JP2016500404A - スルホンポリマー膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、スルホンポリマー膜の製造方法であって、（ｉ）− 少なくとも１つのスルホンポリマー［ポリマー（Ｐ）］と；− 溶媒混合物［混合物（Ｍ）］であって、式（Ｉｄｅ）のジエステルおよび式（Ｉｅａ）のエステル−アミドからなる群から選択され、任意選択的に少なくとも１つの式（Ｉｄａ）のジアミド：Ｒ１−ＯＯＣ−Ａｄｅ−ＣＯＯ−Ｒ２（Ｉｄｅ）；Ｒ１−ＯＯＣ−Ａｅａ−ＣＯ−ＮＲ３Ｒ４（Ｉｅａ）；Ｒ５Ｒ６Ｎ−ＯＣ−Ａｄａ−ＣＯ−ＮＲ５Ｒ６（Ｉｄａ）；［式中：− 互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基からなる群から選択され；− 互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なるＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は独立して、水素、置換されている可能性がある、Ｃ１〜Ｃ３６炭化水素基からなる群から選択され、Ｒ３およびＲ４は、それらが結合している窒素原子を含む環状部分（前記環状部分は、置換されている可能性があるおよび／または１つもしくは２つ以上の追加のヘテロ原子を含む可能性がある、ならびにそれらの混合物である）の一部であってもよいことが理解され；− 互いに等しいかもしくは異なる、Ａｄｅ、Ａｅａ、およびＡｄａは独立して、線状もしくは分岐の二価アルキレン基である］を含む少なくとも１つの溶媒、および任意選択的にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含む溶媒混合物［混合物（Ｍ）］とを含むスルホンポリマー溶液［溶液（ＳＰ）］を調製する工程と；（ｉｉ）前記溶液（ＳＰ）を処理してフィルムにする工程と；（ｉｉｉ）前記フィルムを非溶媒浴に浸漬する工程とを含む方法に関する。【選択図】なし

Description

本出願は、２０１２年１２月１９日出願の欧州特許出願第１２３０６６２１．９号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全体内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本発明は、スルホンポリマー膜の製造方法に関する。特に本発明は、ある種のスルホンポリマー溶液を使用することを含む方法に関する。

それらの骨格繰り返し単位の一部としてパラ−結合ジフェニレンスルホン基を有する芳香族ポリスルホンは、高いガラス転移温度、良好な機械的強度および剛性、ならびに傑出した耐熱性および耐酸化性で特徴づけられるクラスの熱可塑性ポリマーである。それらの機械的、熱的、および他の望ましい特性のおかげで、これらのポリマーは、広い分野の使用のためのとりわけコーティングおよび膜などの、ますます広いそして多様な範囲の商業的用途を享受している。

膜の工業的生産のための製造技術は一般に、好適な溶媒中のスルホンポリマーの溶液の調製を含む。これらの技術によれば、無色透明なポリマー溶液が沈澱させられて２相（固体、膜のマトリックスを形成するポリマーに富む相、および液体、膜細孔を形成するポリマーに乏しい相）になる。溶液からのポリマー沈澱は、冷却、溶媒蒸発、水への浸漬による沈澱、気相からの水の吸収などの、幾つかの方法で達成することができる。沈澱が急速である場合には、細孔形成液体小滴は小さい傾向があり、形成される膜は著しく非対称である。沈澱が遅い場合には、細孔形成液体小滴は、キャスティング溶液が依然として流体である間に塊になる傾向があり、その結果最終細孔は比較的大きく、膜構造はより対称的である。

これらの技術では、それにもかかわらず、出発原料として、ポリマーの安定した均一な溶液を提供することが依然として重要である。

芳香族スルホン系ポリマーの大半は、ある種の高極性溶媒およびある種の塩素化溶媒に容易に溶解して安定した溶液を形成することができる。これらの強力な溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ピリジン、およびアニリン、１，１，２−トリクロロエタンおよび１，１，２，２−テトラクロロエチレンが挙げられる。

ピリジン、アニリンおよび塩素化溶媒は、それらの潜在的に有害な健康影響のためにあまり望ましくない。

ポリスルホン非対称膜の製造における溶液ベースの中空繊維紡糸法の業界で数年来選り抜きの溶媒である、ＮＭＰおよびＤＭＡｃに関しては、これらの溶媒は今や、環境および安全性懸念に焦点を合わせているところであり、それらの取り扱いにおよび環境への起こり得る漏洩／排出に関連した安全性リスクを考慮しており、だから置換を問題にしているところである。

例えば、ＮＭＰはとりわけ、欧州規制（ＥＣ）Ｎｏ１２７２／２００８によればハザードクラスＲｅｐｒ．１Ｂ コード Ｈ３６０Ｄ（胎児にダメージを与える恐れ）、Ｅｙｅ Ｉｒｒｉｔ．２ コード Ｈ３１９，ＳＴＯＴ ＳＥ ３ コードＨ３３５、Ｓｋｉｎ Ｉｒｒｉｔ．２ Ｈ３１５に分類されており、そして欧州指令６７／５４８／ＥＥＣによれば、それはＲｅｐｒｏｔｏｘｉｃ Ｃａｔ２ コード Ｒ６１、Ｘｉ コード Ｒ３６／３７／３８として分類されている。さらには、それは、Ｔｏｘｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ Ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ（有害物質排出目録）（ＳＡＲＡタイトルＩＩＩセクション３１３）に提出されている。

同様に、ＤＭＡｃ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは、生殖に対して有毒なカテゴリー１Ｂ（Ｈ３６０Ｄ：「胎児にダメージを与える恐れ」として付則ＶＩ、パート３、表３．１（有害物質の調和のとれた分類および表示のリスト）において規制（ＥＣ）Ｎｏ １２７２／２００８のインデックス番号６１６−０１１−００−４の範囲に入れられている。付則ＶＩ、パート３、表３．２（規制（ＥＣ）Ｎｏ １２７２／２００８の指令６７／５４８／ＥＥＣの付則Ｉからの危険有害な物質の調和のとれたそして分類および表示のリスト）での相当する分類は、生殖カテゴリー２に対して有毒である（Ｒ６１：「胎児に危害を引き起こす恐れ」）。

本発明はしたがって、ＮＭＰ、ＤＭＡｃまたは他の同様な溶媒を使用することで生じる環境および安全性懸念を取り除く解決策を提供し、そして膜の代替製造方法を提供する。

溶媒ＥＡからのＰＥＳ膜の厚さ方向でのカットオフの拡大写真である。 溶媒ＤＥ＋ＤＭＳＯからのＰＥＳ膜の厚さ方向でのカットオフの拡大写真である。

本発明はしたがって、スルホンポリマー膜の製造方法であって、
（ｉ）
− 少なくとも１つのスルホンポリマー［ポリマー（Ｐ）］と；
−溶媒混合物［混合物（Ｍ）］であって、
式（Ｉ_ｄｅ）のジエステルおよび式（Ｉ_ｅａ）のエステル−アミドからなる群から選択され、任意選択的に少なくとも１つの式（Ｉ_ｄａ）のジアミド：
Ｒ^１−ＯＯＣ−Ａ_ｄｅ−ＣＯＯ−Ｒ^２ （Ｉ_ｄｅ）
Ｒ^１−ＯＯＣ−Ａ_ｅａ−ＣＯ−ＮＲ^３Ｒ^４ （Ｉ_ｅａ）
Ｒ^５Ｒ^６Ｎ−ＯＣ−Ａ_ｄａ−ＣＯ−ＮＲ^５Ｒ^６ （Ｉ_ｄａ）
［式中：
− 互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０炭化水素基からなる群から選択され；
− 互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は独立して、水素、置換されている可能性がある、Ｃ_１〜Ｃ_３６炭化水素基からなる群から選択され、Ｒ^３およびＲ^４は、それらが結合している窒素原子を含む環状部分（前記環状部分は、置換されている可能性があるおよび／または１つもしくは２つ以上の追加のヘテロ原子を含む可能性がある、ならびにそれらの混合物である）の一部であってもよいことが理解され；
− 互いに等しいかもしくは異なるＡ_ｄｅ、Ａ_ｅａ、およびＡ_ｄａは独立して、線状もしくは分岐の二価アルキレン基である］
を含む少なくとも１つの溶媒、および
任意選択的にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
を含む溶媒混合物［混合物（Ｍ）］と
を含むスルホンポリマー溶液［溶液（ＳＰ）］を調製する工程と；
（ｉｉ）前記溶液（ＳＰ）を処理してフィルムにする工程と；
（ｉｉｉ）前記フィルムを非溶媒浴に浸漬する工程と
を含む方法に関する。

本出願人は、場合によりジアミド（Ｉ_ｄａ）および／またはＤＭＳＯと組み合わせて、上に詳述されたような前記少なくとも１つのジエステル（Ｉ_ｄｅ）およびエステル−アミド（Ｉ_ｅａ）が、環境懸念も生態学的懸念もまったくない、全体として正の環境プロフィールを有することに加えて、膜の製造に好適なスルホンポリマー溶液を提供するのに有効である溶媒混合物を提供できることを見いだした。

本発明のこのおよび他の目的、利点、ならびに特徴は、本発明の詳細な説明を参照することによって、より容易に理解され、かつ、正しく評価されるであろう。

用語「膜」は、その通常の意味で本明細書では用いられる、すなわち、それは、それと接触する化学種の浸透を緩和する個別の、一般に薄い界面を意味する。この界面は、分子的に均一である、すなわち、構造が完全に均一（稠密な膜）であってもよいし、またはそれは、例えば、有限寸法のボイド、穴もしくは細孔を含有して、化学的にもしくは物理的に不均一であってもよい（多孔質膜）。

多孔質膜は一般に、平均細孔直径および気孔率、すなわち、多孔質である全体膜の割合で特徴づけられる。

それらの厚さの全体にわたって一様な構造を有する膜は一般に、対称的な膜として知られており、それらは、稠密か多孔質かのどちらかであり得るし；それらの厚さの全体にわたって均一に分布していない細孔を有する膜は一般に、非対称膜として知られている。非対称膜は、薄い選択的な層（厚さ０．１〜１μｍ）と、支持体として働き、そして膜の分離特性にほとんど影響を及ぼさない高多孔質の厚い層（厚さ１００〜２００μｍ）とで特徴づけられる。

膜は、平らなシート状または管状であり得る。管状膜は、３ｍｍよりも大きい直径を有する管状膜；０．５ｍｍ〜３ｍｍに含まれる直径を有する、キャピラリー膜；および０．５ｍｍ未満の直径を有する中空繊維におけるそれらの寸法に基づいて分類される。多くの場合、キャピラリー膜はまた、中空繊維とも言われる。

高い表面積のコンパクトなモジュールが必要とされる用途では、中空繊維が特に有利であるのに対して、高いフラックスが必要とされる場合には、平らなシート膜が一般に好ましい。

それらの用途に応じて、膜はまた、それらの機械的抵抗性を向上させるために支持されてもよい。支持体料は、膜の選択性に対して最小限の影響を有するように選択される。

溶液（ＳＰ）は、ポリマー（Ｐ）と溶媒の混合物［混合物（Ｍ）］とを含む。

用語「溶媒」は、その通常の意味で本明細書では用いられる、すなわち、それは、もう１つの物質（溶質）を溶解させて分子レベルで一様に分散した混合物を形成することができる物質を意味する。高分子溶質の場合には、結果として生じる混合物が透明であり、かつ、相分離がシステムにおいてまったく目に見えない場合の溶媒中のポリマーの溶液を意味することが一般的である。相分離は、そのポイントでポリマー凝集体の形成のために溶液が濁るまたは曇るようになる、多くの場合「曇点」と言われる、ポイントであると解釈される。

混合物（Ｍ）は、場合によりＤＭＳＯおよび／またはジアミド（Ｉ_ｄａ）に加えて、２つ以上の式（Ｉ_ｄｅ）のジエステルの混合物、２つ以上の式（Ｉ_ｅａ）のエステルアミドの混合物を含むことができるし、または１つもしくは２つ以上のジエステル（Ｉ_ｄｅ）と１つもしくは２つ以上のエステルアミド（Ｉ_ｅａ）との混合物を含むことができる。本出願人は、この理論に制約されることなく、１つもしくは複数のジエステル（Ｉ_ｅａ）および／または１つもしくは複数のエステルアミド（Ｉ_ｅａ）の混合物の使用が向上した乾燥特性を組成物に提供することができると考えている。

混合物（Ｍ）が１つもしくは２つ以上のエステルアミド（Ｉ_ｅａ）を含む実施形態では、エステルアミド（Ｉ_ｅａ）は一般に、上に詳述されたような、ジアミド（Ｉ_ｄａ）と組み合わせて混合物（Ｍ）中に存在することが理解される。

式（Ｉ_ｄｅ）および（Ｉ_ｅａ）中の、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ^１およびＲ^２は好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリールアルキル基、およびそれらの混合物からなる群から選択される。

式（Ｉ_ｄｅ）および式（Ｉ_ａｅ）において用いられる表現「Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル」に関しては、その通常の意味に従って用いられ、それは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１または２〜１０個の炭素原子を有するとりわけ線状、環状、分岐の飽和炭化水素鎖を包含する。

同様に、表現「Ｃ_１〜Ｃ_２０アリール」は、その通常の意味に従って用いられ、それは、とりわけ芳香族単環式または多環式基、好ましくは、６〜１２個の炭素原子を含む、単環式または二環式基、好ましくはフェニルまたはナフチルを包含する。

さらに、表現「Ｃ_１〜Ｃ_２０アリールアルキル」は、その通常の意味に従って用いられ、それは、置換基として、とりわけベンジル基などの、１つもしくは２つ以上の芳香族単環式または多環式基を含む、線状、分岐、または環状の飽和炭化水素鎖を包含する。

最後に、表現「Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルアリール」は、その通常の意味に従って用いられ、それは、置換基として、１つもしくは２つ以上のアルキル基、例えば１〜１４個の炭素原子、好ましくは１または２〜１０個の炭素原子を有する１つもしくは２つ以上の線状、環状、分岐の飽和炭化水素鎖を含む芳香族単環式または多環式基を包含する。

より好ましくは、式（Ｉ_ｄｅ）および式（Ｉ_ａｅ）中の、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ^１およびＲ^２は好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第三ブチル、第二ブチル、２−エチル−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、第二ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、第二ヘキシル、２−エチルヘキシル、第二へプチル、３−メチル−ヘキシル、４−メチル−ヘキシル、１−エチル−ペンチル、２−エチル−ペンチル、３−エチル−ペンチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、３−メチル−へプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、シクロヘキシル、フェニルおよびベンジルからなる群から選択される。

式（Ｉ_ｅａ）および（Ｉ_ｄａ）中の、互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ｒ^３およびＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６は好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリールアルキル基（すべての前記基は、１つもしくは２つ以上の置換基を含む可能性があり、１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を有する可能性がある）から、ならびにＲ^３およびＲ^４とそれらが結合している窒素原子とを両方とも含む環状部分（前記環状部分は、１つもしくは２つ以上のヘテロ原子、例えば酸素原子または追加の窒素原子を含む可能性がある）からなる群から選択される。

式（Ｉ_ｅａ）および（Ｉ_ｄａ）中の、互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ｒ^３およびＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６はより好ましくは、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルからなる群から選択され、最も好ましくはメチル、エチルおよびヒドロキシエチルからなる群から選択される。

本発明の第１実施形態によれば、式（Ｉ_ｄｅ）、（Ｉ_ｅａ）および（Ｉ_ｄａ）中のＡは、Ｃ_３〜Ｃ_１０の分岐した二価アルキレンである。

この第１実施形態によれば、Ａは好ましくは、以下のもの：
− 式ＭＧ_ａ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−またはＭＧ_ｂ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−のＡ_ＭＧ基、
− 式ＥＳ_ａ−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２−、またはＥＳ_ｂ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−のＡ_ＥＳ基；および
− それらの混合物
からなる群から選択される。

この第１実施形態の１つのより好ましい変形では、混合物（Ｍ）は、場合によりＤＭＳＯに加えて：
（ｉ）場合により少なくとも１つの式（ＩＩ_ｄｅ）のジエステルと組み合わせて、ジエステル（Ｉ’_ｄｅ）の少なくとも１つおよび少なくとも１つのジエステル（Ｉ’’_ｄｅ）；または
（ｉｉ）場合により少なくとも１つの式（ＩＩ_ｅａ）のエステルアミドと組み合わせて、エステルアミド（Ｉ’_ｅａ）の少なくとも１つおよび少なくとも１つのエステルアミド（Ｉ’’_ｅａ；または
（ｉｉｉ）場合により少なくとも１つの式（ＩＩ_ｅａ）のエステルアミドおよび／または少なくとも１つの式（ＩＩ_ｄａ）のジアミドと組み合わせて、エステルアミド（Ｉ’_ｅａ）の少なくとも１つ、少なくとも１つのジアミド（Ｉ’_ｄａ）、少なくとも１つのエステルアミド（Ｉ’’_ｅａ）および少なくとも１つのジアミド（Ｉ’’_ｄａ）；または
（ｉｖ）（ｉ）と（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）との組み合わせ
を含み、
ここで：
− （Ｉ’_ｄｅ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−Ａ_ＭＧ−ＣＯＯ−Ｒ^２であり、
− （Ｉ’_ｅａ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−Ａ_ＭＧ−ＣＯ−ＮＲ^３Ｒ^４であり、
− （Ｉ’_ｄａ）は、Ｒ^５Ｒ^６Ｎ−ＯＣ−Ａ_ＭＧ−ＣＯ−ＮＲ^５Ｒ^６であり、
− （Ｉ’’_ｄｅ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−Ａ_ＥＳ−ＣＯＯ−Ｒ^２であり、
− （Ｉ’’_ｅａ）は、Ｒ^５Ｒ^６Ｎ−ＯＣ−Ａ_ＥＳ−ＣＯ−ＮＲ^５Ｒ^６であり；ならびに
− （ＩＩ_ｄｅ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯＯ−Ｒ^２であり、
− （ＩＩ_ｅａ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−ＮＲ^３Ｒ^４であり、
− （ＩＩ_ｄａ）は、Ｒ^５Ｒ^６Ｎ−ＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−ＮＲ^５Ｒ^６であり、
式中：
− Ａ_ＭＧは、式ＭＧ_ａ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−またはＭＧ_ｂ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−のものであり、
− Ａ_ＥＳは、式ＥＳ_ａ−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２−、またはＥＳ_ｂ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−のものであり；
互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０のアリールアルキル基からなる群から選択され、
− 互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリールアルキル基（すべての前記基は、１つもしくは２つ以上の置換基を含む可能性があり、１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を有する可能性がある）から、ならびに（１）Ｒ^３およびＲ^４またはＲ^５およびＲ^６と（２）それらが結合している窒素原子とを両方とも含む環状部分（前記環状部分は、１つもしくは２つ以上のヘテロ原子、例えば酸素原子または追加の窒素原子を含む可能性がある）からなる群から選択される。

上述の式（Ｉ’_ｄｅ）、（Ｉ’’_ｄｅ）、および（ＩＩ_ｄｅ）、（Ｉ’_ｅａ）、（Ｉ’’_ｅａ）および（ＩＩ_ｅａ）、（Ｉ’_ｄａ）、（Ｉ’’_ｄａ）および（ＩＩ_ｄａ）中の、Ｒ^１およびＲ^２は好ましくは、メチル基であり、一方、互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なるＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は好ましくは、メチル、エチル、ヒドロキシエチルからなる群から選択される。

この実施形態のこの好ましい変形では、混合物（Ｍ）は好ましくは、場合によりＤＭＳＯと組み合わせて、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）混合物のいずれかから本質的になる。他の少量の成分は、それらが混合物（Ｍ）の特性を実質的に変性しないという条件で、好ましくは混合物（Ｍ）の全体重量を１重量％超えない量で、存在してもよい。

この変形によれば、混合物（Ｍ）は、場合によりＤＭＳＯに加えて：
（ｊ）
− ７０〜９５重量％の式（Ｉ’_ｄｅ）のジエステル；
− ５〜３０重量％の式（Ｉ’’_ｄｅ）のジエステル、および
− ０〜１０重量％の、上に詳述されたような、式（ＩＩ_ｄｅ）のジエステル
から本質的になるジエステル混合物；または
（ｊｊ）
− ７０〜９５重量％の式（Ｉ’_ｅａ）のエステルアミド；
− ５〜３０重量％の式（Ｉ’’_ｅａ）のエステルアミド、および
− ０〜１０重量％の、上に詳述されたような、式（ＩＩ_ｅａ）のエステルアミドのいずれか
から本質的になるエステルアミド混合物；または
（ｊｊｊ）
− （Ｉ’_ｄａ）が（Ｉ’_ｅａ）および（Ｉ’_ｄａ）の累積秤量の０．０１〜１０重量％を表す状態で、７０〜９５重量％の式（Ｉ’_ｅａ）エステルアミドおよび式（Ｉ’_ｄａ）のジアミド；
− （Ｉ’’_ｄａ）が（Ｉ’’_ｅａ）および（Ｉ’’_ｄａ）の累積秤量の０．０１〜１０重量％を表す状態で、５〜３０重量％の式（Ｉ’’_ｅａ）のエステルアミドおよび式（Ｉ’’_ｄａ）のジアミドならびに
− ０〜１０重量％の、上に詳述されたような、式（ＩＩ_ｅａ）のエステルアミドおよびジアミド（ＩＩ_ｄａ）のいずれか
から本質的になるエステルアミド／ジアミド混合物；または
上に詳述されたような（ｊ）と（ｊｊ）および／または（ｊｊｊ）との混合物
を含む（またはそれらから本質的になる）ことができる。

Ａが分岐である有用なジエステルベースの混合物の例は、Ｓｏｌｖａｙによって商業化されている、ＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ（登録商標）ＩＲＩＳ溶媒である。

ＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ（登録商標）ＩＲＩＳ溶媒は、エチルコハク酸ジメチルと２−メチルグルタル酸ジメチルとから本質的に（８０重量％超）なるジエステルの混合物である。

１つの他の実施形態では、式（Ｉ_ｄｅ）、（Ｉ_ｅａ）および（Ｉ_ｄａ）中のＡは、式（ＣＨ_２）_ｒ（式中、ｒは、２〜４の整数である）の線状の二価アルキレン基である。

この実施形態の変形では、混合物（Ｍ）は、場合によりＤＭＳＯに加えて：
（ｋ）式（ＩＩＩ^４ _ｄｅ）のジエステル、式（ＩＩＩ^３ _ｄｅ）のジエステル、および式（ＩＩＩ^２ _ｄｅ）のジエステルの少なくとも１つ；または
（ｋｋ）エステルアミド（ＩＩＩ^４ _ｅａ）、エステルアミド（ＩＩＩ^３ _ｅａ）、および式（ＩＩＩ^２ _ｅａ）のエステルアミドの少なくとも１つ；または
（ｋｋｋ）式（ＩＩＩ^４ _ｅａ）のエステルアミド、式（ＩＩＩ^３ _ｅａ）のエステルアミド、および式（ＩＩＩ^２ _ｅａ）のエステルアミドの少なくとも１つ、ならびに式（ＩＩＩ^４ _ｄａ）のジアミド、式（ＩＩＩ^３ _ｄａ）のジアミド、および式（ＩＩＩ^２ _ｄａ）のジアミドの少なくとも１つ；または
（ｋｖ）（ｋ）と（ｋｋ）および／または（ｋｋｋ）との組み合わせ
を含み、
ここで：
− （ＩＩＩ^４ _ｄｅ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯＯ−Ｒ^２であり、
− （ＩＩＩ^３ _ｄｅ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_３−ＣＯＯ−Ｒ^２であり、
− （ＩＩＩ^２ _ｄｅ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯ−Ｒ^２であり、
− （ＩＩＩ^４ _ｅａ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−ＮＲ^３Ｒ^４であり、
− （ＩＩＩ^３ _ｅａ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_３−ＣＯ−ＮＲ^３Ｒ^４であり、
− （ＩＩＩ^２ _ｅａ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯ−ＮＲ^３Ｒ^４であり、
− （ＩＩＩ^４ _ｄａ）は、Ｒ^５Ｒ^６Ｎ−ＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−ＮＲ^５Ｒ^６であり、
− （ＩＩＩ^３ _ｄａ）は、Ｒ^５Ｒ^６Ｎ−ＯＣ−（ＣＨ_２）_３−ＣＯ−ＮＲ^５Ｒ^６であり、
− （ＩＩＩ^２ _ｄａ）は、Ｒ^５Ｒ^６Ｎ−ＯＣ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯ−ＮＲ^５Ｒ^６であり、
式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリールアルキル基であり；
− 互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリールアルキル基（すべての前記基は、１つもしくは２つ以上の置換基を含む可能性があり、１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を有する可能性がある）から、ならびに（１）Ｒ^３およびＲ^４またはＲ^５およびＲ^６と（２）それらが結合している窒素原子とを両方とも含む環状部分（前記環状部分は、１つもしくは２つ以上のヘテロ原子、例えば酸素原子または追加の窒素原子を含む可能性がある）からなる群から選択される。

上述の式（ＩＩＩ^４ _ｄｅ）、（ＩＩＩ^３ _ｄｅ）、（ＩＩＩ^２ _ｄｅ）、（ＩＩＩ^４ _ｅａ）、（ＩＩＩ^３ _ｅａ）、および（ＩＩＩ^２ _ｅａ）、（ＩＩＩ^４ _ｄａ）、（ＩＩＩ^３ _ｄａ）、および（ＩＩＩ^２ _ｄａ）中で、Ｒ^１およびＲ^２は好ましくはメチル基であり、一方、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は好ましくは、メチル、エチル、ヒドロキシエチルからなる群から選択される。

この実施形態のある種の好ましい変形によれば、混合物（Ｍ）は、場合によりＤＭＳＯに加えて：
（Ｉ）アジピン酸ジメチル（ｒ＝４）、グルタル酸ジメチル（ｒ＝３）、およびコハク酸ジメチル（ｒ＝２）から本質的になるジエステル混合物；または
（ＩＩ）Ｈ_３ＣＯＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ_３）_２、Ｈ_３ＣＯＯＣ−（ＣＨ_２）_３−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ_３）_２、およびＨ_３ＣＯＯＣ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ_３）_２から本質的になるエステルアミド混合物；または
（ＩＩＩ）アジピン酸ジエチル（ｒ＝４）、グルタル酸ジエチル（ｒ＝３）およびコハク酸ジエチル（ｒ＝２）のジエステル混合物；または
（Ｉｖ）Ｈ_５Ｃ_２ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ_３）_２、Ｈ_５Ｃ_２ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_３−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ_３）_２、およびＨ_５Ｃ_２ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ_３）_２から本質的になるエステルアミド混合物；または
（ｖ）アジピン酸ジイソブチル（ｒ＝４）、グルタル酸ジイソブチル（ｒ＝３）およびコハク酸ジイソブチル（ｒ＝２）の混合物；または
（ｖＩ）Ｈ_９Ｃ_４ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ_３）_２、Ｈ_９Ｃ_４ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_３−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ_３）_２、およびＨ_９Ｃ_４ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ_３）_２から本質的になるエステルアミド混合物；または
（ｖＩＩ）それらの混合物
を含むことができる。

セクション（Ｉ）の下で上に列挙された変形の代表的な実施形態は、
− ９〜１７重量％のアジピン酸ジメチル；
− ５９〜６７重量％のグルタル酸ジメチル；および
− ２０〜２８重量％のコハク酸ジメチル
から本質的になるジエステル混合物である。

Ａが線状である有用なジエステルベースの混合物の例は、Ｓｏｌｖａｙによって市場に出ている、ＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ（登録商標）ＲＰＤＥ溶媒である。

ＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ（登録商標）ＲＰＤＥ溶媒は、グルタル酸ジメチルとコハク酸ジメチルとを本質的に（７０重量％超）含むジエステルの混合物である。

本発明の組成物に使用することができる式（Ｉ_ｄｅ）のジエステルは、とりわけ欧州特許出願公開第１９９１５１９ Ａ号明細書（ＲＨＯＤＩＡ ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ）２００８年１１月１９日の教示に従って製造することができる。場合により式（Ｉ_ｄａ）のジアミドと組み合わせて本発明の組成物に使用することができる式（Ｉ_ｅａ）のエステルアミドは、とりわけ国際公開第２０１１／１５４６６１号パンフレット（ＲＨＯＤＩＡ ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ）２０１１年１２月１５日および米国特許出願公開第２０１１０１６６０２５号明細書（ＲＨＯＤＩＡ ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ）２０１１年７月７日の教示に従って製造することができる。

混合物（Ｍ）は一般に、混合物（Ｍ）の総重量を基準として、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３０重量％の前記１つもしくは複数のジエステル（Ｉ_ｄｅ）および／または１つもしくは複数のエステルアミド（Ｉ_ｅａ）を含む。

混合物（Ｍ）がエステルアミド（Ｉ_ｅａ）を含む場合、前記混合物（Ｍ）は一般に、（Ｉ_ｅａ）および（Ｉ_ｄａ）の累積重量で割って０．１〜１０重量％の量でジアミド（Ｉ_ｄａ）をさらに含むであろう。

ある種の実施形態によれば、混合物（Ｍ）は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と式（Ｉ_ｄｅ）のジエステルおよび式（Ｉ_ｅａ）のエステル−アミドからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒とを含む。

式（Ｉ_ｄｅ）および（Ｉ_ｅａ）の溶媒とＤＭＳＯとの間の重量比は、これらの実施形態では、好ましくは１／９９〜９９／１、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは７０／３０〜３０／７０である。

当業者は、本発明組成物での混合物（Ｍ）の特性を適切に調整するために適切な重量比を選択するであろう。

混合物（Ｍ）は、場合によりＤＭＳＯと式（Ｉ_ｄｅ）、（Ｉ_ｅａ）および場合により（Ｉ_ｄａ）の溶媒とに加えて、少なくとも１つのさらなる溶媒も含んでもよい。

使用される場合には、前記さらなる溶媒の量は一般に、任意選択のＤＭＳＯの量と式（Ｉ_ｄｅ）、（Ｉ_ｅａ）および場合により（Ｉ_ｄａ）の溶媒の全体量との両方よりも少ない。さらに、前記さらなる溶媒の量は、存在する場合、ＤＭＳＯのならびに式（Ｉ_ｄｅ）、（Ｉ_ｅａ）および場合により（Ｉ_ｄａ）の溶媒の総量に対して、好ましくは２５重量％よりも低い、好ましくは２０重量％よりも低い、より好ましくは１５重量％よりも低い、さらにより好ましくは１０重量％よりも低い。

本発明の組成物の混合物（Ｍ）に使用されてもよいさらなる溶媒の代表的な実施形態としては、とりわけ：
− 脂肪族炭化水素、より具体的には、特に、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンまたはシクロヘキサンなどのパラフィン、ならびにナフタレンおよび芳香族炭化水素、より具体的には、特に、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、アルキルベンゼンの混合物からなる石油留分などの芳香族炭化水素；
− 脂肪族または芳香族ハロゲン化炭化水素、より具体的には、特に、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロエタンなどの過塩素化炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ぺンタクロロエタン、トリクロロエチレン、１−クロロブタン、１，２−ジクロロブタンなどの部分的に塩素化された炭化水素；モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンもしくは異なるクロロベンゼン類の混合物；
− 脂肪族、脂環式または芳香族のエーテルオキシド、より具体的には、ジエチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチル第三ブチルエーテル、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル ベンジルオキシド；ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；
− エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル；
− エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル；
− メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；
− アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン；
− イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレート、γ−ブチロラクトンなどの線状または環状エステル；
− Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの線状または環状のカルボキサミド；
− 例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸ビニレンなどの有機炭酸エステル；
− リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸エステル；
− テトラメチル尿素、テトラエチル尿素などの尿素類
が挙げられる。

混合物（Ｍ）がさらなる溶媒を含む実施形態については、混合物（Ｍ）は好ましくは、化学物質安全性分類に従って発がん性、変異原性または生殖毒性であると認定された溶媒（ＣＭＲ溶媒）を含まず；より具体的には、混合物（Ｍ）は有利にはＮＭＰ、ＤＭＦおよびＤＭＡＣを実質的に含まない。

それにもかかわらず、ＤＭＳＯおよび式（Ｉ_ｄｅ）、（Ｉ_ｅａ）、（Ｉ_ｄａ）の溶媒とは異なる任意のさらなる溶媒を実質的に含まない、すなわち、式（Ｉ_ｄｅ）および（Ｉ_ｅａ）、ならびに場合によりＤＭＳＯおよび／または（Ｉ_ｄａ）の溶媒から本質的になる混合物（Ｍ）が好ましいものである。

少量の不純物、微量の溶媒および残留物は、これらが混合物（Ｍ）の特性に影響を及ぼすことなく、式（Ｉ_ｄｅ）、（Ｉ_ｅａ）および場合により（Ｉ_ｄａ）の溶媒と場合によりＤＭＳＯに加えて混合物（Ｍ）中に存在していてもよい。混合物（Ｍ）の総重量を基準として、約１重量％までの総量の前記他の成分が一般に許容される。

好ましくは、本発明の組成物は、たった１つのポリマー（Ａ）を含む。

本発明の目的のためには、表現「芳香族スルホンポリマー（Ｐ）」は、その繰り返し単位の少なくとも５０％モルが、式−Ａｒ−ＳＯ_２−Ａｒ’−［繰り返し単位（Ｒ_ＳＰ）］（互いに等しいかもしくは異なる、ＡｒおよびＡｒ’は、芳香族基である）の少なくとも１つの基を含む、任意のポリマーを意味することが意図される。

本発明の第１実施形態では、芳香族スルホンポリマー（Ｐ）の前記繰り返し単位Ｒ_ＳＰは、それらのイミド形態（Ｒ_ＳＰ−１−Ａ）および／またはアミド酸形態［（Ｒ_ＳＰ−１−Ｂ）および（Ｒ_ＳＰ−１−Ｃ）］：

［式中：
→は、任意の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が示される通り、または入れ替えられた位置に存在してもよいような異性を意味し、
Ａ’’は、

および相当する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され、Ｙは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＦ_２）_ｎ−であり、ｎは、１〜５の整数、およびその混合物である］
での、繰り返し単位（Ｒ_ＳＰ−１）である。

本発明の第２の好ましい実施形態では、ポリマー（Ｐ）の繰り返し単位（Ｒ_ＳＰ）は好ましくは、式：
−Ａｒ^１−（Ｔ’−Ａｒ^２）_ｎ−Ｏ−Ａｒ^３−ＳＯ_２−［Ａｒ^４−（Ｔ−Ａｒ^２）_ｎ−ＳＯ_２］_ｍ−Ａｒ^５−Ｏ− （Ｒ_ＳＰ−２）
［式中：
− 互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、およびＡｒ^５は独立して、芳香族単核または多核基であり；
− 互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は独立して、結合または任意選択的に１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を含む二価基であり、好ましくはＴ’は、結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、および式：

の基からなる群から選択され、
好ましくはＴは、結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、および式

の基からなる群から選択され、
− 互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数である］
に従う繰り返し単位（Ｒ_ＳＰ−２）である。

この第２の好ましい実施形態のスルホンポリマーは、エーテルスルホンポリマーである。

本発明の第２の好ましい実施形態による芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）は、少なくとも５０％モル、好ましくは７０％モル、より好ましくは７５％モルの繰り返し単位（Ｒ_ＳＰ−２）を含み、さらにより好ましくは、それは、上に詳述されたような、繰り返し単位（Ｒ_ＳＰ−２）以外の繰り返し単位をまったく含有しない。

この好ましい実施形態によるポリマー（Ｐ）の繰り返し単位（Ｒ_ＳＰ−２）はとりわけ、本明細書で下の式（Ｓ−Ａ）〜（Ｓ−Ｄ）：

［式中：
− 互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
− 互いに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は、結合または任意選択的に１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を含む二価基であり；好ましくはＴ’は、結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、−ＳＯ_２−、および式：

の基からなる群から選択され、
好ましくはＴは、結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、および式：

の基からなる群から選択され、
− ｊ’は、ゼロであるかまたは０〜４の整数である］
のものからなる群から選択することができる。

芳香族スルホンポリマー（Ｐ）は典型的には、少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも１６０℃、より好ましくは少なくとも１７５℃のガラス転移温度を有する。

式（Ｓ−Ｄ）の繰り返し単位（Ｒ_ＳＰ）は好ましくは、次の繰り返し単位：

およびそれらの混合物からなる群から選択される。

上に詳述されたような、式（Ｓ−Ｃ）に従う繰り返し単位（Ｒ_ＳＰ）は好ましくは、次の単位：

およびそれらの混合物からなる群から選択される。

良好な結果は、その繰り返し単位が繰り返し単位（ｉｉ）である芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）（本明細書では以下、ポリビフェニルジスルホン）で、その繰り返し単位が繰り返し単位（ｊ）である芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）（本明細書では以下、ポリフェニルスルホンまたはＰＰＳＵ）で、その繰り返し単位が繰り返し単位（ｊｊ）である芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）（本明細書では以下、ポリエーテルエーテルスルホン）で、その繰り返し単位が繰り返し単位（ｊｊｊ）そして、任意選択的にさらに繰り返し単位（ｊｊ）である芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）（本明細書では以下、ポリエーテルスルホンまたはＰＥＳ）で、およびその繰り返し単位が繰り返し単位（ｊｖ）そして、任意選択的にさらに繰り返し単位（ｊｊ）である芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）（本明細書では以下、ポリスルホン、またはＰＳＦ）で得られた。

ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）はとりわけ、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＲＡＤＥＬ（登録商標）Ｒ ＰＰＳＵとして入手可能である。ポリスルホン（ＰＳＦ）はとりわけ、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＵＤＥＬ（登録商標）ＰＳＦとして入手可能である。ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）はとりわけ、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からＲＡＤＥＬ（登録商標）Ａ ＰＥＳとしてまたはＶＩＲＡＮＴＡＧＥ（登録商標）ｒ−ＰＥＳとして入手可能である。

非常に良好な結果は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）で、すなわち、その繰り返し単位が繰り返し単位（ｊｊｊ）そして、任意選択的にさらに、繰り返し単位（ｊｊ）である芳香族スルホンポリマー（ＳＰ）で得られた。

スルホンポリマー溶液［溶液（ＳＰ）］は、任意の従来法によって工程（ｉ）で調製することができる。例えば、混合物（Ｍ）をポリマー（Ｐ）に添加することができるか、または、好ましくは、ポリマー（Ｐ）を混合物（Ｍ）に添加することができるか、またはポリマー（Ｐ）および混合物（Ｍ）を同時に組み合わせることさえできる。

溶液（ＳＰ）は、有利には少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも３０℃、より好ましくは少なくとも４０℃、さらにより好ましくは少なくとも５０℃の温度で調製される。溶液（ＳＰ）は、有利には１８０℃未満、好ましくは１７０℃未満、より好ましくは１６０℃未満、さらにより好ましくは１５０℃未満の温度で調製される。より高い温度をもちろん溶液（ＳＰ）調製工程（ｉ）のために用いることができるが、それらは、実用的なおよび／または経済的な観点から好ましくない。

溶液（ＳＰ）中のポリマー（Ｐ）の全体濃度は、溶液の総重量を基準として、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１２重量％であるべきである。典型的には、溶液中のポリマー（Ｐ）の濃度は、溶液（ＳＰ）の総重量を基準として、５０重量％を超えず、好ましくはそれは４０重量％を超えず、より好まくはそれは３０重量％を超えない。

溶液（ＳＰ）は、細孔形成剤、核剤、充填材等の、追加の成分を含有してもよい。好適な細孔形成剤は、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）であり、ＰＶＰが好ましい。典型的には０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の範囲の量で溶液（ＳＰ）に添加された場合に、透明な均一溶液が得られる。細孔形成剤は一般に、工程（ｉｉｉ）での非溶媒浴中で膜から完全にとはいかないまでも、少なくとも部分的に除去される。

溶液（ＳＰ）を得るのに必要な混合時間は、成分の溶解の速度、温度、混合装置の効率、調製中の溶液（ＳＰ）の粘度等に依存して大幅に変わり得る。任意の好適な混合装置が用いられ得る。好ましくは、混合装置は、最終的な膜に欠陥を生じさせ得る溶液（ＳＰ）中に閉じ込められた空気の量を減らすように選択される。ポリマー（Ｐ）と混合物（Ｍ）との混合は好都合にも、任意選択的に不活性雰囲気下に保持された、密閉容器中で実施されてもよい。不活性雰囲気、より正確には窒素雰囲気が、ＰＶＰを含む溶液（ＳＰ）の調製のために特に有利であることが分かった。

一般に、本発明の方法の工程（ｉｉ）中の溶液の温度での溶媒混合物（Ｍ）へのポリマー（Ｐ）の溶解度は、溶液の総重量に対して、１０重量％を超える、好ましくは１２重量％を超える、さらに好ましくは１５重量％を超えるべきである。

用語「溶解度」は、所定の温度で溶解してシステムにおいていかなる相分離も存在することなく透明な均一溶液を与える、溶液の重量当たりのポリマーの重量の観点から測定される、ポリマーの最大量として本明細書では定義される。

さらにその上、ポリマー（Ｐ）に対して限定量の非溶媒が、曇り点に達するのに必要とされるレベルよりも一般に下（溶液（ＳＰ）の重量を基準として、４０重量％未満、好ましくは２５重量％未満）の量で、工程（ｉ）において得られた溶液（ＳＰ）に添加されてもよい。そのような非溶媒は一般に、本方法の工程（ｉｉｉ）に使用されるものと同じものであろう。非溶媒はしたがって、下記の工程（ｉｉｉ）において記載されるであろう。この理論に制約されることなく、溶液（ＳＰ）へのある量の非溶媒の添加は、より有利な膜モルフォロジを提供するために、工程（ｉｉｉ）での分離／凝固の速度を増大させるであろうことは一般に理解される。

均一な透明溶液（ＳＰ）が調製されるとすぐに、溶液（ＳＰ）は処理されてフィルムになる。

用語「フィルム」は、溶液（ＳＰ）の処理後に得られる溶液（ＳＰ）の層を意味するために本明細書では用いられる。膜の最終形態に応じて、フィルムは、平らな膜が必要とされる場合、平らであるか、管状または中空繊維膜が得られるべきである場合、形状が管状であるかのどちらであってもよい。

処理工程（ｉｉ）中の溶液の温度は、溶液調製工程（ｉ）中の温度と同じものであっても、同じものでなくてもよい。工程（ｉｉ）中の溶液の温度は、典型的には１８０℃を超えず、好ましくはそれは１７０℃を超えず、より好ましくはそれは１６０℃を超えず、さらにより好ましくはそれは１５０℃を超えない。

溶液（ＳＰ）の処理工程（ｉｉ）中に、処理温度についての下方境界は、溶液（ＳＰ）が依然として十分な溶解性および粘度特性を維持しているという条件で、決定的に重要であるわけではない。周囲温度をとりわけ用いることができる。

処理工程（ｉｉ）の温度での溶液（ＳＰ）の粘度は典型的には少なくとも１Ｐａ．ｓである。前記条件における溶液（ＳＰ）の粘度は典型的には１００Ｐａ．ｓを超えない。

従来技術を、溶液（ＳＰ）を処理してフィルムにするために用いることができ、キャスティング技術が好ましいことが理解される。

異なるキャスティング技術が、製造される膜の最終形態に応じて用いられる。最終製品が平らな膜である場合、ポリマー溶液は、キャスティングナイフまたは引落し棒を用いて、平らな支持体、典型的にはプレート、ベルトまたは布上にフィルム、または別の細孔性支持膜としてキャストされる。

したがって、その第１実施形態では本発明の方法は、溶液（ＳＰ）を支持体上にキャストして平らなフィルムにする工程（ｉｉ）を含む。

中空繊維およびキャピラリー膜は、いわゆる湿式紡糸法によって得ることができる。そのような方法において溶液（ＳＰ）は一般に、紡糸口金、すなわち、少なくとも２つの同心キャピラリー（溶液（ＳＰ）の通過のための第１の外側キャピラリーおよび、一般に「ルーメン」と言われる、支持流体の通過のための第２の内側キャピラリー）を含む輪状ノズルを通してポンプ送液される。ルーメンは、溶液（ＳＰ）のキャスティングのための支持体として働き、中空繊維またはキャピラリー前駆体の穴を開いた状態に維持する。ルーメンは、繊維の紡糸の条件で気体、または、好ましくは、液体であってもよい。ルーメンおよびその温度の選択は、それらが膜における細孔のサイズおよび分布に著しい影響を及ぼし得るので、最終的な膜の必要とされる特性に依存する。一般にルーメンは、ポリマー（Ｐ）に対する強い非溶媒ではないかまたは、あるいは、それは、ポリマー（Ｐ）に対する溶媒または弱い溶媒を含有する。ルーメンは典型的には、ポリマー（Ｐ）に対する非溶媒と、かつ、溶媒と混和性である。ルーメンの温度は一般に、溶液（ＳＰ）の温度に近似している。

紡糸口金の出口で、空気中でのまたは制御された環境中での短い滞留時間後に、中空繊維またはキャピラリー前駆体は、非溶媒浴中に浸漬され、浴でポリマーは、沈澱して中空繊維またはキャピラリー膜を形成する。

したがって、その第２実施形態では本発明の方法は、ポリマー溶液を支持流体周りにキャストして管状フィルムにする工程（ｉｉ）を含む。ポリマー溶液のキャスティングは典型的には、紡糸口金を通して行われる。支持流体は、最終的な中空繊維またはキャピラリー膜の穴を形成する。支持流体が液体である場合、非溶媒浴中への繊維前駆体の浸漬はまた有利にも、支持流体を繊維の内部から除去する。

管状膜は、それらのより大きい直径のために、中空繊維膜の製造のために用いられる方法とは異なる方法を用いて製造される。

その第３実施形態では本発明の方法は、ポリマー溶液を支持管状材上にキャストして管状フィルムにする工程（ｉｉ）を含む。

溶液（ＳＰ）の処理が、上に詳述されたような、どの形態でも、フィルムを得るために完了した後に、前記フィルムは、工程（ｉｉｉ）で非溶媒浴中へ浸漬される。この工程は一般に、溶液（ＳＰ）からのポリマー（Ｐ）の沈澱を誘導するために有効である。沈澱したポリマー（Ｐ）はこうして有利にも、最終的な膜構造を形成する。

本明細書で用いるところでは用語「非溶媒」は、溶液または混合物の所定の成分を溶解させることができない物質を意味すると解釈される。

ポリマー（Ｐ）のための好適な非溶媒は、水および脂肪族アルコール、好ましくは、短鎖、例えば１〜６個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、より好ましくはメタノール、エタノールおよびイソプロパノールである。前記好ましい非溶媒の、すなわち、水および１つもしくは複数の脂肪族アルコールを含むブレンドを使用することができる。好ましくは、非溶媒浴の非溶媒は、水、上に定義されたような脂肪族アルコール、およびそれらの混合物からなる群から選択される。さらにその上、非溶媒浴は、非溶媒に加えて（例えば、上に詳述されたような、水に、脂肪族アルコールにまたは水と脂肪族アルコールとの混合物に加えて）少量（非溶媒浴の総重量に対して、典型的には４０重量％までの、一般に２５〜４０重量％）のポリマー（Ｐ）のための溶媒を含むことができる。溶媒／非溶媒混合物の使用は有利にも、膜の気孔率を制御することを可能にする。非溶媒は一般に、溶液（ＳＰ）の調製のために使用される混合物（Ｍ）と混和性のものの中から選択される。好ましくは、本発明の方法における非溶媒は水である。水は最も安価な非溶媒であり、それは大量に使用することができる。混合物（Ｍ）は有利には、水に混和性であり、そして可溶性であり、それは、本発明の方法の追加の利点である。

沈澱浴中の非溶媒は通常、少なくとも０℃の、好ましくは少なくとも１５℃の、より好ましくは少なくとも２０℃の温度に保持される。沈澱浴中の非溶媒は通常、９０℃未満の、好ましくは７０℃未満の、より好ましくは６０℃未満の温度に保持される。

キャストフィルムと非溶媒浴との間の温度勾配は、それが溶液（ＳＰ）からのポリマー（Ｐ）の沈澱の速度に影響を及ぼすので、最終的な膜における細孔径および／または細孔分布に影響を及ぼし得る。沈澱が急速である場合には、非溶媒と接触するキャストフィルムの表面上にスキンが一般に生じ、それは典型的には、ポリマー溶液の大部分で非溶媒の拡散を減速し、非対称構造の膜をもたらす。沈澱が遅い場合には、非溶媒との接触時にできる、溶媒に富む液相の細孔形成液小滴は通常、ポリマー溶液が依然として流体である間に塊になる傾向がある。結果として膜は、より均一な、対称的な構造を有するだろう。非溶媒浴の適切な温度は、所定の実験で各具体的な場合について決定することができる。

沈澱浴から取り出されるとすぐに、膜はさらなる処理、例えばすすぎを受けてもよい。最後の工程として、膜は典型的には乾燥させられる。

本発明はさらに、上に記載されたような方法によって得られる膜に関する。

本発明の方法から得られる膜は好ましくは多孔質膜である。典型的には膜は、非対称構造を有する。膜の多孔率は、３〜９０％、好ましくは５〜８０％の範囲であってもよい。

細孔は、少なくとも０．００１μｍの、少なくとも０．００５μｍの、少なくとも０．０１μｍの、少なくとも０．１μｍの、少なくとも１μｍの、少なくとも１０μｍのおよび最大でも５０μｍの平均直径を有してもよい。多孔質膜における平均細孔径の測定のための好適な技術は、例えばＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．によって発行された、「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、７^ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎでのＨ．Ｓｔｒａｔｈｍａｎｎによる、「Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ａｎｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」（ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ１６＿１８７．ｐｕｂ２）に記載されている。

参照により本明細書に援用される、いずれかの特許、特許出願、および刊行物の開示が、それが用語を不明確にし得る範囲まで本出願の記載と矛盾する場合には、本記載が優先するものとする。

本発明はこれから、以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、その目的は単に例証的なものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

原材料
− エステル−アミド（ＥＡ）は、商品名ＰＯＬＡＲ ＣＬＥＡＮ^（Ｒ）でＳｏｌｖａｙから商業的に入手可能な、Ｍｅ＝メチルの式ＭｅＯ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ（Ｍｅ）−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）−ＮＭｅ_２のエステル−アミドと少量のＭｅＯ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ（Ｅｔ）−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−ＮＭｅ_２ならびに場合によりＭｅ_２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ（Ｍｅ）−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）−ＮＭｅ_２および／またはＭｅ_２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ（Ｅｔ）−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−ＮＭｅ_２とを含む混合物であり；
− ジエステル（ＤＥ）は、商品名ＲＨＯＤＩＡＳＯＬＶ（登録商標）ＩＲＩＳでＳｏｌｖａｙから商業的に入手可能な、エチルコハク酸ジメチルと２−メチルグルタル酸ジメチルとから本質的に（８０重量％超）なるジエステル混合物であり；
− ＰＥＳは、ＶＥＲＡＤＥＬ（登録商標）ＰＥＳ ３０００ＭＰ、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣから商業的に入手可能なポリエーテルスルホンポリマーであり；
− ＰＳＵは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣからから商品名ＵＤＥＬ（登録商標）で商業的に入手可能なポリスルホンポリマーであり；
− ＰＶＰは、ポリビニルピロリドンポリマーである。

溶解性に関する予備調査：
最初の溶解性研究は、ＤＭＳＯとの混和剤（５０／５０ｗｔ／ｗｔ）での、上に詳述されたような、エステル−アミド（ＥＡ）へのおよびジエステル（ＤＥ）の混合物への上に詳述されたような、ＰＥＳおよびＰＳＵの溶解性を評価するために実施した。
ＰＥＳは、周囲温度で両溶媒混合物に１０重量％溶けることが分かった。
ＰＳＵは、約１２０℃に加熱すると両溶媒混合物に１０重量％溶けることが分かった。溶解度は、少なくともエステル−アミド（ＥＡ）溶媒混合物については室温で維持された。
この溶解性挙動のために、両溶媒混合物は、膜の形態下にさらに処理するための好適な溶液を製造するのに適切であることが分かった。

膜製造のためのスルホンポリマーの溶液を製造するための一般的な手順
解膠ブレードを備えたミキサー中で、上に詳述されたような、溶媒ＥＡを脱気して８０℃に加熱し；この温度が達成されたらすぐに、ＰＶＰを先ず導入し、２０〜３０分間５００ｒｐｍで攪拌した。次に、ＰＥＳを、添加の間ずっと５００ｒｐｍでの攪拌を維持して添加し、次に、４０〜６０分間８０℃および２００ｒｐｍでの攪拌を続行した。１６％または２０重量％のＰＥＳと５重量％のＰＶＰとを含有する無色透明な溶液が得られた。室温での前記均一な溶液の安定性は、３日貯蔵後の目視検査によって検証した：相分離も結晶化もまったく観察されなかった。
そのようにして得られた溶液の粘度は、室温（２５℃）で１００Ｐａ×秒未満であり、３日貯蔵後に未変化のままであることが分かった。
上に記載されたような、溶液の調製に関する結果は、貯蔵能力の観点からおよび、従来の液体処理技術によってフィルムを得るために有利に用いられるという、粘度の観点からの両方で、上に詳述されたような、溶液の適格性を明らかに実証している。さらに、その上、使用される溶媒の混和性は、効率的な凝固を従来の非溶媒浴で達成するために特に有利であり、その結果適切な構造の膜を得ることを確実にする。

同様に、ＤＭＳＯとの混和剤（５０／５０ｗｔ／ｗｔ）での、上に詳述されたような、ジエステル（ＤＥ）の混合物中の２０重量％ＰＥＳおよび５重量％ＰＶＰ溶液を調製した。

フィルムをキャストするおよび膜を非溶媒浴中で凝固させるための手順
溶媒ＥＡ中のおよびＤＥとＤＭＳＯとの混合物中の両方で上に詳述されたように得られた、ＰＥＳおよびＰＶＰの溶液を、フィルムを得るために支持ホイル上にキャスティングナイフを使って処理した。そのようにして得られたフィルムを、ポリマーを凝固させ、そしてＰＶＰを実質的に除去するために水浴中に浸漬した。約１００μｍの厚さを有する多孔質膜が得られた；その厚さ方向でのカットオフの顕微鏡写真（倍率＝１：５００）をそれぞれ、図１（溶媒ＥＡからの膜）および図２（溶媒ＤＥ＋ＤＭＳＯからの膜）に示す。

Claims (15)

1. スルホンポリマー膜の製造方法であって、
   （ｉ）
   − 少なくとも１つのスルホンポリマー［ポリマー（Ｐ）］と；
   − 溶媒混合物［混合物（Ｍ）］であって、
   式（Ｉ_ｄｅ）のジエステルおよび式（Ｉ_ｅａ）のエステル−アミドからなる群から選択され、任意選択的に少なくとも１つの式（Ｉ_ｄａ）のジアミド：
   Ｒ^１−ＯＯＣ−Ａ_ｄｅ−ＣＯＯ−Ｒ^２ （Ｉ_ｄｅ）
   Ｒ^１−ＯＯＣ−Ａ_ｅａ−ＣＯ−ＮＲ^３Ｒ^４ （Ｉ_ｅａ）
   Ｒ^５Ｒ^６Ｎ−ＯＣ−Ａ_ｄａ−ＣＯ−ＮＲ^５Ｒ^６ （Ｉ_ｄａ）
   ［式中：
   − 互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０炭化水素基からなる群から選択され；
   − 互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は独立して、水素、置換されている可能性がある、Ｃ_１〜Ｃ_３６炭化水素基からなる群から選択され、Ｒ^３およびＲ^４は、それらが結合している窒素原子を含む環状部分（前記環状部分は、置換されている可能性があるおよび／または１つもしくは２つ以上の追加のヘテロ原子を含む可能性がある、ならびにそれらの混合物である）の一部であってもよいことが理解され；
   − 互いに等しいかもしくは異なるＡ_ｄｅ、Ａ_ｅａ、およびＡ_ｄａは独立して、線状もしくは分岐の二価アルキレン基である］
   を含む少なくとも１つの溶媒、および
   任意選択的にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
   を含む溶媒混合物［混合物（Ｍ）］と
   を含むスルホンポリマー溶液［溶液（ＳＰ）］を調製する工程と；
   （ｉｉ）前記溶液（ＳＰ）を処理してフィルムにする工程と；
   （ｉｉｉ）前記フィルムを非溶媒浴に浸漬する工程と
   を含む方法。
2. 前記混合物（Ｍ）が、場合によりＤＭＳＯに加えて、
   （ｉ）場合により少なくとも１つの式（ＩＩ_ｄｅ）のジエステルと組み合わせて、ジエステル（Ｉ’_ｄｅ）の少なくとも１つおよび少なくとも１つのジエステル（Ｉ’’_ｄｅ）；または
   （ｉｉ）場合により少なくとも１つの式（ＩＩ_ｅａ）のエステルアミドと組み合わせて、エステルアミド（Ｉ’_ｅａ）の少なくとも１つおよび少なくとも１つのエステルアミド（Ｉ’’_ｅａ）；
   （ｉｉｉ）場合により少なくとも１つの式（ＩＩ_ｅａ）のエステルアミドおよび／または少なくとも１つの式（ＩＩ_ｄａ）のジアミドと組み合わせて、エステルアミド（Ｉ’_ｅａ）の少なくとも１つ、少なくとも１つのジアミド（Ｉ’_ｄａ）、少なくとも１つのエステルアミド（Ｉ’’_ｅａ）および少なくとも１つのジアミド（Ｉ’’_ｄａ）；または
   （ｉｖ）（ｉ）と（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）との組み合わせ
   を含み、
   ここで、
   − （Ｉ’_ｄｅ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−Ａ_ＭＧ−ＣＯＯ−Ｒ^２であり、
   − （Ｉ’_ｅａ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−Ａ_ＭＧ−ＣＯ−ＮＲ^３Ｒ^４であり、
   − （Ｉ’_ｄａ）は、Ｒ^５Ｒ^６Ｎ−ＯＣ−Ａ_ＭＧ−ＣＯ−ＮＲ^５Ｒ^６であり、
   − （Ｉ’’_ｄｅ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−Ａ_ＥＳ−ＣＯＯ−Ｒ^２であり、
   − （Ｉ’’_ｅａ）は、Ｒ^５Ｒ^６Ｎ−ＯＣ−Ａ_ＥＳ−ＣＯ−ＮＲ^５Ｒ^６であり；ならびに
   − （ＩＩ_ｄｅ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯＯ−Ｒ^２であり、
   − （ＩＩ_ｅａ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−ＮＲ^３Ｒ^４であり、
   − （ＩＩ_ｄａ）は、Ｒ^５Ｒ^６Ｎ−ＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−ＮＲ^５Ｒ^６であり、
   式中：
   − Ａ_ＭＧは、式ＭＧ_ａ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＨ_２−またはＭＧ_ｂ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−のものであり、
   − Ａ_ＥＳは、式ＥＳ_ａ−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２−、またはＥＳ_ｂ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−のものであり；互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリールアルキル基からなる群から選択され；
   − 互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリールアルキル基からなる群から選択され、すべての前記基は、１つもしくは２つ以上の置換基を含む可能性があり、１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を有する可能性があり、ならびに（１）Ｒ^３およびＲ^４またはＲ^５およびＲ^６と（２）それらが結合している窒素原子とを両方とも含む環状部分からなる群から選択され、前記環状部分は、１つもしくは２つ以上のヘテロ原子、例えば酸素原子または追加の窒素原子を含む可能性がある、
   請求項１に記載の方法。
3. 前記混合物（Ｍ）が、場合によりＤＭＳＯに加えて、
   （ｋ）式（ＩＩＩ^４ _ｄｅ）の前記ジエステル、式（ＩＩＩ^３ _ｄｅ）の前記ジエステル、および式（ＩＩＩ^２ _ｄｅ）の前記ジエステルの少なくとも１つ；または
   （ｋｋ）前記エステルアミド（ＩＩＩ^４ _ｅａ）、前記エステルアミド（ＩＩＩ^３ _ｅａ）、および式（ＩＩＩ^２ _ｅａ）の前記エステルアミドの少なくとも１つ；または
   （ｋｋｋ）式（ＩＩＩ^４ _ｅａ）の前記エステルアミド、式（ＩＩＩ^３ _ｅａ）の前記エステルアミド、および式（ＩＩＩ^２ _ｅａ）の前記エステルアミドの少なくとも１つ、ならびに式（ＩＩＩ^４ _ｄａ）の前記ジアミド、式（ＩＩＩ^３ _ｄａ）の前記ジアミド、および式（ＩＩＩ^２ _ｄａ）の前記ジアミドの少なくとも１つ；または
   （ｋｖ）（ｋ）と（ｋｋ）および／または（ｋｋｋ）との組み合わせ
   を含み、
   ここで、
   − （ＩＩＩ^４ _ｄｅ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯＯ−Ｒ^２であり、
   − （ＩＩＩ^３ _ｄｅ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_３−ＣＯＯ−Ｒ^２であり、
   − （ＩＩＩ^２ _ｄｅ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯ−Ｒ^２であり、
   − （ＩＩＩ^４ _ｅａ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−ＮＲ^３Ｒ^４であり、
   − （ＩＩＩ^３ _ｅａ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_３−ＣＯ−ＮＲ^３Ｒ^４であり、
   − （ＩＩＩ^２ _ｅａ）は、Ｒ^１−ＯＯＣ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯ−ＮＲ^３Ｒ^４であり、
   − （ＩＩＩ^４ _ｄａ）は、Ｒ^５Ｒ^６Ｎ−ＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−ＮＲ^５Ｒ^６であり、
   − （ＩＩＩ^３ _ｄａ）は、Ｒ^５Ｒ^６Ｎ−ＯＣ−（ＣＨ_２）_３−ＣＯ−ＮＲ^５Ｒ^６であり、
   − （ＩＩＩ^２ _ｄａ）は、Ｒ^５Ｒ^６Ｎ−ＯＣ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯ−ＮＲ^５Ｒ^６であり、
   式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリールアルキル基であり、
   − 互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキアリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリールアルキル基からなる群から選択され、すべての前記基は、１つもしくは２つ以上の置換基を含む可能性があり、１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を有する可能性があり、ならびに（１）Ｒ^３およびＲ^４またはＲ^５およびＲ^６と（２）それらが結合している窒素原子とを両方とも含む環状部分からなる群から選択され、前記環状部分は、１つもしくは２つ以上のヘテロ原子、例えば酸素原子または追加の窒素原子を含む可能性がある、
   請求項１に記載の方法。
4. 混合物（Ｍ）が、ＤＭＳＯも式（Ｉ_ｄｅ）、（Ｉ_ｅａ）、（Ｉ_ｄａ）の溶媒とは異なるいかなるさらなる溶媒も実質的に含まない、すなわち、式（Ｉ_ｄｅ）および（Ｉ_ｅａ）、ならびに場合によりＤＭＳＯおよび／または（Ｉ_ｄａ）の溶媒から本質的になる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ポリマー（Ｐ）の繰り返し単位の少なくとも５０％モルが、式−Ａｒ−ＳＯ_２−Ａｒ’−の少なくとも１つの基［繰り返し単位（Ｒ_ＳＰ）］を含み、互いに等しいかもしくは異なる、ＡｒおよびＡｒ’が芳香族基であり、好ましくはここで、前記繰り返し単位（Ｒ_ＳＰ）が、式：
   −Ａｒ^１−（Ｔ’−Ａｒ^２）_ｎ−Ｏ−Ａｒ^３−ＳＯ_２−［Ａｒ^４−（Ｔ−Ａｒ^２）_ｎ−ＳＯ_２］_ｍ−Ａｒ^５−Ｏ− （Ｒ_ＳＰ−２）
   ［式中：
   − 互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、およびＡｒ^５は独立して、芳香族単核または多核基であり；
   − 互いにかつ出現ごとに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は独立して、結合または任意選択的に１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を含む二価基であり；好ましくはＴ’は、結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、および式：
   

   

   の基からなる群から選択され、
   好ましくはＴは、結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、および式：
   

   

   の基からなる群から選択され、
   − 互いに等しいかもしくは異なる、ｎおよびｍは独立して、ゼロまたは１〜５の整数である］
   に従う繰り返し単位（Ｒ_ＳＰ−２）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記ポリマー（Ｐ）の前記繰り返し単位（Ｒ_ＳＰ−２）が、本明細書で下の式（Ｓ−Ａ）〜（Ｓ−Ｄ）：
   

   

   ［式中：
   − 互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリまたはアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され；
   − 互いに等しいかもしくは異なる、ＴおよびＴ’は、結合または任意選択的に１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を含む二価基であり；好ましくはＴ’は、結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、−ＳＯ_２−、および式：
   

   

   の基からなる群から選択され、
   好ましくはＴは、結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−、および式：
   

   

   の基からなる群から選択され、
   − ｊ’は、ゼロであるかまたは０〜４の整数である］
   のものからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
7. 前記ポリマー（Ｐ）の前記繰り返し単位（Ｒ_ＳＰ−２）が、以下の単位：
   

   

   およびそれらの混合物からなる群から選択される式（Ｓ−Ｃ）の繰り返し単位である、請求項６に記載の方法。
8. 前記溶液（ＳＰ）中の前記ポリマー（Ｐ）の全体濃度が、前記溶液（ＳＰ）の総重量を基準として、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１２重量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記溶液（ＳＰ）が、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）からなる群から選択される細孔形成剤を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 支持体上の平らなフィルム中へ前記溶液（ＳＰ）をキャストする工程（ｉｉ）を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 支持流体周りの管状フィルム中へ前記ポリマー溶液をキャストする工程（ｉｉ）を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
12. 支持管状材料上の管状フィルム中へ前記ポリマー溶液をキャストする工程（ｉｉ）を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
13. 工程（ｉｉｉ）において、前記非溶媒浴の前記非溶媒が、
    − 水、
    − 脂肪族アルコール、好ましくは、短鎖、例えば１〜６個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、より好ましくはメタノール、エタノールおよびイソプロパノール、ならびに
    − それらの混合物
    からなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記非溶媒浴が、前記非溶媒浴の総重量に対して、４０重量％以下の量の前記ポリマー（Ｐ）のための溶媒をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法によって得られる膜。

Images