JP2016504985A - フィクチベートされた（Ｆｉｃｔｉｖａｔｅｄ）ガラス及び作製方法 - Google Patents

Abstract

急速冷却又はフィクチベートされ、高いレベルの固有の、即ち「生来の」損傷耐性を有するケイ酸塩ガラス。本明細書に記載するケイ酸塩ガラスは、イオン交換すると、少なくとも１５ｋｇｆ（約１４７Ｎ）、いくつかの実施形態では少なくとも約２５ｋｇｆ（約２４５Ｎ）のビッカースクラック開始閾値を有する。

Description

優先権

本出願は、米国特許法第１１９条の下で、２０１３年１月３１日出願の米国仮特許出願第６１／７５９０６１号の優先権の利益を主張するものであり、本出願は上記出願の内容に依存するものであり、参照によってその全体を援用する。

本開示は、イオン交換による化学強化が可能であり、かつ固有の損傷耐性を有するガラスに関する。より詳細には、本開示は、急速冷却されイオン交換される、上述のようなガラスに関する。

イオン交換可能なガラス組成物は、以前のガラス組成物と比較して、ガラス製造可能性及び／又は最終特性に関する利点を提供する。このようなガラスは、エンタテインメントデバイス及び通信デバイスを含む種々の電子デバイスのカバーガラス、窓、エンクロージャ等の用途に使用されるが、これらに限定されない。形成後アニールプロセスは、このようなガラスの損傷耐性を低下させる傾向がある。

急速冷却又はフィクチベートされ（ｆｉｃｔｉｖａｔｅｄ）、高いレベルの固有の、即ち「生来の」損傷耐性を有するケイ酸塩ガラスを提供する。本明細書に記載するケイ酸塩ガラスは、イオン交換すると、少なくとも１５ｋｇｆ（約１４７Ｎ）、いくつかの実施形態では少なくとも約２５ｋｇｆ（約２４５Ｎ）のビッカースクラック開始閾値を有する。

従って、本開示の一態様は、少なくとも１５ｋｇｆ（約１４７Ｎ）のビッカースクラック開始閾値を有する、ケイ酸塩ガラスを提供することである。このケイ酸塩ガラスは：少なくとも約５０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２；少なくとも約１０ｍｏｌ％のＲ_２Ｏ（ここでＲ_２ＯはＮａ_２Ｏを含む）；Ａｌ_２Ｏ_３（ここで−０．５ｍｏｌ％≦Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）−Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％）≦２ｍｏｌ％）；及びＢ_２Ｏ_３（ここでＢ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）−（Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％）−Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％））≧４．５ｍｏｌ％）を含む。このケイ酸塩ガラスは、このケイ酸塩ガラスの組成を有する過冷却液体の粘度が１０^１２ポアズ（１０^１１Ｐａ・ｓ）となる温度以上である仮想温度を有する。

本開示の第２の態様は、ケイ酸塩ガラスが約３０キロポアズ（３．０ｋＰａ・ｓ）〜約４０キロポアズ（４．０ｋＰａ・ｓ）の範囲の粘度を有する温度に等しいジルコン破壊温度と、少なくとも１５ｋｇｆ（約１４７Ｎ）のビッカースクラック開始閾値とを有する、ケイ酸塩ガラスを提供することである。このケイ酸塩ガラスは：少なくとも約５０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２；少なくとも約１０ｍｏｌ％のＲ_２Ｏ（ここでＲ_２ＯはＮａ_２Ｏを含む）；Ａｌ_２Ｏ_３（ここでＡｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）＜Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％））；Ｂ_２Ｏ_３（ここでＢ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）−（Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％）−Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％））≧２ｍｏｌ％）を含み、ここでこのケイ酸塩ガラスは、このケイ酸塩ガラスの組成を有する過冷却液体の粘度が１０^１２ポアズ（１０^１１Ｐａ・ｓ）となる温度以上である仮想温度を有する。

本開示の第３の態様は、少なくとも１５ｋｇｆ（約１４７Ｎ）のビッカースクラック開始閾値を有するケイ酸塩ガラスを作製する方法を提供することである。このケイ酸塩ガラスは：少なくとも約５０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２；少なくとも約１０ｍｏｌ％のＲ_２Ｏ（ここでＲ_２ＯはＮａ_２Ｏを含む）；及びＢ_２Ｏ_３（ここでＢ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）−（Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％）−Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％））≧２ｍｏｌ％）を含む。本方法は：ケイ酸塩ガラスを、このガラスが約１０^９ポアズ（１０^８Ｐａ・ｓ）〜約１０^１３ポアズ（１０^１２Ｐａ・ｓ）の範囲の粘度を有する第１の温度まで加熱する工程；及びこのケイ酸塩ガラスを第１の温度から、ケイ酸塩ガラスの歪み点未満である第２の温度まで急速冷却する工程であって、ここで急速冷却されたケイ酸塩ガラスは、少なくとも１５ｋｇｆ（約１４７Ｎ）のビッカースクラック開始閾値を有する、工程を有してなる。

これらの及び他の態様、利点及び突出した特徴は、以下の詳細な説明、添付の図面及び添付の請求項から明らかとなるであろう。

表１〜３ａに列挙したガラスに関する平均圧縮応力（ＣＳ）及び層深さ（ＤＯＬ）のプロット イオン交換された、フュージョン・ドローされたガラス及びアニールされたガラスに関して得られたビッカース押込み閾値のプロット 表２及び３ｂに列挙したガラス組成を有する、イオン交換された、フュージョン・ドローされたガラス及びアニールされたガラスに関して得られたビッカース押込み閾値のプロット 仮想温度の関数としてのビッカース押込み閾値及びヤング係数のプロット

以下の説明では、図面に示す複数の図を通して、類似する又は対応する部品は類似の参照符号で示す。また、そうでないことが明記されていない限り、「上部（ｔｏｐ）」「底部（ｂｏｔｔｏｍ）」「外側（ｏｕｔｗａｒｄ）」「内側（ｉｎｗａｒｄ）」等は便宜上使用する語句であり、限定する用語として解釈されるべきではないことを理解されたい。また、ある群が、複数の要素の群及びそれらの組合せのうちの少なくとも１つを含むものとして記載されている場合、この群は、列挙された複数の要素のうちいずれの数の要素を別個に又は互いに組み合わせて含むか、本質的に構成されるか、又は構成されることを理解されたい。同様に、群が複数の要素の群及びそれらの組合せの少なくとも１つから構成されるものとして記載されている場合、この群は、列挙された複数の要素のうちいずれの数の要素を別個に又は互いに組み合わせて構成されることを理解されたい。そうではないことが明記されていない限り、値の範囲を記述する場合、この値の範囲は、この範囲の上限及び下限並びにその間のいずれの範囲を含む。そうでないことが明記されていない限り、本明細書で用いる名詞の数については、「少なくとも１つの」又は「１つ以上の」を意味する。本明細書及び図面に開示された様々な特徴を、いずれの及び全ての組合せで用いてよい。

本明細書で用いる用語「ガラス（ｇｌａｓｓ）」及び「複数のガラス（ｇｌａｓｓｅｓ）」は、ガラス及びガラスセラミックの両方を含む。用語「ガラス物品（ｇｌａｓｓ ａｒｔｉｃｌｅ）」及び「複数のガラス物品（ｇｌａｓｓ ａｒｔｉｃｌｅｓ）」はその最も広い意味で使用され、全体的に又は部分的にガラス及び／又はガラスセラミックで作製されたいずれの物品を含む。

なお、本明細書において、用語「略（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」及び「約（ａｂｏｕｔ）」は、いずれの定量比較、値、測定値、又は他の表現が備え得る不確実性の固有の程度を表すために使用される。本明細書においてこれらの用語はまた、ある量的表現が、争点となる主題の基本的な機能に変化をもたらすことなく規定の基準から変化し得る程度を表すために使用される。

図面全般、及び特に図１を参照すると、これらの図面は、特定の実施形態の説明を目的としたものであり、本開示又は添付の請求項を限定することを意図したものではないことが理解されるであろう。図面は必ずしも実寸ではなく、特定の特徴及び特定の図は、明確さ及び簡潔さを目的として寸法について又は図式的に強調して示している場合がある。

以前のガラス組成物と比較して、ガラス製造可能性及び／又は最終特性に関する利点を提供するために、新規のイオン交換可能なガラス組成物が絶えず開発されている。このようなガラスは、エンタテインメントデバイス及び通信デバイスを含む種々の電子デバイスのカバーガラス、窓、エンクロージャ等の用途に使用されるが、これらに限定されない。

現在、このようなガラスは典型的には、２つの同様のガラス系：ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｎａ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５及びＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｎａ_２Ｏをベースとする。第１の群のガラスは一般に、ガラス中のホウ素又はリンの存在により、イオン交換後、ビッカースクラック押込み実験によって測定される高い押込み閾値を示す。ホウ素及びリンの存在によってガラス中に開放構造（即ち高いモル体積）が生成され、これにより、これらのガラス中の深いイオン交換のための拡散も向上する。

組成の影響に加えて、熱履歴によって開放構造も生成され得る。本明細書に記載するのは、イオン交換されたガラスシートの熱処理を通して高い損傷耐性／押込み閾値が導入された、イオン交換可能なケイ酸塩ガラスである。押込み閾値は、形成後フィクチベーションプロセスの使用によって向上する。本明細書で使用される「フィクチベーション（ｆｉｃｔｉｖａｔｉｏｎ）」は、適切な熱処理を通して、ガラスに特定の仮想温度又は熱履歴を与えることを指す。用語「急速冷却（ｆａｓｔ ｃｏｏｌｉｎｇ）は、少なくとも５℃／秒の速度で、材料を第１の温度から第２の温度まで冷却することを指す。具体的には、本明細書で使用されるこれらの用語は、ガラスを、ガラスが１０^１３ポアズ（Ｐ）（１０^１２Ｐａ・ｓ）未満の粘度を有する第１の温度まで加熱すること、それに続いてガラスを第１の温度で所定の期間平衡化すること、及びその後ガラスを、ガラスの歪み点未満の第２の温度まで迅速にクエンチすることを指す。いくつかの実施形態では、ガラスは、ガラスが約１０^９ポアズ（１０^８Ｐａ・ｓ）〜約１０^１３ポアズ（１０^１２Ｐａ・ｓ）の範囲の粘度を有する第１の温度まで加熱され、それに続いて第１の温度において平衡化され、ガラスの歪み点未満の第２の温度まで急速にクエンチされる。他の実施形態では、フィクチベーションは、ガラスの粘度が約１０^９ポアズ（１０^８Ｐａ・ｓ）〜約１０^１１ポアズ（１０^１０Ｐａ・ｓ）の範囲となる第１の温度までガラスを加熱すること、それに続いて第１の温度において平衡化すること、及びガラスの歪み点未満である第２の温度まで急速冷却することを含む。いくつかの実施形態では、フィクチベーションは、ガラス粘度が約１０^１０ポアズ（Ｐ）（１０^９Ｐａ・ｓ）である第１の温度までガラスを加熱すること、それに続いてガラスを第１の温度で所定の期間平衡化すること、及びその後ガラスを、ガラスの歪み点未満の第２の温度まで迅速にクエンチすることを含む。いくつかの実施形態では、ガラスは、第１の温度から、およそ室温（２５℃±１０℃）である第２の温度まで急速冷却される。

フィクチベーションとは対照的に、形成後アニールプロセスは、ガラスの押込み閾値を低下させる傾向がある。急速冷却により、押込み閾値は、ゆっくりと冷却されたガラス又はアニールされたガラスによって達成される押込み閾値よりも少なくとも２倍大きくなり得る。高い押込み閾値を生成するために急速冷却を開始すべきである温度は、約１０^９〜１０^１１ポアズ（１０^８〜１０^１０Ｐａ・ｓ）、いくつかの実施形態では約１０^９〜１０^１１ポアズ（１０^８〜１０^１０Ｐａ・ｓ）、及び他の実施形態では１０^１０〜１０^１０．５ポアズ（１０^９〜１０^９．５Ｐａ・ｓ）の臨界粘度に対応する。

本明細書中で使用される用語「仮想温度（ｆｉｃｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）」は、ガラスのエンタルピーに構造的寄与をもたらす温度のことを指す。ガラスの仮想温度は、Ｘｉａｏｊｕ Ｇｕｏらによって「Ｕｎｉｆｉｅｄ ａｐｐｒｏａｃｈ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ｅｎｔｈａｌｐｉｃ ｆｉｃｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｇｌａｓｓｅｓ ｗｉｔｈ ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｔｈｅｒｍａｌ ｈｉｓｔｏｒｙ」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ３５７（２０１１）ｐｐ．３２３０−３２３６）に記載されているように、熱量測定方法によって決定してよい。上記文献の内容は、参照によりその全体が本明細書中に援用される。本明細書に記載するガラスにおいて、仮想温度は、ガラスを形成する液体（即ち同一の組成の過冷却液体）の粘度が１０^１２ポアズ（１０^１１Ｐａ・ｓ）以上である。

本明細書に記載するのは、急速冷却又はフィクチベートされ、高いレベルの固有の、即ち「生来の」損傷耐性を有するケイ酸塩ガラスである。本明細書に記載するケイ酸塩ガラスは、イオン交換すると、少なくとも１５ｋｇｆ（約１４７Ｎ）、いくつかの実施形態では少なくとも約２５ｋｇｆ（約２４５Ｎ）のビッカースクラック開始閾値を有する。

いくつかの態様では、本明細書に記載するケイ酸塩ガラスは、少なくとも約５０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２；少なくとも約１０ｍｏｌ％のＲ_２Ｏ（ここでＲ_２ＯはＮａ_２Ｏを含む）；Ａｌ_２Ｏ_３（ここで−０．５ｍｏｌ％≦Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）−Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％）≦２ｍｏｌ％）；Ｂ_２Ｏ_３（ここでＢ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）−（Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％）−Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％））≧４．５ｍｏｌ％）を含む。いくつかの実施形態では、これらのガラスは、少なくとも約５０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、約９ｍｏｌ％〜約２２ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、約３ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、約９ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％のＫ_２Ｏ、０ｍｏｌ％≦ＭｇＯ≦６ｍｏｌ％及び０ｍｏｌ％≦ＺｎＯ≦６ｍｏｌ％を含む。更に、このガラスは任意に、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯ（ここで０ｍｏｌ％≦ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２ｍｏｌ％）のうちの少なくとも１つを含んでよい。

他の実施形態では、ケイ酸塩ガラスは：少なくとも約５０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２；少なくとも約１０ｍｏｌ％のＲ_２Ｏ（ここでＲ_２ＯはＮａ_２Ｏを含む）；Ａｌ_２Ｏ_３（ここでＡｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）＜Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％））；及びＢ_２Ｏ_３（ここでＢ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）−（Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％）−Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％））≧２ｍｏｌ％）を含む。いくつかの実施形態では、これらのガラスは、少なくとも約５０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２、約９ｍｏｌ％〜約２２ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３、約３ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３、約９ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ、０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％のＫ_２Ｏ、０ｍｏｌ％〜約６ｍｏｌ％のＭｇＯ及び０ｍｏｌ％〜約６ｍｏｌ％のＺｎＯを含む。更に、このガラスは任意に、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯ（ここで０ｍｏｌ％≦ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２ｍｏｌ％）のうちの少なくとも１つを含んでよい。

本明細書に記載するケイ酸塩ガラスは、ガラスを形成する液体（即ち同一の組成の過冷却液体）の粘度が１０^１２ポアズ（１０^１１Ｐａ・ｓ）となる温度以上である仮想温度を有する。いくつかの実施形態では、ガラスは、ガラスのアニール点を超える第１の温度から、ガラスの歪み点未満である温度まで、急速冷却又はフィクチベートされる。いくつかの実施形態では、ガラスは、第１の温度から室温（２５℃±１０℃）まで急速冷却される。

特定のガラス組成物のみが、熱履歴によって最も影響される押込み閾値を示す。本明細書に記載の組成物において、ＳｉＯ_２は主要なガラス形成酸化物として機能する。ガラス中のＳｉＯ_２の濃度は、例えばタッチスクリーン用途に適した高い化学的耐久性をガラスに提供するのに十分な程度に高くするべきである。しかしながら、純粋なＳｉＯ_２又は高いＳｉＯ_２含有量を有するガラスの融点（２００ポアズ温度）は、ガラス中に微小な気泡等の欠陥が発生し得るため、高すぎると考えられる。更に、ＳｉＯ_２は、多くの酸化物と比較して、イオン交換によって生成される圧縮応力のレベルを低下させる。従って、本明細書に記載するケイ酸塩ガラスは、少なくとも５０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２を含む。いくつかの実施形態では、これらのガラスは、約６６ｍｏｌ％〜約７４ｍｏｌ％のＳｉＯ_２を含み、他の実施形態では、約６０ｍｏｌ％〜約６６ｍｏｌ％のＳｉＯ_２を含む。

アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）もまた、ガラス形成成分として機能し得る。アルミナはＳｉＯ_２と同様、一般に溶融物の粘度を上昇させる。更に、アルカリ又はアルカリ土類に対してＡｌ_２Ｏ_３が増加すると、一般にガラスの耐久性が向上する。いくつかの実施形態では、−０．５ｍｏｌ％≦Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）−Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％）≦２ｍｏｌ％である。他の実施形態では、Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）＜Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％）である。アルミニウムイオンの構造的役割は、ガラス組成に依存する。１種類以上のアルカリ酸化物［Ｒ_２Ｏ］の濃度がアルミナ［Ａｌ_２Ｏ_３］の濃度以上である場合、全てのアルミニウムは、荷電平衡化因子として作用するアルカリイオンとの四面体配位で見られる。これは、本明細書に記載のいくつかのガラスに当てはまる。他のガラスでは、アルカリ酸化物の濃度は、アルミニウムイオンの濃度未満であり、この場合、２価カチオン酸化物（ＲＯ）はまた、四面体アルミニウムを様々な程度まで荷電平衡化できる。例えばカルシウム、亜鉛、ストロンチウム、及びバリウム等の元素は、２つのアルカリイオンと等価の挙動をする一方、マグネシウムイオンの高い電界強度はそれらが四面体配位のアルミニウムを十分に荷電平衡化させないため、５及び６配位のアルミニウムが形成される。Ａｌ_２Ｏ_３は比較的急速なアルカリイオンの拡散性を可能にしながら、強力なネットワークバックボーン（即ち高い歪み点）を可能にするため、一般に、Ａｌ_２Ｏ_３はイオン交換可能なガラスにおいて極めて重要な役割を果たす。しかしながら高いＡｌ_２Ｏ_３濃度は一般に、ガラスの液相粘度を低下させる。従ってＡｌ_２Ｏ_３濃度は、妥当な範囲に維持する必要がある。いくつかの実施形態では、本明細書に記載するケイ酸塩ガラスは、約９ｍｏｌ％〜約２２ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３を含み、他の実施形態では、このガラスは、約１２ｍｏｌ％〜約２２ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３を含む。

本明細書に記載するケイ酸塩ガラスは、少なくとも約１０ｍｏｌ％のアルカリ金属酸化物Ｒ_２Ｏを含み、ここでＲ_２ＯはＮａ_２Ｏを含む。アルカリ金属酸化物（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、及びＣｓ_２Ｏ）は、ガラスの低融点及び低液相温度を達成する際の補助として機能する。しかしながら１種類以上のアルカリ酸化物の添加は、熱膨張係数（ＣＴＥ）を増大させ、ガラスの化学的耐久性を低下させる。本明細書に記載するケイ酸塩ガラスは、いくつかの実施形態では、約９ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏを含み、他の実施形態では、約１０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏを含む。ガラスは、０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％のＫ_２Ｏを含んでもよい。イオン交換を実施するためには、塩浴又は他のイオン交換媒体からのより大きいアルカリイオン（例えばＫ^＋）と交換するために、Ｌｉ_２Ｏ及びＮａ_２Ｏ等の小さいアルカリ酸化物が存在する必要がある。一般に３つのタイプのイオン交換：Ｎａ^＋−Ｌｉ^＋の交換（層深さは深いが、低い圧縮応力をもたらす）；Ｋ^＋−Ｌｉ^＋の交換（層深さは浅いが、比較的大きい圧縮応力をもたらす）；及びＫ^＋−Ｎａ^＋の交換（中間の層深さ及び圧縮応力をもたらす）を実施できる。圧縮応力はガラスから交換されるアルカリイオンの数に比例するため、ガラス中で大きな圧縮応力を生成するためには、小さいアルカリ金属酸化物の濃度が十分に高いことが必要である。例示的なガラスのうちのいくつかでは、少量のＫ_２Ｏをガラスに導入して、拡散性を向上させ、液相温度を低下させるが、これは一般にＣＴＥを増大させＣＳを低下させる。よってガラスのカリウム濃度は極めて低いレベル（例えば≦５ｍｏｌ％）に保たれ、特定の実施形態では、ガラスはカリウムを含有しない。特定の実施形態では、ケイ酸塩ガラスはリチウムを含有しない。

２価カチオン酸化物（アルカリ土類酸化物及びＺｎＯ等）も、ガラスの溶融挙動を向上させる。しかしながらイオン交換性能に関しては、２価カチオンの存在は、アルカリの移動度を低下させるよう作用する。カチオン交換性能に対する２価イオンの悪影響は、大きい２価カチオンについて特に顕著である。更に、小さい２価カチオン酸化物（例えばＭｇＯ、ＺｎＯ）は一般に、大きい２価カチオンよりもガラスの圧縮応力を増大させるのを補助する。従ってＭｇＯ及びＺｎＯは、アルカリ拡散性への悪影響を最小限にしながら、改善された応力緩和に対する複数の利点を提供する。しかしながらガラス中のＭｇＯ及びＺｎＯの濃度が高い場合、これらの酸化物はそれぞれ、フォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）及びガーナイト（ＺｎＡｌ_２Ｏ_４）又はウィレマイト（Ｚｎ_２ＳｉＯ_４）を形成する傾向があり、従ってＭｇＯ及びＺｎＯの含有量が特定のレベルを超える場合、ガラスの液相温度が極めて急激に上昇する。いくつかの実施形態では、ケイ酸塩ガラスは、ＭｇＯ及びＺｎＯのうちの少なくとも一方を少なくとも約０．１ｍｏｌ％含み、いくつかの実施形態では、０ｍｏｌ％≦ＭｇＯ≦６ｍｏｌ％及び０ｍｏｌ％≦ＺｎＯ≦６ｍｏｌ％を含む。いくつかの実施形態では、ＭｇＯ又はＺｎＯはガラス中の唯一の２価カチオン酸化物であり；即ちガラスは、他のアルカリ土類酸化物（ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ）を含有しない。しかしながら他の実施形態では、ガラスは、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯのうちの少なくとも１つを含んでよく、ここで０ｍｏｌ％≦ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２ｍｏｌ％である。

本明細書に記載するガラスはＢ_２Ｏ_３を含み、いくつかの実施形態では、このガラスは、約３ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３を含む。Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５の添加により、ガラスの損傷耐性が向上する。ホウ素がアルカリ酸化物又は２価カチオン酸化物によって荷電平衡化されない場合、平面三角形配位状態となり、よって構造が広がり、より良好な損傷耐性を提供する。これらの平面三角形配位のホウ素の周囲のネットワークは、四面体配位のホウ素ほど強固でなく、結合は弱い。従ってガラスはクラックの形成前に、多少の変形に耐えることができる。いくつかの実施形態では、ケイ酸塩ガラスは、４．５ｍｏｌ％超のＢ_２Ｏ_３を含み、Ｂ_２Ｏ_３においてホウ素のカチオンは３配位である。他の実施形態では、このガラスは、２ｍｏｌ％超のＢ_２Ｏ_３を含み、Ｂ_２Ｏ_３においてホウ素のカチオンは３配位であり、いくつかの実施形態では、このケイ酸塩ガラスは、約２ｍｏｌ％〜約４．５ｍｏｌ％の３配位のホウ素のカチオンを含む。特定の実施形態では、Ｂ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）−（Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％）−Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％））≧２ｍｏｌ％であり、いくつかの実施形態では、Ｂ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）−（Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％）−Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％））≦４．５ｍｏｌ％である。いくつかの実施形態では、Ｂ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）−（Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％）−Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％））≧４．５ｍｏｌ％である。更に、ホウ素及びリンの両方は、溶融粘度を低下させ、ジルコン破壊粘度を抑制するのを効果的に補助する。

Ｂ_２Ｏ_３とは異なり、Ｐ_２Ｏ_５はアルカリカチオンの拡散性を向上させることができ、イオン交換時間を減少させることがでる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載するガラスは、Ｐ_２Ｏ_５が、４．５ｍｏｌ％≦Ｂ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）＋Ｐ_２Ｏ_５（ｍｏｌ％）≦１０ｍｏｌ％となるように、ガラス中のＢ_２Ｏ_３の少なくとも一部分を置換してよい。しかしながらホウ素及びリンによって形成される弱い構造は、多少の圧縮応力性能を犠牲にし、ここでＰ_２Ｏ_５の影響も顕著である。仮想温度におけるＢ_２Ｏ_３の配位数の変化は、熱履歴による押込み閾値の変動のもとである。本明細書に含まれる組成物はホウ素含有ガラスである。より高い仮想温度を有するガラス中の平面三角形配位のホウ素は、ガラスの仮想温度が低下する場合に、部分的に四面体配位に転換される。アニール又は熱処理中、ガラスの仮想温度は低下し、従って平面三角形配位のホウ素の量は減少する。この変化が劇的である場合、平面三角形配位のホウ素のレベルは、開放ガラス構造を維持するのに十分でない。仮想温度の関数としてのビッカース押込み閾値及びヤング係数のプロットである図４は、仮想温度が低下するに従って、弾性係数が増大し、押込み閾値が低下することを示している。仮想温度が低下するに従って、ガラスはより高密度となり、機械的損傷に対応できなくなる。図４に見られるように、仮想温度の低下の結果として押込み閾値を劇的に低下させることができる。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載するケイ酸塩ガラスは更に、Ｖ_２Ｏ_５、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴｉＯ_２のうちの少なくとも１つを含む、少なくとも１つの遷移金属着色剤を含んでよい。このような例では、遷移金属着色剤は、ガラスの最大６ｍｏｌ％；即ち０ｍｏｌ％≦Ｖ_２Ｏ_５≦６ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％≦ＮｉＯ≦６ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％≦ＣｕＯ≦６ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％≦Ｃｒ_２Ｏ_３≦６ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％≦ＭｎＯ_２≦６ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％≦Ｆｅ_２Ｏ_３≦６ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％≦Ｃｏ_３Ｏ_４≦６ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％≦Ｎｂ_２Ｏ_５≦６ｍｏｌ％及び０ｍｏｌ％≦ＴｉＯ_２≦６ｍｏｌ％を構成してよい。

いくつかの態様では、本明細書に記載するガラスは、例えばガラス中のカチオンを置換することになるカチオンの塩を含有する溶融塩浴中での浸漬といった、当該技術において公知の方法によってイオン交換される。カチオン（典型的にはガラス中に存在する１価アルカリ金属カチオン）が、同一の原子価又は酸化状態を有するより大きいカチオン（Ａｇ^＋又はＴｌ^＋等の他のカチオンを用いてよいが、典型的には１価アルカリ金属カチオンであるが、）によって置換される。大きいカチオンによる小さいカチオンの置換は、圧迫、即ち圧縮応力ＣＳ下にある表面層を生成する。この層は、ガラスの表面から内部又は容積に、層深さＤＯＬだけ延在する。ガラスの表面層における圧縮応力は、ガラスの内部又は内側領域における引張応力、即ち中心張力ＣＴによって平衡化される。イオン交換されたガラスは、いくつかの実施形態では少なくとも約８００ＭＰａの圧縮応力下、特定の実施形態では少なくとも９００ＭＰａの圧縮応力下にある表面層を有し、ここで層は、少なくとも約４５μｍ、いくつかの実施形態では少なくとも約３０μｍの層深さだけ延在する。圧縮応力及び層深さは、当該技術において公知の手段を用いて測定される。このような手段としては、株式会社ルケオ（東京、日本）製のＦＳＭ−６０００等の市販の計器を用いた表面応力測定（ＦＳＭ）が挙げられるが、これに限定されない。圧縮応力及び層深さの測定方法は、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ Ｆｌａｔ Ｇｌａｓｓ」と題されたＡＳＴＭ １４２２Ｃ−９９及び「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｎｏｎ−Ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ Ｐｈｏｔｏｅｌａｓｔｉｃ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｄｇｅ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｔｒｅｓｓｅｓ ｉｎ Ａｎｎｅａｌｅｄ，Ｈｅａｔ−Ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ，ａｎｄ Ｆｕｌｌｙ−Ｔｅｍｐｅｒｅｄ Ｆｌａｔ Ｇｌａｓｓ」と題されたＡＳＴＭ １２７９．１９７７９に記載されており、これらの内容は参照によりその全体が本明細書中に援用される。表面応力測定は、応力光学係数（ＳＯＣ）の正確な測定に基づくものであり、この係数はガラスの応力誘発性複屈折に関連している。またＳＯＣは、繊維曲げ方法及び四点曲げ方法（これらの方法はいずれも、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｇｌａｓｓ Ｓｔｒｅｓｓ−Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ」と題されたＡＳＴＭ標準Ｃ７７０−９８（２００８年）に記載されており、これらの内容は参照によりその全体が本明細書中に援用される）、並びにバルクシリンダー法等の当該技術において公知の方法により測定される。

本明細書に記載するイオン交換されたガラスは、ある程度の固有の損傷耐性（ＩＤＲ）を有し、これは、イオン交換されたガラスのビッカースクラック開始閾値によって特性決定してよい。いくつかの実施形態では、イオン交換されたガラスは、少なくとも約１５ｋｇｆ（約１４７Ｎ）のビッカースクラック開始閾値を有する。いくつかの実施形態では、イオン交換されたガラスは、約２０ｋｇｆ（約１９６Ｎ）〜約３０ｋｇｆ（約２９４Ｎ）の範囲のビッカースクラック開始閾値を有し、他の実施形態では、少なくとも約２５ｋｇｆ（約２４５Ｎ）のビッカースクラック開始閾値を有する。本明細書に記載するビッカースクラック開始閾値の測定は、ガラス表面に対して０．２ｍｍ／分の速度で押込み荷重を印加して除去することにより実施する。最大押込み荷重を１０秒間保持する。クラック開始閾値は、１０回の押込みのうち５０％が、押込み跡の角から発するいずれの数の径方向／中心方向クラックを呈するような押込み荷重として定義される。最大負荷を、所定のガラス組成物の閾値を満たすまで増大させる。全ての押込み測定は、５０％の相対湿度において室温で実施する。

急速冷却によってイオン交換後のビッカース押込み閾値が大きく影響されるガラス組成の非限定的な例、及びこれらのガラスのそれぞれの物理的特性を表１に列挙する。全てのガラスをフュージョン形成し、急速冷却した。これら組成を、蛍光Ｘ線及び／又は誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）に加えてＦＥＳを用いて分析した。アニール点及び歪み点を、ビーム曲げ粘度測定法によって決定し、軟化点を平行板粘度測定法によって決定した。熱膨張係数（ＣＴＥ）は、室温と３００℃との間の平均値である。弾性係数を超音波共鳴法によって決定した。屈折率は、５８９．３ｎｍに関して表記されている。応力光学係数（ＳＯＣ）をダイアメトラル圧縮試験法によって決定した。

表２は、イオン交換されたガラスのビッカース押込み閾値が急速冷却によって大きく影響される追加の組成を列挙する。表２に列挙した全てのガラスは、フュージョン形成及びフィクチベートされたものである。また報告した組成は、バッチ形成されたか、蛍光Ｘ線又はＩＣＰを用いて分析された。

表３ａは、表１からガラス２〜６のイオン交換特性を列挙している。イオン交換（表３ａ及び３ｂでは「ＩＸ」）を、フュージョン形成されたガラス（表３ａでは「ａｓ−ｄｒａｗｎ」）及びアニールされたガラスに関して、６００℃で２０時間及び６３０℃で２時間実施した。圧縮応力（ＣＳ）及び層深さ（ＤＯＬ）は、アニールされた試料の、ＫＮＯ_３における、４１０℃での、約５０μｍの層深さを得るのに十分な時間に亘る処理の結果として得られた。表１及び３ａに列挙したガラスに関する平均圧縮応力（ＣＳ）及び層深さ（ＤＯＬ）は、図１においてプロットされている。表３ｂは、表２から選択されたケイ酸塩ガラスのイオン交換特性を列挙しており、これらは、本明細書に記載したようにアニール又はフィクチベートされている。

表１及び３ａに列挙したガラスに関するビッカース押込み閾値の熱履歴依存を研究した。フュージョン・ドローされたガラス及びアニールされたガラスに関して得られたビッカース押込み閾値は、図２において比較されている。ガラス組成を表１に列挙し、対応する圧縮応力及び層深さを表３に列挙する。４つの試料を各状況に関して試験した。押込み閾値を、４０〜５０μｍの範囲の層深さを有するイオン交換された試料に関して測定した。押込み閾値に対する熱履歴の影響を、アニールされた及びフュージョン形成された試料に関して研究した。ガラスは、各ガラスのアニール点よりも約６０℃〜７０℃高い温度から、フィクチベート又は急速冷却された。フュージョン形成され、アニールされたガラス及びフィクチベートされたガラスを、硝酸カリウム塩浴においてイオン交換した。これらの２つの異なるアプローチからの全てのイオン交換されたガラスを、押込み閾値に関して研究した。（図２では「ａ」と表示される）フィクチベートされたガラスは、アニールされたガラスよりも高いビッカース押込み閾値を示した。

表２及び３ｂに列挙したガラス組成を有する、イオン交換されたフィクチベートされた試料及びアニールされた試料に関して得られたビッカース押込み閾値は、図３においてプロットされている。フィクチベーションは、研究した全ての組成においてより高い押込み閾値をもたらす。

いくつかの態様では、本明細書に記載するケイ酸塩ガラスは、ガラスの粘度が約３０キロポアズ（３．０ｋＰａ・ｓ）〜約３５キロポアズ（３．５ｋＰａ・ｓ）の範囲、いくつかの実施形態では約７０キロポアズ（７．０ｋＰａ・ｓ）〜約８０キロポアズ（８．０ｋＰａ・ｓ）の範囲、及び特定の実施形態では３０キロポアズ（３．０ｋＰａ・ｓ）〜約３５キロポアズ（３．５ｋＰａ・ｓ）となる温度に等しいジルコン破壊温度を有する。本明細書で使用される用語「ジルコン破壊温度（ｚｉｒｃｏｎ ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）」又は「Ｔ^{ｂｒｅａｋｄｏｗｎ}」は、（一般にガラス加工及び製造において耐火材として使用される）ジルコンが破壊されてジルコニア及びシリカが形成される温度を指す。フュージョン等の等粘度プロセスでは、ガラスが受ける最高温度は、ガラスの特定の粘度に対応している。例えば「Ｔ^３５ｋＰ」は、ガラスが３５キロポアズ（ｋＰ）（３．５ｋＰａ・ｓ）の粘度を有する温度を指す。破壊温度と３５０００ポアズ（３．５ｋＰａ・ｓ）の粘度に対応する温度との差分は、破壊マージンＴ^{ｍａｒｇｉｎ}として定義され、ここでＴ^{ｍａｒｇｉｎ}＝Ｔ^{ｂｒｅａｋｄｏｗｎ}−Ｔ^３５ｋＰである。破壊マージンＴ^{ｍａｒｇｉｎ}が負である場合、ジルコンは破壊され、アイソパイプ上のいくつかの場所においてジルコニア欠陥を形成する。Ｔ^{ｍａｒｇｉｎ}がゼロである場合、温度逸脱がジルコン破壊を発生させることが依然として可能である。従って、破壊マージンを正とすることのみならず、最終的なガラス製品において維持しなければならないその他全ての属性と調和させながら、可能な限りＴ^{ｍａｒｇｉｎ}を最大化することが望ましい。いくつかの実施形態では、ケイ酸塩ガラスは、ケイ酸塩ガラス１キログラムあたり少なくとも１つ未満の包有物を含有し、この包有物は少なくとも５０μｍの直径を有する。

以上に記載したケイ酸塩ガラスの作製方法も提供する。このケイ酸塩ガラスは、少なくとも１５ｋｇｆ（約１４７Ｎ）のビッカースクラック開始閾値を有し、かつ：少なくとも約５０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２；少なくとも約１０ｍｏｌ％のＲ_２Ｏ（ここでＲ_２ＯはＮａ_２Ｏを含む）；Ａｌ_２Ｏ_３；及びＢ_２Ｏ_３（ここでＢ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）−（Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％）−Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％））≧２ｍｏｌ％）を含む。ガラスはまず、ガラスのアニール点を超える第１の温度まで加熱され、次に少なくとも約５℃／秒の速度で、第１の温度からガラスの歪み点未満である第２の温度まで急速冷却される。いくつかの実施形態では、本方法は更に、スロット・ドロー法、フュージョン・ドロー、圧延又はフロート法によってケイ酸塩ガラスを提供することを含む。いくつかの実施形態では、本方法は更に、圧縮応力下で層を形成するために、急速冷却されたケイ酸塩をイオン交換することを含み、上記層は、ケイ酸塩ガラスの表面からケイ酸塩ガラス内に、ある層深さだけ延在する。

典型的な実施形態を例示目的で明示してきたが、上述の記載は本開示又は添付の請求項の範囲を限定するものと見做されるべきではない。従って当業者は、本開示又は添付の請求項の精神及び範囲を逸脱することなく、様々な修正例、改変例、及び代替例を実施してよい。

Claims (10)

1. ケイ酸塩ガラスであって、
   前記ケイ酸塩ガラスは、少なくとも１５ｋｇｆ（約１４７Ｎ）のビッカースクラック開始閾値と、歪み点とを有し、かつ
   前記ケイ酸塩ガラスは：
   少なくとも約５０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２；
   少なくとも約１０ｍｏｌ％のＲ_２Ｏ（ここでＲ_２ＯはＮａ_２Ｏを含む）；
   Ａｌ_２Ｏ_３（ここで−０．５ｍｏｌ％≦Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）−Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％）≦２ｍｏｌ％）；及び
   Ｂ_２Ｏ_３（ここでＢ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）−（Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％）−Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％））≧４．５ｍｏｌ％）
   を含み、
   前記ケイ酸塩ガラスの仮想温度は、前記ケイ酸塩ガラスの組成を有する過冷却液体の粘度が１０^１２ポアズ（１０^１１Ｐａ・ｓ）となる温度以上である、ケイ酸塩ガラス。
2. 前記ケイ酸塩ガラスは、少なくとも約８００ＭＰａの圧縮応力下にある層を有し、
   前記層は、前記ガラスの表面から前記ガラス内に少なくとも３０μｍの層深さだけ延在する、請求項１に記載のケイ酸塩ガラス。
3. 前記ケイ酸塩ガラスは：少なくとも約５０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２；約１２ｍｏｌ％〜約２２ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３；約４．５ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３；約１０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ；０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％のＫ_２Ｏ；０ｍｏｌ％≦ＭｇＯ≦６ｍｏｌ％；０ｍｏｌ％≦ＺｎＯ≦６ｍｏｌ％；並びに任意に、ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯのうちの少なくとも１つを含み、ここで０ｍｏｌ％≦ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２ｍｏｌ％である、請求項１又は２に記載のケイ酸塩ガラス。
4. ０ｍｏｌ％〜約６ｍｏｌ％の少なくとも１つの遷移金属着色剤を更に含み、前記遷移金属酸化物着色剤は、Ｖ_２Ｏ_５、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴｉＯ_２のうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のケイ酸塩ガラス。
5. Ｐ_２Ｏ_５を更に含み、ここで４．５ｍｏｌ％≦Ｂ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）＋Ｐ_２Ｏ_５（ｍｏｌ％）≦１０ｍｏｌ％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のケイ酸塩ガラス。
6. 前記ケイ酸塩ガラスは、前記ガラスが約１０^９ポアズ（１０^８Ｐａ・ｓ）〜約１０^１３ポアズ（１０^１２Ｐａ・ｓ）の範囲の粘度を有する第１の温度から、歪み点未満である第２の温度まで急速冷却される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のケイ酸塩ガラス。
7. 前記ケイ酸塩ガラスは、前記ケイ酸塩ガラスが約３０キロポアズ（３．０ｋＰａ・ｓ）〜約４０キロポアズ（４．０ｋＰａ・ｓ）の範囲の粘度を有する温度に等しいジルコン破壊温度を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のケイ酸塩ガラス。
8. ケイ酸塩ガラスであって、該ケイ酸塩ガラスの組成を有する過冷却液体の粘度が１０^１２ポアズ（１０^１１Ｐａ・ｓ）となる温度以上である仮想温度、及び少なくとも１５ｋｇｆ（約１４７Ｎ）のビッカースクラック開始閾値を有するケイ酸塩ガラスを作製する方法において、
   前記ケイ酸塩ガラスは：少なくとも約５０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２；少なくとも約１０ｍｏｌ％のＲ_２Ｏ（ここでＲ_２ＯはＮａ_２Ｏを含む）；Ａｌ_２Ｏ_３；及びＢ_２Ｏ_３（ここでＢ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％）−（Ｒ_２Ｏ（ｍｏｌ％）−Ａｌ_２Ｏ_３（ｍｏｌ％））≧２ｍｏｌ％）を含み；
   前記方法は：
   ａ．前記ケイ酸塩ガラスを、該ケイ酸塩ガラスのアニール点を超える第１の温度まで加熱する工程；及び
   ｂ．前記ケイ酸塩ガラスを、前記ガラスが約１０^９ポアズ（１０^８Ｐａ・ｓ）〜約１０^１３ポアズ（１０^１１Ｐａ・ｓ）の範囲の粘度を有する第１の温度から、前記ケイ酸塩ガラスの歪み点未満である第２の温度まで急速冷却する工程であって、ここで急速冷却された前記ケイ酸塩ガラスは、少なくとも１５ｋｇｆ（約１４７Ｎ）のビッカースクラック開始閾値を有する、工程；
   を有してなる方法。
9. 圧縮応力下にある層を形成するために前記ケイ酸塩ガラスをイオン交換することを更に含み、
   前記層は、前記ケイ酸塩ガラスの表面から前記ケイ酸塩ガラス内に、ある層深さだけ延在する、請求項８に記載の方法。
10. 前記ガラスは：少なくとも約５０ｍｏｌ％のＳｉＯ_２；約９ｍｏｌ％〜約２２ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３；約３ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のＢ_２Ｏ_３；約９ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％のＮａ_２Ｏ；０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％のＫ_２Ｏ；０ｍｏｌ％≦ＭｇＯ≦６ｍｏｌ％；０ｍｏｌ％≦ＺｎＯ≦６ｍｏｌ％；並びに任意にＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯのうちの少なくとも１つを含み、ここで０ｍｏｌ％≦ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２ｍｏｌ％である、請求項８又は９に記載の方法。

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