉弁１０３と、を有する。回収タンク６３に回収された混合廃液は、管路１０４、フィルタ１０１、ポンプ１０２、開閉弁１０３、および管路１００を経由して、無機酸供給部５０に再び戻すことができる。例えば、回収タンク６３内の混合廃液は、ポンプ１０２の駆動により、フィルタ１０１、開閉弁１０３を通過し、開閉弁１０３の下流側の管路１００を経由して、タンク５１に供給される。この後、混合廃液は、洗浄溶液として再利用される。なお、フィルタ１０１は、混合廃液中の汚染物、不要物（例えば、レジストなど）を濾過する機能を有する。無機酸供給部５０に再び戻される前の混合廃液の温度は、例えば、６０℃以上である。

また、洗浄装置５は、無機酸供給部５０に、無機酸溶液を補充するタンク１１０を備える。タンク１１０内には、タンク５１内に貯留されている無機酸溶液とは異なる濃度の無機酸溶液が貯留されている。例えば、タンク１１０内には、タンク５１内に貯留されている無機酸溶液より、高い濃度の無機酸溶液が貯留されている。タンク５１内の無機酸溶液は、ポンプ１１１の駆動により、開閉弁１１２を通過し、開閉弁１１２の下流側の管路１１３を経由して、タンク５１に供給される。

例えば、タンク５１内の無機酸溶液の無機酸の濃度は、濃度センサ１１４によって計測される。その濃度は、制御部２００に送信される。洗浄装置５では、無機酸供給部５０内の無機酸溶液の濃度に応じて、タンク１１０から新しい無機酸溶液が無機酸供給部５０に補充される。また、無機酸供給部５０内の無機酸溶液の濃度に応じて無機酸供給部５０から無機酸溶液が排出される。例えば、ポンプ１２０の駆動により、開閉弁１０３を経由して、無機酸供給部５０から無機酸溶液が排出される。これにより、タンク５１内の無機酸溶液の無機酸の濃度は、所望の濃度に保たれる。この所望の濃度は、制御部２００によって制御されている。

また、制御部２００は、洗浄対象物Ｗに供給される無機酸溶液と、洗浄対象物Ｗに供給される酸化性溶液と、を含む混合溶液中の酸化活性種の濃度に応じて、洗浄対象物に供給される無機酸溶液と酸化性溶液との流量比を変更する制御を行う。

本実施形態において、開閉弁７０、７１、７２、７３ａ、７４ａ、７５ａ、７６、９１、１０３、１１２、１２１は、各種溶液の流量を制御する機能をも有する。また、ポンプ８０、８１、８２、１０２、１１１、１２０は、各種溶液の流速を制御する機能をも有する。

洗浄装置５の作用の一例について説明する。

図２（ａ）は、硫酸電解部の模式的断面図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるＡ−Ａ線断面を表す模式図である。図２（ａ）、（ｂ）には、酸化性物質の生成メカニズムが模式的に例示されている。

図２（ａ）、（ｂ）に示すように、隔膜２０を挟んで、陽極３２と陰極４２とが対向している。陽極３２は、陽極導電性膜３５を陽極室３０に対面させて、陽極支持体３３に支持されている。陰極４２は、陰極導電性膜４５を陰極室４０に対面させて、陰極支持体４３に支持されている。隔膜２０、陽極支持体３３および陰極支持体４３のそれぞれの両端部には、電解部筐体２４がそれぞれ設けられている。

陽極室３０には、陽極入口部１９を経由して、例えば、７０重量パーセントの硫酸溶液（希釈硫酸溶液）がタンク６０から供給される。陰極室４０にも、陰極入口部１８を経由して、例えば、７０重量パーセントの硫酸溶液（希釈硫酸溶液）がタンク６０から供給される。

さらに、陽極室３０には、混合廃液の一部も、陽極入口部１９を経由して、溶液循環部１４から供給することもできる。陰極室４０にも、陰極入口部１８を経由して、例えば、混合廃液の一部が溶液循環部１４から供給することができる。

陽極３２に正電圧を、陰極４２に負電圧を印加すると、陽極室３０、陰極室４０のそれぞれで電気分解反応が生じる。陽極室３０では、化学式（１）、化学式（２）、および化学式（３）に表す反応が生じる。

２ＨＳＯ_４ ⁻ → Ｓ_２Ｏ_８ ^２− ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ ・・（１）
ＨＳＯ_４ ⁻ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＨＳＯ_５ ⁻ ＋ ２Ｈ^＋ ＋２ｅ⁻ ・・（２）
２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋ ＋ ４ｅ⁻ ＋ Ｏ^２ ・・（３）
ここで、化学式（２）、化学式（３）における水（Ｈ_２Ｏ）は、７０重量パーセントの硫酸溶液に含まれる３０パーセントの水である。陽極室３０では、化学式（２）の反応によりペルオキソ一硫酸イオン（ＨＳＯ_５ ⁻）が生成する。また、化学式（１）および化学式（３）の素反応により、化学式（４）に表すような全反応が生じて、ペルオキソ一硫酸イオン（ＨＳＯ_５ ⁻）と硫酸が生成する反応も生じる。ペルオキソ一硫酸は、硫酸よりも強力な洗浄力を有する。

あるいは、化学式（１）および化学式（３）の素反応から、化学式（５）に表すように、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）が生成した後、化学式（４）のペルオキソ一硫酸イオン（ＨＳＯ_５ ⁻）が生成される場合もある。また、化学式（１）の反応により、ペルオキソ二硫酸（Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_８）が生成される場合もある。化学式（４）、化学式（５）は、化学式（１）からの二次反応を表す。

Ｓ_２Ｏ_８ ^２− ＋ Ｈ^＋ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＨＳＯ_５ ⁻ ＋ Ｈ_２ＳＯ_４ ・・（４）
Ｓ_２Ｏ_８ ^２− ＋ Ｈ^＋ ＋ Ｈ_２Ｏ → Ｈ_２Ｏ_２ ＋ Ｈ_２ＳＯ_４ ・・（５）
また、陰極室４０では、化学式（６）に表すように、水素ガスが生成される。これは、陽極で生じた水素イオン（Ｈ^＋）が、隔膜２０を経由して陰極に移動し、電気分解反応が生じるためである。水素ガスは、陰極出口部１６を経由して陰極室４０から排出される。

２Ｈ⁻ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２ ・・（６）
本実施形態においては、化学式（７）に表すように、硫酸溶液を電気分解することで、例えば、ペルオキソ一硫酸（Ｈ_２ＳＯ_５）、ペルオキソ二硫酸（Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_８）などの酸化性物質を得ることができ、それを含む酸化性溶液が得られる。なお、副生成物としては水素ガスが生成されるが、この水素ガスはレジストなどの剥離には影響しない。

Ｈ_２ＳＯ_４ ＋ Ｈ_２Ｏ → 酸化性物質 ＋ Ｈ_２ ・・（７）
レジストなどの有機物と、ペルオキソ一硫酸と、の反応速度は速い。これにより、比較的、レジストの量が大きいときでも、短時間でその剥離が行われる。また、ペルオキソ一硫酸を用いる場合には、低温で剥離することができるので、温度上昇を抑えるための温度調節が不要になる。また、硫酸電解部１０では、ペルオキソ一硫酸を安定して多量に生成することができるので、低温において除去対象物との反応速度を上げることができる。

ここで、処理時間を短縮して生産効率を向上させるためには、酸化性物質の量を多くすればよい。この場合、装置の大型化、印加電力の増加、希硫酸溶液量の増加などを行えば、生成される酸化性物質の量を増加させることができる。しかしながら、そのようにすれば生産コストや環境負荷の増加を招くことにもなる。そのため、電解効率を向上させて効率よく酸化性物質を生成する必要がある。

本発明者らの得た知見によれば、電解パラメータ（例えば、電気量、流量、温度など）を一定にした場合、電解時の硫酸濃度を低くするほど酸化性物質をより多く生成することができる。そのため、硫酸電解部１０に供給される硫酸濃度を低くすれば、酸化性溶液に含まれる酸化性物質（例えば、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸）の生成効率が向上する。

また、本発明者らの得た他の知見によれば、レジストなどの有機物の剥離除去に関しては硫酸などの無機酸の濃度が低いほど処理時間が長くなる。

すなわち、酸化性物質の生成の段階においては硫酸濃度が低いほど酸化性物質をより多く生成することができるが、剥離を行う段階においては酸化性物質の量が同量であっても硫酸濃度が高いほど剥離時間を短くすることができる。

そこで、本実施形態においては、一例として、硫酸濃度が３０重量パーセント以上、７０重量パーセント以下の希釈硫酸溶液を硫酸電解部１０に供給する。また、硫酸電解部１０を介さずに、一例として、硫酸濃度が９０重量パーセント以上の濃硫酸溶液を無機酸供給部５０から洗浄対象物Ｗの表面に供給する。

これにより、硫酸電解部１０における電解効率を向上させてより多くの酸化性物質を生成することができる。また、硫酸電解部１０における電解効率に影響を与えることなく高濃度の無機酸を洗浄対象物Ｗの表面に供給することができる。その結果、硫酸などの無機酸の濃度が高く、含まれる酸化性物質の量が多い溶液を洗浄対象物Ｗの表面に供給することができるので、処理時間を大幅に短縮することができる。

さらに、高濃度の無機酸溶液と、低濃度の無機酸溶液でもある酸化性溶液とを混合させた際には、反応熱が発生する。本実施形態では、この反応熱を利用する。温度が高くなれば、酸化性溶液に含まれる酸化性物質の反応性を高めることができるので処理時間を短縮することができる。なお、高濃度の無機酸溶液と、酸化性溶液とを混合させる前に、高濃度の無機酸溶液を、予め、加熱してもよい。

しかし、硫酸電解部１０や無機酸供給部５０における溶液温度を高くすれば、各構成要素（例えば、各部の管路、開閉弁、ポンプ、タンク、洗浄処理部のカバーなど）の耐熱温度や強度が問題となるおそれがある。高濃度の無機酸溶液や酸化性溶液と接触する部分は耐薬品性を高めるために、例えば、フッ素系樹脂などで形成される場合が多い。このような場合、温度を高くしすぎると必要な強度が得られなくなるおそれがある。

本実施形態によれば、洗浄対象物Ｗに供給される前、あるいは洗浄対象物Ｗ上で、高濃度の無機酸溶液と低濃度の無機酸溶液でもある酸化性溶液とを混合させることで反応熱を生じさせている。そのため、各構成要素の温度上昇を抑制することができるとともに、混合された液の温度を高めることで酸化性物質の反応性を高めることができる。

ここで、混合廃液の殆どを硫酸電解部１０に供給して、殆どの混合廃液を酸化性物質を生成するための溶液として再利用することもできる。しかし、硫酸電解部１０内で、効率よく、酸化性物質を生成するには、低温の硫酸溶液を硫酸電解部１０に供給する必要がある。つまり、一旦、高温になった混合廃液は、硫酸電解部１０に供給する前に冷却される必要がある。すなわち、殆どの混合廃液を、酸化性物質を生成するための溶液として再利用するシステムでは、硫酸電解部１０に供給する混合廃液を冷却する付帯設備が必要になる。しかし、付帯設備を洗浄装置５に付設すると、生産コストの増加や環境負荷の増加を招いてしまう。

これに対し、本実施形態では、回収タンク６３に回収された混合廃液は、洗浄溶液として再利用している。これにより、硫酸電解部１０に供給する混合廃液を冷却する付帯設備が不要になる。この結果、生産コストの増加や環境負荷の増加が抑えられる。

また、無機酸供給部５０に再び戻される前の混合廃液の温度は、例えば、６０℃以上である。これにより、タンク５１内には、高温の無機酸溶液が貯留される。この結果、レジストを洗浄対象物Ｗから除去するときの反応速度には、反応熱のほか、タンク５１内の無機酸溶液の温度も寄与する。これにより、タンク５１を加熱する付帯設備が不要になる。または、タンク５１を加熱する付帯設備は、小型の設備で足りる。この結果、生産コストの増加や環境負荷の増加が抑えられる。

また、混合廃液の一部を硫酸電解部１０に供給したとしても、混合廃液の殆どを硫酸電解部１０に供給する場合に比べて、硫酸電解部１０に供給する混合廃液の量は少ない。これにより、混合廃液を冷却する付帯設備は小型の設備で足りる。これにより、生産コストの増加や環境負荷の増加が抑えられる。

また、本実施形態においては、無機酸供給部５０に、高濃度の無機酸溶液を補充するタンク１１０を備える。さらに、無機酸供給部５０のタンク５１内の無機酸溶液は、ポンプ１２０によって廃棄することもできる。これにより、無機酸供給部５０に混合廃液が供給され、タンク５１内の無機酸溶液の濃度が変わったとしても、濃度センサ１１４による管理によって、タンク５１内の無機酸溶液の濃度は、所望の濃度（例えば、９０重量パーセント以上）に保たれる。

また、本実施形態においては、制御部２００によって、洗浄対象物Ｗに供給される無機酸溶液と、洗浄対象物Ｗに供給される酸化性溶液と、を含む混合溶液中の酸化活性種の濃度に応じて、洗浄対象物Ｗに供給される無機酸溶液と酸化性溶液との流量比が制御される。これにより、混合廃液を洗浄溶液として再利用しても、洗浄対象物Ｗに供給される無機酸溶液と酸化性溶液との流量比が所望の流量比に制御される。

以上、説明した洗浄装置５を用いた洗浄方法を、図３に表す。図３は、本実施形態に係る洗浄方法のフロー図である。

例えば、無機酸溶液と、酸化性溶液と、が個別または同時に洗浄対象物Ｗに供給される（ステップＳ１０）。次に、洗浄対象物に無機酸溶液と洗浄処理部とが供給された後、無機酸溶液と洗浄処理部とを含む混合廃液が回収され、無機酸溶液に混合される（ステップＳ２０）。すなわち、混合廃液が無機酸供給部５０に再び戻され、混合廃液が洗浄対象物Ｗを洗浄する洗浄溶液として再利用される。ここで、無機酸溶液に混合する前の混合廃液の温度は、６０℃以上である。

また、無機酸溶液の濃度に応じて、この無機酸溶液とは異なる濃度を有する、新しい無機酸溶液が補充される。また、無機酸溶液の濃度に応じて無機酸溶液が廃棄される。これにより、無機酸溶液の濃度は、所望の濃度（例えば、９０重量パーセント以上）に保たれる。

また、洗浄対象物Ｗに供給される無機酸溶液と、洗浄対象物Ｗに供給される酸化性溶液と、を含む混合溶液中の酸化活性種の濃度に応じて、無機酸溶液と酸化性溶液との流量比が変更される。これにより、混合廃液が洗浄対象物Ｗを洗浄する洗浄溶液として再利用されても、洗浄対象物Ｗに供給される無機酸溶液と酸化性溶液との流量比が所望の流量比に制御される。また、混合廃液の一部を電気分解して酸化性物質を生成してもよい。

以上、具体例を参照しつつ実施形態について説明した。しかし、実施形態はこれらの具体例に限定されるものではない。すなわち、これら具体例に、当業者が適宜設計変更を加えたものも、実施形態の特徴を備えている限り、実施形態の範囲に包含される。前述した各具体例が備える各要素およびその配置、材料、条件、形状、サイズなどは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。

また、前述した各実施形態が備える各要素は、技術的に可能な限りにおいて複合させることができ、これらを組み合わせたものも実施形態の特徴を含む限り実施形態の範囲に包含される。その他、実施形態の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例および修正例に想到し得るものであり、それら変更例および修正例についても実施形態の範囲に属するものと了解される。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

５ 洗浄装置、 １０ 硫酸電解部、 １１ 混合廃液供給部、 １２ 洗浄処理部、 １３ 酸化性溶液供給部、 １４ 溶液循環部、 １５ 硫酸供給部、 １６ 陰極出口部、 １７ 陽極出口部、 １８ 陰極入口部、 １９ 陽極入口部、 ２０ 隔膜、 ２２ 上端封止部、 ２３ 下端封止部、 ２４ 電解部筐体、 ２６ 直流電源、 ２８、５１、６０、１１０ タンク、 ２９ カバー、 ３０ 陽極室、 ３２ 陽極、 ３３ 陽極支持体、 ３４ 陽極基体、 ３５ 陽極導電性膜、 ４０ 陰極室、 ４２ 陰極、 ４３ 陰極支持体、 ４４ 陰極基体、 ４５ 陰極導電性膜、 ５０ 無機酸供給部、 ５２、８０、８１、８２、１０２、１１１、１２０ ポンプ、 ５３、７３、７４、８５、８６、１００、１０４、１１３ 管路、 ６１ ノズル、 ６２ 回転テーブル、 ６３ 回収タンク、 ６４、１０１ フィルタ、 ７０、７１、７２、７３ａ、７４ａ、７６、９１、１０３、１１２、１２１ 開閉弁、 ７５ 排出管路、 ７５ａ 排出弁、 １１４ 濃度センサ、 ２００ 制御部

Claims (10)

1. 洗浄対象物を保持する洗浄処理部と、
   前記洗浄対象物に、無機酸溶液を供給する無機酸供給部と、
   前記洗浄対象物に、酸化性溶液を供給する酸化性溶液供給部と、
   前記洗浄処理部から回収された前記無機酸溶液と、前記洗浄処理部から回収された前記酸化性溶液と、を含む混合廃液を、前記無機酸供給部に戻す混合廃液供給部と、
   を備えた洗浄装置。
2. 前記無機酸供給部に戻す前の前記混合廃液の温度は、６０℃以上である請求項１記載の洗浄装置。
3. 前記無機酸供給部内の前記無機酸溶液の濃度に応じて前記無機酸供給部に前記無機酸溶液とは異なる濃度を有する無機酸溶液を補充するタンクと、
   前記無機酸供給部内の前記無機酸溶液の濃度に応じて前記無機酸供給部から前記無機酸溶液を排出するポンプをさらに備えた請求項１または２に記載の洗浄装置。
4. 前記酸化性溶液は、酸化活性種を含み、
   前記洗浄対象物に供給される前記無機酸溶液と、前記洗浄対象物に供給される前記酸化性溶液と、を含む混合溶液中の前記酸化活性種の濃度に応じて、前記洗浄対象物に供給される前記無機酸溶液と前記酸化性溶液との流量比を変更する制御部をさらに備えた請求項１〜３のいずれか１つに記載の洗浄装置。
5. 陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた隔膜と、前記陽極と前記隔膜との間に設けられた陽極室と、前記陰極と前記隔膜との間に設けられた陰極室とを有し、硫酸溶液を電気分解して前記陽極室に酸化性物質を生成させる硫酸電解部をさらに備え、
   前記硫酸電解部に、前記混合廃液の一部が供給される請求項１〜４のいずれか１つに記載の洗浄装置。
6. 無機酸溶液と、酸化性溶液と、を個別または同時に洗浄対象物に供給するステップと、
   前記洗浄対象物に前記無機酸溶液と前記洗浄処理部とが供給された後、前記無機酸溶液と前記洗浄処理部とを含む混合廃液を回収し、前記混合溶液を前記無機酸溶液に混合させるステップと、
   を備えた洗浄方法。
7. 前記無機酸溶液に混合される前の前記混合廃液の温度は、６０℃以上である請求項６記載の洗浄方法。
8. 前記無機酸溶液の濃度に応じて前記無機酸溶液とは異なる濃度を有する無機酸溶液が補充され、または、前記無機酸溶液の濃度に応じて前記無機酸溶液が廃棄される請求項６または７に記載の洗浄方法。
9. 前記酸化性溶液は、酸化活性種を含み、
   前記洗浄対象物に供給される前記無機酸溶液と、前記洗浄対象物に供給される前記酸化性溶液と、を含む混合溶液中の前記酸化活性種の濃度に応じて、前記無機酸溶液と前記酸化性溶液との流量比が変更される請求項６〜８のいずれか１つに記載の洗浄方法。
10. 前記混合廃液の一部を電気分解して前記酸化性物質を生成する請求項９記載の洗浄方法。

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