JP2016528355A

JP2016528355A - エポキシ樹脂用の硬化剤としてのポリプロピレンイミンの使用

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Publication number: JP2016528355A
Application number: JP2016533873A
Authority: JP
Inventors: ミュラークリストフ; ミュラークリスティアン; ダーメンキルステン; パンチェンコアレクサンダー; ゲレオンアルテンホフアンスガー; シャラクモニカ; クンストアンドレアス; ヘニングゼンミヒャエル; カフェーアーヒム
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2013-08-13
Filing date: 2014-07-29
Publication date: 2016-09-15
Also published as: KR20160042885A; WO2015022186A1; US20160024344A1; EP3033372A1; CN105452324B; US9650542B2; RU2016108819A; CN105452324A

Abstract

本発明は、本質的に直鎖状のポリプロピレンイミンの、エポキシ樹脂用の硬化剤としての使用、ならびに相応の硬化性組成物、前記組成物の硬化法、および前記組成物から得られる硬化されたエポキシ樹脂に関する。

Description

本発明は、本質的に直鎖状のポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）の、エポキシ樹脂用の硬化剤としての使用、ならびに１種以上のエポキシ樹脂および本質的に直鎖状のポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）を含む硬化性組成物に関する。更に、本発明は、前記硬化性組成物の硬化法および前記硬化性組成物の硬化によって得られる硬化されたエポキシ樹脂に関する。

エポキシ樹脂は一般的に知られており、その靭性、可撓性、付着性および化学的安定性に基づき表面コーティング用の材料として、接着剤として、そして成形および積層のために使用される。特に炭素繊維強化またはガラス繊維強化された複合材料の製造のためにエポキシ樹脂は使用される。

エポキシド材料は、ポリエーテル類に属しており、例えばエピクロロヒドリンとジオール、例えばビスフェノールＡのような芳香族ジオールとの縮合によって製造することができる。これらのエポキシ樹脂は、引き続き硬化剤、典型的にはポリアミンとの反応によって硬化される。

少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物から出発して、例えば２つのアミノ基を有するアミノ化合物を用いて、重付加反応（連鎖延長）による硬化を行うことができる。高い反応性を有するアミノ化合物は、一般的に、硬化が望まれる直前にはじめて添加される。従って、そのような系は、いわゆる２成分（２Ｋ）系である。

基本的に、アミン系硬化剤は、その化学構造に応じて、脂肪族型、脂環式型、または芳香族型に分類される。更に、第一級、第二級または第三級のいずれかでありうるアミノ基の置換度をもとにした分類も可能である。ただし、第三級アミンの場合は、エポキシ樹脂の触媒的な硬化メカニズムが想定されるのに対して、第二級アミンおよび第一級アミンの場合は、それぞれ化学量論的な硬化反応によりポリマーネットワークが構成されることが基礎となる。

一般的に分かっていることは、第一級アミン硬化剤の範囲内で脂肪族アミンがエポキシ硬化において最高の反応性を示すということである。脂環式アミンは通常は幾らかよりゆっくりと反応するのに対して、芳香族アミン（アミノ基が芳香族環の１つの炭素原子に直接的に結合されているアミン）は、はるかにずっと低い反応性を示す。

これらの知られている反応性の差異は、エポキシ樹脂の硬化に際して、加工時間および硬化されたエポキシ樹脂の機械的特性を要求に応じて調整しうるために利用される。

例えば１０分以内の硬化時間を有する即硬性の系、例えば接着剤、床用コーティングおよび特定のレジントランスファー成形（ＲＴＭ）用途のためには、しばしば短鎖脂肪族アミンが使用されるのに対して、大表面積の複合材料の製造に際しては、型を均等に充填するとともに、強化繊維の十分な含浸を保証しうるために、より長い可使時間（ポットライフ）が必要とされる。ここでは、主として脂環式アミン、例えばイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Ｄｉｃｙｋａｎ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｃｙｋａｎ）、水素化ビスアニリンＡ（２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシル）プロパン）、水素化トルエンジアミン（例えば２，４−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサンまたは２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）が使用される。より一層長い硬化時間は、芳香族ポリアミン、例えばフェニレンジアミン（オルト、メタもしくはパラ）、ビスアニリンＡ、トルエンジアミン（例えば２，４−トルエンジアミンもしくは２，６−トルエンジアミン）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンまたは２，６−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン（ＤＥＴＤＡ８０）の使用によって達成することができた。

特に床用コーティングで使用する場合に、エポキシ樹脂と共に高すぎる初期粘度を有することなく室温で既に素早く硬化するとともに、優れた機械的特性を有するコーティングをもたらす硬化剤が必要とされる。好ましくは、前記コーティングは、数時間内に既に初期耐水性に到達する。

典型的には、これらの用途のためには、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）またはポリエーテルアミンＤ−２３０（平均分子量２３０を有するポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第一級ポリエーテルアミン（Ｄ２３０））のような硬化剤が使用される。これらの硬化剤での欠点は、特に、それらが比較的高い揮発性を有し、その揮発性によって、加工の間にも不利益を受け、エポキシ樹脂との反応が不完全な場合には、更に後になってからも不利益を受けることである。

Ｗａｎら（ＴｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ（２０１１），第５１９巻，第７２頁〜第８２頁）は、とりわけ、エポキシ樹脂の硬化に際して、樹枝状のポリプロピレンイミン、すなわち式（Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）_２Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２）_２を有するＥＤＡ−ｄｅｎｄｒ−（ＮＨ_２）_４を使用することを記載している。

望ましいと考えられるのは、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）またはＤ２３０と同様に優れた特性を有するが、低い揮発性を有するエポキシ樹脂用のアミン系硬化剤である。

従って、本発明の基礎を成す課題とみなすことができるのは、硬化性エポキシ樹脂組成物について比較的低い初期粘度を可能にするとともに、硬化されたエポキシ樹脂について良好な構造特性（例えばガラス転移温度（Ｔｇ）、可撓性、破断強さおよびショアＤ硬度）を可能にし、同時に比較的低い揮発性を有する、エポキシ樹脂用の即硬性のアミン系硬化剤を提供することである。好ましくは、そのような硬化剤が比較的短い時間内であっても、硬化しているエポキシ樹脂の初期耐水性をもたらすことが望ましい。

それに応じて、本発明は、本質的に直鎖状のポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）の、エポキシ樹脂用の硬化剤としての使用だけでなく、硬化性組成物であって、該組成物が樹脂成分および硬化剤成分を含み、その際、前記樹脂成分は１種以上のエポキシ樹脂を含み、かつ前記硬化剤成分は本質的に直鎖状であるポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）を含むことを特徴とする硬化性組成物に関する。

本発明の範囲においては、ポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）は、ポリプロピレンポリアミンともみなすことができる。本発明によるポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）は、１分子当たりに、平均して少なくとも５個の窒素原子を、第一級アミノ基、第二級アミノ基または第三級アミノ基の形で有する。

本発明の範囲においては、ポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）という概念は、ポリプロピレンイミン−ホモポリマーだけに関連するのみならず、Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮまたはＮ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｎの構造要素の他にも別のアルキレンジアミン構造要素、例えばＮ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ、Ｎ−（ＣＨ_２）_４−Ｎ、Ｎ−（ＣＨ_２）_６−ＮまたはＮ−（ＣＨ_２）_８−Ｎの構造要素を有し、その際、前記Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮおよびＮ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｎの構造要素は、全てのアルキレンジアミン構造要素に対して、過半数のモル割合を占め、好ましくは少なくとも６０モル％を占め、特に少なくとも７０モル％を占めるポリアルキレンイミンにも関連する。特定の一実施形態においては、本発明によるポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）は、Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮまたはＮ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｎの構造要素だけしか有さず、特にＮ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎの構造要素だけしか有さない。

基本的に、ポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）は直鎖状または分枝鎖状であってよく、その際、その分岐によって第三級アミノ基が形成される。分岐は、アルキレンアミノ基そのものであってよいが（例えば−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ_２基）、複数のアルキレンジアミンの構造要素からなり、それ自体がまた分岐していてよい、より長い分岐であってもよい（例えば−（ＣＨ_２）_３−Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２）_２基）。分岐度（ＤＢ）は、例えば^１３Ｃ−ＮＭＲ分光分析法または^１５Ｎ−ＮＭＲ分光分析法によって測定することができる。フレシェによる近似によれば、前記分岐度は、以下のように定められる：
ＤＢ_Ｆ＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ）
［式中、Ｄ（「ｄｅｎｄｒｉｔｉｓｃｈ（樹枝状）」）は、第三級アミノ基の割合に相当し、Ｌ（「ｌｉｎｅｒａｒ（直鎖状）」は、第二級アミノ基の割合に相当し、Ｔ（「ｔｅｒｍｉｎａｌ（末端）」は、第一級アミノ基の割合に相当する］。しかしながら、この近似は、分岐したポリマーのフォーカル基は含まないとともに、また高い重合度についてしか当てはまらない。その比率の適切な説明はオリゴマーの範囲でも、フレイによるＤＢの定義をもとに可能である。それによれば、
ＤＢ_ＨＦ＝２Ｄ／（２Ｄ＋Ｌ）
が当てはまる。本発明の範囲においては、ＣＨ_３基は、分岐とはみなされない。

本発明によるポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）は、僅かだけしか分岐を有さないか、または全く分岐を有さず、つまりは本質的に直鎖状であるか、または直鎖状である。本質的に直鎖状のポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）は、好ましくは、０．３以下の、特に０．１以下の、殊に好ましくは０．０５以下のＤＢ_ＨＦを有するポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）である。

本発明によるポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）は、好ましくは、プロパンジアミンを、場合により少なくとも１種の更なるジアミンと一緒に触媒的にアミノ間重合（ｐｏｌｙ−Ｔｒａｎｓａｍｉｎｉｅｒｕｎｇ）することによって製造される。

プロパンジアミンのための例は、プロパン−１，２−ジアミンおよびプロパン−１，３−ジアミンならびにそれらの混合物である。特に、プロパン−１，３−ジアミンのアミノ間重合が好ましい。

場合により、４０モル％までの、特に３０モル％までのプロパンジアミンが、１種以上の脂肪族ジアミン（更なるジアミン）によって置き換えられてよい。

そのような更なるジアミンは、好ましくは、直鎖状の、分枝鎖状のまたは環状の脂肪族ジアミンである。そのような更なるジアミンのための例は、エチレンジアミン、ブチレンジアミン（例えば１，４−ブチレンジアミンもしくは１，２−ブチレンジアミン）、ジアミノペンタン（例えば１，５−ジアミノペンタンもしくは１，２−ジアミノペンタン）、ジアミノヘキサン（例えば１，６−ジアミノヘキサン、１，２−ジアミノヘキサンもしくは１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン）、ジアミノヘプタン（例えば１，７−ジアミノヘプタンもしくは１，２−ジアミノヘプタン）、ジアミノオクタン（例えば１，８−ジアミノオクタンもしくは１，２−ジアミノオクタン）、ジアミノノナン（例えば１，９−ジアミノノナンもしくは１，２−ジアミノノナン）、ジアミノデカン（例えば１，１０−ジアミノデカンもしくは１，２−ジアミノデカン）、ジアミノウンデカン（例えば１，１１−ジアミノウンデカンもしくは１，２−ジアミノウンデカン）、ジアミノドデカン（例えば１，１２−ジアミノドデカンもしくは１，２−ジアミノドデカン、その際、相応のα，ω−ジアミンは、その１，２−異性体に対して有利である）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエーテルアミンおよび３−（メチルアミノ）プロピルアミンである。有利には１，２−エチレンジアミンおよび１，４−ブタンジアミンである。

特に有利には、本発明によるポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）は、プロパンジアミン、好ましくはプロパン−１，３−ジアミンの、更なるジアミンを用いない触媒的なアミノ間重合によって製造される。

それに応じて、本発明の好ましい一実施形態においては、本質的に直鎖状のポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）は、プロパンジアミン構造要素（Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮまたはＮ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｎの構造要素）だけから、特に有利にはプロパン−１，３−ジアミン構造要素（Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎの構造要素）だけから構成されている。

プロパンジアミンと、任意に１種以上の更なるジアミンのアミノ間重合のために適した触媒は、特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔからなる群から選択される、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、ＣｕおよびＰｄからなる群から選択される、特に有利にはＣｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される１種以上の遷移金属を含有する不均一系触媒である。

プロパンジアミンの、任意に１種以上の更なるジアミンと一緒でのアミノ間重合は、水素の存在下で、例えば１バールから４００バールまでの、好ましくは１バールから２００バールまでの、特に１バールから１００バールまでの水素分圧下で行うことができる。

プロパンジアミンの、任意に１種以上の更なるジアミンと一緒でのアミノ間重合は、５０℃から２００℃の範囲の温度で、好ましくは９０℃から１８０℃の範囲の温度で、特に１２０℃から１６０℃の範囲の温度で行うことができる。

プロパンジアミンの、任意に１種以上の更なるジアミンと一緒でのアミノ間重合は、１バールから４００バールまでの範囲の圧力で、１バールから２００バールまでの範囲の圧力で、１バールから１００バールまでの範囲の圧力で行うことができる。

本発明によるポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）は、ＤＩＮ５３２４０により測定される、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の、特に５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の、殊に有利には５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の、特に２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のヒドロキシル価を有する。特に有利には、本発明によるポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）は、０ｍｇＫＯＨ／ｇの、もしくはほぼ０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、つまりは前記ポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）は、ヒドロキシル基を含まないか、または本質的に含まない。

本発明によるポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇから１０００ｍｇＫＯＨ／ｇまでの範囲の、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇから８００ｍｇＫＯＨ／ｇまでの範囲の、特に有利には１００ｍｇＫＯＨ／ｇから５００ｍｇＫＯＨ／ｇまでの範囲の、第一級アミンについてのアミン価を有する。第一級アミンについてのアミン価は、規格ＡＳＴＭＤ２０７４−０７に従って測定される。

本発明によるポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）は、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇから２０００ｍｇＫＯＨ／ｇまでの範囲の、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇから１５００ｍｇＫＯＨ／ｇまでの範囲の、特に有利には３００ｍｇＫＯＨ／ｇから１０００ｍｇＫＯＨ／ｇまでの範囲の、第二級アミンについてのアミン価を有する。第二級アミンについてのアミン価は、規格ＡＳＴＭＤ２０７４−０７に従って測定される。

本発明によるポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）は、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇから２００ｍｇＫＯＨ／ｇまでの範囲の、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇから１００ｍｇＫＯＨ／ｇまでの範囲の、特に有利には５ｍｇＫＯＨ／ｇから５０ｍｇＫＯＨ／ｇまでの範囲の、第三級アミンについてのアミン価を有する。第三級アミンについてのアミン価は、規格ＡＳＴＭＤ２０７４−０７に従って測定される。

本発明によるポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）は、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇから１０００ｍｇＫＯＨ／ｇまでの範囲の、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇから８００ｍｇＫＯＨ／ｇまでの範囲の、特に有利には１００ｍｇＫＯＨ／ｇから５００ｍｇＫＯＨ／ｇまでの範囲の、第一級アミンについてのアミン価と、１００ｍｇ／ＫＯＨ／ｇから２０００ｍｇＫＯＨ／ｇまでの範囲の、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇから１５００ｍｇＫＯＨ／ｇまでの範囲の、特に有利には３００ｍｇＫＯＨ／ｇから１０００ｍｇＫＯＨ／ｇまでの範囲の、第二級アミンについてのアミン価と、０ｍｇＫＯＨ／ｇから２００ｍｇＫＯＨ／ｇまでの範囲の、好ましくは２ｍｇ／ＫＯＨ／ｇから１００ｍｇＫＯＨ／ｇまでの範囲の、特に有利には５ｍｇＫＯＨ／ｇから５０ｍｇＫＯＨ／ｇまでの範囲の、第三級アミンについてのアミン価と、を有する。第一級、第二級、および第三級アミンについてのアミン価は、規格ＡＳＴＭＤ２０７４−０７に従って測定される。

本発明によるポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）は、第三級アミノ基については、本発明によるポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）中の窒素の全量に対して、好ましくは０モル％から２モル％までの範囲の割合を有する。第三級アミノ基は、通常は、ポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）の製造に際して、分岐の形成または環形成の結果をもたらす。

本発明によるポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）は、好ましくは２５０ｇ／モルから５０００ｇ／モルまでの範囲の、特に有利には２５０ｇ／モルから１０００ｇ／モルまでの範囲の、殊に有利には２５０ｇ／モルから５００ｇ／モルまでの範囲の数平均分子量Ｍ_ｎを有し、前記分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定できる。好ましくは、本発明によるポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）は、１．１から２０までの範囲の、特に有利には１．１から１０までの範囲の、特に１．２から５までの範囲の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ（多分散性指数（ＰＤＩ）、その際、Ｍ_ｗは、質量平均分子量である）を有する。

本発明によるポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）は、好ましくは、２５℃で、最高で０．１Ｐａの、特に有利には最高で０．０２Ｐａの、特に最高で０．００５Ｐａの蒸気圧を有する。そのため、同等の硬化剤、例えばトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）よりも明らかに低い揮発性を有する。

ジアミンのアミノ間重合に代えて、本発明によるポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）は、（ｉ）プロパノールアミンの、任意に１種以上の更なるアミノアルコールと一緒での触媒的な重縮合によって、または（ｉｉ）プロパンジオールとプロパンジアミンとの、１種以上の更なるジアミンおよび／または更なるジオールと一緒での触媒的な共重縮合によって製造することもできる。その場合に、前記更なるアミノアルコールおよび前記更なるジアミンまたは更なるジオールは、脂肪族化合物である。アミノプロパノールのための例は、３−アミノプロパン−１−オールおよび２−アミノプロパン−１−オールならびにそれらの混合物であり、その際、３−アミノプロパン−１−オールが有利である。その場合に、任意に４０モル％までの、好ましくは３０モル％までのアミノプロパノール（触媒的な重縮合（ｉ）の場合）またはプロパンジアミンとプロパンジオールとからの合計（触媒的な共重縮合（ｉｉ）の場合）は、少なくとも１つの第一級または第二級のアミノ基と少なくとも１つのＯＨ基を有する１種以上の更なる脂肪族アミノアルコール（触媒的な重縮合（ｉ）の場合）によって、または１種以上の更なる脂肪族ジオールおよび／または１種以上の更なる脂肪族ジアミン（触媒的な共重縮合（ｉｉ）の場合）によって置き換えられてよい。前記重縮合（ｉ）および共重縮合（ｉｉ）は、水素の存在下で、例えば１バールから１００バールまでの範囲の水素分圧で実施することができる。それらの縮合は、２０℃から２５０℃までの範囲の温度で、好ましくは少なくとも１００℃の温度で、好ましくは最高２００℃の温度で行うことができる。前記重縮合（ｉ）または共重縮合（ｉｉ）で生ずる水は、好ましくは反応の間に、例えば蒸留によって除去することができる。前記重縮合（ｉ）または共重縮合（ｉｉ）のためには、好ましくは均一系触媒が使用される。前記重縮合（ｉ）または共重縮合（ｉｉ）のために適した均一系触媒は、例えば、１種以上の異なる遷移金属を含む、好ましくは元素の周期律表の第８族、第９族および第１０族の少なくとも１種の元素、特に有利にはルテニウムまたはイリジウムを含む遷移金属錯体である。その場合に、相応する遷移金属は、有利には遷移金属錯体の形で存在する。その場合に、適切な配位子は、例えばアルキル置換またはアルキレン置換されたホスフィン、アルキル基もしくはアリール基で置換されるとともにアリーレン基もしくはアルキレン基を介して橋かけされた多座のホスフィン、窒素含有の複素環式のカルベン、シクロペンタンジエニル、ペンタメチルシクロペンタンジエニル、アリール基、オレフィン配位子、ヒドリド、ハライド、カルボキシオキシラート、アルコキシラート、カルボニル、ヒドロキシド、トリアルキルアミン、ジアルキルアミン、モノアルキルアミン、窒素含有の芳香族化合物、例えばピリジンもしくはピロリジンならびに多座のアミンである。その場合に、遷移金属錯体は、１種以上の異なる配位子を含んでよい。

本発明による硬化性組成物は、本質的に直鎖状のポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）に加えて、なおも更なるポリアミン、特に脂肪族ポリアミンおよび脂環式ポリアミンを、硬化剤成分の一成分として含有しうる。好ましくは、前記本質的に直鎖状のポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）は、硬化性組成物中のアミン系硬化剤の全量に対して、少なくとも５０質量％、特に有利には少なくとも８０質量％、殊に有利には少なくとも９０質量％を占める。有利な一実施形態においては、前記硬化性組成物は、前記本質的に直鎖状のポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）以外に、更なるアミン系硬化剤を含有しない。アミン系硬化剤とは、本発明の範囲においては、２以上のＮＨ官能価（ＮＨ官能基）を有するアミンを表すべきである（従って、例えば第一級モノアミンは、２のＮＨ官能価を有し、第一級ジアミンは、４のＮＨ官能価を有し、そして３つの第二級アミノ基を有するアミンは、３のＮＨ官能価を有する）。

本発明によるエポキシ樹脂は、２〜１０の、有利には２〜６の、殊に有利には２〜４の、特に２つのエポキシ基を有する。エポキシ基は、特に、アルコール基とエピクロロヒドリンとの反応に際して生ずるようなグリシジルエーテル基である。前記エポキシ樹脂は、一般に１０００ｇ／モル未満の平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する低分子化合物であるか、またはより高分子の化合物（ポリマー）であってよい。そのようなポリマーのエポキシ樹脂は、有利には２〜２５単位の、特に有利には２〜１０単位のオリゴマー化度を有する。それは、脂肪族化合物であっても、脂環式化合物であっても、または芳香族基を有する化合物であってもよい。特に、前記エポキシ樹脂は、２つの芳香族環もしくは脂肪族６員環を有する化合物またはそれらのオリゴマーである。技術的に重要なものは、エピクロロヒドリンと、少なくとも２つの反応性水素原子を有する化合物、特にポリオールとの反応によって得られるエポキシ樹脂である。特に重要なのは、エピクロロヒドリンと、少なくとも２つのヒドロキシル基、好ましくは２つのヒドロキシル基および２つの芳香族環もしくは脂肪族６員環を含む化合物との反応によって得られるエポキシ樹脂である。そのような化合物としては、特にビスフェノールＡおよびビスフェノールＦが挙げられるだけでなく、水素化されたビスフェノールＡおよびビスフェノールＦも挙げられ、相応するエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、または水素化されたビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである。本発明によるエポキシ樹脂としては、通常は、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）が使用される。本発明による適切なエポキシ樹脂は、テトラグリシジル−メチレンジアニリン（ＴＧＭＤＡ）およびトリグリシジルアミノフェノールまたはそれらの混合物である。エピクロロヒドリンと更なるフェノール類、例えばクレゾールまたはフェノール−アルデヒド付加物、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、特にノボラックとの反応生成物も該当する。エピクロロヒドリンから誘導されたものでないエポキシ樹脂も適している。例えばグリシジル（メタ）アクリレートとの反応によってエポキシ基を含むエポキシ樹脂が該当する。好ましくは、本発明によれば、室温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂またはその混合物が使用される。エポキシ当量（ＥＥＷ）は、エポキシ基１モル当たりの、エポキシ樹脂の平均質量（ｇ）を示す。

好ましくは、本発明による硬化性組成物は、その少なくとも５０質量％がエポキシ樹脂からなる。

本発明の具体的な一つの実施形態は、硬化性組成物であって、樹脂成分および硬化剤成分を含み、前記樹脂成分が１種以上のエポキシ樹脂および１種以上の反応性希釈剤を含み、かつ前記硬化剤成分が本質的に直鎖状であるポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）を含むことを特徴とする前記硬化性組成物に関する。

本発明の意味における反応性希釈剤は、硬化性組成物の初期粘度を低下させるとともに、該硬化性組成物の硬化の過程において、エポキシ樹脂と硬化剤とから形成されるネットワークと化学結合を生ずる化合物である。本発明の意味における好ましい反応性希釈剤は、１つ以上のエポキシ基を有する、好ましくは２つのエポキシ基を有する低分子有機化合物、好ましくは脂肪族化合物だけでなく、環状カーボネート、特に３個〜１０個の炭素原子を有する環状カーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートまたはビニレンカーボネートである。

本発明による反応性希釈剤は、好ましくは、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル（ＨＤＤＥ）、グリシジルネオデカノエート、グリシジルバーサテート（Ｇｌｙｃｉｄｙｌｖｅｒｓａｔａｔ）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルグリシドエーテル、ブチルグリシドエーテル、Ｃ_８〜Ｃ_１０−アルキルグリシジルエーテル、Ｃ_１２〜Ｃ_１４−アルキルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシドエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシドエーテル、フェニルグリシドエーテル、ｏ−クレシルグリシドエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシドエーテル、トリメチロールプロパントリグリシドエーテル（ＴＭＰ）、グリセリントリグリシドエーテル、トリグリシジルパラアミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）、ジビニルベンジルジオキシドおよびジシクロペンタジエンジエポキシドからなる群から選択される。前記反応性希釈剤は、特に好ましくは、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル（ＨＤＤＥ）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ_８〜Ｃ_１０−アルキルグリシジルエーテル、Ｃ_１２〜Ｃ_１４−アルキルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルグリシドエーテル、ブチルグリシドエーテル、ノニルフェニルグリシドエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシドエーテル、フェニルグリシドエーテル、ｏ−クレシルグリシドエーテル、トリメチロールプロパントリグリシドエーテル（ＴＭＰ）、グリセリントリグリシドエーテル、ジビニルベンジルジオキシドおよびジシクロペンタジエンジエポキシドからなる群から選択される。前記反応性希釈剤は、特に、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、Ｃ_８〜Ｃ_１０−アルキルモノグリシジルエーテル、Ｃ_１２〜Ｃ_１４−アルキルモノグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル（ＨＤＤＥ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシドエーテル（ＴＭＰ）、グリセリントリグリシドエーテルおよびジシクロペンタジエンジエポキシドからなる群から選択される。

本発明の具体的な一実施形態においては、前記反応性希釈剤は、２つ以上のエポキシ基、好ましくは２つのエポキシ基を有する低分子有機化合物、例えば１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル（ＨＤＤＥ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシドエーテル、トリメチロールプロパントリグリシドエーテル（ＴＭＰ）、グリセリントリグリシドエーテル、トリグリシジルパラアミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）、ジビニルベンジルジオキシドまたはジシクロペンタジエンジエポキシド、好ましくは１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル（ＨＤＤＥ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシドエーテル（ＴＭＰ）、グリセリントリグリシドエーテル、ジビニルベンジルジオキシドまたはジシクロペンタジエンジエポキシド、特に１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル（ＨＤＤＥ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシドエーテル（ＴＭＰ）、グリセリントリグリシドエーテルまたはジシクロペンタジエンジエポキシドである。具体的な一実施形態においては、前記反応性希釈剤は、２つ以上のエポキシ基、好ましくは２つのエポキシ基を有する低分子の脂肪族化合物である。

本発明の具体的な一実施形態においては、前記反応性希釈剤は、１つのエポキシ基を有する低分子有機化合物、例えばグリシジルネオデカノエート、グリシジルバーサテート、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルグリシドエーテル、ブチルグリシドエーテル、Ｃ_８〜Ｃ_１０−アルキルグリシジルエーテル、Ｃ_１２〜Ｃ_１４−アルキルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシドエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシドエーテル、フェニルグリシドエーテルまたはｏ−クレシルグリシドエーテル、好ましくは２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルグリシドエーテル、ブチルグリシドエーテル、Ｃ_８〜Ｃ_１０−アルキルグリシジルエーテル、Ｃ_１２〜Ｃ_１４−アルキルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシドエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシドエーテル、フェニルグリシドエーテルまたはｏ−クレシルグリシドエーテル、特にＣ_８〜Ｃ_１０−アルキルグリシジルエーテルまたはＣ_１２〜Ｃ_１４−アルキルグリシジルエーテルである。具体的な一実施形態においては、前記反応性希釈剤は、１つのエポキシ基を有する低分子の脂肪族化合物である。

本発明の具体的な一実施形態においては、前記反応性希釈剤は、３個〜１０個の炭素原子を有する環状カーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートまたはビニレンカーボネート、好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはビニレンカーボネートである。

本発明による反応性希釈剤は、硬化性組成物の樹脂成分（エポキシ樹脂と場合により使用される反応性希釈剤）に対して、好ましくは３０質量％までの、特に有利には２５質量％までの、特に１質量％から２０質量％までの割合を占める。本発明による反応性希釈剤は、硬化性組成物全体に対して、好ましくは２５質量％までの、特に有利には２０質量％までの、特に１質量％から１５質量％までの割合を占める。

好ましくは、本発明による硬化性組成物では、樹脂成分の化合物（その都度の反応性基を有する任意の反応性希釈剤を含むエポキシ樹脂）およびアミン系硬化剤を、樹脂成分の化合物の反応性基（エポキシ基および、例えば任意のカーボネート基）に基づいて、およびＮＨ官能基に基づいて、ほぼ化学量論比で使用される。樹脂成分の化合物の反応性基の、ＮＨ官能基に対する特に適切な比率は、例えば１：０．８〜１：１．２である。樹脂成分の化合物の反応性基は、硬化条件下で１種以上のアミノ硬化剤のアミノ基と化学反応する反応性基である。

本発明による硬化性組成物は、例えば不活性希釈剤、硬化促進剤、強化繊維（特にガラス繊維もしくは炭素繊維）、顔料、染料、充填剤、離型剤、靭性を高める剤（強靱化剤（ｔｏｕｇｈｅｎｅｒ））、流動化剤、抑泡剤（ａｎｔｉ−ｆｏａｍｅｒ）、防炎剤または増粘剤のような更なる添加剤も含みうる。そのような添加剤は、通常は、機能的な量で添加される。つまり、例えば顔料は、組成物に望まれる色に導く量で添加される。通常、本発明による組成物は、硬化性組成物全体に対して、０質量％から５０質量％までの、有利には０質量％〜２０質量％の、例えば２質量％〜２０質量％の全ての添加剤の総和を含む。添加剤とは、本発明の範囲においては、エポキシ化合物でもアミン系硬化剤でもない、硬化性組成物に添加されるあらゆるものを表す。

また、本発明は、本質的に直鎖状のポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）の、硬化性組成物におけるエポキシ樹脂用の硬化剤としての、特にコーティングの製造のための、特に初期耐水性を有する床用コーティングの製造のための使用に関する。

好ましくは、本発明は、本質的に直鎖状のポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）の、１種以上の反応性希釈剤を有する硬化性組成物におけるエポキシ樹脂用の硬化剤としての使用に関する。

本発明の他の主題は、本発明による硬化性組成物からの硬化されたエポキシ樹脂の製造方法である。そのような硬化されたエポキシ樹脂の本発明による製造方法においては、複数の成分（エポキシ樹脂、本質的に直鎖状のポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）および場合により、例えば添加剤のような更なる成分）を任意の順序で互いに接触させ、混合し、その後に用途のために使用可能な温度で硬化される。有利には、前記硬化は、少なくとも０℃の、特に有利には少なくとも１０℃の温度で行われる。

具体的な一実施形態においては、硬化されたエポキシ樹脂は、更に、例えば硬化の範囲内で、または任意の下流のアニーリングの範囲内で、熱的な後処理を受ける。

前記硬化は、常圧で、かつ２５０℃未満の温度で、特に２１０℃未満の温度で、好ましくは１８５℃未満の温度で、特に０℃〜２１０℃の温度範囲で、殊に有利には１０℃〜１８５℃の温度範囲で行うことができる。

前記硬化は、例えば工具内で、形状安定性が達成されて、該工具から工作物を取り出すことができるまで行われる。前記工作物の残留応力の解放のための、および／または硬化されたエポキシ樹脂の架橋の補完のための後続のプロセスはアニーリングと呼ばれる。基本的に、前記アニーリングプロセスを、前記工具から工作物を取り出す前にも、例えば架橋の補完のために実施することも可能である。前記アニーリングプロセスは、通常は、形状剛性の限界にある温度で行われる。通常は、１２０℃〜２２０℃の温度で、有利には１５０℃〜２２０℃の温度でアニーリングされる。通常は、硬化された工作物は、３０分から２４０分までの時間にわたり前記アニーリング条件にさらされる。工作物の寸法に応じて、より長いアニーリング時間を適用することもできる。

本発明の更なる主題は、本発明による硬化性組成物からの硬化されたエポキシ樹脂である。特に、本発明による硬化性組成物の硬化によって得られた、または得られる硬化されたエポキシ樹脂が本発明の主題である。特に、硬化されたエポキシ樹脂の製造のための本発明による方法によって得られた、または得られる硬化されたエポキシ樹脂が本発明の主題である。

本発明による硬化性組成物は、コーティング剤または含浸剤として、接着剤として、成形体および複合材料の製造のための、または埋め込み、結合もしくは成形体の固結のための注型材料として適している。前記硬化性組成物は、特にＲＴＭ法による成形体の製造のために適している。コーティング剤としては、例えば塗料が挙げられ、特に床用コーティングが挙げられる。特に、本発明による硬化性組成物を用いて、任意の基材上に、例えば金属製、プラスチック製または木材製の任意の基材上に耐引掻性の保護塗装を得ることができる。前記硬化性組成物は、エレクトロニクス用途における絶縁コーティングとしても、例えばワイヤおよびケーブル用の絶縁層としても適している。また、フォトレジストの製造のための使用も挙げられる。前記硬化性組成物は、補修用塗料としても、例えば配管を破壊することなく配管を補修する場合（現場硬化管（ｃｕｒｅｉｎｐｌａｃｅｐｉｐｅ）（ＣＩＰＰ）修復（ｒｅｈａｂｉｌｉｔａｔｉｏｎ））にも適している。前記硬化性組成物は、特に床の目塗りのために適している。前記硬化性組成物は、複合材料の製造のためにも適している。

複合材料（コンポジット）においては、異なる材料、例えばプラスチックと強化材料（例えばガラス繊維または炭素繊維）が互いに結合されている。

複合材料のための製造方法としては、予備含浸された繊維または繊維織布（例えばプリプレグ）の積層後の硬化、または押出成形、引抜成形（ｐｕｌｔｒｕｓｉｏｎ）、ワインディング成形（ｗｉｎｄｉｎｇ）および含浸法もしくは射出法、例えば真空含浸成形（ＶＡＲＴＭ）、トランスファー成形（ｒｅｓｉｎｔｒａｎｓｆｅｒｍｏｌｄｉｎｇ、ＲＴＭ）ならびに湿式圧縮法、例えばＢＭＣ（ｂｕｌｋｍｏｌｄｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）が挙げられる。

本発明の更なる主題は、本発明による硬化されたエポキシ樹脂製の成形体、本発明による硬化されたエポキシ樹脂を含有する複合材料、および本発明による硬化性組成物で含浸されている繊維に関する。本発明による複合材料は、本発明による硬化されたエポキシ樹脂の他に、好ましくはガラス繊維および／または炭素繊維を含有する。

本発明の更なる主題は、本発明による硬化されたエポキシ樹脂からのコーティング、有利には床用コーティングに関する。これは、特に初期耐水性のコーティングである。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的機械分析（ＤＭＡ）によって、例えば規格ＤＩＮＥＮＩＳＯ６７２１に準拠して測定でき、または示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、例えば規格ＤＩＮ５３７６５に準拠して測定できる。前記ＤＭＡでは、強制振動と所定の変形とによって、矩形の試験体にねじり荷重がかけられる。その際、温度は定義された勾配で高められ、貯蔵弾性率と損失弾性率が一定の時間間隔で記録される。貯蔵弾性率は粘弾性材料の剛性を表す。損失弾性率は、材料中に散逸される仕事量に比例している。動的応力と動的ひずみとの間の位相シフトは、位相角δによって特徴付けられる。ガラス転移温度は、種々の方法によって測定できる。ガラス転移温度は、δ曲線の極大値として、損失弾性率の極大値として、または貯蔵弾性率に対する正接法によって測定できる。示差熱量計を使用してガラス転移温度を測定する場合に、非常に少ない試料量（約１０ｍｇ）がアルミニウム坩堝中で加熱され、参照坩堝へ向かう熱流が測定される。このサイクルが三回繰り返される。ガラス転移温度の測定は、２番目の測定と３番目の測定からの平均値として行われる。熱流曲線のＴｇの段階の評価は、変曲点によるか、半値幅によるか、または中点温度法によって定めることができる。

可使時間という概念とは、種々の樹脂／硬化剤の組み合わせおよび／または樹脂／硬化剤混合物の組み合わせの反応性を比較するために用いられる特性値を表すべきである。可使時間の測定は、積層系の反応性を温度測定により特徴付ける方法である。用途に応じて、そこで記載されるパラメーター（量、試験条件および測定方法）の違いを確立した。その際、可使時間は以下の通り測定される：エポキシ樹脂および硬化剤または硬化剤混合物を含有する硬化性組成物１００ｇを、容器（通常は紙コップ）に充填する。この硬化性組成物中に、特定の時間間隔で温度を測定して記憶する温度センサを浸す。この硬化性組成物が固まったらすぐに、測定を終了し、かつ最高温度に達するまでの時間を突きとめる。硬化性組成物の反応性が低すぎる場合には、この測定をより高い温度で行う。可使時間以外に、常に試験温度も示されなければならない。

ゲル化時間は、ＤＩＮ１６９４５に準拠して、硬化剤を反応混合物へと添加してから反応樹脂材料が液体状態からゲル状態へと移行する間の期間に関する手掛かりを与える。その場合に温度は重要な役割を担うため、ゲル化時間は、それぞれ予め決められた温度について測定される。動的機械法、特に回転粘度測定法を用いると、少ない試料量も擬等温的に調査でき、その全体の粘度推移または剛性推移を把握することができる。規格ＡＳＴＭＤ４４７３によれば、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の間の減衰率ｔａｎ−δが１である交点は、ゲル化点であり、かつ硬化剤を反応混合物へと添加してから該ゲル化点に達するまでの期間は、ゲル化時間である。こうして測定されたゲル化時間は、硬化速度のための尺度としてみなすことができる。

ショア硬度は、例えば硬化されたエポキシ樹脂のようなポリマーについての特性値であって、試験体中への侵入体（圧子）の侵入深さに対して直接的に関連した値であり、従って試験体の硬度についての尺度である。ショア硬度は、例えば規格ＤＩＮＩＳＯ７６１９−１に従って測定される。ショアＡ法、ショアＣ法およびショアＤ法の間で区別される。圧子としては、バネ加重を受ける硬化鋼製の針が使用される。その場合に、バネ弾性力を有する圧子が試験体中に押し込まれ、その侵入深さがショア硬度の尺度を表す。ショアＡ硬度およびショアＣ硬度の測定のためには、０．７９ｍｍ直径の端面と３５°の頂角を有する円錐台体が使用される一方で、ショアＤ硬度試験では、圧子として０．１ｍｍの半径と３０°の頂角を有する球形先端を有する円錐台体が用いられる。ショア硬度特性値の測定のために、０ショア（２．５ｍｍの侵入深さ）から１００ショア（０ｍｍの侵入深さ）までに至るスケールを採用した。その場合に、スケール値０は、最大限に可能な押し込みに相当する。すなわち、その材料は、圧子の侵入に全く抵抗を示さない。それに対して、スケール値１００は、その侵入に対する材料の非常に高い抵抗に相当し、事実上、押し込みは生じない。ショア硬度の測定に際して、温度は決定的な役割を担うので、その測定は、２３℃±２℃の制限された温度間隔で規格に合わせて実施せねばならない。

初期耐水性は、コーティングの特性であって、塗布から短時間後でさえも、該コーティングが損傷を受けることなく水と接触できる特性である。エポキシ樹脂およびアミン系硬化剤を基礎とするコーティングでは、その場合に、特にカルバメートが形成され、塗り立てのコーティングの表面上に白色の条痕または外被の形成が認められる。

これより本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。

実施例１
本質的に直鎖状のポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）の製造
１，３−プロパンジアミンの重合を、０．２Ｌのステンレス（１．４５７１）製の反応器（長さ０．５ｍ、直径３．８ｃｍ）中で実施した。該反応器を、充実触媒（Ｖｏｌｌｋｏｎｔａｋｔ）型のコバルト触媒（欧州特許出願公開第６３６４０９（Ａ）号明細書（触媒Ａの例）により製造した触媒）０．２７ｋｇで満たした。アップフロー方式で、１時間当たり０．１２ｋｇの１，３−プロパンジアミンおよび１０ＮＬの水素を、１６０℃および５０バールの水素全圧で前記触媒に導通させた。触媒への負荷量は、触媒１リットルおよび１時間当たりで０．８ｋｇであった。反応排出物を凝縮させ、１，３−プロパンジアミン、二量体および三量体を蒸発器において２５０℃および５ミリバールで蒸留によりポリマー混合物から分離した。この生成物から、アミン価を測定するとともに、サイズ排除クロマトグラフィーによって分子量Ｍ_ｎおよびＭ_ｗと同様に、多分散性指数（ＰＤＩ）を測定した（第１表）。

第１表：製造したポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）の特性決定

比較例１
式（Ｈ_２Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）_２Ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２）_２を有する分岐したポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）（ＥＤＡ−ｄｅｎｄｒ−（ＮＨ_２）_４）の製造
ＥＤＡ−ｄｅｎｄｒ−（ＮＨ_２）_４は、アクリロニトリルとエチレンジアミンとを付加させ、引き続きニトリル基を水素化することによって、以下の反応式に相応して製造した：

そのために、冷却器と滴下漏斗を備えた２Ｌのジャケット付容器中に、８００ｇの水（４４モル）中の６０ｇのエチレンジアミン（１モル）を装入した。４０℃の温度で、２１２ｇのアクリロニトリル（４モル）を３時間の時間にわたって計量供給した。反応を完全なものにするために、６０℃に加熱し、更に５３ｇのアクリロニトリル（１モル）を引き続き計量供給した。ＧＣ分析によって総転化率を確認した。過剰のアクリロニトリルを、１００ｇの４０％ジメチルアミン水溶液の添加によって捕らえた。そのバッチを撹拌しながら５℃へと冷却し、排出した。液体の２相混合物を分液漏斗中で分離した。上相から結晶化された固体（２７ｇ）を吸引分離し、水で洗浄し、気流で乾燥させた。下相を７０℃で油浴中で溶融させ、１０００ｇのエタノール（５％トルエンで変性）中に６０℃で注いだ。約６５℃に加熱することによって、該混合物は澄明となった。撹拌しながらゆっくりと１５℃に冷却した後に、沈殿した固体（２１２ｇ）を吸引分離し、僅かなエタノールで洗浄し、吸引乾燥させた。ＧＣ−ＭＳによって、アクリロニトリルのエチレンジアミンへの４箇所での付加が確認された。得られた固体は、９６％を上回る純度を有していた。

引き続き、３００ｍＬのオートクレーブ中で、４３ｇのテトラニトリル（１５６ミリモル）を５０ｇのＴＨＦ（６９０ミリモル）中に溶解させた。そこに１０ｇのラネーコバルトを添加し、２６ｇのアンモニア（１５００ミリモル）を圧入した。それを水素で１００バールにまで加圧し、７０℃へと高温に熱した。１時間以内で圧力が一定になるまで水素化した。反応排出物を加圧濾過することで触媒を除去し、引き続き蒸留した（１ミリバール、２５０℃）。該生成物は、９９％を上回る純度をもって単離できた。ＧＣ−ＭＳによって、生成物の構造を確認した。

実施例２
硬化性組成物（反応樹脂材料）の製造および反応性プロファイルの調査
互いに比較されるべき配合物を、それぞれのアミン（トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、Ｄ２３０（ポリエーテルアミンＤ２３０ＢＡＳＦ）、ＥＤＡ−ｄｅｎｄｒ−（ＮＨ_２）_４（比較例１から）またはポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）（実施例１から））の化学量論量と、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルを基礎とするエポキシ樹脂（ＥｐｉｌｏｘＡ１９−０３、ＬｅｕｎａＨａｒｚｅ、ＥＥＷ１８２）とを混合することによって製造し、直ちに調査した。

脂環式アミンとエポキシ樹脂との反応性プロファイルの調査のためのレオロジー測定は、１５ｍｍのプレート直径および０．２５ｍｍの間隙距離を有する剪断応力制御型プレート−プレート式レオメーター（ＭＣＲ３０１、ＡｎｔｏｎＰａａｒ）で種々の温度で実施した。

調査１ａ）製造されたばかりの反応樹脂材料の、定義された温度で１００００ｍＰａ・ｓの粘度に至るために必要な時間の比較
該測定は、上述のレオメーター上で回転させて、種々の温度（２３℃および７５℃）で実施した。同時に、それぞれの混合物についての初期粘度（前記成分の混合後の２分から５分までの時間にわたり測定）をそれぞれの温度で測定した。結果を第２表にまとめる。

第２表：１００００ｍＰａ・ｓへの等温粘度上昇

ポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）とトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）は、同様の反応性プロファイルを示すが、Ｄ２３０は明らかにより低い反応性を有する。本発明によるポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）と比較して、分岐したＥＤＡ−ｄｅｎｄｒ−（ＮＨ_２）_４を使用した場合には、初期粘度は明らかにより高いとともに、特に低い温度では粘度上昇も明らかにより迅速である。それらは、例えば床用コーティング用途にとって関係のあるものである。

調査１ｂ）ゲル化時間の比較
該測定は、上述のレオメーター上で振動させて、２３℃または７５℃の温度で実施した。損失弾性率（Ｇ’’）および貯蔵弾性率（Ｇ’）の交点からゲル化時間が得られる。測定結果を第３表にまとめる。

第３表：等温ゲル化時間

調査１ｃ）可使時間の比較
それぞれ１００ｇの反応樹脂材料を、紙コップ中で混ぜ合わせ、温度センサを取り付け、そして温度２３℃で貯蔵した。試料の温度を、時間の関数としてプロットした。試料が最高温度に達した時間が可使時間である。それらの結果を第４表にまとめる。

第４表：２３℃での可使時間（括弧での表示はその場合に達成された最高温度である）

実施例２
硬化性組成物（反応樹脂材料）の発熱プロファイルおよび硬化されたエポキシ樹脂（硬化されたデュロプラスト（熱硬化性樹脂））のガラス転移温度
化学量論的に使用されたアミン（トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、Ｄ２３０（ポリエーテルアミンＤ２３０、ＢＡＳＦ）、ＥＤＡ−ｄｅｎｄｒ−（ＮＨ_２）_４（比較例１から）またはポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）（実施例１に相当する））とビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルを基礎とするエポキシ樹脂（ＥｐｉｌｏｘＡ１９−０３、ＬｅｕｎａＨａｒｚｅ、ＥＥＷ１８２）との硬化反応のＤＳＣ調査による立ち上がり温度（Ｔｏ）および発熱エネルギー（Ｈ）の測定ならびにガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、温度プログラム（０℃→５Ｋ／分で１８０℃→３０分間１８０℃→２０Ｋ／分で０℃→２０Ｋ／分で２２０℃）でＡＳＴＭＤ３４１８に従って実施した。それぞれ２行程を実施した。測定結果を第５表にまとめる。示されているのは、温度プログラムの二番目の行程のＴｇ測定（Ｔｇ−Ｉ）であり、更なる硬化ステップ（８０℃で２時間、１２５℃で３時間）後のＴｇ測定（Ｔｇ−ＩＩ）である。

第５表：発熱プロファイルおよびガラス転移温度

より長い鎖長と、従ってより高い分子内可撓性にもかかわらず、ポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）は、比較的高いＴｇを示す。

実施例３
硬化されたエポキシ樹脂（硬化されたデュロプラスト（熱硬化性樹脂））の機械的試験
アミン（トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、Ｄ２３０（ポリエーテルアミンＤ２３０、ＢＡＳＦ）またはポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）（実施例１に相当する））とビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルを基礎とするエポキシ樹脂（ＥｐｉｌｏｘＡ１９−０３、ＬｅｕｎａＨａｒｚｅ、ＥＥＷ１８２）とからのデュロプラスト（熱硬化性樹脂）の機械的特性の調査のために、前記２つの成分を高速ミキサー中で混合し（２０００ｒｐｍで１分間）、真空（１ミリバール）を２３℃で印加することによって脱ガスし、引き続き成形部材を完成させた。８０℃で２時間硬化させ、引き続き１２５℃で３時間硬化させた。当該機械的試験は、ＩＳＯ５２７−２：１９９３およびＩＳＯ１７８：２００６に従って実施した。更に、硬化された（８０℃で２時間と、引き続いて１２５℃で３時間）成形部材（厚さ３ｍｍ）のショアＤ硬度を、２３℃でデュロメーター（ＴＩＳｈｏｒｅ試験スタンド、ＳａｕｔｅｒＭｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ）によって測定した。結果を第６表にまとめる。

第６表：デュロプラスト（熱硬化性樹脂）の機械的特性およびショアＤ硬度

ポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）で硬化されたエポキシ樹脂は、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）またはＤ２３０で硬化されたエポキシ樹脂と比較してより可撓性（より低い弾性率および曲げ弾性率）であるとみなされた。その際、Ｄ２３０と比べて同等の破断点伸びが達成される。

実施例４
デュロプラスト（熱硬化性樹脂）の初期耐水性
アミン（トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、Ｄ２３０（ポリエーテルアミンＤ２３０、ＢＡＳＦ）またはポリプロピレンイミン（ＰＰＩ）（実施例１に相当する））とビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルを基礎とするエポキシ樹脂（ＥｐｉｌｏｘＡ１９−０３、ＬｅｕｎａＨａｒｚｅ、ＥＥＷ１８２）とからのデュロプラスト（熱硬化性樹脂）の初期耐水性の調査のために、前記２つの成分を化学量論比で高速ミキサー中で混合し（２０００ｒｐｍで１分間）、幾つかの皿に注ぎ、そして２３℃で人工気候室（６０％の相対空気湿度）中で貯蔵した。規則的な時間間隔において、それぞれ１つの皿を取り出し、エポキシ樹脂の表面に２ｍｌの蒸留水を加えた。前記エポキシ樹脂が水との接触に際してもはやカルバメートの形成を示さず、従って初期耐水性に至った時間を測定した。カルバメートの形成は、該エポキシ樹脂の表面上への外被または白色の条痕の形成をもとに確認することができる。それらの結果を、第７表にまとめる。

第７表：種々の硬化剤を有するエポキシ樹脂組成物についての初期耐水性（ｔ_Ｆ：初期耐水性に達するまでの時間）

ポリプロピレンイミンで硬化されたエポキシ樹脂の初期耐水性は、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）で硬化されたエポキシ樹脂に匹敵し、Ｄ２３０で硬化されたエポキシ樹脂の初期耐水性よりも明らかに良好である。

Claims

硬化性組成物であって、該硬化性組成物が樹脂成分および硬化剤成分を含み、前記樹脂成分が１種以上のエポキシ樹脂を含み、かつ前記硬化剤成分が本質的に直鎖状であるポリプロピレンイミンを含む、前記硬化性組成物。
１種以上の反応性希釈剤を含有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
前記反応性希釈剤は、１つ以上のエポキシ基を有する低分子有機化合物または３個〜１０個の炭素原子を有する環状カーボネートである、請求項２に記載の硬化性組成物。
前記ポリプロピレンイミンは、１００ｇ／モルから１０００ｇ／モルまでの範囲の数平均分子量Ｍ_ｎを有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の硬化性組成物。
前記ポリプロピレンイミンは、０．３以下の分岐度ＤＢ_ＨＦを有し、
その際、ＤＢ_ＨＦ＝２Ｄ／（２Ｄ＋Ｌ）であり、
ここでＤは、第三級アミノ基の割合に相当し、かつＬは、第二級アミノ基の割合に相当する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の硬化性組成物。
前記ポリプロピレンイミンは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇから１０００ｍｇＫＯＨ／ｇまでの範囲の第一級アミンについてのアミン価と、１００ｍｇＫＯＨ／ｇから２０００ｍｇＫＯＨ／ｇまでの範囲の第二級アミンについてのアミン価と、０ｍｇＫＯＨ／ｇから２００ｍｇＫＯＨ／ｇまでの範囲の第三級アミンについてのアミン価とを有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の硬化性組成物。
前記ポリプロピレンイミンは、プロパンジアミンの触媒的なアミノ間重合によって製造されたものである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の硬化性組成物。
前記ポリプロピレンイミンは、プロパンジアミンの構造要素だけから構成されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の硬化性組成物。
前記硬化性組成物の一方の成分であるエポキシ樹脂と任意の反応性希釈剤、および前記硬化性組成物の他方の成分であるアミン系硬化剤が、前記エポキシ樹脂と任意の反応性希釈剤の反応性基に基づいて、および前記アミン系硬化剤のＮＨ官能基に基づいて、ほぼ化学量論比で使用されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の硬化性組成物。
前記１種以上のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、水素化されたビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよび水素化されたビスフェノールＦのジグリシジルエーテルからなる群から選択される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の硬化性組成物。
本質的に直鎖状のポリプロピレンイミンの、硬化性組成物におけるエポキシ樹脂用の硬化剤としての使用。
硬化されたエポキシ樹脂の製造方法であって、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の硬化性組成物を準備し、引き続き、硬化させることを含む、前記製造方法。
硬化されたエポキシ樹脂であって、請求項１２に記載の方法によって得られる前記エポキシ樹脂。
硬化されたエポキシ樹脂であって、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化によって得られる前記エポキシ樹脂。
成形体であって、請求項１３または１４に記載の硬化されたエポキシ樹脂から成る前記成形体。
複合材料であって、請求項１３または１４に記載の硬化されたエポキシ樹脂と、１種以上の強化繊維とを含有する、前記複合材料。
コーティングであって、請求項１３または１４に記載の硬化されたエポキシ樹脂を含有する前記コーティング。