JP2016525621A - 逆相重合法 - Google Patents

Abstract

本発明は、水溶性エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーブレンドの水溶液を含む水性モノマービーズを形成すること、および前記モノマーまたはモノマーブレンドを重合することにより、非水性液体中に懸濁されたポリマービーズを形成すること、並びにポリマービーズを回収することを含む、ポリマービーズを製造するための逆相懸濁重合法であって、以下：容器（１）中に非水性液体の容積（２）を準備すること、ここで、前記非水性液体の容積は少なくとも１つのポリマービーズ排出点（３）と少なくとも１つのモノマー供給点（４）との間に延在するものとする；前記水性モノマーまたはモノマーブレンドを、オリフィス（５）を通して前記非水性液体中へまたは前記非水性液体上へ供給し、それにより水性モノマービーズを形成すること；前記水性モノマービーズを前記ポリマービーズ排出点に向かって流動させること；前記水性モノマービーズの重合を開始させることによって重合ビーズを形成すること、その際、前記重合ビーズは、該重合ビーズが前記ポリマービーズ排出点に到達した時にはポリマービーズを形成するものとする；非水性液体中の前記ポリマービーズの懸濁液を前記ポリマービーズ排出点で前記容器から取り出すこと；および水溶性または水膨潤性ポリマービーズを前記懸濁液から回収すること；を含み、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドおよび／または前記オリフィスを、振動数に質量平均液滴直径を乗じた積が１５０〜８００ｍｍ／ｓとなるように振動させる、前記方法に関する。本発明はまた、逆相懸濁重合法の実施に適した装置、並びに本方法によってまたは本装置を使用することによって得られるポリマービーズに関する。さらに本発明は、０．０５〜５ｍｍの範囲内の質量平均粒径を有するポリマービーズであって、少なくとも３００ｋｇの量でコンテナ中で保持され、かつ２０％未満の粒径の標準偏差を有する前記ポリマービーズに関する。さらに本発明は、０．０５〜５ｍｍの範囲内の質量平均粒径、および２０％未満の粒径の標準偏差、および５００ｐｐｍ未満の残留アクリルアミドの量を有するポリマービーズをも提供する。

Description

本発明は、逆相重合によるポリマーの製造方法に関する。具体的には本方法は、逆相懸濁重合法による水溶性エチレン性不飽和モノマーの重合によるポリマービーズの形成に関する。

逆相重合による水溶性または水膨潤性ポリマービーズの製造は、公知である。逆相重合法は、水溶性エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーブレンドの水溶液の液滴を形成し、このモノマーまたはモノマーブレンドを重合し、その際、この液滴は非水性液体中に懸濁されており、それによって水性ポリマー液滴を形成させることを含む。モノマーまたはモノマーブレンドが非水性液体の連続相中でエマルションまたはマイクロエマルションとなる場合には、生じる生成物はポリマーの逆相エマルションまたはマイクロエマルションである。モノマーまたはモノマーブレンドの液滴が非水性液体中に乳化されてない場合には、生じるポリマーはビーズの形態である。一般に、こうしたビーズの液滴サイズは、エマルションまたはマイクロエマルションの液滴サイズよりも大きい。一般に、ポリマービーズを製造するためのこのような逆相法は逆相懸濁重合法と呼ばれる。液滴がビーズである場合には、この重合法は一般に、得られたポリマービーズを乾燥させ、かつこのポリマービーズを非水性液体から分離することにより完了される。

ポリマーの製造においては、様々な開始系が使用されている。多くの場合、水溶性モノマーまたはモノマーブレンドの重合には、レドックス開始剤系または熱開始剤系または双方の組み合わせが用いられる。レドックス開始剤系では、通常は化学還元剤と化学酸化剤とを含むレドックス対が用いられる。組み合わせて使用されるとラジカルが生成され、これがモノマー分子と結合して重合が開始する。熱開始剤は、所定の温度で分解し始めることによりラジカルを生成する化合物であり、このラジカルがモノマー分子と結合して重合が開始する。

逆相懸濁重合法の通常の実施様式には、反応容器に非水性液体を装入し、かつこの非水性液体中に十分撹拌しながらバルク状で水性モノマーまたはモノマーブレンドを分散させることにより水性モノマービーズを形成することが含まれる。この水性モノマービーズは、典型的には、この水性液滴に好適な安定剤または保護コロイドを含む非水性液体中に懸濁している。得られる粒径分布は非常に狭くなる傾向にあり、また広く用いられているゲル重合および粉砕プロセスによるポリマー製造の場合よりも微粉体の量がはるかに少なくなる傾向にあり、こうした点では有利である。しかし、逆相ビーズ重合法では所望のものよりも広い正味サイズ分布を有するビーズが生成される傾向にあり、また微粉体や形の悪いビーズが含まれる。これは、モノマー液滴に加えられる不可避の衝突およびせん断力、並びに特に大規模の商業的プロセスにおける重合ビーズ（重合中のビーズ）に起因する。

重合ビーズ同士の衝突を低減しうる条件下での、水中に分散された非水溶性モノマーまたはモノマーブレンドを用いた、水中油型乳化重合法およびビーズ重合法の実施が知られている。

ＵＳ３９２２２５５においては、安定剤、例えばゼラチンを含む水性媒体に沿って、鉛直カラムの底部においてオリフィスを通して非水溶性モノマーのブレンドが供給される（それにより非水性ビーズが形成される）。この水性媒体と非水性モノマービーズとがカラムの中を一緒に上方へと広がり、それによりカラム内に水中のビーズ分散液が形成される。一例では、カラムの通過に要する移動時間は平均で３．５分間である。この分散液は導管を通ってカラムの頂部から取り出され、かつ重合開始温度に加熱された下方へと延びるカラムの頂部に供給される。

ＥＰ６７４１５においては、非水溶性モノマーが液滴発生器を通って安定剤を含む水性懸濁媒体に供給され、それにより水性媒体中の液滴懸濁液が形成される。次いで、この懸濁液は導管を通ってカラムの頂部に供給される。このカラムで重合が開始され、かつ重合の進行時には水性媒体が以下のような速度で、すなわち、液滴が最初はカラムの頂部に滞留しているが、下方へと流れる液体と並流で沈むような速度で、下方へと流れる。

非水溶性モノマービーズの重合による分布の狭いポリマービーズの製造についての他の開示には、ＪＰ５１−１５０５９２、ＥＰ２７１９２２およびＵＳ４５７９７１８が挙げられる。

ＵＳ４４４４９６１には、非混和性液体中のモノマービーズ分散液を形成するための特定の系が記載されている。この系は、モノマーフィードと非混和性液体の鉛直カラムとを分離する多孔板と、この多孔板を通ってビーズをカラムへと脈動的に送り込むための振動ポンプとを有する。好ましい一実施形態においては、モノマーは非水溶性モノマーであり、かつ水が上昇方向に流れるカラムの底部へとビーズが脈動的に送り込まれる。しかし、ビーズがカラムの流れに対して向流であることも企図されている。また同様に、水溶性モノマーブレンドを水非混和性のカラムの中へビーズとしてポンプ輸送することも企図されている。モノマー液滴はカラムを通って流れ、かつ非混和性液体中の分散液としてこのカラムから排出される。次いで、この分散液は導管を通って、このカラムと離れた別個の容器へ入る。この容器は液滴の分散を保持するための撹拌部を具備しており、かつこの容器で重合が開始される。

前述の方法はいずれも、水溶性モノマーまたはモノマーブレンドの懸濁重合によって形成されるビーズの粒径分布の改善をもたらす。

しかし未重合液滴の安定性が不十分であるために、粒径分布の変化なしにせん断応力に抗することは不可能である。例えばＵＳ４４４４９６１においては、液滴形成後でかつ重合中に撹拌が行われることによってビーズの衝突が生じるものと考えられ、また、記載された全てのプロセスにおいてビーズが重合条件に供される前に非混和性液体中への搬送が行われることによっても、望ましくないビーズの衝突が生じるものと考えられる。

Ruckenstein and Hong, Polymer, volume 36, Number 14, p. 2857 - 2860には、試験管内での手動の方法による高架橋ビーズの製造方法が記載されている。３回の実施において、この方法により１．３〜２．５ｍｍの平均粒径および５〜５．６％の相対標準偏差を有するビーズが得られたが、４回目の実施において出発モノマービーズをより迅速に形成したところ、これは０．４６ｍｍの粒径および３４％の相対標準偏差を有していた。このように、製造速度を高めようとすると製品品質が極めて劣悪となることが示された。

この小規模でかつゆっくりとした架橋ビーズの製造方法においては、十分な架橋剤を含む水性モノマーのビーズが、高さ３５ｃｍの非水性液体のカラムの頂部上へとシリンジから注入され、その際、このシリンジはカラム頂部の上方のかなりの高さに位置していることが示されている。カラム内の液体は、ビーズの重合が生じる温度に加熱される。このビーズは、該ビーズが重合するにつれて、加熱された液体のカラム中で徐々に沈む。ビーズがカラムの底部に到達する時までに部分的な重合が生じ、かつこのビーズは重合を完了するためにカラムの底部に２時間放置された。それにもかかわらず、不十分な架橋剤が使用された場合には合着が生じたものと考えられる。従ってこの方法は、比較的わずかにしか架橋されていない水膨潤性ポリマービーズや、慣用的に使用されるタイプの未架橋水溶性ポリマービーズには適用できない。さらに、この方法の速度を高めることによって劣悪な結果が生じることが示されている。また、そうした方法を商業的製造が可能となるようにスケールアップすることは、多量のモノマーが導入された場合にカラムを短時間で落下する間に生じると考えられる不可避の衝突の点で、またビーズが非常に高度に架橋されていない限りはカラム底部で明らかに粘着傾向が生じることを考慮すると、実現不可能である。

他の方法は、ＤＥ３７０９９２１において、かなり狭い粒径分布を有するポリマービーズの製造に関して記載されており、その際、重合装置上には望ましくないコーティング（ファウリング）が形成されない。

ＥＰ９５２９８９では、水溶性モノマーまたはモノマーブレンドのビーズ重合に関連する前述の多くの欠点に対処されている。ポリマービーズの製造方法が開示されており、その際、開始剤の存在下での水溶性エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーブレンドの水溶液が、オリフィスを通って非水性液体のカラム中にモノマービーズとして押出される。非水性液体のカラムは、その下降を遅らせるために、下降する水性モノマービーズに対して向流に流れる。さらに、この非水性液体は、実質的にビーズと非水性液体とが接触すると直ちに重合が開始するような温度である。この方法によって、上述の従来技術の方法に対する有意な改善が達成された。しかし、この方法では製造速度が限定的であり、また許容可能な期間内に極めて多量の最終生成物を提供する能力も限定的である。さらにこの方法は、特に反応が完了に近づくにつれて過熱が生じるという欠点を被る傾向にあり、その結果、非水性液体中へと押出されるモノマーの量を所望のレベルよりも低いレベルに制限しなくてはならず、その結果、この方法により形成可能なポリマービーズの量が所望の量よりも少なくなる場合がある。しかし、この方法のさらなる改善が望ましい。このことは特に、最近の商業規模での方法に関して該当する。

粒径分布に関して同等であるかまたはこれを改善し、より高い製造速度を可能にし、かつより多量の生成物を提供する能力を可能にする方法が提供されることが望ましい。さらに好ましくは、より均一な品質を有するポリマービーズを多量に製造することが望ましい。高水溶性でかつ高分子量のポリマービーズが提供されることが望ましく、特に、常に望ましい分子量を有するポリマービーズが提供されることが望ましい。

本発明によれば、本出願人は、水溶性エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーブレンドを含む水溶液の水性モノマービーズを形成すること、および前記モノマーまたはモノマーブレンドを重合することにより、非水性液体中に懸濁されたポリマービーズを形成すること、並びにポリマービーズを回収することを含む、ポリマービーズを製造するための逆相懸濁重合法を提供し、本方法は、以下：
容器（１）中に非水性液体の容積（ボリューム、量）（２）を準備すること、ここで、該容積は少なくとも１つのポリマービーズ排出点（３）と少なくとも１つのモノマー供給点（４）との間に延在するものとする、
前記水性モノマーまたはモノマーブレンドを、オリフィス（開口部）（５）を通して前記非水性液体中へまたは前記非水性液体上へ供給し、それにより水性モノマービーズを形成すること、
前記水性モノマービーズを前記ポリマービーズ排出点に向かって流動させること、
前記水性モノマービーズの重合を開始させることによって重合ビーズ（重合中のビーズ）を形成すること、
その際、前記重合ビーズは、該重合ビーズが前記ポリマービーズ排出点に到達した時にはポリマービーズになっているものとする、
非水性液体中の前記ポリマービーズの懸濁液を前記ポリマービーズ排出点で前記容器から取り出すこと、および、
水溶性または水膨潤性ポリマービーズを前記懸濁液から回収すること
を含み、
前記水性モノマーまたはモノマーブレンドおよび／または前記オリフィスを、振動数に質量平均液滴直径を乗じた積が１５０〜８００ｍｍ／ｓとなるように振動させる。

本発明はさらに、水溶性エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーブレンドを含む水溶液からポリマービーズを製造するための逆相懸濁重合法に適した装置に関し、その際、前記装置は以下のものを含む：
モノマー供給点（４）；およびポリマービーズ排出点（３）を含む容器（１）、ここで、前記容器は、前記モノマー供給点と前記ポリマービーズ排出点との間に非水性液体のボリュームを収容するのに適しているものとする、
複数のオリフィス（５）であって、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドを該オリフィスを通して供給するのに適している前記オリフィス（５）、
前記水性モノマーまたはモノマーブレンドを、前記オリフィスを通して前記非水性液体中へまたは前記非水性液体上へ供給し、それにより水性モノマービーズを形成するための手段、
前記ポリマービーズ排出点で非水性液体中のポリマービーズの懸濁液を取り出すための手段、
水溶性または水膨潤性ポリマービーズを前記懸濁液から回収するための手段、
前記水性モノマーまたはモノマーブレンドおよび／または前記オリフィスを、振動数に質量平均液滴直径を乗じた積が１５０〜８００ｍｍ／ｓとなるように振動させるための手段。

ビーズとは、球状物体またはさもなくば丸い物体を意味する。前記ビーズは実質的に球形であってもよく、さらには楕円形であってもよい。しかし、前記ビーズが実質的に球形であることが好ましい。

前記ポリマービーズ排出点で取り出されたポリマービーズは、まだ重合中である場合がある。しかし前記ポリマービーズは、該ポリマービーズが前記ポリマービーズ排出点に到達する時までに実質的に非合着性となることが望ましい。非合着性とは、前記ビーズが団結して凝集体を形成するという傾向を示さないことを意味する。前記ポリマービーズ排出点で取り出されたポリマービーズは、主にポリマーを含むことができ、通常は少なくとも８０％のポリマー、典型的には少なくとも９０％のポリマーを含むことができ、かつその残分はモノマーおよび／または他のオリゴマーまたは重合性種から形成される。前記ポリマービーズ排出点で取り出されたポリマービーズが実質的に完全に重合されており、かつ残留モノマーをわずかにしか、例えば２％未満またはそれより低い量しか含まない場合もある。

典型的には、前記ポリマービーズ排出点で取り出されたポリマービーズは、まだ重合中であることが多い。この場合、前記ポリマービーズ排出点で取り出されたポリマービーズの懸濁液を、後重合段階に供することが好ましい。このような後重合段階は、別個の容器内で、任意に付加的な開始剤系を用いて行われることができる。任意に、前記後重合段階には、前記ポリマービーズへの紫外光または他の放射線源の照射、および／または、熱エネルギーへの前記ポリマービーズの暴露が含まれることができる。

前記水性モノマービーズは、水溶性エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーブレンドを含む水溶液から形成される。前記水溶液は、溶解されたモノマー、水、および任意に他の成分、例えば重合触媒、例えば重合開始剤から成ることができる。総じて、前記モノマーまたはモノマーブレンドの水溶液は、最高で７５質量％までの水中溶解モノマーの濃度であることができる。通常は、前記水溶液中での前記モノマーまたはモノマーブレンドの濃度はこれよりも低く、例えば最高で６０質量％、または最高で５５質量％、または最高で５０質量％である。好適には、前記水性モノマーまたはモノマーブレンド中での前記モノマーの濃度は、少なくとも１０％、典型的には少なくとも２０％、通常は少なくとも２５％、または少なくとも３０％であることが望ましい。

前記水性モノマーまたはモノマーブレンドは、好適にはそれに溶解された少なくとも１種のポリマーをさらに含むことが望ましい場合がある。従って前記水性モノマービーズは、溶解されたモノマーまたはモノマーブレンドに加えて、少なくとも１種の溶解されたポリマーを含有することができる。好適には、前記少なくとも１種のポリマーは、本方法で形成されるポリマーと同一の種類のポリマーの溶液である。例えば、前記水性モノマーがアクリルアミドを他のコモノマーと共に含有する場合には、前記少なくとも１種のポリマーは、アクリルアミドと前記他のコモノマーとのポリマーであることができる。あるいは、前記少なくとも１種のポリマーは、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドと相容性を示すことが望ましい。好適には、前記水性モノマーまたはモノマーブレンド中に存在するポリマーの量は、前記モノマーまたはモノマーブレンドの乾燥質量の最高で１２０％であることができる。典型的には、少なくとも１種のポリマーが存在する場合には、その量はこれよりも低く、例えば前記モノマーまたはモノマーブレンドの乾燥質量の最高で１００％であり、通常は８０％以下であり、望ましくは６０％以下である。前記少なくとも１種のポリマーが前記水性モノマーまたはモノマーブレンド中に存在する場合には、その量は極めてわずかであることができ、例えば少なくとも０．０５％であることができ、好適には少なくとも０．１％であることができ、しばしば少なくとも０．５％であることができ、例えば少なくとも１．０％であることができる。前記水性モノマーまたはモノマーブレンド中に含まれる少なくとも１種のポリマーの量は、該少なくとも１種のポリマーの所望の特性、またさらには分子量に依存しうる。前記水性モノマーまたはモノマーブレンドのレオロジー特性、従って前記水性モノマービーズのレオロジー特性を変更するためには、前記モノマーまたはモノマーブレンド中で少なくとも１種のポリマーを用いることが望ましい場合がある。前記少なくとも１種のポリマーの存在によって、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドを増粘させることができる場合があり、それによって前記水性モノマービーズが変形および／または合着する能力を低下させることができる。しかし好ましくは、供給または押出される前記水性モノマーまたはモノマーブレンド、およびそのようにして形成された水性モノマービーズは、ポリマーを含まない。

本発明の好ましい一方法においては、得られるポリマーは水溶性である。総じて、前記ポリマーは、架橋剤を添加せずに重合を行うことによって製造される。従って、本方法は特に高分子凝集剤および増粘剤の製造に有用である。

他の方法においては、前記ビーズは、水溶性ではなく水膨潤性であることができる。例えば、前記モノマーまたはモノマーブレンドに架橋剤を添加して重合することにより、前記ビーズを架橋することができる。架橋剤の量は、比較的低い値と高い値との間で選択することができる。例えば架橋剤の量は、モノマーの質量を基準にした架橋剤の質量が１００〜５００ｐｐｍ、１０００〜２０００ｐｐｍ、またはそれを上回る量であることができる。

しかし、少量の架橋剤、例えば全ポリマーを基準にして最高で１０ｐｐｍの、例えば最高で８ｐｐｍ、または最高で６ｐｐｍ、または最高で５ｐｐｍの架橋剤を添加して含ませることによって水溶性ポリマーを製造することが望ましい場合があり；これは少なくとも０．１ｐｐｍ、または少なくとも０．５ｐｐｍ、または少なくとも１ｐｐｍ、または少なくとも２ｐｐｍであることができる。

前記架橋剤は、モノマー単位またはポリマー鎖のペンダント基と反応する化合物、例えば多価金属塩であることができ、その際、前記モノマーまたはポリマーはカルボン酸基を有する。好ましくは、前記架橋剤はポリエチレン性不飽和化合物、すなわち少なくとも２つのエチレン性不飽和部を有する化合物であることができる。好適な架橋剤は、メチレンビスアクリルアミド、テトラアリルアンモニウムクロリド、ポリエチレングリコールジアクリレート等であることができる。

望ましくは、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドを脱気することができ、それにより、さもなくば重合反応を阻害しうる酸素が除去される。総じてこれは、オリフィスを通した前記水性モノマーまたはモノマーブレンドの供給前に行われることが望ましい。

好適には、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドの脱気は、ミキサー内での窒素との混合により達成されることができる。次いで、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドと窒素との混合物を脱気塔に流入させることができる。具体的には、前記脱気塔の壁部上に前記水性混合物の薄膜を形成させることができ、この壁部から窒素および全ての随伴酸素を排ガスおよび／またはモノマーまたはモノマーブレンドへと放出することができる。好適には、前記脱気塔壁はガラスで構成されているか、または少なくともガラスライニングを有することができる。脱酸素の程度は、酸素センサを用いた排ガス中の酸素量の検出によって監視することができる。上述の混合物中に混入される窒素の量は、適宜調整されることができる。前記脱気は、ＷＯ０３／０６６１９０の教示に従って行われることができる。

前記オリフィスを通した前記水性モノマーまたはモノマーブレンドの供給を、押出しと考えることもできる。このような前記モノマーの押出によって、前記モノマー液体および／またはモノマービーズの流れを形成し易くすることができる。モノマーの流れが形成されると、この流れが分割されて個々のモノマービーズとなることができる。

本発明においては、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドは、前記非水性液体中へまたは前記非水性液体上へ供給される。前記水性モノマーまたはモノマーブレンドは、所望のサイズを有する個々のモノマービーズが形成されるように供給または押出されることが望ましい。前記水性モノマーまたはモノマーブレンドが前記非水性液体上へ供給または押出される場合には、これは前記非水性液体上へ激しく行われるべきではない。このことは、前記モノマービーズが前記非水性液体との接触時に破壊されないことを意味する。

前記水性モノマービーズは、前記ポリマービーズ排出点に向かって流れる。前記ポリマービーズ排出点が前記モノマー供給点の上方に存在する場合には、流れの方向が上昇方向であることが望ましい。流れの方向が上昇方向である場合には、前記モノマービーズの密度が前記非水性液体の密度よりも低いことが望ましい。さらにこの場合には、前記非水性液体の流れの方向が上昇方向であることが総じて望ましい。上昇する水性モノマービーズが好適に重合条件に供されることによって反応が開始されることができ、それにより重合が誘導される。前記ポリマービーズ排出点が前記モノマー供給点より下方に存在する場合には、流れの方向が下降方向であることが望ましい。流れの方向が下降方向であることが好ましい。

流れの方向が下降方向である場合には、前記水性モノマービーズが、望ましくは前記非水性液体を通って徐々にかつ独立して落下することが望ましい。下降する水性モノマービーズが好適に重合条件に供されることによって反応が開始されることができ、それにより重合が誘導される。

前記非水性液体は、上昇方向に流れてもよいし下降方向に流れてもよく、また前記非水性液体が実質的に流動しないことが望ましい場合もある。前記非水性液体が好適にも実質的に流動しない場合には、これは実質的に定常状態であることができ、撹拌されない。望ましくは、前記非水性液体のいかなる移動も、前記モノマービーズまたは前記重合ビーズを実質的に妨害することがあってはならない。

従って、前記非水性液体が上昇方向かまたは下降方向のいずれかに流れる場合には、望ましくは、これは実質的に妨害的であってはならない。このことは、前記非水性液体の流れが、前記非水性液体のカラムを通って下降するモノマービーズの個々の完全性を妨害しないことを意味する。従って、前記流れは十分に非乱流であることが望ましい。それによって、特に前記モノマービーズまたは重合ビーズが粘着性であってかつ前記非水性液体のカラムを通って落下する間に、これらの許容しえない衝突が生じなくなる。前記流れは十分に非妨害的なサイズであることが望ましく、それによって、前記ビーズが非水性液体の容積（ボリューム、量）を通って下方へ流れる間に該ビーズがせん断されて小粒子となるということが起こらなくなる。従って簡便のために、前記流れを実質的に非乱流であると考えることができる。前記流れが十分に非乱流である、すなわち実質的に層流であることが望ましい場合もある。しかし、対流効果およびその結果生じる渦流または渦のために、前記非水性液体内には依然として少量の非層流が存在しうる。総じてこのことは、前記水性モノマービーズおよび／または重合ビーズ同士の衝突が回避されるか、または許容レベル内であることを前提条件として、許容されうる。総じて、前記非水性液体を通って流れるビーズは、実質的には直線的な下降方向または上昇方向の経路をたどり、かつ前記ビーズが流れる際に該ビーズの有意な合着を促進するのに十分な横方向の成分を有する力を発生しない。

好適ないかなる容器において前記非水性液体の容積（ボリューム、量）が形成されてもよい。好適には、前記非水性液体の容積（ボリューム、量）は、前記ポリマービーズ排出点と前記モノマー供給点との間に延在するカラムの形態であることができる。典型的には、前記非水性液体の容積（ボリューム、量）またはカラムは、高さよりも小さい断面直径を有することができる。それにもかかわらず、前記断面直径が高さと同一であるかまたは高さよりも大きいことが望ましい場合もある。

好適には、前記非水性液体は好適ないかなる手段によって前記容器に収容されてもよく、例えば吸込口によって前記容器に収容されることができる。

総じて、前記非水性液体の容積（ボリューム、量）またはカラムは、通常は完全に鉛直であるが、しかし前記ビーズが前記容器の壁に顕著に衝突および合着することのない流れプロファイルとなることを前提条件として、わずかに傾斜していてもよい。

前記カラムは、好適ないかなる直立容器の形を成していてもよく、これは、例えば管状で実質的に鉛直の反応容器であることができる。前記容器は、バッフルも他の乱流導入機構も有しないことが望ましい。好ましくは、前記容器の壁は実質的に平滑であり、かつ、平行であってもよいし、乱流の促進を回避するのに十分に低い角度で外側に向かってまたは内側に向かって先細り状になっていてもよい。

上昇方向であるかまたは下降方向である前記非水性液体の流速は、以下のように調整されることができる。すなわち、前記ビーズの下降速度が約０．５分間または１分間〜約３０分間の範囲内であって、かつ（開始剤および他の重合条件を考慮して）前記ビーズがカラムの底部に達した時には実質的に非合着性となっているようにするのに十分な期間であるように調整されることができる。非合着性とは、前記ビーズが団結して凝集体を形成するという傾向を示さないことを意味する。

前記重合ビーズが下降している際に、その流速は、前記ビーズの下降の所要時間が少なくとも約０．５分間であり、通常は少なくとも１分間であるような流速であることができる。総じて、これに対しては重合速度に応じて以下のようなことが要求される。すなわち、前記ビーズが前記容器の底部に到達する前に重合が十分に進行するのに十分な時間が確実に与えられること、または前記ビーズが前記容器の底部に到達する時までに前記ビーズが実質的に非合着性となることが要求される。さらに、数秒間で完了近くに到達する重合よりも、完了までにかなりの時間を要する重合を用いて本方法を実施することが望ましい場合がある。その理由は、一般論として、本発明により特に高分子水溶性ポリマーまたは他の有用なポリマーが製造される際には、比較的短時間の重合を用いた場合よりも比較的ゆっくりとした重合を用いた場合の方が、改善されたポリマー特性が得られる傾向にあるためである。総じて、落下の持続時間が例えば約０．５分間よりも有意に短い場合には、恐らく前記カラムの底部でかなりの合着が生じうるか、または粗悪なポリマーが生成するリスクが生じるような速さで重合が進行するように調整しなければならないかの、いずれかまたはその双方である。

最終的に形成されるポリマービーズのサイズは、総じて、モノマー押出し条件（例えばオリフィスのサイズ）の選択の結果として決定される。さらに、前記ポリマービーズのサイズは、前記モノマービーズが前記非水性液体にどのようにして導入されるかに影響を受けうる。好ましくは、ビーズが前記非水性液体中でまたは前記非水性液体上の近傍で細かく砕かれるのを回避することによって、粒径の望ましくない変動を回避することができる。さらに、前記非水性液体が上昇方向または下降方向に流れる場合に、その流れが実質的には前記モノマービーズまたは重合ビーズの望ましくない衝突および／または合着のリスクを生じる乱流ではないことが好ましい。

前記水性モノマービーズのサイズは、所望のいかなるサイズの最終乾燥ポリマービーズもが供給されるように選択され、例えば３０μｍ〜３ｍｍ、しばしば０．１ｍｍ〜２ｍｍの範囲の質量平均サイズを有する最終乾燥ポリマービーズが供給されるように選択される。通常、前記オリフィスは全て実質的に同一のサイズであり、かつ通常は全て単一の供給チャンバから排出され、従って実質的に同一の圧力下に排出される。特に比較的多数のオリフィスが用いられる場合には、複数の供給チャンバの使用が望ましい場合がある。また、単一の供給チャンバであって、該チャンバへの複数の入口を有するものが使用されてもよい。総じて、排出圧力は、複数の供給チャンバが使用される場合であっても、全てのオリフィスに対して実質的に同一であることが望ましい。従って、初期の水性モノマービーズは、好ましくは全て実質的に同一のサイズである。総じて、前記水性モノマービーズは通常は可能な限りサイズが均一であり、例えば少なくとも９０質量％が平均サイズの１５〜３０％以内にある。多くの場合、サイズ分布は、以下でより詳細に説明するように例えばこれよりもかなり小さい。

総じて、前記押出しオリフィスは前記非水性液体の表面かまたは表面の下方に位置していることが好ましく、すなわち、それによって前記モノマービーズが直接該オリフィスから前記非水性液体中へ供給または押出される。しかし、前記非水性液体の上方にあるオリフィスからの供給または押出しは、以下のような前提条件でのみ許容され、すなわち、落下距離が十分に短く、そのため前記モノマービーズが前記非水性液体の表面に当たった際に該モノマーのビーズの破砕またはさもなくばかなりの変形が生じないという前記条件でのみ許容される。典型的には、前記オリフィスは前記非水性液体の表面から２０ｍｍ超の上方には配置されるべきではなく、好ましくは前記非水性液体の表面から１０ｍｍ超の上方には配置されるべきではない。しかしながら、前記オリフィスを前記非水性液体の表面から２０ｍｍ超の上方に配置することが望ましい場合もある。

好ましくは、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドは、前記非水性液体中へ供給または押出される。前記供給または押出されたモノマーが前記非水性液体に進入してからすぐに個々のモノマービーズが形成される必要はない。そうではなく、まず最初に、供給または押出されたモノマーの複数の流れが複数のオリフィスから前記非水性液体に進入することができ、次いで順次個々のモノマービーズへと分割されることができる。前記供給または押出されたモノマーが少なくとも幾つかのオリフィスを去って前記モノマービーズが形成されうる場合もある。前記供給または押出されたモノマーが実質的に全てのオリフィスを去って前記モノマービーズが形成されうる場合もある。しかしながら好適には、供給または押出されたモノマーの複数の流れが、実質的に全てのオリフィスから、例えば前記オリフィスの少なくとも９５％から、特に少なくとも９９％から、通常は１００％から、前記非水性液体に進入することができ、次いで順次、前記供給または押出されたモノマーの流れが分割されて個々のモノマービーズとなることができる。

前記モノマービーズの流れの方向が下降方向である好ましい方法においては、前記モノマービーズは、前記カラムの頂部またはその近傍に存在するモノマー供給点で、前記非水性液体のカラムに導入される。例えばモノマービーズ押出し装置が前記直立容器の中央部に具備されておりかつ非水性液体がその周囲に配置されている結果、前記モノマー供給点の上方に非水性液体が存在する場合もある。しかしながら多くの場合、前記モノマー供給点は以下のような点で前記カラムの頂部に位置している。すなわち、前記非水性液体が流れていない場合には、前記カラムの頂部は前記非水性液体の最も高い点であり、また前記非水性液体が上昇方向に流れる場合には、前記モノマー供給点は、前記非水性液体が、実質的に鉛直な流れから水平流へと、または前記容器からの前記非水性液体の取り出しが可能な他の方向へと偏向する点であり、また前記非水性液体が下降方向に流れる場合には、前記モノマー供給点は、前記非水性液体が水平方向または他の方向から流れ、次いで実質的に鉛直に下降方向に流れ始める点であって、総じてこれによって前記非水性液体が前記容器に進入できるようになる。多くの場合、前記モノマー供給点は前記容器中の非水性液体のカラムの最も高い点を表すことができ、かつ総じて、このことは、前記非水性液体が流れているかまたは実質的に流れていないかに関係しない。

前記非水性液体中へまたは前記非水性液体上への前記水性モノマービーズの排出は、このモノマー供給点で行われてもよいし、そこから離れた特定の位置で行われてもよいが、但し、前記特定の位置は、前記モノマー供給点の上方に位置しかつ前記モノマー供給点の十分に近傍にあり、かつ非水性液体と前記モノマー供給点との連通を実質的に妨害しないことを前提条件とする。従って、前記モノマー供給点は、流れが上昇方向である場合には、非水性液体のカラムが横方向に偏向する点であることができ、また下降方向に流れる場合には、横方向から流れ、次いで実質的に鉛直方向に偏向する点であることができ、どちらの場合にも、このモノマー供給点の上方には短い鉛直のカラムが存在することができ、この短い鉛直のカラムにおいては上昇方向の流れも下降方向の流れもほとんどまたは全く生じないが、前記ビーズは、この短い鉛直のカラムを非水性液体を通って十分にまたは実質的に非乱流の様式で合着せずに落下しうる。

より好ましくは、前記非水性液体は下降方向に、すなわち前記モノマービーズの流れの方向と並流で流れる。このことは、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドが前記非水性液体中へ供給または押出される場合に特に有利であることが見出された。

本発明におけるもう１つの重要な要因は、供給または押出し、モノマービーズ生成、およびそのように形成されたモノマービーズの安定性の制御である。本発明者らは、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドおよび／または前記オリフィスを、振動数に質量平均液滴直径を乗じた積が１５０〜８００ｍｍ／ｓとなるように振動させることにより、各オリフィスからモノマーまたはモノマービーズの一定の流れが生じることを見出した。振動とは、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドおよび／または前記オリフィスが平衡点近傍で発生した揺動に供されることを意味する。振動という用語は、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドが前記オリフィスを通って流れる際の該水性モノマーまたはモノマーブレンドの相対速度を高め、かつ続いて低下させることを繰り返すいかなる手段と考えられてもよい。モノマーの流れが形成されると、この流れが分割されてモノマービーズとなる。このモノマービーズは衝突しにくい。さらに本方法によって、有意に比較的高濃度のモノマービーズを生成することができると同時に、望ましくない衝突のいかなる顕著なリスクも生じない。好ましくは、振動数に質量平均液滴直径を乗じた積は、２５０〜５００ｍｍ／ｓである。好ましくは、振動振幅は０．０００５〜０．００５ｍｍである。

振動周波数は１００〜２０００Ｈｚの範囲であることができる。好適には、前記振動周波数は３００〜８００Ｈｚ、またはより好適には４５０〜８００Ｈｚの範囲であることが望ましい。好ましくは、前記振動周波数は５００〜７５０Ｈｚの範囲であることが望ましい。

予想外にも本発明者らは、モノマービーズまたは重合ビーズのいかなる有意な合着のリスクも生じることなく、本発明の方法を効果的に制御できることを見出した。

望ましくは、前記振動を圧電素子を用いて発生させることができる。好適には、そのような圧電素子は、電気インパルスを好適な振動数を有する振動に変換できる圧電変換器であることができる。実際には、前記振動はいかなる圧電材料（圧電特性を有する全ての材料を含む）を用いて製造されてもよいが、但し当然のことながら、該振動が正しい振動数範囲内にあることが前提条件である。圧電変換器および圧電材料を含むこのような圧電素子は、文献に十分に記載されている。また、前記振動を他のものにより、例えば機械装置により誘発することもできる。

オリフィスを通した前記水性モノマーまたはモノマーブレンドのモノマービーズとしての押出しは、流体液から所定のサイズの複数のビーズを形成するのに好適ないかなる様式で行われてもよい。各々に前記水性モノマーまたはモノマーブレンドの脈動供給部が設けられた複数の押出しニードルが存在することができ、また前記水性モノマーまたはモノマーブレンドの脈動供給部が設けられた多孔格子が存在することもできる。好適には、前記オリフィスは１枚の板における複数の穿孔であることができる。前記脈動状水性モノマーまたはモノマーブレンドは、上述の振動数に質量平均液滴直径を乗じた積で前記水性モノマーまたはモノマーブレンドを振動させる好適な機械的手段を用いてこれを振動させることによって提供されることができる。そのような好適な機械的手段には、１つ以上の前記モノマー供給チャンバ中の振動ダイアフラムが含まれうる。前記オリフィスが振動する場合、これは、中に前記オリフィスが位置している板の上昇方向への移動と下降方向への移動とを繰り返すことにより達成されることができ、それによって、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドの相対速度を高める作用と低下させる作用とが達成される。前記水性モノマーまたはモノマーブレンドが振動する場合、これは、例えば膜チャンバ中で、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドの圧縮および放圧を繰り返すことによって；前記水性モノマーまたはモノマーブレンドの押しおよび引きを繰り返すことによって、または前記水性モノマーまたはモノマーブレンドが前記オリフィスに搬送される際に圧電素子を用いることによって、達成されることができる。

望ましくは、前記オリフィスは、少なくとも１つの板（プレート）または少なくとも１つの格子（グリッド）中に配置される。従って本方法では、複数のオリフィスを含む板および／または複数のオリフィスを含む格子を用いることができる。好ましくは、１つの板または１つの格子が使用される。さらに好ましくは、複数のオリフィスが配置された単一の板が使用される。

好ましくは、前記オリフィスは円錐部および円柱部を含む。好適には、前記円錐部と前記円柱部とが相互に連通していることが望ましい。典型的には、そのようなオリフィスを円錐−円柱形を有するものと称することができる。オリフィスのこの好ましい形態を図３に概略的に示す。前記円錐−円柱形オリフィスが１つの板中に配置されている場合には、通常は、前記オリフィスの円錐部は、該オリフィスの円錐部の最大直径を有する上側から該板の反対側にある開口部まで該板中で開口している。その場合、前記オリフィスの円錐部の側面は、該円錐部が該オリフィスの円柱部に達するまで内側に向かって先細りすることが望ましい。前記オリフィスの前記円柱部の側面は、前記板の下側で一定の直径の開口部を有することが望ましい。従って、前記オリフィスの前記円錐部は望ましくは倒立円錐または倒立円錐台の形態をとる。前記オリフィスの前記円錐部は、該オリフィスの前記円柱部に通じていることが望ましい。従って、前記オリフィスの前記円錐部は、典型的には、これが該オリフィスの前記円柱部と連通している点で切頭された倒立円錐である。このような円錐台は切頭円錐形と考えられることができるため、本発明により用いられる円錐部という用語は円錐形と切頭円錐形の双方を意味する。好ましくは、前記オリフィスの前記円柱部は前記板に対して垂直であることが望ましく、すなわち、前記オリフィスの前記円柱部の軸が前記板に対して実質的に９０°であることが望ましいが、但し、例えば約５°までのわずかな変動は許容され得る。好ましくは、前記オリフィスの前記円錐部が前記板に対して実質的に垂直である、すなわち実質的に９０°（例えば±約５°までの変動）である軸を有することも望ましい。

好適には、前記オリフィスが円錐部および円柱部を含む場合には、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドは、好ましくはまず該円錐部を通って流れ、次いで該円柱部を通って流れることが望ましい。

典型的には、前記オリフィスは、液滴生成ヘッドの一部である１つの格子中または好ましくは１つの板中に含まれる。好適には、前記液滴生成ヘッドはオリフィスを含む１つの板かまたはオリフィスを含む１つの格子と、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドの収容に適した１つのチャンバとを含む。水性モノマーまたはモノマーブレンドは前記チャンバにポンプ輸送または供給され、その際に該水性モノマーまたはモノマーブレンドが集まり、その後前記オリフィスを含む板またはオリフィスを含む格子を通過する。

前記液滴生成ヘッドは、水性モノマーまたはモノマーブレンドの脈動流が送達されるように適合されることができる。脈動の周波数は２０〜１０００Ｈｚであることができ、例えば１００〜８００Ｈｚであることができる。従って、前記オリフィスを通るモノマーの流れを加圧下での脈動状振動に供することができる。例えば、前記チャンバの一部をダイアフラムにより分離することができ、これによって、例えば電磁振動により、または圧電素子を用いて、所望の周波数で振動を生じさせることができる。しかし好ましくは、前記液滴生成ヘッドは、水性モノマーまたはモノマーブレンドの一定の流れ、すなわち、脈動状流にも圧力変動にも供されていない流れを送達するように適合される。

好ましくは、前記液滴生成ヘッドのチャンバはリザーバーとしての役割を果たし、それによって、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドの一定の流れが、前記板または格子中に含まれる全てのオリフィスを実質的に一定の圧力で通過できるようになる。内部チャンバによっても、前記モノマーのポンプ輸送またはさもなくば供給により生じる全ての圧力変動が低減または排除される。従って前記内部チャンバは、モノマーを前記オリフィスへと送達する圧力の変動を抑える作用を有する。

本発明のさらに好ましい一形態においては、前記液滴生成ヘッドは前記非水性液体中に浸漬される。より好ましくは、前記非水性液体の流れは下降方向であってかつモノマービーズの流れと並流である。典型的には、前記モノマーが液滴生成ヘッドに流れ込み、そこで内部チャンバ内に保持され、その後、該液滴生成ヘッド中に含まれる板の好ましくは円錐−円柱形状である複数のオリフィスを通って供給または押出される。前記モノマーが、前記オリフィスを含む板から、好ましくは下降方向へ流れる非水性液体へと供給または押出されることによって、複数の供給若しくは押出されたモノマービーズが形成されるか、または、複数の供給若しくは押出されたモノマー流が形成され、これがモノマービーズとなることも好ましい。前記モノマーがモノマーの流れとして供給または押出される場合には、この流れは短い距離にわたって変わらずに完全なままであり、その後、分割されて、下降するモノマービーズの規則的な流れとなる。前記モノマーの流れが分割されてモノマービーズとなるまでの距離は、特に重要ではない。しかし、これは通常は０．５〜２０ｍｍである。

好適には、本発明によれば、オリフィスを含む板全体、またはオリフィスを含む格子全体を振動させる。前記オリフィスが板内にあり、かつこの板が液滴生成ヘッドの一部である場合には、この板を振動させることもできるし、好ましくはこの板を含む液滴生成ヘッド全体を振動させることもできる。

前記オリフィスは総じて、０．０５〜２ｍｍの範囲の、より好ましくは０．１〜１．５ｍｍの範囲の直径を有する。前記オリフィスが円錐−円柱形状を有する場合には、その寸法については円柱部を参照されることが望ましい。望ましくは、前記円錐部の最小直径は、前記オリフィスの前記円柱部のそれと一致することが望ましい。前記円錐部の内壁の角度は０°超でかつ最高で６０°であることが望ましく、例えば２０°〜５０°であることが望ましい。

本方法は、前記モノマービーズまたは重合ビーズ（重合中のビーズ）の合着防止に寄与しうる好適な安定剤または保護コロイドの存在によって容易化されることができる。前記安定剤または保護コロイドは、逆相懸濁重合によるポリマービーズの製造に慣用的に用いられる界面活性剤または高分子材料であることができる。好ましくは本方法は、前記非水性液体中の両親媒性高分子安定剤の存在によって容易化される。その量は、従来の懸濁重合に通常必要とされる量よりも少なくてよく、かつ活性高分子安定剤の量は、前記非水性液体の質量を基準にして、総じて少なくとも０．０１質量％、例えば少なくとも０．０５質量％、または少なくとも０．１質量％であることができ、場合によっては、少なくとも０．３質量％、または少なくとも０．５質量％、または少なくとも１．０質量％であることができる。活性高分子安定剤の量は、非水性液体の質量を基準にして１０％程度であることができ、例えば最高で５．０％、または最高で２．０％であることができる。場合によっては、最高で１．０％、または最高で０．５％であることができる。好適な高分子安定剤は、水溶性エチレン性不飽和モノマー、例えばメタクリル酸、またはアクリル酸、またはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル酸塩と、非水溶性エチレン性不飽和モノマー、例えばスチレンおよび／または脂肪酸アルキルアクリレートまたはメタクリレートとのコポリマーである。ブロックコポリマー（マルチブロックコポリマー、例えばジブロックまたはトリブロックコポリマーを含む）、例えばポリエチレングリコールとヒドロキシステアリン酸とのコポリマーを用いることができ、これらはいずれも、水溶性または水膨潤性ポリマーのポリマービーズを製造するための水溶性モノマーの逆相懸濁重合に慣用されている。

前記非水性液体は、慣用のいかなる炭化水素であってもよく、また逆相重合における使用が知られている他のいかなる非水性液体であってもよい。例えばこれは、典型的には１４０℃〜３５０℃の沸点を有する脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素であることができる。好適な非水性液体には、例えばＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ社、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社等の企業によるＤ４０、Ｄ８０、Ｄ１００、Ｉｓｏｐａｒ Ｇ、またはＩｓｏｐａｒ Ｈが含まれる。本方法において光重合技術が用いられる場合には、前記非水性液体は、重合のために選択された放射線の適切な波長を通すように選択されるべきである。

前記モノマービーズが十分に重合することによって合着しなくなり、またそれと同時に前記非水性液体中に分散されたままとなるのに要する時間は、前記モノマーまたはモノマーブレンド、開始剤系、および前記容器内での重合条件の選択によって決定され、例えば、開始剤、温度、並びに光重合の場合には光の、例えば紫外光の波長および強度の選択によって決定される。

前記ビーズの（すなわち、モノマービーズおよび重合ビーズとしての）下降または上昇の速度、従ってその移動時間は、該ビーズのサイズおよび組成、流れの速度および方向、並びに流れる液体の選択、例えば、前記ビーズおよび前記液体の粘度、および特にこれらの比重の差に依存する。前記非水性液体の粘度を高めるために増粘剤を含ませることができるが、通常はこれは行われない。

前記非水性液体のカラムが実質的に静的であるかまたは流動的であるかということは、そして流動的であるとすれば上昇流または下降流の速度は、前記水性モノマービーズの相対的比重および重合条件に依存し、かつ望ましくは、知られている様式で以下のように選択されることが望ましく、すなわち、前記モノマービーズが前記カラムの底部に到達する前に該モノマービーズが重合して実質的に非合着状態となるように選択されることが望ましい。すでに述べた通り、非水性液体のカラムが下降方向に、すなわち前記ビーズの流れの方向と並流に流れることが好ましい。

好ましくは、前記モノマービーズが非合着ポリマービーズとして前記カラムの底部に到達するまでの期間は、３０分間以下、好ましくは２０分間以下であることが望ましく、通常は１０分間以下である。好ましくは、前記期間は少なくとも１０秒間であり、多くの場合少なくとも３０秒間であり、通常は１または２分間〜５または１０分間の範囲であることができる。多くの場合において、あまりにも速く重合することは望ましくないと考えられ、それというのも、これは前記ポリマービーズの最終的な分子量に影響を及ぼしうるためである。従って通常は、前記ポリマービーズが非合着性となる前に少なくとも１０秒間重合を行うことが好ましく、しばしば、前記非合着状態に達する前に、重合を少なくとも２０秒間または３０秒間行うことが必要でありうる。

非水性流体の実質的に静的なカラムが存在し、前記ビーズがこの非水性液体の実質的に静的なカラムを通って落下した後に、流動的な非水性液体のカラムに到達することが望ましい場合がある。非水性液体の静的なカラムには、幾つかの方法においては、数秒間、例えば最高で１０秒間、またさらには２０秒間、またはそれを上回る時間を要することができ、かつこれは総重合時間に加算される。しかし好ましくは、このような非水性液体の静的なカラムは使用されない。

前記容器を通る前記非水性液体の流れ（上昇流または下降流）の速度は、通常は少なくとも０．２ｃｍ／秒であり、好ましくは少なくとも０．４ｃｍ／秒である。好適には、幾つかの方法においてはこれは３ｃｍ／秒以下であるが、最高で１０ｃｍ／秒またはそれを上回る速度が達成可能である。好ましくは、前記流速は２ｃｍ／秒以下、さらに好ましくは１．５ｃｍ／秒以下、例えば１ｃｍ／秒未満である。これらのそれぞれの流速は前記容器の少なくとも主要部分に相応し、例えば前記容器の少なくとも９０％に相応する。多くの場合、分散されたポリマービーズを含む前記非水性液体が前記ポリマービーズ排出点に接近するにつれて前記容器は狭くなり、その結果、流速は本質的に高くなる。時には、この高められた流速は、前記容器の主要部分における流速の少なくとも２倍となることがあり、時には少なくとも５倍となることがある。本発明の特定の利点の一つは、例えば、本装置を通る前記非水性流体のポンプ輸送速度を調節するだけで流速を容易に調節することが可能であるという点であり、その際、必要に応じて前記オリフィスを通る前記水性モノマーまたはモノマーブレンドの流速が調節される。流速が調節される場合には、前記非水性液体中に分散されたポリマービーズの所望の濃度を維持するためには、通常は、前記非水性液体およびモノマーのそれぞれの流速を調節することが必要である。従って、所望の重合条件に供される前記モノマービーズおよび重合ビーズの下降速度または上昇速度を容易に変更することができ、例えば供給の変更（例えばモノマー若しくはモノマーブレンドの変更、または開始剤の変更、または温度の変更）、またはモノマーフィードの供給速度の変更、または所望の最終生成物の変更（例えば分子量）が可能である。

前記カラムの頂部での流速（および前記モノマー液滴がそれを通って落下する速度）は、前記カラムの主要な長さ全体を通じた流速よりも低いことが望ましい場合がある。これは特に、非水性液体のカラムが上昇方向に流れる場合に該当しうる。従って、前記カラムの頂部には流体の静水ヘッドが存在することができ、またより通例的には、前記カラムの最上部分における流速は、前記カラムの中央部全体にわたる流速の９０％未満、しばしば７０％未満である、通常は、これは前記カラムの中央部を通る流れの速度の少なくとも２０％であり、例えば４０％超である。非水性液体のカラムが上昇方向に流れる場合には、前記カラムの頂部に静的または比較的遅い流れを有する理由の一つに、前記モノマー液滴が、重合が大幅に進行した後の液滴よりも低い比重を有する傾向にあることが挙げられる。この場合には、頂部での流れが比較的わずかになるように配置することによって、たとえカラムのより低い部分での（前記重合ビーズの望ましい沈降が得られるように選択された）上昇流の流速が、（該流速が前記モノマービーズに与えられた場合に）前記モノマービーズを上昇方向に、そして前記カラムの外部へと運ぶのに適した十分に高い流速であるとしても、前記カラムの頂部では前記ビーズの沈降が生じる。

場合によっては、（前記モノマー液滴が落下する）前記カラムの頂部での流速が、前記カラムの主要な長さ全体にわたる流速よりも高いことが望ましい場合もある。これは特に、非水性液体のカラムが下降方向に流れる場合に該当しうる。従って、前記カラムの中央部全体にわたる流速は、前記カラムの最上部分全体にわたる流速の９０％未満であることができ、時には７０％未満であることができる。しばしば、これは前記最上部分を通る速度の少なくとも２０％であり、例えば４０％超である。非水性液体のカラムが下降方向に流れる場合、前記カラムの頂部に比較的大きな流れを有することの理由の一つに、前記モノマー液滴が、重合が大幅に進行した後の液滴よりも低い比重を有する傾向にあることが挙げられる。

前記容器の頂部は、望ましくは以下のように設計されるべきであり、すなわち、特に前記モノマーが前記非水性液体に注入される際に、液滴と他の液滴または液滴生成装置との衝突を引き起こす渦または対流効果が最小限に抑えられるように設計されることが望ましい。これは通常は、前記カラムの頂部を比較的広くすることによって行われる。

本発明の方法では慣用のいかなる重合技術が用いられてもよく、例えばレドックス開始重合、光開始重合、または熱重合、または２つ以上の開始技術の組み合わせが用いられてよい。例えば、レドックス開始と光開始、例えばＵＶ開始との組み合わせ；または例えばレドックス開始および／または光開始と熱開始との組み合わせを用いることが望ましい場合がある。

本方法において熱重合技術が用いられることが望ましい場合がある。そのような熱重合技術および適した開始剤は、文献に十分に記載されている。典型的には、熱重合に適した開始剤は所定の温度で崩壊し始めてラジカルを生成する。好適な開始剤には、アゾ化合物、例えば下記で挙げられるものが含まれる。しかし、熱重合技術では開始温度が少なくとも４０℃または５０℃またはそれを上回る温度であることが必要である場合が多い。

従って、これよりもはるかに低い温度で重合を開始できる重合技術が好ましい。

好適ないずれの開始剤が用いられてもよい。前記開始剤は、例えば過酸化物、過硫酸塩、アゾ化合物、硫酸塩、レドックス対、またはそれらの混合物であることができる。

過酸化物の例は、過酸化水素、過酸化カリウム、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよびジベンゾイルペルオキシドである。過硫酸塩の例は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウムである。アゾ化合物の例は、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、および２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、および２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドである。硫酸塩の例は、硫酸第一鉄アンモニウムである。レドックス対は、酸化剤および還元剤からなる。前記酸化剤は、上記で挙げられた過酸化物、過硫酸塩、過マンガン酸塩若しくはアゾ化合物、またはアルカリ金属塩素酸塩若しくは臭素酸塩のうちの１つであってよい。アルカリ金属の例は上記されている。還元剤の例は、アスコルビン酸、グルコース、またはアンモニウム若しくはアルカリ金属の亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩若しくは硫化物、または硫酸第一鉄アンモニウムである。

好適には、前記開始剤は、レドックス対と、過酸化物、過硫酸塩およびアゾ化合物からなる群から選択される１つ以上の開始剤との混合物であることができる。

さらに好適には、前記開始剤はレドックス対と１種以上のアゾ化合物開始剤との混合物であることができ、その際、前記酸化剤は、過酸化物およびアルカリ金属臭素酸塩からなる群から選択され、かつ前記還元剤は、アンモニウム若しくはアルカリ金属の亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩若しくは硫化物、または硫酸第一鉄アンモニウムからなる群から選択される。

さらに好適には、前記開始剤はレドックス対と１種以上のアゾ化合物開始剤との混合物であることができ、その際、前記酸化剤は、過酸水素およびアルカリ金属臭素酸塩からなる群から選択され、かつ前記還元剤は、アルカリ金属の亜硫酸水素塩または亜硫酸塩である。

望ましくは、前記開始剤は、レドックス対と、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドおよび２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）からなる群から選択される１種以上のアゾ化合物開始剤との混合物であり、その際、前記酸化剤は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび臭素酸カリウムからなる群から選択され、かつ前記還元剤は亜硫酸ナトリウムである。

好ましい一重合技術においては、電磁線または化学線と好適な光開始剤とが組み合わせて使用される。さらに好ましくは、前記重合技術においては、紫外線と好適なＵＶ光開始剤とが組み合わせて使用される。前記紫外光源は、ＵＶ重合技術において従来用いられている従来のいかなる紫外光源であってもよい。好ましい一紫外光源は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、例えばＬＥＤ列を含む光源である。

好ましくは、前記容器の１つ以上の壁は透過性部分を含み、かつ前記ＵＶ光源を含む光源が、該光源からのＵＶ線が前記容器を透過するように外部に取り付けられる。好適には、光源は前記容器の前記透過性部分の外部表面と連通していてよい。好ましくは、前記光源は、前記容器の前記透過性外部表面から最高で１０ｃｍの距離で、さらに好ましくは０．１〜５．０ｃｍの範囲内の距離で取り付けられる。前記容器の前記透過性部分は、実質的にＵＶ光透過性である好適な材料から形成されることができる。例えば、前記材料はガラスまたはプラスチックであることができる。好適なガラス材料には、石英ガラスおよびホウケイ酸ガラスが含まれる。さらに好ましくは、前記容器は、ホウケイ酸ガラスを含む１つ以上の壁を含む。また、前記ＵＶ光源は前記反応容器の内側に取り付けられてもよい。

好ましくは、前記ＵＶ線は特に３４０〜３８０ｎｍ、例えば３６０〜３７０ｎｍの周波数のＵＶＡ線である。

前記化学線、例えばＵＶ光の強度は、５〜１０００ｍＷ／ｃｍ²の範囲であることができ、望ましくは１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ²の範囲であることができ、例えば３０〜１００ｍＷ／ｃｍ²の範囲であることができる。

本方法が実施される容器は、前記モノマービーズが前記非水性液体を通って下降することができ、かつそれにより好適に非合着ポリマービーズが形成される、好都合ないかなる形状およびサイズであってもよい。前記容器が平坦な１つ以上の壁を有し、かつ例えば、三角形、正方形、矩形、または他の多角形、例えば五角形、六角形、七角形または八角形等の水平断面を含むことが望ましい場合がある。また、前記容器が湾曲した１つ以上の壁を有し、かつ例えば円形、楕円形または長円形等の水平断面を含むことが望ましい場合がある。

前記容器が、第１の１つ以上の壁によって区画された境界内にさらなる壁または一連の壁を含むことも望ましい場合がある。従って、前記容器は１つ以上の外側壁と１つ以上の内側壁とを含むことができ、かつ前記非水性液体はこの１つ以上の外側壁と１つ以上の内側壁との間に収容される。好ましくは、前記容器は、１つ以上の円形の外側壁と１つ以上の円形の内側壁とを含み、その際、水平断面は、前記１つ以上の内側壁と前記１つ以上の外側壁との間の環状隙間によって２つの同心円を区画する。本方法のこの好ましい形態においては、前記非水性液体は、前記１つ以上の内側壁と前記１つ以上の外側壁とによって区画される環状間隙内に収容される。本発明のこの好ましい態様の一形態においては、前記ＵＶ源は前記外側壁の外部に配置される。さらなる一形態においては、前記ＵＶ源は前記内側壁の外部に配置される。いずれの場合にも、前記ＵＶ源は前記反応媒体の外部に配置される。前記ＵＶ源が前記内側壁および前記外側壁の双方に対して外部に配置されることも望ましい場合がある。従って前記容器は、前記容器の前記１つ以上の外側壁および／または前記１つ以上の内側壁の外面と連通したＬＥＤ光源または他のＵＶ光源を含むことができる。より好ましくは、少なくとも１つのＬＥＤ列が、前記１つ以上の内側壁および／または前記１つ以上の外側壁の外部に取り付けられる。

前記容器は、好適ないずれの寸法であってもよい。典型的には、前記容器は最高で２５ｍ、またはそれを上回る高さを有することができるが、通常は２０ｍ以下、例えば最高で１５ｍないし最高で１０ｍの高さを有することができる。好適には、前記容器は少なくとも２ｍの高さを有することができ、通常はそれを上回る、例えば少なくとも３ｍ、または少なくとも５ｍの高さを有することができる。好適には、前記容器の断面直径は最高で５ｍまたはそれを上回ることができるが、通常は３ｍ以下である。通常は、前記容器の断面は少なくとも０．２５ｍであることが望ましく、多くの場合少なくとも０．５ｍｍであることができ、例えば少なくとも１．０ｍ、または少なくとも１．５ｍであることができる。断面直径が垂直面間で異なる場合、例えば容器が矩形の断面を有する場合には、２つの断面直径は、例えば断面直径に関して与えられた上述の範囲内のいかなる値から選択されてもよい。前記容器が２つの同心円柱体からなる場合には、内側円柱体の断面直径は少なくとも０．１ｍであることができ、例えば少なくとも０．２ｍ、または少なくとも０．５ｍであることができる。前記内側円柱体は、これによりもはるかに大きな断面直径を有することができるが、但し、これが外側同心円柱体よりも小さく、かつこれら２つの円柱体間に本方法を実施しうるのに十分な体積（容積、ボリューム、量）が存在しうることを前提条件とする。総じて、前記内側同心円柱体は最高で４．５ｍの断面直径を有することができ、例えば最高で４ｍ、またさらには最高で３．５ｍ、例えば３ｍ以下の断面直径を有することができる。好適には、前記内側円柱体の断面直径は０．５ｍ〜２．５ｍであることができ、例えば０．６ｍ〜２．０ｍ、例えば０．７ｍ〜１．２ｍであることができる。望ましくは、前記外側同心円柱体は、前記内側円柱体の断面直径よりも最高で３ｍ大きい、例えば最高で２．５ｍ大きい、または最高で２ｍ大きい断面直径を有することが望ましい。多くの場合、前記外側同心円柱体は、前記内側円柱体の断面直径よりも少なくとも０．０５ｍ大きい、例えば少なくとも０．１ｍ大きい断面直径を有することができる。

本発明の方法および装置は、単一の容器を含むことができる。しかし、並列接続された複数の容器を使用することが望ましい場合がある。そのような場合には、使用される容器の数は、同時に製造されるべきポリマービーズの量に依存しうる。例えば、最大で３０個またはそれを上回る容器を並列で使用することが望ましい場合がある。典型的には、前記容器の数は最高で２０個または２５個であることができ、例えば１５個までであることができる。複数の容器が使用される場合には、容器の数は少なくとも２であるかまたはそれを上回ることができ、例えば少なくとも３個の容器または少なくとも５個の容器が並列していることができる。

本発明の装置において複数の容器（１）が使用される場合には、前記容器（１）の全てまたは一部のポリマー排出点から排出されたポリマービーズが、単一の後重合容器へと導かれることが望ましい場合がある。しかし、前記複数の容器（１）から排出されたポリマービーズが、並列接続された２つ以上の後重合容器に供給されることが望ましい場合がある。

前記容器は、少なくとも１種の耐食性材料で構成されることができ、例えば、ニッケル、クロム、モリブデン、バナジウム、ケイ素、それらの既存の組み合わせを含む合金鋼、またはガラス等で構成されることができる。前記容器は、材料の組み合わせ、例えば合金鋼部とガラス部との組み合わせから構成されることができる。さらに前記容器は、好適な材料、例えばガラスおよび／または耐食特性若しくは防汚特性を付与する他の材料でライニングされることもできる。

前記光開始剤は、エチレン性不飽和モノマー、特に水溶性エチレン性不飽和モノマーの光重合を行うのに好適ないかなる光開始剤であってもよい。本発明により使用されるＵＶ重合に好適な開始剤には、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、５０％１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、５０％ベンゾフェノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、４０％〜７０％オキシフェニル酢酸２−［２オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、３０〜６０％オキシフェニル酢酸２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル、フェニルグリオキシル酸メチルエステル、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の群から選択される１種以上の化合物が含まれる。好ましいＵＶ開始剤には、特に水溶性のアゾ化合物が含まれる。特に好適な光開始剤はＶ５０であり、これは２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドである。

前記開始剤系は、前記非水性液体および／または水性モノマーまたはモノマーブレンド中に存在してもよいが、好ましくは前記水性モノマーまたはモノマーブレンド中にのみ存在する。光開始剤が前記非水性液体中に存在する場合には、これは前記モノマー供給点で添加されることができ、また前記モノマー供給点の前のいかなる段階で前記非水性液体に添加されてもよいが、但し、前記光開始剤は前記モノマー供給点の前にいかなるＵＶ光にも曝されないことを前提条件とする。本発明の好ましい一形態においては、前記光開始剤は、好適には前記モノマーが前記オリフィスを通って押出される前に前記水性モノマーまたはモノマーブレンドに溶解される。典型的には、本方法に光重合が含まれる場合には、前記光開始剤は前記水性モノマーまたはモノマーブレンドが調製される段階で含まれることができ、また前記光開始剤は、前記水性モノマーまたはモノマーブレンドが前記オリフィスへ向かって流れる際に添加されることもできる。

従来技術に対する、特にＥＰ９５２９８９に記載の方法に対する本発明の方法の利点の一つは、反応が比較的周囲温度で、またさらには低温で開始できる点にある。例えば、前記非水性液体およびその中に含まれるモノマービーズは、反応開始時に、３０℃未満の温度、好ましくは２５℃未満の温度、例えば２０℃未満の温度であることができる。通常は、前記温度は少なくとも−５℃であり、通常は少なくとも０℃である。前記非水性液体中に供給または押出される前記水性モノマーの温度は、−５℃〜２５℃、例えば０℃〜２０℃、例えば５℃〜１５℃であることができる。前記非水性液体がカラムに進入する際、該水性液体は３０℃未満、例えば２０℃未満の温度を有することが望ましい。

本方法の好ましい一態様においては、比較的低温の非水性液体で本方法を開始することによって、前記反応が過熱のリスクなく完了に近づくことができる。好適には、比較的低温で重合を開始することによって、改善された生成物特性、例えば高い分子量および改善された直鎖性（すなわち分岐の低減）が達成される。本方法は断熱的に行われてもよいし等温的に行われてもよい。断熱的とは、反応媒体の温度が、反応の過程で少なくとも５０℃、通常は少なくとも６０℃、または７０℃上昇することを意味する。等温的とは、反応の過程で反応媒体の温度差が実質的に存在しないことを意味する。本方法は等温と断熱との間であることができ、例えば反応媒体の温度上昇が反応の過程で０℃〜５０℃未満である場合もある。

好ましくは、非水性液体のカラムの下方はポリマービーズ排出点に通じており、前記ビーズが非合着状態に達した後に該ビーズはこの排出点に集まる。例えば、実質的に非合着性の薄膜が各ビーズの周りに形成される傾向にあるか、またはビーズ全体が非合着性となる。それに応じて、前記ビーズが前記排出点に到達する時までに、該ビーズ同士の合着のリスクがそれほど生じることなく該ビーズを乱流および撹拌に曝すことができる。上述の通り、前記ポリマービーズ排出点での前記非水性液体の流速は、その上方での流速よりも高い傾向にあり、それというのも、前記容器が、従って非水性液体のカラムが、前記ポリマービーズ排出点において狭くなっている傾向にあるためである。それに応じて、比較的速い流れが生じるように前記カラムの底部の寸法決定をすることができる。例えば、前記底部から前記カラムの全長の３〜２０％、通常は３〜１０％の高さでの流速は、例えば前記カラム中のより高い点での流速よりも高くあることができ、例えばこれはより高い点での流速の少なくとも１．５倍であることができ、好適には前記カラムのより高い部分での流速の少なくとも２倍であることができ、時には前記カラムのより高い部分での流速の少なくとも４倍または５倍であることができる。これは、前記カラムのより高い点での流速の２０倍程度である場合があるが、通常は前記カラムのより高い点での流速の１０倍以下である。

好ましくは非合着性であってかつ前記ポリマービーズ排出点で前記カラムから取り出されるポリマービーズの懸濁液は、完全に重合したビーズの懸濁液であることができ、その場合には最終ビーズをそれから回収することができるが、多くの場合、該ビーズは前記の通り好適な重合容器中でのさらなるビーズ重合条件に供される。これは前記カラムの底部で行われることができるが、前記懸濁液を移送することのできる好適ないかなる容器中で行われてもよい。移送は、例えばバルブを通じた、前記容器へのポンプ輸送によるものであってもよいし、単に前記容器への落下によるものであってもよい。前記カラムにおいて完全な重合が達成されるべき場合には、前記カラム内での落下時間は、これが可能となるのに十分な長さでなければならない。総じて、前記カラム内での落下時間は３０分間以下であり、これに通常は後重合段階が続くことが望ましい。さらなる重合が必要な場合には、これは、前記カラムから前記懸濁液を取り出した後に同一の重合条件を保持することによって達成されることができる。また、前記懸濁液が前記ポリマービーズ排出点を通過した後に適用される重合条件は、前記カラムにおいて用いられる重合条件と異なっていてもよい。

前記後重合段階（前記容器からの排出後）において前記ビーズが曝される後重合条件は、従来の条件であることができ、その際、非水性液体中のビーズの懸濁液は従来の方法で撹拌に供され、それによって前記非水性液体中での前記ビーズの懸濁状態が保持される。前記後重合は、好適ないかなる後重合容器中で行われてもよい。そのような後重合容器は、主要重合反応において用いられる容器と同一であることが望ましい場合がある。例えば、前記ポリマービーズは前記後重合容器に供給され、かつ前記非水性液体を通ってビーズ排出点へ向かって上昇方向または下降方向で流れることができる。この場合、前記後重合容器ではかき混ぜも撹拌も行われない。また、そのような後重合容器が内部バッフルまたはスタティックミキサーを含むことが望ましい場合がある。

好ましくは、前記後重合容器は少なくとも１つの連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）であることができる。使用可能なＣＳＴＲの種類の一つがＷＯ０２／４９７５６に記載されており、その際、前記非水性液体中に分散されたポリマービーズが入口を通って接線方向でカラムに進入することができ、その際、前記カラムは中央の回転要素を含んでおり、その際、前記ポリマービーズの分散液は出口を通って接線方向で排出される前に後重合条件に供される。また、例えば中央の撹拌機またはインペラーを含む他の種類のＣＳＴＲを後重合容器として使用することもでき、その際、前記ポリマービーズの分散液が該ＣＳＴＲの一端部を通って注入され、かつポリマービーズ排出点を通って該容器から排出される前に後重合条件に供される。そのようなＣＳＴＲが、例えば少なくとも２個、または少なくとも３個、あるいは最高で１０個、または最高で１５個、またはそれを上回って直列接続されているカスケードを使用することもできる。

後重合容器の特に好適な種類の一つには、タービン撹拌機および加熱ジャケットを備えていてもよいＣＳＴＲが含まれる。好適には、内部温度は、５０〜３００ｍｂ、例えば５０〜２００ｍｂの内部圧力との組み合わせで、例えば７０〜９０℃であることができる。直列接続されたＣＳＴＲのカスケードが使用される場合、各ＣＳＴＲ間の移送はオーバーフロー管により行うことができる。そのような１つ以上のＣＳＴＲ内で、前記ポリマービーズ内に含まれる水、および場合によっては連続相液体の一部が留去されることができる。

総じて、前記後重合容器中での前記ポリマービーズからの水の除去によって、２０％未満の残留水、例えば５〜１５％の残留水を含むポリマービーズが達成されることが望ましい。他の技術、例えば蒸発によって、前記ポリマービーズからさらなる残留水を除去することが望ましい場合がある。好ましくは、前記残留水は、少なくとも１つの流動層乾燥機を用いた蒸発により除去される。

全体的な重合条件は総じて以下のような条件であり、すなわち、前記非水性液体中への前記モノマーの導入から重合の完了までの全期間が約３０分間〜３時間、より通例的には約６０分間〜１．５または２時間であり、かつ通常は高められた温度下にあるという条件である。

本方法はバッチ法で行われることができるが、好ましくは本方法は実質的に連続的に行われ、その結果、重合される全ての材料について、本方法における滞留時間は実質的に一定である。

しかし本方法をバッチ式で行うことが望ましい場合があり、その際、各バッチにおいては、全てのモノマーの添加が完了するまでモノマーが連続的に添加され、全てのビーズが前記非水性液体を通って落下するまで該非水性液体は連続的に流れ、かつ最後に導入されたビーズが確実に完全に重合されるのに十分な時間にわたって最終的な重合が行われる。好ましくは、前記ポリマービーズの分離は周囲条件下に行われる。周囲条件下とは、１５〜３０℃、例えば１５℃〜２５℃の温度を意味する。

前記非水性液体は、通常は前記容器への進入前に窒素でパージされる必要があり、かつ簡便にはこれは、前記カラムへの前記非水性液体の導入または再循環の間に行われる。流れが上昇方向である場合には、前記非水性液体は前記カラムの底部に返送され、かつ流れが下降方向である場合には、前記非水性液体は前記カラムの頂部に返送される。

前記重合懸濁液からのポリマービーズの回収には、典型的には前記非水性液体からの前記ビーズの分離が含まれる。好ましくは、そのような回収には、前記ポリマービーズを前記非水性液体から分離する前に水を分離することも含まれる。好ましくは、これには未反応モノマーの除去も含まれる。

好ましくは、前記非水性液体中の前記ポリマービーズは、蒸留に、場合により減圧下に供される（すなわち、蒸留により水、揮発性未反応モノマーおよび非水性液体の全てを除去する）。蒸留により水含分を前記ビーズ質量の例えば１０％未満に低下させた後に、次いでこれからろ過または遠心分離によって残留非水性液体を分離し、次いでさらなる乾燥、例えば流動層乾燥に供することができる。

本発明の方法によって、ＥＰ９５２９８９に記載の方法において可能である量よりも多くの量のポリマービーズを製造することができる。実際にはそれと同時に、本発明の方法によって、はるかにより高濃度のポリマービーズを製造することができる。好適には、前記ポリマービーズ排出点で取り出される前記非水性液体中の非合着性ポリマービーズの懸濁液は、前記懸濁液の総質量に対して少なくとも１０％のポリマービーズ濃度を有することが望ましい。望ましくは、前記濃度は少なくとも３０％、少なくとも３５％、またさらには少なくとも４０％であることができる。前記濃度が５０％程度であってよい場合もある。

本発明の方法によって、少なくとも１５ｋｇ／ｈの速度での、好ましくは少なくとも２０ｋｇ／ｈの速度でのポリマービーズの製造が可能となる。これは、１ｔ／ｈまたは２ｔ／ｈ程度、またさらには５ｔ／ｈまたは１０ｔ／ｈ程度、例えば５０ｔ／ｈ程度、またはそれを上回る高さであることができる。

本発明のポリマーの製造に使用することができるモノマーは、エチレン性不飽和材料からの水溶性または高吸収性ポリマービーズの製造に従来使用されているいかなるモノマーであってもよい。前記モノマーは、通常は好ましくはエチレン性不飽和モノマーであり、しばしばアクリルモノマーまたはビニルホルムアミドである。

前記エチレン性不飽和モノマーは、水溶性または非水溶性のエチレン性不飽和モノマーであることができる。前記エチレン性不飽和モノマーは、化学的触媒法、生物学的触媒法または生物学的方法により得ることができる。

好適には、前記モノマーまたはモノマーブレンドは、水溶性であるか、または少なくとも部分親水性であるか、または両親媒性であることができる。前記モノマーまたはモノマーブレンドが水溶性である場合には、好ましくはその溶解度は、２５℃で水１００ｍｌ中で少なくとも５ｇである。

Ｎ−ビニルホルムアミドが重合されることによりポリビニルホルムアミドが形成されることができ、これが次いで部分的または完全に加水分解されることにより、ビニルアミン単位を含むポリマーが生成される。

水溶性エチレン性不飽和モノマーは、式

［式中、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一であるかまたは異なり、かつ、水素、Ｃ_1〜2−アルキル、カルボキシ、またはカルボキシで置換されたＣ_1〜2−アルキルである］
のカルボン酸またはその塩、

［式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、同一であるかまたは異なり、かつ、水素またはＣ_1〜2−アルキルであり、Ｅは、Ｃ_2〜5−アルキレンであり、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一であるかまたは異なり、かつＣ_1〜4−アルキルであり、かつＸは好適なアニオンである］、
式

［式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｅ、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＸは、上記に示した通りの意味を有し、Ｒ¹⁰は、水素またはメチルであり、ＬはＣ_2〜5−アルキレンであり、かつＭは好適なカチオンである］
のアミド、ビニル誘導体またはジアリルアンモニウム誘導体であることができる。

式Ｉのカルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸である。その塩は、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩であることができる。アルカリ金属の例は、ナトリウムおよびカリウムである。

Ｃ_1〜2−アルキルは、メチルまたはエチルであることができる。Ｃ_2〜5−アルキレンの例は、エチレン、トリメチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、テトラメチレン、エチルエチレンおよびペンタメチレンである。Ｃ_1〜4−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、並びにブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルである。好適なアニオンの例は、ハロゲン化物イオン、硫酸イオンおよびＣ_1〜4−アルキル硫酸イオンである。Ｃ_1〜4−アルキル硫酸塩の例は、メチルスルフェートである。ハロゲン化物の例は、臭化物および塩化物である。好ましいハロゲン化物は塩化物である。好適なカチオンの例は、水素イオン、アンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンである。

式ＩＩのエステルの例は、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロリド四級塩、ジエチルアミノエチルアクリレートのエチルクロリド四級塩、およびジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロリド四級塩である。

式ＩＩＩ、ＩＶまたはＶのアミドの例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミドのメチルクロリド四級塩、ジエチルアミノエチルアクリルアミドのエチルクロリド四級塩、ジメチルアミノエチルメタクリルアミドのメチルクロリド四級塩、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。

ビニル誘導体の例は、ビニルホスホン酸またはビニルスルホン酸およびその塩、例えばそのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドンおよび１−ビニルイミダゾールである。ジアリルアンモニウム誘導体の例は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。

非水溶性エチレン性不飽和モノマーは、式Ｉのカルボン酸とＣ_1〜18−アルカノールとのエステルであることができる。

Ｃ_1〜18−アルカノールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノールおよびオクタデカノールである。

非水溶性エチレン性不飽和モノマーの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレートおよびステアリルメタクリレートである。

好ましくは、前記エチレン性不飽和モノマーは、水溶性である。

より好ましいエチレン性不飽和モノマーは、水溶性であり、かつ以下のものからなる群から選択される：
式

［式中、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一であるかまたは異なり、かつ、水素、またはメチル、またはカルボキシ、またはカルボキシで置換されたメチルである］
のカルボン酸またはその塩、式

［式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、同一であるかまたは異なり、かつ、水素またはメチルであり、Ｅは、Ｃ_2〜3−アルキレンであり、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一であるかまたは異なり、かつＣ_1〜3−アルキルであり、かつＸは好適なアニオンである］
のエステル、式

［式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｅ、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＸは、上記に示した通りの意味を有し、Ｒ¹⁰は、水素またはメチルであり、ＬはＣ_2〜5−アルキレンであり、かつＭは好適なカチオンである］
のアミド。

Ｃ_2〜3−アルキレンの例は、エチレン、トリメチレンおよびプロピレンである。Ｃ_1〜3−アルキルの例は、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルである。

さらにより好ましいエチレン性不飽和モノマーは、水溶性であり、かつ以下のものからなる群から選択される：
式

［式中、
Ｒ¹は、水素またはメチルであり、かつＲ²およびＲ³は共に水素である］
のカルボン酸またはその塩、式

［式中、Ｒ⁷は、水素またはメチルであり、かつＲ⁸およびＲ⁹は共に水素であり、Ｅはエチレンであり、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一であるかまたは異なり、かつＣ_1〜2−アルキルであり、かつＸは、ハロゲン化物イオン、硫酸イオンまたはＣ_1〜4−アルキル硫酸イオンである］
のエステル、式

［式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｅ、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶およびＸは、上記に示した通りの意味を有し、Ｒ¹⁰は、水素またはメチルであり、ＬはＣ_2〜5−アルキレンであり、かつＭは、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属である］
のアミド。

最も好ましいエチレン性不飽和モノマーは、水溶性であり、かつ以下のものからなる群から選択される：
アクリル酸またはその塩、式

［式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は水素であり、Ｅはエチレンであり、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一であるかまたは異なり、かつＣ_1〜2−アルキルであり、かつＸは、塩化物イオン、硫酸イオンまたはＣ_1〜4−アルキル硫酸イオンである］
のエステル、アクリルアミド、および式

［式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、上記に示した通りの意味を有し、ＬはＣ_2〜4−アルキレンであり、Ｒ¹⁰は水素であり、かつＭは、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属である］
のアミド。

Ｃ_2〜4−アルキレンの例は、エチレン、トリメチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、テトラメチレンおよびエチルエチレンである。

さらに極めて好ましくは、前記エチレン性不飽和モノマーは水溶性であり、かつアクリルアミドであるか、またはアクリルアミドと以下のものからなる群から選択される水溶性エチレン性不飽和モノマーとの混合物である：
アクリル酸またはその塩、および式

［式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は水素であり、Ｅはエチレンであり、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一であるかまたは異なり、かつＣ_1〜2−アルキルであり、かつＸは、塩化物イオン、硫酸イオンまたはＣ_1〜4−アルキル硫酸イオンである］
のエステル。

好ましくは、アクリルアミドと以下のものからなる群から選択される水溶性モノエチレン性不飽和モノマーとの混合物中のアクリルアミドの量は、前記モノマー混合物の質量を基準にして少なくとも３０質量％である：
アクリル酸またはその塩、および式

［式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は水素であり、Ｅはエチレンであり、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一であるかまたは異なり、かつＣ_1〜2−アルキルであり、かつＸは、塩化物イオン、硫酸イオンまたはＣ_1〜4−アルキル硫酸イオンである］
のエステル。

前記モノマーまたはモノマー混合物がアクリルアミドを含む場合、該アクリルアミドは好適な方法により、例えばアクリロニトリルの加水分解により製造されていてもよい。典型的には、これは無機触媒、例えばラネー銅を用いた公知の化学的触媒法の一つであってもよい。しかし、前記アクリルアミドは生物学的方法または生物学的触媒法を用いて製造されていることが好ましい。好適には、これは例えば特許明細書や文献に記載されているように、アクリロニトリルをニトリルヒドラターゼ酵素と接触させることによって達成されることができる。本発明の方法を用いて、アクリルアミドを、任意に他のエチレン性不飽和モノマーと組み合わせて重合させることによって、優れたポリアクリルアミド生成物を得ることができ、その際、前記アクリルアミドは生物学的方法によって得られる。このようなポリアクリルアミドは、例えば水処理（下水汚泥処理を含む）用の凝集剤として、採鉱用途で、および紙工業における歩留剤／濾水助剤として、優れた特性を示す。

前記モノマーまたはモノマーブレンドが両親媒性モノマーおよび／または部分親水性モノマーの少なくとも１つを含む場合、それらは文献で知られているいかなるモノマーであってもよい。

両親媒性モノマーまたは部分親水性モノマーは、少なくとも１つの親水性基および少なくとも１つの疎水性基をその構造中に有するモノエチレン性不飽和系モノマーとして定義される。水への部分溶解性は、アニオンおよび／またはカチオンおよび／または他の中性の親水性部の存在に基づくことができる。

これらには例えば、疎水性鎖を含みかつ以下の一般式で示される、アクリルアミド誘導カチオン性モノマー（式Ｉ）またはアクリレート誘導カチオン性モノマー（式ＩＩ）が含まれる：

［式中、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は、独立して、水素、または１〜４個の炭素を含むアルキル鎖であることができ、
Ｑは、１〜８個の炭素を含むアルキル鎖であることができ、
Ｒ₇は、６〜３０個の炭素を含むアルキルまたはアルケニルまたはアリールアルキル鎖であることができ、
Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオンを含む群から選択されるハロゲン化物イオンであるか、または負の電荷を有する対イオンであることができる］。

式（Ｉ）の好ましい一構造は、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｈである場合であり、これによってアクリルアミド部が生成される。他の好適な構造は、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₄でありかつＲ₃＝ＣＨ₃である場合に得られる。その場合にはメタクリルアミド誘導体が生成される。式（Ｉ）と同様に、式（ＩＩ）の好ましい構造は、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｈである場合であり、これによってアクリレート部が生成される。他の好ましい構造は、Ｒ₁＝Ｒ₂＝ＨでありかつＲ₃＝ＣＨ₃である場合に得られる。その場合にはメタクリレート誘導体が生成される。Ｑの全てのアルキルの選択肢の中で、好ましくはＱは、エチル基またはプロピル基のいずれかである。好ましくは、Ｒ₅＝Ｒ₆であり、かつメチル部またはエチル部のいずれかである。置換基Ｒ₇については、好ましい構造は、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルまたはベンジルである。

式（Ｉ）を有する本発明のための好ましい構造の例は、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウムブロミド、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウムブロミド、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムブロミド、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムブロミド、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムブロミド、Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ，ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムブロミドである。

式（ＩＩ）を有する本発明のための好ましい構造は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−Ｎ−ドデシルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−Ｎ−ドデシルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−Ｎ−ドデシルブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−Ｎ−ドデシルブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−Ｎ−オクタデシルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−Ｎ−オクタデシルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−Ｎ−オクタデシルブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−Ｎ−オクタデシルブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−Ｎ−ベンジルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−Ｎ−ベンジルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−Ｎ−ベンジルブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−Ｎ−ベンジルブロミドである。

他の両親媒性モノマーの構造は、中性の親水性基に基づくことができる。その式は特に、アクリレート誘導体（式ＩＩＩ）またはアリル誘導体（式ＩＶ）に基づくことができる。この場合、水への溶解性は、エチレンオキシド基の存在によって高められる。

ここで、
ｋおよびｌは、独立して、０〜１００の範囲内に含まれる２つの正の実数であり、かつｋ＋ｌ＞３であり、
Ｒ₁は、水素であるか、または１〜４個の炭素を含むアルキル鎖であってよく、
Ｒ₂は、１〜３０個の炭素を含むアルキル、アルケニルまたはアリールアルキル鎖であってよく、
Ｑは、ＯまたはＮＲ₄であってよく、ここで、Ｒ₄は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールから選択され、
Ｒ₃は、Ｈであるか、または１〜３０個の炭素を含むアルキル基であるか、または３〜３０個の炭素を含むアルケニル基であるか、または６〜３０個の炭素を含むアリールアルキル鎖であってよく、
好ましくは、Ｒ₁は水素原子またはメチル基のいずれかであり、
好ましくは、ｋは、３〜５０の範囲内に含まれる実数であり、これによって水への溶解性がもたらされ、
好ましくは、ｌは０〜３０の範囲内に含まれる実数である。

式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に関する好ましいＲ₂基の例は、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルまたはベンジルである。

式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に関する好ましいＲ₃基の例は、水素、メチル、エチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジルまたはトリスチリルフェニルである。

（ＩＩＩ）におけるｌの値が０に等しい場合には、式（ＩＩＩ）に関して誘導される好適な下部構造系列の一つが得られる。その場合には、中性の親水性基をベースとする新たな両親媒性モノマーが、式（Ｖ）：

［式中、
ｋは、０〜１００の範囲内に含まれる正の実数であり、
Ｒ₁は、水素であるか、または１〜４個の炭素を含むアルキル鎖であることができ、
Ｒ₂は、１〜３０個の炭素を含むアルキル、アルケニルまたはアリールアルキル鎖であることができ、
Ｑは、ＯまたはＮＲ₄であってよく、ここで、Ｒ₄は、水素であるか、または１〜４個の炭素を含むアルキル基であってよく、
Ｒ₃は、Ｈであるか、または１〜３０個の炭素を含むアルキル基であるか、または３〜３０個の炭素を含むアルケニル基であるか、または６〜３０個の炭素を含むアリールアルキル鎖であってよく、
好ましくは、Ｒ₁は水素原子またはメチル基のいずれかであり、
好ましくは、ｋは、３〜５０の範囲内に含まれる実数であり、これによって水への溶解性がもたらされ、
好ましくは、ｌは０〜３０の範囲内に含まれる実数である］
により定義されうる。

式（Ｖ）に関するＲ₃基の例は、水素、メチル、エチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジルまたはトリスチリルフェニルである。

式（Ｖ）には特に、市販品、例えばエトキシ化Ｃ₁₆Ｃ₁₈脂肪アルコールをベースとするメタクリレート誘導体の商品名であるＶｉｓｉｏｍｅｒ（登録商標）Ｃ１８ ＰＥＧ １１０５ ＭＡ Ｗ、Ｐｌｅｘ（登録商標）６８７７−０、またはＬｕｔｅｎｃｒｙｌ（登録商標）２５０が含まれる。式（Ｖ）を満たす市販品の他の例は、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＢＥＭである。これはエトキシ化ベヘニルアルコールをベースとするメタクリレート誘導体である。他の好ましい例はＳｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＳＥＭであり、これはポリオキシエチレンメタクリレート ω−トリスチリルフェニルモノマーである。

中性の親水性基をベースとする他の両親媒性モノマー構造は、式（Ｖ）：

により表されることができ、ここで、
ｋおよびｌおよびｍは、独立して、０〜１００の範囲内に含まれる３つの正の実数であり、かつｋ＋ｌ＋ｍ＞３であり、
Ｒ₁は、水素であるか、または１〜４個の炭素を含むアルキル鎖であってよく、
Ｒ₂は、−（Ｃ_nＨ_2n）−、または−Ｏ−（Ｃ_nＨ_2n）−、または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ_nＨ_2n）−、または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ₇−Ｃ_nＨ_2n）−のいずれかであってよく、ここで、Ｒ₇は、水素であるか、または１〜４個の炭素を含むアルキルであってよい。Ｒ₂の４つの異なる全ての構造において、ｎは１〜６の整数である。
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は、独立して、Ｈであるか、または１〜３０個の炭素を含むアルキル基であるか、または６〜３０個の炭素を含むアリールアルキル基である。

さらに、両親媒性モノマーであるためには、式（ＶＩ）に基づく分子が、Ｈに等しい部Ｒ₃、Ｒ₄またはＲ₅の少なくとも１つを有することが必要である。この場合、［ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ_i）−Ｏ］_xはポリ（エチレンオキシド）基であり、これは前記構造の中性の親水性基である。
Ｒ₆は、Ｈであるか、または１〜３０個の炭素を含むアルキル基であるか、または３〜３０個の炭素を含むアルケニル基であるか、または６〜３０個の炭素を含むアリールアルキル鎖であることができる。
好ましくは、Ｒ₁は、水素原子またはメチル基のいずれかである。
式（ＶＩ）に関する好ましいＲ₃、Ｒ₄またはＲ₅基の例は、水素、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルまたはベンジルである。

式（ＶＩ）に関するＲ₆基の例は、水素、メチル、エチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジルまたはトリスチリルフェニルである。

用いられるエチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物に応じて、本発明の方法によって製造されるポリマーは、アニオン性、カチオン性または非イオン性であることができる。

前記ビーズが高吸収性であることが望ましい場合には、前記モノマーは通常はアニオン性（例えば、アクリル酸または塩、例えばアクリル酸ナトリウム）であるか、またはアクリルアミドとのブレンドである。

前記ポリマーが水溶性であることが望ましい場合には、これは非イオン性（例えばポリアクリルアミドホモポリマー）またはアニオン性またはカチオン性であることができ、かつしばしば、アクリルアミドまたは他の水溶性の非イオン性モノマーとイオン性モノマーとのブレンドから形成される。望ましくは、水溶性ポリマーは２５℃で水１００ｍＬ当たり少なくとも５ｇの水への溶解度を有することができる。

水溶性ビーズポリマーは、典型的には、増粘剤、凝固剤または凝集剤、例えば製紙用の歩留剤として使用される。これらは、アニオン性、カチオン性または非イオン性であることができる。

典型的には、これは少なくとも４ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有するが、カチオン性ポリマー、例えばポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ポリＤＡＤＭＡＣ）のよりＩＶの低いビーズ（例えば、ＩＶ １〜４ｄｌ／ｇ）も本方法により製造されることができ、かつ凝固剤として使用されることができる。ＩＶは、通常は常に約０．５ｄｌ／ｇ超である。それというのも、比較的低分子のポリマーは、満足のいく乾燥ビーズ形にすることが困難である傾向にあるためである。

ポリマーの固有粘度は、該ポリマーの活性分を基準にして該ポリマーの水溶液（０．５〜１％ ｗ／ｗ）を調製することにより決定することができる。この０．５〜１％のポリマー溶液２ｇが、（脱イオン水１リットル当たり１．５６ｇのリン酸二水素ナトリウムおよび３２．２６ｇのリン酸水素二ナトリウムを用いて）ｐＨ７．０に緩衝し、かつ全体を脱イオン水を用いて１００ｍｌの標線まで希釈した２Ｍ塩化ナトリウム溶液５０ｍｌを用いて、メスフラスコ中で１００ｍｌに希釈される。１Ｍ緩衝塩溶液中で２５℃で第１懸濁レベル粘度計を使用してポリマーの固有粘度が測定される。記述される固有粘度値は、別段の記載がない限りこの方法に従って測定される。

前記ポリマービーズの重量平均分子量は、総じて少なくとも１００万、例えば少なくとも２００万、しばしば少なくとも３００万、好ましくは少なくとも５００万であることが望ましい。重量平均分子量が、少なくとも７００万、時には少なくとも１０００万でありうる場合もある。重量平均分子量は１８００万または２０００万程度であってもよく、例えば２５００万程度、またさらには３０００万程度またはそれを上回る高さであってもよい。重量平均分子量は、例えば静的光散乱法、中性子小角散乱法、Ｘ線散乱法または沈降速度によって測定されることができる。

ゲル浸透クロマトグラフィービーズは、アクリルアミドまたはアクリルアミドと他のモノマーとのブレンドおよび十分なポリエチレン系架橋剤から形成されることができ、それによって、その水中での膨潤が自重の０．２〜２倍に、例えば１５〜３０％に制限される。

ポリマービーズのサイズ分布は、本発明においては、主に押出しオリフィスのサイズ分布および押出し条件によって制御されることができる。（通例通り）、全てのオリフィスが実質的に同一のサイズを有する場合には、本発明において実質的に全て同一のサイズのビーズを得ることが可能である。従って本発明は、サイズ範囲が狭いことが望ましい場合（例えば、凝集剤または増粘剤として）と、最適な性能のために必須である場合（例えば、徐放性組成物における）のいずれにおいても有用である。

本発明のさらなる態様によれば、本発明は、水溶性または水膨潤性ポリマー材料の新規のビーズを提供する。前記ビーズは、本発明の方法によって、または本発明の装置を使用することによって得られる。

さらに本発明は、０．０５〜５ｍｍの範囲内の平均粒径を有する新規の水溶性または水膨潤性ポリマービーズを提供し、その際、前記ビーズは、コンテナ中で少なくとも３００ｋｇを含んで保持され、かつ粒径の標準偏差が２０％未満、好ましくは１０％未満である。好適には、前記コンテナは単一の貯蔵ホッパー、製品の輸送に使用される単一のコンテナであることができる。特に望ましくは、前記コンテナは、単一のコンテナを複数含む保持容器、例えば輸送用車両、ボートまたは船舶であることができる。

さらに本発明によって、粒径分布が極めて狭い多量の水溶性または水膨潤性ポリマービーズを、極めて簡便に製造し、かつ荷詰めすることが可能となる。従って、ビーズをコンテナ中で少なくとも５００ｋｇ、またさらには最高で１トンまたはそれを上回る量を含んで保持することも可能である。

好適には、前記水溶性または水膨潤性ポリマービーズは、水溶性エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーブレンドから形成される。好ましくは、前記ポリマービーズは０．１〜３ｍｍの範囲内の平均粒径を有し、かつ該ビーズの少なくとも９５質量％は平均粒径の少なくとも５０％のサイズを有する。通常は、前記粒子の少なくとも９８質量％、総じて少なくとも９９質量％が、平均粒径の少なくとも５０％のサイズを有する。特に、本発明の好ましいビーズは、平均粒径の少なくとも７０％、通常は少なくとも８０％〜９０％のサイズを有するビーズを、少なくとも９５質量％、通常は少なくとも９８質量％、好ましくは少なくとも９９質量％有する。

前記値は微粉体の割合が極めて低いことを示しており、かつ実際にはこれは通常は実質的に０である。従って、本発明の生成物は総じて実質的にダストフリーである。

多くの場合、前記ビーズは、平均粒径の５０％超、しばしば８０％超のサイズを有する粒子を９９．９質量％有する。

相対標準偏差は、通常は２０％未満であり、好ましくは１０％未満である。これは３％程度である場合があるが、通常は少なくとも５％である。

本発明における狭いサイズ分布は上記の方法の直接生成物において得られ、従って、この分布を得るために前記ビーズ生成物を篩分けすることや他の分別処理を行うことは必要でない。例えば、本発明によって、狭い範囲内にある生成物を製造することができ、例えば９９質量％超が３００〜１０００μｍにある生成物を製造することができる。

従って、本発明のさらなる一態様においては、本発明者らは、質量平均粒径が０．０５〜５ｍｍの範囲内である水溶性または水膨潤性ポリマービーズであって、コンテナ中で少なくとも３００ｋｇを含んで保持され、かつ粒径の標準偏差が２０％未満、好ましくは１０％未満である前記水溶性または水膨潤性ポリマービーズを提供する。

さらに本発明者らは、そのような水溶性または水膨潤性ポリマービーズが、極めて低いレベルの残留未反応モノマー、例えばアクリルアミドを有しうることを見出した。多くの場合、残留未反応モノマー、例えばアクリルアミドの量は、５００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満であることができる。残留未反応モノマー、例えばアクリルアミドの量は、１ｐｐｍ程度、または５ｐｐｍ程度、または１０ｐｐｍ程度であることができる。

本発明のさらなる一態様においては、本発明者らは、質量平均粒径が０．０５〜５ｍｍの範囲内であり、かつ粒径の標準偏差が２０％未満、好ましくは１０％未満である水溶性または水膨潤性ポリマービーズであって、残留未反応モノマー、例えばアクリルアミドの量が５００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満である前記水溶性または水膨潤性ポリマービーズを見出した。残留未反応モノマー、例えばアクリルアミドの量は、１ｐｐｍ程度、または５ｐｐｍ程度、または１０ｐｐｍ程度であることができる。

本発明の他の態様においては、前記ポリマービーズは、水溶性ポリマー材料からのものである。

本発明の他の態様においては、前記ビーズは、前記ポリマー材料（これはしばしば架橋された材料である）中に実質的に均一に分散された活性成分を含む。

そのように形成されたポリマービーズを粉砕することによりポリマー粉末を生成することが望ましい場合がある。ポリマーを粉砕して粉末にするのに好適な粉砕装置は、当業者に十分に知られている。従って本発明による方法にさらに、そのように形成されたポリマービーズを粉砕することにより粉末にするという変更が加えられてもよい。

本発明の実施に好適な装置を、添付の図面に概略的に示す。

図１は、２つの同心壁を含む円柱形の容器（１）からなる装置の一タイプを示す。モノマーを供給または押出すためのオリフィス（５）を用いた水性モノマーの押出しによって、モノマービーズが形成される。前記モノマービーズはモノマー供給点（４）で非水性液体の容積（ボリューム、量）（２）に進入し、かつＵＶ源を用いて反応が開始され、かつ照射され、かつ重合ビーズとして、前記容器の前記同心壁の間の非水性液体の容積（ボリューム、量）を通って下降する。前記ポリマービーズの懸濁液を、前記容器の底部に位置するポリマー排出点（３）を通じて取り出す。 図２は別タイプの装置を示し、かつ容器（１）が矩形の水平断面を有する点で図１の装置と異なる。 図３は、オリフィスの好ましい一タイプの鉛直断面の概略図である。前記オリフィスの上方部分は円錐部を表し、かつ前記オリフィスの下方部分は円柱部を表す。 図４は、オリフィスの好ましい一タイプの鉛直断面の設計図である。前記オリフィスの上方部分は、深さ１．５ｍｍおよび６０°の開口角度を有する円錐部であり、かつ下方部分は直径０．２７５ｍｍ（±０．００２ｍｍ）および深さ１．５ｍｍ（±０．０２ｍｍ）を有する円柱部である。

実施例
実施例１
水性モノマービーズの調製を、非水性液体（連続相）としてのＥｘｘｓｏｌ Ｄ４０ ｏｉｌを充填した鉛直容器（長さ１０ｃｍ、幅３ｃｍ、高さ７５ｃｍ）中で行う。

水性モノマー溶液を分散相として準備する。このモノマー溶液は、アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロリド四級塩（ＤＭＡＥＡＭＣ）、水およびアジピン酸からなる。
水 １０．００ｋｇ
アクリルアミド（５０％水溶液） ８８．６０ｋｇ
アジピン酸 ３．２８ｋｇ
ＤＭＡＥＡＭＣ（８０％水溶液） ７７．３６ｋｇ
これは、アクリルアミド２４．７％、ジメチルミノエチルアクリレートのメチルクロリド四級塩３４．５％、水３８．９％およびアジピン酸１．８％と算出される。

深さ１．５ｍｍおよび開口角度６０°を有する円錐部と、直径０．２７５ｍｍ（±０．００２ｍｍ）および深さ１．５ｍｍ（±０．０２ｍｍ）（図４中に示されている）を有する円柱部とを有する８０個の穴を有する板を振動させ、かつＥｘｘｓｏｌ Ｄ４０中に浸漬させる。

この水性モノマー溶液を、この板の穴を通して押出し、その際、これはポンプを用いて脈動なしでかつ４０Ｌ／ｈの速度で供給され、その際、この穴を第１表に示す異なる振動数で振動させる。

生成された液滴を高速カメラ（型：Ｂａｓｌｅｒ ｃａｍｅｒａ ｓｃｏｕｔ ｓｃＡ １６００−２８ｇｍ）で観察し、かつ、サイズ分布値を与えるソフトウェアであるＳｐａｎ３を用いて分析する。Ｓｐａｎ３は相対標準偏差測定である。

このＳｐａｎ３値は、ｘ９０（液滴の９０％がこのサイズ未満の質量平均直径を有するというサイズ）からｘ１０（液滴の１０％がこのサイズ未満の質量平均直径を有するというサイズ）を減じたものをｘ５０（質量平均直径）で除したパーセンタイルと定義されている。この値の意味は、標準偏差を平均直径で除したものと定義される相対標準偏差との比較が可能であることである。

実施例２
類似の試験で実施例１を繰り返した。但し、振動しない板を用いたが、モノマー溶液を膜チャンバを通して供給し、その際、この膜によってこのモノマーを振動させた。これを第２表に示す。

実施例３
実施例１を繰り返したが、但し、Ｅｘｘｏｌ Ｄ ４０は両親媒性安定剤を含み、かつ前記モノマー溶液は開始剤を含む。

さらに、前記カラムを高さ１２ｍに延長し、かつ該カラムの狭い壁（３ｃｍ）はホウケイ酸ガラスからなり、かつ（各側に）４００ ＵＶ−ＬＥＤを具備している。このＵＶ ＬＥＤ（Ｎｉｃｈｉａ ＮＣＳＵ０９９Ｂ、３６５ｎｍ）を、約５０ｍＷ／ｃｍ²でカラムの内部で混合物に照射する。

開始剤は２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドであり、これをモノマー溶液に添加して、濃度を１８０ｐｐｍにする。

前記両親媒性安定剤（分散相に対して０．５質量％；例えばメチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸からのコポリマー）。生成されたポリマービーズに関するＳｐａｎ３値を、第３表に示す。

Claims (22)

1. 水溶性エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーブレンドを含む水溶液の水性モノマービーズを形成すること、および前記モノマーまたはモノマーブレンドを重合することにより、非水性液体中に懸濁されたポリマービーズを形成すること、並びにポリマービーズを回収することを含む、ポリマービーズを製造するための逆相懸濁重合法であって、
   前記重合法は、以下：
   容器（１）中に非水性液体の容積（２）を準備すること、ここで、前記非水性液体の容積は少なくとも１つのポリマービーズ排出点（３）と少なくとも１つのモノマー供給点（４）との間に延在するものとする、
   前記水性モノマーまたはモノマーブレンドを、オリフィス（５）を通して前記非水性液体中へまたは前記非水性液体上へ供給し、それにより水性モノマービーズを形成すること、
   前記水性モノマービーズを前記ポリマービーズ排出点に向かって流動させること、
   前記水性モノマービーズの重合を開始させることによって重合ビーズを形成すること、
   その際、前記重合ビーズは、該重合ビーズが前記ポリマービーズ排出点に到達した時にはポリマービーズになっているものとする、
   非水性液体中の前記ポリマービーズの懸濁液を前記ポリマービーズ排出点で前記容器から取り出すこと、および、
   水溶性または水膨潤性ポリマービーズを前記懸濁液から回収すること
   を含み、
   前記水性モノマーまたはモノマーブレンドおよび／または前記オリフィスを、振動数に質量平均液滴直径を乗じた積が１５０〜８００ｍｍ／ｓとなるように振動させる、前記方法。
2. 前記ポリマービーズ排出点で前記容器から取り出されたポリマービーズを後重合段階に供する、請求項１に記載の方法。
3. 前記水性モノマーまたはモノマーブレンドおよび／または前記オリフィスを、振動数に質量平均液滴直径を乗じた積が２５０〜５００ｍｍ／ｓとなるように振動させる、請求項１または２に記載の方法。
4. 振動振幅が０．０００５〜０．５ｍｍである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 前記オリフィスが少なくとも１つの板または少なくとも１つの格子中に配置される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 前記オリフィスが円錐部および円柱部を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 前記水性モノマーまたはモノマーブレンドが前記円錐部を通って流れ、次いで前記円柱部を通って流れる、請求項６に記載の方法。
8. 並列する２つ以上の容器（１）中で行う、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 前記水性モノマーまたはモノマーブレンドおよび／または前記非水性液体が重合開始剤を含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 前記ポリマービーズ排出点で取り出された前記非水性液体中のポリマービーズの懸濁液が、懸濁液の総質量に対して少なくとも１０％のポリマービーズの濃度を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 前記水性ポリマービーズを、少なくとも１５ｋｇ／ｈの速度で、好ましくは少なくとも２０ｋｇ／ｈの速度で製造する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 両親媒性安定剤が前記非水性液体中に含まれる、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 水溶性エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーブレンドが、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸（またはその塩）、メタクリル酸（またはその塩）、イタコン酸（またはその塩）、マレイン酸（またはその塩）、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸（またはその塩）、ビニルスルホン酸（またはその塩）、アリルスルホン酸（またはその塩）、ジメチルアミノエチルアクリレート（またはその酸塩、またはその第四級アンモニウム塩）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（またはその酸塩、またはその第四級アンモニウム塩）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（またはその酸塩、またはその第四級アンモニウム塩）、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（またはその酸塩、またはその第四級アンモニウム塩）、ビニルホルムアミドおよび上記のもののいずれかの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含む、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 少なくとも１種のモノマーが、化学的触媒法、生物学的触媒法または生物学的方法により製造されたものである、請求項１３に記載の方法。
15. 前記アクリルアミドが、生物学的触媒法または生物学的方法により製造されたものである、請求項１３または１４に記載の方法。
16. そのようにして形成されたポリマービーズを粉砕することによりポリマー粉末を生成する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
17. 連続式で行う、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
18. 水溶性エチレン性不飽和モノマーまたはモノマーブレンドを含む水溶液からポリマービーズを製造するための逆相懸濁重合法に適した装置であって、
    モノマー供給点（４）とポリマービーズ排出点（３）を含む容器（１）、ここで、前記容器は、前記モノマー供給点と前記ポリマービーズ排出点との間に非水性液体の容積を収容するのに適しているものとする、
    前記水性モノマーまたはモノマーブレンドの供給に適した複数のオリフィス（５）、
    前記水性モノマーまたはモノマーブレンドを、前記オリフィスを通して前記非水性液体中へまたは前記非水性液体上へ供給し、それによりモノマービーズを形成するための手段、
    ポリマービーズ排出点で非水性液体中の水性ポリマービーズの懸濁液を取り出すための手段、
    水溶性または水膨潤性ポリマービーズを前記懸濁液から回収するための手段、
    前記水性モノマーまたはモノマーブレンドおよび／または前記オリフィスを、振動数に質量平均液滴直径を乗じた積が１５０〜８００ｍｍ／ｓとなるように振動させるための手段
    を含む前記装置。
19. 請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法により、または請求項１８に記載の装置を用いることにより得られる、水溶性または水膨潤性ポリマービーズ。
20. 質量平均粒径が０．０５〜５ｍｍの範囲内である水溶性または水膨潤性ポリマービーズであって、コンテナ中で少なくとも３００ｋｇを含んで保持され、かつ粒径の標準偏差が２０％未満、好ましくは１０％未満である、前記水溶性または水膨潤性ポリマービーズ。
21. 残留アクリルアミドの量が５００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１００ｐｐｍ未満である、請求項１９または２０に記載の水溶性または水膨潤性ポリマービーズ。
22. 質量平均粒径が０．０５〜５ｍｍの範囲内であり、かつ粒径の標準偏差が２０％未満、好ましくは１０％未満である水溶性または水膨潤性ポリマービーズであって、残留アクリルアミドの量が５００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１００ｐｐｍ未満である、前記水溶性または水膨潤性ポリマービーズ。

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