JP2017030205A - 表面処理ステンレス鋼箔 - Google Patents

Abstract

【課題】ステンレス鋼箔の薄肉化によりその表面性状が変化しても、耐電解液性に優れ、かつ表面処理被膜上に樹脂等を形成しても、当該樹脂と良好な密着性を有する表面処理ステンレス鋼箔の提供。
【解決手段】厚み１００μｍ以下のステンレス鋼箔１０の表面に、厚み２〜５００ｎｍの表面処理皮膜２０を形成した表面処理ステンレス鋼箔１であり、当該箔において、表面処理皮膜２０を形成した面が、先端部の曲率半径が６〜１５ｎｍである探針により測定されたＲａが３０〜１００ｎｍであり、当該面上の一辺３０μｍの四角形領域において探針により測定されたＰｃが２０以上である表面性状を有し、表面処理皮膜２０が、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＮから選ばれる１つ以上から構成される元素群ＡとＣとＯとＣｒとＦとを、モル比で、Ａ：Ｃ：Ｏ：Ｃｒ：Ｆ＝１〜５：３〜１５：３０〜５０：１５〜３５：１５〜３５の比率で含有する表面処理ステンレス鋼箔。
【選択図】図１

Description

本発明は、ステンレス鋼箔の少なくとも一方の面に表面処理皮膜が形成された表面処理ステンレス鋼箔に関する。特に、２次電池に用いられる電解液に対して優れた耐性を有する表面処理ステンレス鋼箔に関する。

携帯電話、スマートフォン、ノート型パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯用ゲーム機等の電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車には、ニッケル−カドニウム電池、ニッケル−水素電池、リチウムイオン電池等の２次電池が広く使用されている。このような２次電池は容器内に正極、負極、セパレータ、電解液等を収納して構成される。

このような容器には、外力等が印加された場合であっても、変形あるいは破損が生じず電解液の液漏れを防止できることが求められる。容器の材料としては、プラスチック箔あるいはアルミニウム箔等が用いられてきた。

一方、電子機器の小型化に伴い、２次電池にも小型化・軽量化が求められている。このような要求に対し、２次電池の容器の厚みを薄くして、同体積であっても、より多くの電解液を収納することにより電池容量の増大を図る試みがなされている。

しかしながら、プラスチック箔あるいはアルミニウム箔の厚みを、たとえば、２００μｍ以下まで薄くすると、強度が低下し、２次電池の容器材料としては適さなくなってしまう。

そこで、これらの材料の代わりに、ステンレス鋼箔を用いることが検討されている。ただし、ステンレス鋼は電解液に含まれる腐食性物質に対する耐食性に劣るため、腐食性物質をバリアできる樹脂をステンレス鋼箔の表面に形成する必要がある。そして、形成される樹脂とステンレス鋼箔との密着性を確保するために、ステンレス鋼箔の表面をクロメート処理して表面処理皮膜を形成することにより、樹脂との密着性を確保し、耐電解液性を向上させている（特許文献１参照）。

ところで、クロメート処理に用いる六価クロムは環境負荷が高いため、代替物質として三価のクロム化合物を用いて化成処理が行われている（特許文献２参照）。

特開２００７−１６８１８４号公報 特開２０１３−２３７０６号公報

しかしながら、ステンレス鋼箔の薄肉化を進めていくと、以下に示すような問題があった。すなわち、比較的厚みが大きいステンレス鋼箔の表面に特定の表面処理により形成された表面処理皮膜は、良好な密着性および耐電解液性を有しているものの、ステンレス鋼の薄肉化が進むと、その表面に形成される表面皮膜が同一組成であっても、良好な密着性および耐電解液性が得られないという問題があった。

このような問題について、本発明者らが検討を行ったところ、薄肉化が進むと、ステンレス鋼箔の表面性状が変化し、特徴的な凹凸を有する表面となるため、その上に形成されている表面処理皮膜が影響を受け、耐電解液性あるいは密着性の優劣が変化することを見出した。従来、ステンレス鋼箔の表面処理においては、表面処理を行う表面処理剤の成分、あるいは、形成された表面処理皮膜の特性が重要であると考えられ、ステンレス鋼箔の表面性状についてはほとんど検討されていなかった。

本発明は、上記の状況を鑑みてなされ、ステンレス鋼箔の薄肉化を進めた結果、ステンレス鋼箔の表面性状が変化した場合であっても、耐電解液性に優れ、かつ表面処理皮膜上に樹脂等によりラミネートを行った場合であっても、当該樹脂と良好な密着性を有する表面処理ステンレス鋼箔を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明者らは、ステンレス鋼箔の表面性状を特定するとともに、表面処理皮膜に含まれる成分の組成についても検討を行った。その結果、薄肉化されたステンレス鋼箔の表面性状に応じて、表面処理皮膜に含まれる特定の成分の組成を最適化しなければ、良好な耐電解液性が得られないことを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の態様は、
（１）ステンレス鋼箔の少なくとも一方の面に、表面処理皮膜が形成されている表面処理ステンレス鋼箔であって、
前記ステンレス鋼箔の厚みが１００μｍ以下であり、
前記ステンレス鋼箔において、前記表面処理皮膜が形成されている面が、先端部の曲率半径が６ｎｍ以上１５ｎｍ以下である探針により測定された算術平均粗さＲａが３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、当該面上の一辺が３０μｍである四角形領域において前記探針により測定されたピークカウントＰｃが２０以上である表面性状を有し、
前記表面処理皮膜の厚みが２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記表面処理皮膜が、リン（Ｐ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）および窒素（Ｎ）から選ばれる少なくとも１つまたは２つ以上から構成される元素群Ａと、炭素（Ｃ）と、酸素（Ｏ）と、クロム（Ｃｒ）と、フッ素（Ｆ）と、を、モル比で、Ａ：Ｃ：Ｏ：Ｃｒ：Ｆ＝１〜５：３〜１５：３０〜５０：１５〜３５：１５〜３５の比率で含有することを特徴とする表面処理ステンレス鋼箔である。
（２）前記炭素の少なくとも一部が有機化合物由来であることを特徴とする（１）に記載の表面処理ステンレス鋼箔である。
（３）前記クロムの少なくとも一部が三価クロム化合物由来であることを特徴とする（１）または（２）に記載の表面処理ステンレス鋼箔である。
（４）前記表面処理皮膜上に、極性を有する官能基を含むポリオレフィン系樹脂層を有することを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の表面処理ステンレス鋼箔である。
（５）前記表面処理皮膜が、三価クロム化合物と、ポリオレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂およびアクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１つまたは２つ以上の樹脂と、リン酸基および／またはホスホン基を有するリン化合物、アミノ基および／またはアミド基を有する窒素化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物から選ばれる１つまたは２つ以上の架橋性化合物と、を有することを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の表面処理ステンレス鋼箔である。

本発明によれば、ステンレス鋼箔の薄肉化を進めた結果、ステンレス鋼箔の表面性状が変化した場合であっても、耐電解液性に優れ、かつ表面処理皮膜上に樹脂等によりラミネートを行った場合であっても、当該樹脂と良好な密着性を有する表面処理ステンレス鋼箔を提供することができる。

図１は、本実施形態に係る表面処理ステンレス鋼箔の模式的な断面図である。 図２は、ステンレス鋼箔の表面において、ピークカウントＰｃを算出する手順を説明するための模式的な図である。 図３は、ステンレス鋼箔の表面において、ピークカウントＰｃを算出する際に行う処理を説明するための模式的な図である。 図４は、表面処理ステンレス鋼箔に含有される元素のＸＰＳスペクトルに関する深さ方向プロファイルである。 図５は、本発明の実施例および比較例について、原子間力顕微鏡での観察画像およびピークカウントＰｃを算出するために画像処理を行った画像である。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき、以下の順序で詳細に説明する。
１．表面処理ステンレス鋼箔
１−１ ステンレス鋼箔
１−２ 表面処理皮膜
１−３ ポリオレフィン系樹脂層
２．ステンレス鋼箔の表面性状の測定方法
２−１ 算術平均粗さＲａ
２−２ ピークカウントＰｃ
３．表面処理皮膜の分析方法
４．表面処理ステンレス鋼箔の製造方法
５．本実施形態の効果
６．変形例

（１．表面処理ステンレス鋼箔）
本実施形態に係る表面処理ステンレス鋼箔１は、図１に示すように、ステンレス鋼箔１０の一方の面に表面処理皮膜２０が形成され、さらにその上にポリオレフィン系樹脂層３０が形成されている構成を有している。この表面処理ステンレス鋼箔は、耐電解液性に優れるとともに樹脂層との密着性が良好であるため、２次電池を収容する容器の材料として好適である。以下、各構成要素について詳細に説明する。

（１−１ ステンレス鋼箔）
本実施形態では、ステンレス鋼箔を構成するステンレス鋼としては特に制限されず、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト−フェライト系の二相ステンレス鋼のいずれであってもよい。

また、ステンレス鋼箔の厚みは、２次電池の容量増大を実現するために、１００μｍ以下であり、好ましくは１０〜６０μｍである。本実施形態において、ステンレス鋼箔は、このような非常に薄い箔であるため、ステンレス鋼を加工して箔とする際に、ステンレス鋼の表面性状が変化する。そして、本発明者らは、１００μｍ以下の極めて薄い箔とした場合のステンレス鋼箔の表面性状が特殊であり、この表面性状に応じて表面処理皮膜を形成しなければ、耐電解液性と、樹脂層との密着性と、を両立できないことを見出した。

本実施形態では、ステンレス鋼箔の表面性状は、算術平均粗さＲａおよびピークカウントＰｃにより規定される。具体的には、Ｒａは３０〜１００ｎｍの範囲内であり、好ましくは３５〜７０ｎｍの範囲内である。ステンレス鋼箔の一辺が３０μｍの四角形の領域におけるＰｃが２０以上好ましくは２５以上である。Ｐｃの上限は特に制限されないが、Ｐｃはステンレス鋼をステンレス鋼箔とする際の圧延等の加工条件に依存するパラメータであり、薄い箔とするための加工条件は限られるため、Ｐｃの上限は１００程度である。

上記のように、本実施形態では、ステンレス鋼箔の表面性状は、ナノスケールの凹凸から形成されているため、非常に小さな探針を用いて測定しなければ、探針が当該凹凸に追従できず、測定結果に凹凸が正確に反映されない。したがって、上記のＲａおよびＰｃは、先端部の曲率半径が６ｎｍ以上１５ｎｍ以下である探針（プローブ）を用いて測定される値である。具体的な測定方法については後述する。

このような表面性状を有する面に対し、後述する表面処理皮膜を形成することにより、本発明の効果が得られるので、表面処理皮膜が形成される面の表面性状が上記の表面性状を有していればよい。したがって、表面処理皮膜が形成されない面については、上記の表面性状を有していてもよいし、有していなくてもよい。なお、この表面性状は、後述する表面処理皮膜の形成前後でほとんど変化しない。

（１−２ 表面処理皮膜）
本実施形態では、表面処理皮膜２０は、ステンレス鋼箔の表面を表面処理することにより形成される皮膜であり、以下に示す元素を特定の範囲内で含む。すなわち、表面処理皮膜２０は、リン（Ｐ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）および窒素（Ｎ）から選ばれる少なくとも１つまたは２つ以上から構成される元素群Ａと、炭素（Ｃ）と、酸素（Ｏ）と、クロム（Ｃｒ）と、フッ素（Ｆ）と、を、モル比で、Ａ：Ｃ：Ｏ：Ｃｒ：Ｆ＝１〜５：３〜１５：３０〜５０：１５〜３５：１５〜３５の比率で含む。好ましくは、Ａ：Ｃ：Ｏ：Ｃｒ：Ｆ＝２〜４：３〜１０：３５〜４５：２０〜３０：２０〜３０である。

元素群Ａを構成する元素は、当該元素を含む化合物の造膜性が高いため、表面処理皮膜２０において、緻密な膜を形成することができる。元素群Ａを構成する元素としては、リン（Ｐ）が好ましい。リンが表面処理皮膜２０中に存在することにより、当該皮膜中のリンの活量を上げることができ、リンを含有する電解液が、表面処理皮膜２０に進入してくるのを抑制することができる。

炭素（Ｃ）は、主に、有機化合物由来の成分であり、炭素のモル比を上記の範囲とすることにより、表面処理皮膜２０中に存在するべき有機化合物の量を規定することができる。上述したように、本実施形態に係る表面処理ステンレス鋼箔において、ステンレス鋼箔の表面性状は特殊である。したがって、炭素量が少なすぎる場合、すなわち、有機化合物由来の膜が少ない場合、無機化合物由来の膜だけでは、その特殊な表面性状に追従できず、当該皮膜に割れ、欠陥等が生じ、電解液に含まれる腐食性物質に対するバリア性を担保することができない。一方、炭素量が多すぎる場合、すなわち、有機化合物由来の膜が多すぎる場合、相対的に無機化合物成分が少なくなるため、耐食性が悪化してしまう。また、当該皮膜のイオン透過性が上昇するため、バリア性が悪化する傾向にある。したがって、炭素量は上記の範囲内に制御する。

酸素（Ｏ）、クロム（Ｃｒ）およびフッ素（Ｆ）は、主に、酸化クロムおよびフッ化クロムの混合皮膜を形成し、これらの元素量を上記の範囲内とすることにより、ステンレス鋼箔の表面を効果的に保護することができる。

したがって、本実施形態では、表面処理皮膜２０は、上記の元素が上記の比率で含まれていることにより、無機化合物からなる膜と、有機化合物からなる膜と、の複合膜となっていると考えられる。具体的には、無機化合物由来のネットワーク構造と、有機化合物由来のネットワーク構造と、が複合的に形成されていると考えられる。このような構成を有していることにより、ステンレス鋼箔の特殊な表面性状に、割れ等が生じることなく追従でき、しかも電解液に含まれる腐食性物質の進入を十分に抑制することができる。

なお、上記の元素以外の元素が、表面処理皮膜に含まれていてもよいが、上記の元素以外の元素の合計モル数（水素（Ｈ）のモル数を除く）が、表面処理皮膜全体の元素の合計モル数１００％に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下とする。なお、上記の元素（元素群Ａ、Ｃ、Ｏ、Ｃｒ、Ｆ）のモル比率は、上記の元素以外の元素の含有量は考慮せずに算出される。

表面処理皮膜２０が形成される前の塗工液には、種々の無機化合物および有機化合物が含まれている。具体的には、三価クロム化合物と、ポリオレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂およびアクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１つまたは２つ以上の樹脂と、リン酸基および／またはホスホン基を有するリン化合物、アミノ基および／またはアミド基を有する窒素化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物から選ばれる１つまたは２つ以上の架橋性化合物と、が含まれていることが好ましい。

後述するが、表面処理皮膜２０は、塗工液が熱処理されることにより形成される。したがって、塗工液中に含まれる上記元素の化合物は、表面処理皮膜２０中において変質している可能性もあるが、たとえば、ＦＴＩＲ等の分析手法を用いることにより、表面処理皮膜２０中に含まれる化合物を特定することができる。

そのため、表面処理皮膜２０に含まれる炭素は、少なくともその一部が、樹脂成分等の有機化合物に由来する。また、表面処理皮膜２０に含まれるクロムは、少なくともその一部が、三価クロム化合物に由来する。

上記の表面処理皮膜２０における各元素の比率は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）による深さ方向分析の結果から得られる各元素の濃度プロファイルに基づき算出される。元素の含有比率の算出方法は後述する。

本実施形態では、表面処理皮膜２０の厚みは、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。厚みが薄すぎると、表面処理皮膜が、ステンレス鋼箔を実際に覆っている割合（被覆率）が下がり、電解液中に含まれる腐食性物質が当該皮膜内に進入しやすくなり、耐電解液性が悪化する傾向にある。表面処理皮膜２０の厚みは、元素の含有比率と同様に、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）による深さ方向分析の結果から算出される。厚みの測定方法については後述する。

（１−３ ポリオレフィン系樹脂層）
ポリオレフィン系樹脂層３０は、表面処理皮膜２０上に形成されており、単層であってもよいし、複数の層から形成されていてもよい。ポリオレフィン系樹脂層３０は、表面処理皮膜２０を介してステンレス鋼箔１０と密着することにより、表面処理ステンレス鋼箔１が２次電池用容器の材料として用いられた場合であっても、当該２次電池に用いられる電解液に対して良好な耐食性を示すことができる。

ポリオレフィン系樹脂層３０を構成するポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリオクテニレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、脂肪族ポリオレフィン、芳香族ポリオレフィン等が例示される。脂肪族ポリオレフィンとしては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレンープロピレンーヘキサジエン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体等が例示される。また、芳香族ポリオレフィンとしては、スチレン系共重合体等が例示される。さらに、電解液に対する耐食性が維持される程度において、アクリル酸およびその誘導体、メタクリル酸およびその誘導体、イミドおよびその誘導体、塩化ビニル等が含まれていてもよい。

本実施形態では、ステンレス鋼箔との良好な密着性を実現するために、ポリオレフィン系樹脂層３０は極性を有する官能基を含んでいる。極性を有する官能基とは、ポーリングの電気陰性度の差が０．３３ｅＶ^０．５以上ある元素が結合した官能基である。具体的には、酸無水基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ウレタン基、エステル基、イミド基、マレイミド基、ハロゲン基、エーテル基、チオール基、エポキシ基等が例示される。

ポリオレフィン系樹脂層３０の厚みは、１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

（２．ステンレス鋼箔の表面性状の測定方法）
上記のステンレス鋼箔の表面性状を測定する方法について以下に具体的に説明する。

（２−１ 算術平均粗さＲａ）
本実施形態では、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ６０１の規定に準じて算出される。すなわち、Ｒａを算出する際に、ＪＩＳ Ｂ６０１に規定されている定義等に基づいてもよいが、ＪＩＳ Ｂ６０１に規定されている数値条件は必ずしも用いなくてよい。

上述したように、上記のステンレス鋼箔の表面性状は、非常に小さい凹凸から構成されるため、ステンレス鋼箔における算術平均粗さＲａはナノメートルレベルである。このようなナノメートルレベルのＲａを測定するには、先端部がミクロンメートルレベルの曲率半径である探針では、ナノメートルレベルの凹凸を正確にトレースすることができず、先端部がナノメートルレベルの曲率半径である探針を用いる必要がある。具体的には、先端部が６〜１５ｎｍの曲率半径である探針を用いて、Ｒａを測定する。

本実施形態では、上記の先端部が６〜１５ｎｍの曲率半径である探針を有する測定装置であれば、特に制限されないが、現実的には、走査型プローブ顕微鏡（Scanning Probe Microscope）を用いて測定を行う。以下では、走査型プローブ顕微鏡として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）を用いる説明を行う。

原子間力顕微鏡では、試料表面をＸ軸およびＹ軸を用いてＸＹ平面として表した場合、表面の凹凸はＸＹ平面に垂直なＺ軸方向の変位として表すことができる。すなわち、原子間力顕微鏡では、試料の凹凸を３次元（Ｘ，Ｙ，Ｚ）形状として測定することができる。したがって、原子間力顕微鏡では、断面プロファイルとして２次元データ（Ｘ−Ｚ面およびＹ−Ｚ面）が得られるため、このデータに基づき、ＪＩＳ Ｂ６０１に規定されている方法に準じて、算術平均粗さＲａを算出すればよい。このとき、原子間力顕微鏡に付属の解析ソフトウェアあるいは市販の解析ソフトウェアを用いてデータ処理を行って、Ｒａを算出してもよい。

得られた測定データには、ステンレス鋼箔の表面性状以外のノイズ、たとえば、ステンレス鋼箔のたわみ、ステンレス鋼箔表面の疵等に起因する形状データも含まれている。そのため、この測定データは、ステンレス鋼箔の表面性状を正しく反映しているわけではない。そこで、このようなノイズを除去することにより、ステンレス鋼箔の表面性状が反映された精度の高いＲａを算出することができる。ノイズを除去する方法としては、公知の方法を用いればよいが、Ｒａを算出する場合、平坦化（Flatten：フラテン）処理等が例示される。

平坦化処理では、断面プロファイルを構成する断面曲線に対し、多項式（０次から３次程度）をフィットさせて、最もフィットする多項式を選択する。そして、当該断面曲線から最もフィットする多項式を引くことで、断面曲線に対し平坦化処理を行う。この操作を、断面プロファイルを構成する断面曲線全体に適用することで、ノイズが除去され平坦化処理された断面プロファイルが得られる。

Ｒａを測定する領域のサイズについては、特に制限されないが、後述するピークカウントＰｃの測定において、一辺が３０μｍの四角形の領域を走査して測定するため、Ｒａを測定する領域のサイズについても、一辺が３０μｍの四角形の領域とすることが好ましい。

本実施形態では、ステンレス鋼箔表面において、任意に選択した、一辺が３０μｍの四角形の領域を１視野として、５視野について表面性状の測定を行い、Ｒａを算出する。すなわち、各視野において算出されたＲａの平均値を、当該ステンレス鋼箔表面の算術平均粗さＲａとする。

（２−２ ピークカウントＰｃ）
本実施形態では、ピークカウントＰｃは、ＪＩＳ Ｂ６０１の規定に準じて算出される。すなわち、Ｐｃを算出する際に、ＪＩＳ Ｂ６０１に規定されている定義等に基づいてもよいが、ＪＩＳ Ｂ６０１に規定されている数値条件は必ずしも用いなくてよい。

ピークカウントＰｃの測定においても、Ｒａの測定と同様に、先端部が６〜１５ｎｍの曲率半径である探針を用いて測定を行うので、以下では、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）を用いる説明を行う。

本実施形態では、図２に示すように、ピークカウントＰｃは所定の領域において設定された閾値（Threshold）を超えるピーク領域（凸部）の数をいう。このＰｃが大きいほど、一定周期において、凸部の数が多いことを示し、凹凸が短い周期で形成されていることを示す。本実施形態では、所定の領域として、一辺が３０μｍの四角形を設定する。また、閾値（Threshold）は、平均高さ線（Average Height Line）とは異なり、本発明では５０ｎｍとする。これ以下の高さの起伏は、表面処理ステンレス鋼箔としての性能に寄与しないことを、経験的に見出し、さらに、この閾値を設けることで、当該性能と良く相関する値を得られることを見出したからである。上述したように、本実施形態に係るステンレス鋼箔表面のピークカウントＰｃは２０以上、好ましくは２５以上である。

Ｒａと同様に、断面プロファイルとして２次元データが得られるため、このデータに基づき、ＪＩＳ Ｂ６０１の規定に準じて、ピークカウントＰｃを算出すればよい。このとき、原子間力顕微鏡に付属の解析ソフトウェアあるいは市販の解析ソフトウェアを用いてデータ処理を行って、Ｐｃを算出してもよい。

また、Ｐｃは、ステンレス鋼箔表面の疵など、ステンレス鋼箔の表面性状以外の因子による影響を受けやすいので、これらの因子を除去することが好ましい。具体的には、上記の平坦化処理に加えて、メディアン（Median）処理を行うことが好ましい。メディアン処理では、まず、Ｚ軸方向の変位を数値情報（ピクセル値）として有し、ＸＹ平面上に位置が規定されている任意のピクセルについて、当該ピクセルを中心とする所定数（たとえば、７×７、１１×１１）のマトリックスを想定し、マトリックス内の全てのピクセルのピクセル値について中央値（メディアン値）を算出する。そして、算出された中央値を、マトリックスの中心に位置する当該ピクセルのピクセル値に置き換える。この操作を測定領域内の全てのピクセルについて行う。このような処理を行うことにより、特定の範囲において異常なピクセル値を示すピクセルを除去することができる。すなわち、ステンレス鋼箔の表面性状以外の因子をノイズとして除去することができる。

さらに、測定領域（一辺が３０μｍの四角形）の周縁部までの全ての領域を考慮して、ピークカウントＰｃを算出する場合、データ処理上、周縁部の変位が実際よりも大きく考慮されてしまう。このようにして算出されたＰｃは、実際の表面性状を反映していない。そこで、図３に示すように、測定領域の一部である周縁部Ｅについては、Ｐｃを算出する際に考慮にいれない処理を行うことができる。すなわち、本実施形態では、０．５μｍ程度の周縁部Ｅを考慮に入れずにＰｃを算出する。この場合、Ｐｃが算出される実際の領域は一辺が２９μｍの四角形となる。

（３．表面処理皮膜の分析方法）
本実施形態では、表面処理皮膜の厚みおよび成分組成が特定の範囲内に規定されている。そこで、表面処理皮膜の厚みおよび成分組成を分析する方法について詳細に説明する。

本実施形態では、表面処理皮膜の厚みおよび成分組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）による深さ方向分析により測定する。ＸＰＳは、試料にＸ線を入射し、光電効果によって励起された光電子の運動エネルギーを解析することで、試料表面（表面から数ｎｍの深さ領域）の元素情報およびその結合状態の情報を取得できる分析法である。

一方、スパッタリングは、Ａｒ原子等をイオン化して、電圧を印加して加速させて試料の表面に衝突させ、試料の表面を削り取る手法である。

このＸＰＳとスパッタリングとを組み合わせることで、深さ方向分析を行うことができる。すなわち、一定時間スパッタリングを行った後に試料表面にＸＰＳ測定を行うという操作を繰り返すことで、深さ方向分析を行うことができる。分析後には、表面処理ステンレス鋼箔の深さ方向に、図４に示すような各元素のプロファイルを得ることができる。図４においては、縦軸が試料に含まれる元素比率、横軸がスパッタリング時間で表される。

なお、横軸のスパッタリング時間を深さに換算するには、厚みが既知の標準試料（たとえば、ＳｉＯ_２）を用いてスパッタリングを行い、単位時間にスパッタリングされる深さ（スパッタレート）を算出し、このスパッタレートにスパッタリング時間を掛けて換算すればよい。厳密には、標準試料のスパッタレートと、標準試料と異なる物質から構成される表面処理皮膜のスパッタレートと、は異なる。しかしながら、本発明では、表面処理皮膜の正確な厚みを求めるのではなく、表面処理皮膜の厚みを所定の基準に基づいて特定することが重要である。したがって、本発明では、表面処理皮膜の厚みを上記の方法により算出しても問題ない。

まず、得られた図４に基づき、表面処理皮膜の厚みを算出する。本実施形態では、図４に示すように、ステンレス鋼箔の主成分であるＦｅの濃度が、表面処理皮膜の最表面から深さ方向に向かって増加し当該濃度が飽和してほぼ一定になったときの濃度に対してその半分の濃度を示す深さを、表面処理皮膜の厚みとする。すなわち、当該深さを示す領域が表面処理皮膜とステンレス鋼箔との境界に相当する。

ステンレス鋼箔の主成分であるＦｅは、表面処理皮膜にはほとんど拡散しないため、図４では、Ｆｅ濃度は、ステンレス鋼箔と表面処理皮膜との界面において急激に増加することが期待されるが、実際には、図４に示すように、Ｆｅの濃度は所定の傾きを持って増加する。これはＸＰＳ測定において照射されるＸ線スポット径が比較的に大きいため、スポット径の範囲内でステンレス鋼箔自体が平らではなく凹凸が生じていると考えられる。その結果、測定深さ方向において当該界面の位置が変化しているためだと考えられる。

表面処理皮膜の厚みを算出した後、表面処理皮膜の構成成分であるリン（Ｐ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）および窒素（Ｎ）から選ばれる少なくとも１つまたは２つ以上から構成される元素群Ａと、炭素（Ｃ）と、酸素（Ｏ）と、クロム（Ｃｒ）と、フッ素（Ｆ）と、の含有比率を算出する。

具体的には、深さ方向において、表面処理皮膜の表面から上記で求められた当該皮膜とステンレス鋼箔との界面までに測定された各元素の結合エネルギーのピーク強度と感度係数とから、元素群Ａと炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）とクロム（Ｃｒ）とフッ素（Ｆ）との合計が１００モル％となるように、各元素のモル比を算出する。

なお、このとき、表面処理皮膜の最表面および表面処理皮膜とステンレス鋼箔との境界における各元素の濃度情報は考慮しない。表面処理皮膜の最表面には、通常、有機物質等の汚染物質が付着しておりこれを完全に除去することは困難である。したがって、表面処理皮膜の最表面での各元素のモル比を算出すると、特に、最表面に付着した汚染物質を構成する炭素と、表面処理皮膜に含まれる炭素と、の両方が検出され、表面処理皮膜の最表面における炭素量として、実際よりも多く検出されてしまう。そのため、この最表面における各元素の濃度情報は考慮しない。

一方、表面処理皮膜とステンレス鋼箔との界面における各元素の濃度情報についても、当該界面では当該元素の濃度が急激に変化している可能性があるので、当該界面における各元素の濃度情報は考慮しない。

また、表面処理皮膜に含まれる化合物を特定する方法としては、以下のような方法が例示される。

炭素および酸素を含む化合物については、たとえば、ＲＡＳ（反射吸収）法による高感度のフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）で得られるＩＲスペクトルから当該化合物を特定することができる。

三価クロム化合物、リン化合物、窒素化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物については、たとえば、ＸＰＳにおける各元素のピークシフトから価数を見積もり、推定することが出来る。また、結晶性の化合物を形成している場合は、透過電子顕微鏡により元素と結晶構造を特定して、当該化合物を特定することができる。

（４．表面処理ステンレス鋼箔の製造方法）
以下では、上記の表面処理ステンレス鋼箔を製造する方法について説明する。

まず、上述した表面性状を有するステンレス鋼箔を製造する。当該ステンレス鋼箔の製造工程は、通常のステンレス鋼箔の製造工程と概ね同じである。即ち、ステンレス鋼帯を箔圧延し、その後表面洗浄をし、最終アニールを行い、必要に応じて調質圧延（テンションレベラー）を行うことにより、上述した表面性状を有するステンレス鋼箔が得られる。

通常のステンレス鋼箔を製造する場合、ステンレス鋼帯の圧延において、通常、幅が１０００ｍｍ以上の被圧延材を形状制御性良く圧延するため、直径１００ｍｍ以上のワークロールを用い、長手方向に２００〜３００Ｎ／ｍｍ^２程度の張力を負荷して行われる。

一方、上述した表面性状を有するステンレス鋼箔を製造する場合には、上記に比べて非常に小さな直径３０〜６０ｍｍ程度のワークロールを用い、長手方向の張力は５００Ｎ／ｍｍ^２程度の条件にて圧延が行われる。これは圧延での変形抵抗が大きいステンレス鋼の場合、厚み１００μｍ以下のステンレス鋼箔を高い生産性で得るためには、被圧延材とワークロールの接触面積を小さくして、できるだけ多くの圧延荷重を被圧延材に伝え、且つ、圧延方向の張力を高く設定する必要があるためである。

なお、圧延機は、ＫＴミル、ゼンジミアミル等を使用することができるが、特に圧延機の種類、ロールの本数は限定されるものではない。また、圧延のワークロールの材質はハイス鋼、超硬合金、セラミックスを使用することができ、表面粗さ(Ra)は０．１〜０．４μｍであることが好ましい。表面粗さが０．１μｍ以下の場合には、得られるステンレス鋼箔の表面粗さが平滑になり積層される樹脂層との密着強度が低下する。表面粗さが０．４μｍ以上の場合には、圧延時のステンレス鋼箔の変形抵抗が大きくなり生産性が低下するからである。

このようにステンレス鋼帯を加工して箔とする際に、ステンレス鋼の表面性状が変化する。そのため、直径が小さなワークロールを用い、高い張力を負荷する箔圧延を行う量がステンレス鋼箔の表面性状と関係する。

上述したように、ステンレス鋼箔の厚みは、２次電池の容量増大を実現するために、１００μｍ以下であり、好ましくは１０〜６０μｍであるのに対し、この箔圧延に供する素材のステンレス鋼帯の板厚は２００μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以上である。この範囲の圧下量であれば、前述のような特殊な表面性状を有するステンレス鋼箔が得られる。

なお、箔圧延に供する素材のステンレス鋼帯の板厚に応じて、箔圧延工程を複数回に分け（多段圧延）、各箔圧延工程の間に中間アニールを行ってもよい。

次に、得られたステンレス鋼箔の一方、あるいは、両方の面に、形成される表面処理皮膜中の各元素のモル比が上述した範囲内となるように成分組成が調製された塗工液を公知の塗工手段により塗工する。その後、所定の温度で乾燥することにより、ステンレス鋼箔の表面に表面処理皮膜が形成される。乾燥する温度は、塗工液の成分組成に応じて適宜決定すればよい。また、塗工量は、所望の表面処理皮膜の厚みに応じて適宜変更すればよい。

塗工液には、上記の元素の供給源となる化合物として以下の化合物を含有させることができる。

（元素群Ａ）
リン（Ｐ）については、リン酸基および／またはホスホン基を有するリン化合物が例示され、架橋性化合物であることが好ましい。具体的には、トリポリリン酸、リン酸クロム（III）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタ（メチレンホスホン酸）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等が例示される。このような化合物を用いる場合、リン源だけでなく、窒素源、炭素源、クロム源、酸素源も兼ねることができる。

ジルコニウム（Ｚｒ）については、ジルコニウムの炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、フッ化物、フルオロ酸（塩）、有機酸塩、有機錯化合物等が例示され、架橋性化合物であることが好ましい。具体的には、塩基性炭酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＮＨ_４）_２［Ｚｒ（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_２］、酸化ジルコニウム（IV）（ジルコニア）、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニルＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、硫酸ジルコニウム（IV）、硫酸ジルコニル、オキシリン酸ジルコニウム、ピロリン酸ジルコニム、リン酸２水素ジルコニル、フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸Ｈ_２ＺｒＦ_６、ヘキサフルオロジルコニウム酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６］、酢酸ジルコニル、ジルコニウムアセチルアセトネートＺｒ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_４等を挙げることができる。このような化合物を用いる場合、ジルコニウム源だけでなく、リン源、窒素源、炭素源、酸素源、フッ素源も兼ねることができる。

チタン（Ｔｉ）については、チタンの炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、フッ化物、フルオロ酸（塩）、有機酸塩、有機錯化合物等が例示され、架橋性化合物であることが好ましい。具体的には、酸化チタン（IV）（チタニア）、硝酸チタン、硫酸チタン（III）、硫酸チタン（IV）、硫酸チタニルＴｉＯＳＯ_４、フッ化チタン（III）、フッ化チタン（IV）、ヘキサフルオロチタン酸Ｈ_２ＴｉＦ_６、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６］、チタンラウレート、ジイソプロポキシチタニウムビスアセトン（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_２、チタニウムアセチルアセトネートＴｉ（ＯＣ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_３等を例示することができる。このような化合物を用いる場合、チタン源だけでなく、リン源、窒素源、炭素源、酸素源、フッ素源も兼ねることができる。

窒素（Ｎ）については、アミノ基および／またはアミド基を有する窒素化合物が例示され、架橋性化合物であることが好ましい。具体的には、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジアミノ−２−プロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタ（メチレンホスホン酸）等を例示することができる。このような化合物を用いる場合、窒素源だけでなく、リン源、炭素源、酸素源も兼ねることができる。

炭素（Ｃ）については、ポリオレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂およびアクリル系樹脂が例示される。このような樹脂を用いる場合、炭素源だけでなく、窒素源、酸素源も兼ねることができる。また、他の元素源である化合物由来の成分も例示される。

酸素（Ｏ）については、炭素源として添加される種々の樹脂あるいはリン源として添加されるリン酸化合物等が例示される。また、塗工液に含まれる水に由来する酸素であってもよい。

クロム（Ｃｒ）については、環境問題の観点から、六価クロムを含まないクロム化合物が例示され、本実施形態では、三価クロム化合物である。具体的には、硫酸クロム、硝酸クロム、フッ化クロム、燐酸クロム、蓚酸クロム、酢酸クロム、重燐酸クロム、クロムアセチルアセトネート（Ｃｒ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３）等が例示される。このような化合物を用いる場合、クロム源だけでなく、リン源、窒素源、炭素源、酸素源、フッ素源も兼ねることができる。

フッ素（Ｆ）については、上述した他の元素源の化合物のうち、フッ素を含む化合物を用いることが好ましい。具体的には、フッ化クロムが例示される。

塗工液に用いる溶剤としては、水が主成分であることが好ましい。また、必要に応じてアルコール系、ケトン系、又はセロソルブ系の水溶性有機溶剤を用いてもよい。また、上述した表面処理皮膜を形成でき、本発明の効果が得られる範囲内であれば、公知の界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防ばい剤、着色剤および硬化剤等を添加してもよい。

形成された表面処理皮膜上にポリオレフィン系樹脂層を形成する場合には、所定の厚みのポリオレフィン系樹脂フィルムを準備し、これを表面処理皮膜上に積層して、熱圧着すればよい。

このようにすることで、本実施形態に係る表面処理ステンレス鋼箔を製造することができる。

（５．本実施形態の効果）
本実施形態では、特殊な表面性状を有するステンレス鋼箔に対して、特定の成分組成を有する表面処理皮膜を形成している。このように、従来は着目されていなかったステンレス鋼箔の表面性状を特定し、この表面性状に適した成分組成を最適化して表面処理皮膜を形成することにより、耐電解液性を向上させることができる。

特に、厚みが１００μｍ以下のステンレス鋼箔に上記の表面処理皮膜を形成することにより、表面処理皮膜に含まれる有機化合物成分と無機化合物成分とが協働して複合ネットワーク構造が形成される。この複合ネットワーク構造に起因して、電解液に含まれる腐食性物質に対する高いバリア性と、ステンレス鋼箔の変形に柔軟に対応できる追従性とを両立することができる。

（６．変形例）
上記の実施形態では、ステンレス鋼箔の一方の面に表面処理皮膜が形成されているが、表面処理皮膜が、ステンレス鋼箔の両方の面に形成されていてもよい。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

（試験１）
ステンレス鋼箔は、新日鐵住金ステンレス社製の０．３ｍｍ（３００μｍ）厚みのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４３０）を、以下の条件で箔圧延することで、下記に示す表２の比較例３１以外は、３０μｍの厚みを有するステンレス鋼箔を作製した。比較例３１は、ステンレス鋼箔として、厚みが３００μｍの冷延ＳＵＳ３０４鋼板を用いた。

圧延機として、KTミルを用い、ワークロールの直径は３０〜６０ｍｍとし、長手方向の張力は４００〜６００Ｎ／ｍｍ^２とした。また、圧延材の加工硬化による生産性の低下を回避するため中間アニールを適宜行った。

箔圧延した材料には、表面粗さがＲａで０．２５μｍのワークロールを使用した。ただし、比較例３２のみ、表面粗さが０．０２μｍのワークロールを使用した。

（ステンレス鋼箔の表面性状測定）
得られたステンレス鋼箔に対し、以下のようにして表面性状の測定を行った。測定装置としては、原子間力顕微鏡（ブルカーＡＸＳ社製ナノスコープ５）を用いた。カンチレバーは同社製のＭＰＰ１１１００を用い、プローブの先端部の曲率半径は８ｎｍであった。

原子間力顕微鏡の測定モードをタッピングモードとし、ステンレス鋼箔が本来有している表面性状が反映された測定データを得るために、ステンレス鋼箔上において、疵のないように見える領域から、一辺が３０μｍの正方形の領域を任意に選択し、当該領域に対して測定を行った。測定は５回繰り返した。すなわち、ステンレス鋼箔上の任意の５領域について測定を行った。

なお、原子間力顕微鏡に付属のソフトウェアを用いて、得られた５領域の測定データに対してフラテン（flatten）処理を行い、各領域での算術平均粗さＲａを算出した。さらに、１１×１１マトリックスでメディアン（Median）処理を行い、Ｔｈｌｅｓｈｏｌｄ値を５０ｎｍとし、各領域でのピークカウントＰｃを算出した。なお、ピークカウントＰｃを算出する際には、一辺が３０μｍの正方形の領域から、０．４５μｍの幅で周縁部を切り取って行った、すなわち、一辺が２９．１μｍの正方形の領域においてピークカウントＰｃを算出した。得られた各領域でのＲａおよびＰｃの平均値を、ステンレス鋼箔の算術平均粗さＲａおよびピークカウントＰｃとした。結果を表１に示す。また、図５に、本発明例３１と比較例３１とについて、原子間力顕微鏡での観察画像およびピークカウントＰｃを算出するために画像処理を行った画像を示す。

（表面処理皮膜の形成）
上記で得られたステンレス鋼箔の一方の面に、スピンコーターを用いて塗工液を塗工した。塗工時の付着量はスピンコーターの回転数により調整した。塗工後、１７０〜２００℃の温度範囲で１０〜３０秒加熱することにより、表面処理皮膜を形成した。なお、加熱には、所定の温度に設定した一辺が２５cm以上の大きさの概略立方体形状の空間を持つ、箱型加熱炉を用いた。

塗工液は、塗工後に形成される表面処理皮膜における元素比が表１に示す値となるように以下に示す化合物（元素供給源）の添加量を制御して調製した。

（元素群Ａ）
リン（Ｐ）：トリポリリン酸（Ｐ１）、リン酸クロム(III)（Ｐ２）、１−ヒドロキシ−エチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）（Ｐ３）
上記の化合物は全て酸素の供給源でもある。また、リン酸クロムはクロムの供給源でもあり、ＨＥＤＰは炭素の供給源でもある。

ジルコニウム（Ｚｒ）：炭酸ジルコニウムアンモニウム（Ｚ）
なお、炭酸成分およびアンモニウム成分は表面処理皮膜中には取り込まれないため、必要なＺｒモル量と同モル量を使用した。

チタン（Ｔｉ）：チタニウムアセチルアセトナート（Ｔ）
上記の化合物は炭素および酸素供給源にもなる。

窒素（Ｎ）：１，３−ジアミノ−２−プロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＤＰＴＡ）（Ｎ）

炭素（Ｃ）：ポリオレフィン樹脂（ＰＯ）、ポリウレタン樹脂（ＰＵ）、ポリビニル樹脂（ＰＶ）、ポリアクリル樹脂（ＰＡ）
なお、添加量は、他の添加物から加わる量を除いて計算した量とした。

ポリオレフィン樹脂としては、エチレン（８０質量％）とアクリル酸（２０質量％）の共重合体（平均分子量：１０００００、アンモニア中和品）を用いた。

ポリウレタン樹脂としては、以下に示す手順により作製したものを用いた。すなわち、ポリエステルポリオール（アジピン酸／３−メチル−１，５−ペンタンジオール、数平均分子量１０００、官能基数２、水酸基価１１２．２）１００部、トリメチロールプロパン３部、ジメチロールプロピオン酸２部、イソホロンジイソシアネート８５部をメチルエチルケトン中で反応させて、ウレタンプレポリマーを得た。これにトリエチルアミン９．４部を混合し、水に投入し、ウレタンプレポリマーを水に分散させ、エチレンジアミンで伸長させて、分散体を得た。メチルエチルケトンを留去して、不揮発分を３０質量％含むウレタン樹脂水性分散体を得て、これを用いた。

ポリビニル樹脂としては、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物（平均分子量：５００００、５質量％アセトアセチル化）を用いた。当該ポリビニル樹脂は、酢酸ビニルを重合し、９０％部分ケン化し、その後、共重合体１００質量％に対して５質量％アセトアセチル化して作製した。

ポリアクリル樹脂としては、以下に示す手順により作製したものを用いた。すなわち、モノマー組成として、メタクリル酸メチル２０部、ブチルアクリレート４０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１０部、スチレン１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート２０部を用いた。合成方法は、反応性ノニオン乳化剤とポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ＨＬＢ１７．９）とを６：４で混合した１０質量％乳化剤水溶液１００部に、上記のモノマーを混合し、ホモジナイザーを用いて、５０００ｒｐｍで１０分間乳化し、モノマー乳化液を得た。続いて、攪拌機、還流冷却器、温度計及びモノマー供給ポンプを備えた四つ口フラスコに、乳化剤水溶液を１５０部加え、４０〜５０℃に保ち、過硫酸アンモニウムの５質量％水溶液（５０部）およびモノマー乳化液をそれぞれ滴下ロートに収め、フラスコの別の口に装着させて、約２時間かけて滴下し、温度を６０℃まで昇温して約１時間攪拌した。攪拌しながら室温まで冷却し、アクリル樹脂の水分散液を得て、これを用いた。

酸素（Ｏ）：他の元素の添加物に由来する量に加えて、不足分が塗工液中の水から取り込まれるため、他の元素の添加物の添加量が決定すれば、酸素のモル比も決定する。

クロム（Ｃｒ）：硫酸クロム・ｎ水和物、硝酸クロム９水和物、ふっ化クロム３水和物、リン酸クロム（III）６水和物から選ばれる１つまたは２つ以上
水和水、硫酸塩、硝酸塩のアニオン成分は表面処理皮膜中にほとんど取り込まれないので、考慮する必要がない。フッ化クロムはフッ素の供給源でもあり、リン酸クロムは、リンの供給源でもある。

フッ素（Ｆ）：フッ化クロム

（表面処理皮膜の分析）
（表面処理皮膜の厚み）
表面処理皮膜の厚みは、Ｘ線光電子分光法（XPS）により測定した。PHI社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００型ＸＰＳ分析装置を用い、Ａｌ ＫαのＸ線源による、１５ｋＶ、２５ＷのＸ線を線源とした。測定領域は０．１ｍｍ平方の領域とし、周囲２ｍｍ平方の領域を、標準試料であるＳｉＯ_２をスパッタリングした場合に４．２６ｎｍ／分のスパッタレートとなる速度でスパッタリングしながら、各深さのＸＰＳ測定をした。各成分元素のピーク強度と感度係数を元に、元素比を計算した。スパッタリングがステンレス鋼箔まで達し、ステンレス鋼箔に含まれるＦｅ強度がほぼ一定となるまでスパッタリングを実施した。

本実施例では、Ｆｅ強度が安定したところのＦｅ濃度が、表面処理皮膜中で半分の濃度に低下するスパッタリング深さを便宜上、表面処理皮膜とステンレス鋼箔との界面とした。そして、表面処理皮膜の最表層から当該界面までのスパッタリング時間と、標準試料のスパッタレートと、から求めたスパッタリング深さを表面処理皮膜の厚みとした。結果を表１に示す。

（各元素のモル比）
表面処理皮膜に含まれる元素のモル比を算出する分析にもＸＰＳを用いた。表面処理皮膜の厚みにおいて、最表層と、表面処理皮膜とステンレス鋼箔との界面の間に、５点以上のＸＰＳ測定点が得られるように、深さ方向分析を行った。得られた測定データのうち、表面処理皮膜の最表層での測定データおよび界面での測定データを除き、元素群Ａ、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、クロム（Ｃｒ）およびフッ素（Ｆ）について、これら元素の合計が１００モル％となるように元素比を計算した。結果を表１に示す。

（有機化合物の特定）
表面処理皮膜中に含有されている有機化合物を特定するために、ＲＡＳ法のＦＴＩＲを用いて行った。その結果、表面処理皮膜には塗工液に添加した有機化合物が含有されていることが確認できた。

（ポリオレフィン系樹脂層のラミネート）
表面処理皮膜の上に、ポリオレフィン系樹脂層を形成して、樹脂被覆ステンレス鋼箔を得た。具体的には、厚み３０μｍのポリオレフィン系樹脂フィルム（三井化学東セロ社製アドマーＱＥ０６０）を表面処理皮膜上に積層し、温度：２００℃、圧力：１ＭＰａの条件で１０秒間保持し、表面処理ステンレス鋼箔とポリオレフィン系樹脂フィルムとを熱圧着した。

得られた樹脂被覆ステンレス鋼箔に以下に示す特性評価を行った。

（一次密着性）
樹脂被覆ステンレス鋼箔から、１５ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを２枚一組で切り出し、２枚の被覆した樹脂同士の端を合わせて、熱圧着し、Ｔピール試験片を作成し、密着強度をＴピール試験（２３℃、Ｔピール：ＪＩＳ Ｋ６８５４−３と同形式、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）で測定した。各水準Ｎ数５で測定し、５つのデータを平均して密着強度とした。［Ｎ／１５ｍｍ］を単位として、４０以上を評点４、４０未満３０以上を評点３、３０未満２０以上を評点２、２０未満の密着強度を評点１とした。結果を表１に示す。

（耐電解液性）
耐電解液性の評価として、樹脂被覆ステンレス鋼箔から、１０ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを切り出し、密閉容器中で模擬劣化電池用電解液に完全に浸漬して、８５℃で７日間保持した。模擬劣化電池用電解液として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１に混合した溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度に希釈し、イオン交換水を０．１質量％添加した物を使用した。

保持後、サンプルを電解液から取り出して、下記のピール試験によりピール強度を測定し、浸漬前のサンプルのピール強度と比較した。ピール強度は、浸漬前のものと浸漬後のものを、Ｎ数５でピール試験し、５つのデータを平均して密着強度とした。ピール試験は、２３℃、１８０度ピール：ＪＩＳ Ｋ６８５４−２と同形式で、引っ張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎで行った。

得られた浸漬後のピール強度と、浸漬前のピール強度と、を比較して、強度低下を計算し、強度維持率として評価した。強度低下が無ければ１００％、浸漬後に引っ張り強度が０であれば、０％となる。９５％以上を評点５、９０％以上を評点４、７０％以上を評点３、５０％以上を評点２、５０％に満たないものを評点１とした。結果を表１に示す。

表１は、本発明の効果に対する表面処理皮膜に含まれる成分組成の影響を示している。すなわち、各元素のモル比が本発明の範囲内である場合には、耐電解液性が良好であることが確認できた。また、各元素のモル比を特に好ましい範囲とした場合には、さらに優れた耐電解液性を示すことが確認できた。

これに対し、各元素のモル比が本発明の範囲から外れる場合には、耐電解液性が得られないことが確認できた。また、リン（Ｐ）のみが本発明の範囲より高い比較例では、最低限の耐電解液性は確保できるものの、一次密着強度が低いことが確認できた。

（試験２）
鋼種、焼鈍の有無、箔圧延条件等を変化させて、ステンレス鋼箔を作製した以外は、試験１の本発明例２と同様にして、樹脂被覆ステンレス鋼箔を作製し、試験１と同様にして、得られた樹脂被覆ステンレス鋼箔の特性評価を行った。なお、Ｐｃが１００を超えるような圧延条件は現実的には得られなかった。結果を表２に示す。

表２は、本発明の効果に対するステンレス鋼箔の表面性状が与える影響を示している。試験１において、耐電解液性が良好であった試料であっても、ステンレス鋼箔の表面性状の変化により、耐電解液性に差が生じることが確認できた。特に、本発明において規定するステンレス鋼箔の表面性状から外れる場合には、良好な耐電解液性が得られず、しかも一次密着強度も若干低いことが確認できた。

（試験３）
塗工時の付着量を調整して、表面処理皮膜の厚みを変化させた以外は、試験１の本発明例２と同様にして、樹脂被覆ステンレス鋼箔を作製し、試験１と同様にして、得られた樹脂被覆ステンレス鋼箔の特性評価を行った。結果を表３に示す。

表３は、本発明の効果に対する表面処理皮膜の厚みが与える影響を示している。表面処理皮膜の厚みが薄い場合、耐電解液性が劣化する傾向にあり、厚みが２ｎｍを下回ると十分な耐電解液性が得られないことが確認できた。

一方、表面処理皮膜の厚みが厚い場合、耐電解液性は良好なものの、一次密着強度が低くなる傾向にあることが確認できた。なお、表面処理皮膜の厚みが厚くなると、表面処理皮膜の形成時において、塗工液の濃度を上げなければ塗工ムラが発生した。一方、ムラが発生しないような濃度の塗工液は、２週間程度で沈殿が生じ、ポットライフには課題がある場合があった。厚みが５００ｎｍを超えると、一次密着強度も得られないことに加えて、そもそも塗工ムラが生じて、耐電解液性が劣化することが確認できた。

１…表面処理ステンレス鋼箔
１０…ステンレス鋼箔
２０…表面処理皮膜
３０…ポリオレフィン系樹脂層

Claims (5)

1. ステンレス鋼箔の少なくとも一方の面に、表面処理皮膜が形成されている表面処理ステンレス鋼箔であって、
   前記ステンレス鋼箔の厚みが１００μｍ以下であり、
   前記ステンレス鋼箔において、前記表面処理皮膜が形成されている面が、先端部の曲率半径が６ｎｍ以上１５ｎｍ以下である探針により測定された算術平均粗さＲａが３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、当該面上の一辺が３０μｍである四角形領域において前記探針により測定されたピークカウントＰｃが２０以上である表面性状を有し、
   前記表面処理皮膜の厚みが２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
   前記表面処理皮膜が、リン（Ｐ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）および窒素（Ｎ）から選ばれる少なくとも１つまたは２つ以上から構成される元素群Ａと、炭素（Ｃ）と、酸素（Ｏ）と、クロム（Ｃｒ）と、フッ素（Ｆ）と、を、モル比で、Ａ：Ｃ：Ｏ：Ｃｒ：Ｆ＝１〜５：３〜１５：３０〜５０：１５〜３５：１５〜３５の比率で含有することを特徴とする表面処理ステンレス鋼箔。
2. 前記炭素の少なくとも一部が有機化合物由来であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理ステンレス鋼箔。
3. 前記クロムの少なくとも一部が三価クロム化合物由来であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理ステンレス鋼箔。
4. 前記表面処理皮膜上に、極性を有する官能基を含むポリオレフィン系樹脂層を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の表面処理ステンレス鋼箔。
5. 前記表面処理皮膜が、三価クロム化合物と、ポリオレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニル系樹脂およびアクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１つまたは２つ以上の樹脂と、リン酸基および／またはホスホン基を有するリン化合物、アミノ基および／またはアミド基を有する窒素化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物から選ばれる１つまたは２つ以上の架橋性化合物と、を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の表面処理ステンレス鋼箔。