JP2016199639A

JP2016199639A - 親水性コーティング樹脂組成物

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Publication number: JP2016199639A
Application number: JP2015078957A
Authority: JP
Inventors: 千貴菅田; Kazutaka Sugata; 仁河内; Hitoshi Kawachi
Original assignee: Neos Co Ltd
Current assignee: Neos Co Ltd
Priority date: 2015-04-08
Filing date: 2015-04-08
Publication date: 2016-12-01
Anticipated expiration: 2035-04-08
Also published as: JP6449089B2

Abstract

【課題】硬化膜表面が親水性を示し、且つその効果が持続する活性エネルギー線硬化型コーティング樹脂組成物及び硬化膜の提供。【解決手段】（Ａ）式（１）で表される含フッ素ノニオン系界面活性剤、（Ｂ）ポリエチレンオキサイド構造を含有する（メタ）アクリレート化合物を含有するコーティング樹脂組成物。（Ｒｆは特定の含フッ素基；ＥＯはエチレンオキサイド；ＡＯは炭素数３〜４の２価のアルキレンオキサイド；Ｘは単結合，置換基を有してもよい炭素数１〜１０の２価のアルキレン基又は置換基を有しても良い２価のアリーレン基；Ｙは単結合、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合、エーテル結合；ＲはＨ又はＣＨ３）【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線を照射してコーティング塗膜を作成した際、親水性に優れるコーティング樹脂組成物、及び硬化膜に関する。

プラスチックやガラス材料は、自動車部品、建材、電化製品、包装材料、レンズなど、様々な用途で使用されているが、息のかかる近傍や高温高湿の環境下、または表裏の温度差の大きい環境下などで使用される場合には表面に結露や曇りが発生することがある。これらの問題に対して、表面を親水性にすると防汚や結露の防止、帯電防止などの効果が期待できることから表面を親水化にする方法が提案されている。例えば、界面活性剤や水溶性高分子物質などの親水性物質を基材の表面に塗布する方法や親水性の硬化性樹脂を基材表面に硬化させる方法が知られている。しかし、これらの方法で形成される表面は時間経過とともに親水性物質が膜表面から脱離して親水性が低下することがあり、効果の維持・持続が求められている。

特開２００４−２６３００８

本発明は、硬化膜表面が親水性を示し、且つその効果が持続する活性エネルギー線硬化型コーティング樹脂組成物および硬化膜を提供することを目的とする。

本発明者は、これらの問題点を解決すべく鋭意検討した結果、重合性の官能基を導入した含フッ素ノニオン系界面活性剤と、ポリエチレンオキサイド構造を含有する（メタ）アクリレート化合物を含有する樹脂組成物から得られる硬化膜表面は、親水性を示すことを見出した。
すなわち、本発明は下記項1〜４のコーティング樹脂組成物に関する。
項１．（Ａ）下記一般式（１）

[式中、Ｘは単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、又は置換基を有していてもよい２価のアリーレン基を示し、Ｙは単結合、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合、エーテル結合（ただし、Ｘが単結合の場合は、ＹもＸと一緒になって単結合となる。）を表し、ＲはＨ又はＣＨ_３を表す。ＥＯはエチレンオキサイドを表し、ＡＯは炭素数３〜４の２価のアルキレンオキサイドを表し、−（ＥＯ）_ｎ（ＡＯ）_ｍ−で表される基は、エチレンオキサイドと炭素数３〜４のアルキレンオキサイドの１種又は２種以上の重合体を示す。エチレンオキサイドとアルキレンオキサイドの結合順序は特定されず、アルキレンオキサイドは１種又は２種以上であってよい。ｎはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｎ＝２〜１５である。ｍはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、ｍ＝０〜１５である。Ｒｆは下記式（２）、（３）又は（４）で表される基である]

で表される含フッ素ノニオン系界面活性剤、（Ｂ）ポリエチレンオキサイド構造を含有する（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とするコーティング樹脂組成物。
項２．前記一般式（１）において、
ＡＯが下記式

で表される基の少なくとも１種である項１に記載のコーティング樹脂組成物。
項３．ポリエチレンオキサイド構造を含有する（メタ）アクリレート化合物が、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物である項１又は２に記載のコーティング樹脂組成物。
項４．ポリエチレンオキサイド構造を含有する（メタ）アクリレート化合物が、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート化物である項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング樹脂組成物。

本発明のコーティング樹脂組成物によると、当該組成物を硬化させた硬化膜表面は親水性効果が持続する。また、本発明の硬化膜は透明性にも優れる。

以下、本発明のコーティング樹脂組成物について詳述する。
本明細書中、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。

（Ａ）本発明に使用する含フッ素ノニオン系界面活性剤は、下記一般式（１）：

で表されることを特徴とする。

一般式（１）において、Ｘは単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、又は置換基を有していてもよい２価のアリーレン基を示す。

Ｘにおいて、「置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価のアルキレン基」のアルキレン基としては、直鎖、分岐鎖又は環状いずれであってもよい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は１〜４が好ましい。また、これらのアルキレン基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等が挙げられる。

Ｘにおいて、「置換基を有していてもよい２価のアリーレン基」のアリーレン基としては、フェニレン基等が挙げられる。また、該アリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等が挙げられる。特に好ましいＸは、単結合又はフェニレン基である。

また、一般式（１）において、Ｙは単結合、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−又は−ＮＨＣ（＝Ｏ）−）、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、エーテル結合を示す。ただし、Ｘが単結合の場合は、ＹはＸと一緒になって単結合となる。即ち、Ｘが単結合の場合は、−Ｘ−Ｙ−は単結合となる。特に好ましいＹは単結合又はエステル結合（合成のしやすさの観点からは、特に−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が好ましい）である。

一般式（１）において、ＲはＨ又はＣＨ_３を示す。ＲはＨが好ましい。

一般式（１）において、ＥＯは２価のエチレンオキサイドを示す。ｎはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｎ＝２〜１５を示す。ｎ＝４〜１５が好ましい。

一般式（１）において、ＡＯは炭素数３〜４の２価のアルキレンオキサイドを示す。ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｍ＝０〜１５を示す。ｍ＝０〜１０が好ましい。アルキレンオキサイドは１種のみであってもよいが２種以上を用いてもよい。
一般式（１）において、ＡＯの好ましい具体例としては、例えば、下記一般式で表される基が挙げられる。

式：−[（ＥＯ）_ｎ（ＡＯ）_ｍ]−において、エチレンオキサイドとアルキレンオキサイドの結合順序は特定されず、ランダム状に重合していてもブロック状に重合していてもよい。好ましい具体例としては、例えば下記一般式で表される基が挙げられる。下記一般式においても、エチレンオキサイドとアルキレンオキサイドの結合順序は、特に限定されない。

一般式（１）において、Ｒｆは下記式（２）、（３）又は（４）で表される基である。

Ｒｆ基は（２）、（３）、（４）の何れか１種のみを選択して使用してもよいが、２種以上を使用してもよい。特に、（２）と（３）は異性体であるため、混合して使用する場合がある。

本発明の含フッ素ノニオン系界面活性剤は、特開２０１１−０５７５８９に記載された方法や従来公知の合成方法を採用して製造することができる。具体的には例えば以下の反応式に従って容易に製造することができる。

[式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｙ、ＥＯ、ＡＯ、ｎ、Ｒは前記と同じである。]
上記一般式において、Ｒｆ−Ｆで表されるパーフルオロ化合物は、従来公知であり、ヘキサフルオロプロペンの２量化、３量化により容易に合成できる。

また、上記反応式において、式（５）で表される化合物は、日油社等から市販品が容易に入手可能であり、（メタ）アクリル酸、ポリアルキレングリコール等を順次反応させることにより容易に合成することもできる。上記反応において使用されるbase（塩基）としては、例えばトリエチルアミン等の脱Ｆ化剤を使用すればよい。

（Ａ）として好ましい化合物として下記の化合物を挙げることができる。下記式において、Ｃ_９Ｆ_１７は前述の式（２）、（３）またはこれらの混合基であり、Ｃ_６Ｆ_１１は前述の式（４）である。

（Ａ）は（Ａ）、（Ｂ）、硬化性樹脂モノマー／オリゴマーの合計量を１００重量部とした場合、通常０．１重量部〜５．０重量部である。

（Ｂ）ポリエチレンオキサイド構造を含有する（メタ）アクリレート化合物は、１分子中に１以上のエチレンオキサイド構造と１以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物である。

（Ｂ）は好ましくは２官能以上の（メタ）アクリレート化合物であり、強度付与の観点からより好ましくは３官能以上の（メタ）アクリレート化合物である。（メタ）アクリロイル基はポリエチレンオキサイド構造を含有する（メタ）アクリレート化合物一分子中に好ましくは２〜２０個、好ましくは３〜１６個含まれる。

ポリエチレンオキサイド構造を含有する（メタ）アクリレート化合物として具体的には、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル｝エーテル、１，２−ポリプロピレングリコール−ビス｛（メタ）アクリロイル−ポリ（オキシエチレン）｝エーテル、ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）−メチル｝ベンゼン、ビス｛（メタ）アクリロイル−ポリ（オキシエチレン）｝ビスフェノールＡ、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−２−プロピル−ポリ（オキシエチレン）｝ビスフェノールＡ、ビス｛（メタ）アクリロイル−ポリ（オキシエチレン）｝ビスフェノールＦ、１，２，３−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝プロパン、トリメチロールプロパン−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝エーテル、ペンタエリスリトール−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝エーテル、ジトリメチロールプロパン−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝エーテル、ジペンタエリスリトール−ヘキサ｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝エーテル、ＥＯ変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンポリエチレンオキサイドポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート等を例示することができる。このうち、ＥＯ変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール−ヘキサ｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝エーテル、ポリグリセリンポリエチレンオキサイドポリ（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。

例えばエチレンオキサイドが付加したアルコールを（メタ）アクリレート化することにより得ることができ、この場合アルコール由来の構造単位を有する。

エチレンオキサイドを付加させる対象となるアルコールとしては１価以上のアルコールであればよいが、好ましくは２価以上のアルコールであり、さらに好ましくは３価以上のアルコールである。

１価のアルコールとして具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコールを挙げることができる。２価のアルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール等を挙げることができる。３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリグリセリン、トリペンタエリスリトール、ポリグリセリン等を挙げることができる。
アルコールに付加するエチレンオキサイドの付加単位数は、通常アルコール１モルに対して１〜７０モルであり、好ましくは３〜６０モルである。

ポリエチレンオキサイド構造を含有する（メタ）アクリレート化合物は、エチレンオキサイド付加アルコールに、（メタ）アクリル酸、低級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物等を反応させて得ることができる。エチレンオキサイド付加アルコールの分子枝の末端の全てまたは一部に（メタ）アクリロイル基が付いた分子構造となる。

（Ｂ）は（Ａ）、（Ｂ）、硬化性樹脂モノマー／オリゴマーの合計量を１００重量部とした場合、通常４重量部〜９９．５重量部である。

本発明のコーティング樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、親水性を示す。また、他の硬化性樹脂モノマー／オリゴマーを含有する場合は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含有しない場合（ブランク）と比較して硬化膜表面が親水化する。ここで、親水化とは（Ａ）、（Ｂ）が未含有の場合と比較して硬化膜表面の水の接触角が低い値を示すことをいう。水接触角の角度や親水化の程度については（Ａ）、（Ｂ）ならびに併用する他の硬化性モノマー／オリゴマーの種類や量を変更することにより、適宜調整することができる。好ましくは水の接触角が０〜４０度であり、（Ａ）、（Ｂ）が未添加の場合と比較して水の接触角が５〜６０度低下していることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の他に、硬化性モノマーおよびオリゴマー、溶媒、微粒子、フィラー、着色剤、各種添加剤、光重合開始剤等をさらに含有することができる。

硬化性モノマー成分としては、塗工液に使用される通常の硬化性樹脂モノマー成分であって、本発明の含フッ素ノニオン系界面活性剤の末端二重結合、及び／又はポリエチレンオキサイド構造を含有する（メタ）アクリレート化合物と結合を形成し得るものであれば、特に限定されない。

例えば、各種アクリレートやアクリルウレタン等のアクリル系モノマー、ウレタン系モノマー、エポキシ系モノマー、シリコーン系モノマー、およびそれらのオリゴマー等の反応性化合物が挙げられ、好ましくはアクリル系モノマーおよび／またはそれらのオリゴマーが用いられる。特に、本実施態様の組成物は、硬化膜の製造に用いられることが有用なため、２官能以上の反応性官能基を有する硬化性モノマー等を用いることが好ましい。

２官能以上の反応性官能基を有する好ましい硬化性モノマー等は、例えば、多官能アクリレート系モノマーおよび多官能アクリルウレタン系モノマーならびにそれらのオリゴマーである。

多官能アクリレート系モノマーは、一分子中、２個以上のアクリロイルオキシ基を有する有機化合物である。多官能アクリレート系モノマーおよびオリゴマーの具体例として、例えば、以下の化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない：トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、デンドリマーアクリレートおよびそれらのオリゴマー。多官能アクリレート系モノマーおよびオリゴマーは、通常、用途に併せて取捨選択し、単一または複数の組合せで使用するものである。

多官能アクリレート系モノマーおよびオリゴマーは市販品として入手可能である。例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート等は、東亞合成（株）製アロニックスシリーズ、新中村化学工業（株）製Ａシリーズ、大阪有機化学工業（株）製ビスコートシリーズ、日立化成工業（株）製ファンクリルシリーズとして市販されている。

多官能アクリルウレタン系モノマーは、一分子中、２個以上のアクリロイルオキシ基を有する有機化合物である。多官能アクリルウレタン系モノマーおよびオリゴマーの具体例として、例えば、以下の化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない：フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等。

多官能アクリルウレタン系モノマーおよびオリゴマーは市販品として入手可能である。例えば、東亞合成（株）製アロニックスシリーズ、新中村化学工業（株）製ＮＫシリーズ、共栄社化学（株）製ＵＡ・Ａ・ＵＦシリーズ、日本合成化学工業（株）製紫光シリーズ、根上工業（株）製アートレジンシリーズ、荒川化学工業（株）製ビームセットシリーズとして市販されている。

硬化性モノマー等は１種類でも使用できるが、構造の異なる２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。

本実施態様の組成物に含有させてもよい重合開始剤は、従来公知のものが使用でき、例えば、光重合開始剤を使用することができる。

光重合開始剤としては、多種多様なものが知られており、適宜選択して使用すればよい。例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリフォリノフェニル）−ブタノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ベンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（O−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９H−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４，５，５−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、チオキサントン、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、アントラキノン、アントロン、ジベンゾスベロン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、Ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、２−（Ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−フェニル−５−ベンゾイルチオ−テトラゾール等が挙げられる。

樹脂モノマー、樹脂オリゴマー等は活性エネルギー線で硬化させることができる。活性エネルギー線としては、放射線、電子線、紫外線、可視光線等が挙げられる。放射線、電子線による硬化では電磁波のエネルギーが高いため、重合性二重結合のみで重合が可能である。紫外線、可視光線をエネルギー源とする場合には、重合開始剤成分を配合することが好ましい。

重合開始剤を使用する場合、１種類単独での使用も可能であるが、２種以上を任意に配合して使用してもよい。重合開始剤の添加量は、硬化性モノマー等の合計量１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部程度、好ましくは０．５〜４０重量部程度、より好ましくは１〜３０重量部程度とすればよい。

溶媒としては、本発明の含フッ素ノニオン系界面活性剤、ポリエチレンオキサイド構造を含有する（メタ）アクリレート化合物および硬化性モノマー等を溶解する限り特に限定されず、従来公知の溶媒を使用すればよい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのアルキレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、１−メトキシ―２−プロパノールアセタート等のエステル等が挙げられる。溶媒は１種類でも使用できるが、２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。

溶媒を使用する場合、本実施態様の組成物中の溶媒の使用量は、硬化性モノマー等の合計量１００重量部に対して、通常２５〜５０００重量部程度、好ましくは４０〜２０００重量部程度、より好ましくは６０〜１０００重量部程度とすればよい。

微粒子としては、カーボンナノチューブ、ナノシリカ粒子、金属粒子、セラミックス粒子、無機粒子等が挙げられる。

フィラーとしては、各種顔料、カーボンブラック、各種合成樹脂、有機無機複合体等が挙げられる。

着色剤としては、塗料の分野で使用される公知の顔料が挙げられる。

本発明においては、活性エネルギー線硬化性コーティング樹脂組成物を塗液とし、該塗液を基材に塗布した後、光照射等を行うことにより硬化膜とすることができる。

本発明の硬化膜を得るための手順としては、含フッ素ノニオン系界面活性剤、ポリエチレンオキサイド構造を含有する（メタ）アクリレート化合物、樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマー、さらに、必要に応じて、重合開始剤成分、溶剤成分、微粒子、フィラー等を適当な配合比で混合溶解させて、本発明の硬化性樹脂組成物を塗液として調製する。ついで、基材上に塗液を一定の膜厚となるよう塗布し、温風乾燥、真空乾燥等により溶媒成分を除去した後、放射線、電子線、紫外線、可視光線等のエネルギー線を照射することにより硬化膜を得ることができる。

塗液の塗工方法は特に限定されないが、例えば、ウェットコーティングにより塗布され、その方式として例えばグラビア方式、バーコート方式、ワイヤーバー方式、スピンコート方式、ドクターブレード方式、ディップコート方式、スリットコート方式等が挙げられる。

硬化膜を作製する基材としては、硬化膜の支持が可能であれば特に限定されないが、例えば、光学用途向けハードコートとして利用する場合には透明性を有するシートが望ましい。透明性シートの材質としては、ガラス、プラスチック等が挙げられ、特にプラスチックシートが好ましい。プラスチックとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が使用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース、ブチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。これらのシートは必要に応じて、バインダー処理、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等の易着処理を行ってもよい。
本発明の硬化膜の厚みは、特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよい。通常は、１００ｎｍ〜３０μｍ程度とすることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものでない。

合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却機及び滴下漏斗を備えたフラスコ（５０ｍｌ）にＨＯ−（ＥＯ）_ｎＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２［日油製、商品名：ブレンマーＡＥ−４００，ｎ＝１０（平均値）、ＥＯはエチレンオキシド]を０．０２ｍｏｌ、トリエチルアミン０．０２２ｍｏｌ及びアセトニトリル２０ｍｌを投入し、室温で攪拌しながらヘキサフルオロプロペン３量体０．０２２ｍｏｌを除々に滴下した。更に攪拌を３〜４時間実施した後、反応混合物を水中に滴下した。反応生成物をＮｏｖｅｃＨＦＥ‐７１００（住友３Ｍ社製）を用いて抽出し、抽出した層を２〜３回水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、減圧条件下溶媒留去し、淡黄色の液体５．１１ｇを収率４９％で得た（Ｃ_９Ｆ_１７−（ＥＯ）_ｎＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２；Ａ−１）。合成した反応性を有する含フッ素ノニオン系界面活性剤のＦＴ−ＩＲデータ及びＮＭＲデータを表１に示す。

合成例２
ブレンマーＡＥ−４００の代わりにＨＯ−（ＥＯ）_ｎＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２［日油製、商品名ブレンマーＡＥ−２００，ｎ＝４．５（平均値）]を用いる以外は合成例１と同様にして、淡黄色の液体１２．３０ｇを収率８７％で得た（Ｃ_９Ｆ_１７−（ＥＯ）_ｎＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２；Ａ−２）。

合成例３
ブレンマーＡＥ−４００の代わりにＨＯ−（ＢＯ）_p（ＥＯ）_qＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２［日油製、商品名：ブレンマー５５ＰＥＴ８００，p＝５、q＝１０（平均値）、ＢＯはブチレンオキシド、ＥＯはエチレンオキシド]を用いる以外は、合成例１と同様にして、淡黄色の液体１８．４６ｇを収率８８％で得た（Ｃ_９Ｆ_１７−（ＢＯ）_p（ＥＯ）_qＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２；Ａ−３）。合成した反応性を有する含フッ素ノニオン系界面活性剤のＦＴ−ＩＲデータ及びＮＭＲデータを表１に示す。

合成例４
ブレンマーＡＥ−４００の代わりにＨＯ−（ＰＯ）_r（ＥＯ）_ｓＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２［日油製、商品名：ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ，r＝２、s＝５（平均値）、ＰＯはプロピレンオキシド、ＥＯはエチレンオキシド]を用いる以外は、合成例１と同様にして、淡黄色の液体５．０ｇを収率２９％で得た（Ｃ_９Ｆ_１７−（ＰＯ）_r（ＥＯ）_ｓＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２；Ａ−４）。

実施例１
合成例１にて合成した反応性を有する含フッ素ノニオン系界面活性剤（Ａ−１）を０．４重量部、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ；ＥＯ１２モル）を４０重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア１８４）を１．２重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを５８．４重量部を混合し、硬化性塗工液を調整した。
樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム（１００μｍ厚）にバーコーター（Ｎｏ．５）によりコーティング処理を施した。その後、１００℃で１分間乾燥させた。その後、ＵＶ照射装置を用いて塗膜を十分に硬化させた。硬化後の塗膜を試験片として用い、評価を実施した。

実施例２
表１に示した配合にて実施例１と同様に硬化性塗工液を調整し、硬化膜を作製した。

実施例３
合成例１にて合成した反応性を有する含フッ素ノニオン系界面活性剤（Ａ−１）を０．４重量部、ポリグリセリンポリエチレンオキサイドポリアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエコノマーＡ−ＰＧ５０２７Ｅ；ＥＯ２７モル）を２０重量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物［ペンタアクリレート：ヘキサアクリレートの含有比＝５０：５０（重量比）］（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−９５５０Ｗ）を２０重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア１８４）を１．２重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル５８．４重量部を混合し、硬化性塗工液を調整した。
樹脂組成物を、ＰＥＴフィルム（１００μｍ厚）にバーコーター（Ｎｏ．５）によりコーティング処理を施した。その後、１００℃で１分間乾燥させた。その後、ＵＶ照射装置を用いて塗膜を十分に硬化させた。硬化後の塗膜を試験片として用い、評価を実施した。

実施例４〜１６
実施例３と同様に表１に示した配合で硬化性塗工液を調整し、硬化膜を作製した。（Ａ）を０．８％としたときは、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルを５８．０重量部として調整した。

比較例１
Ａ−１を用いない以外は実施例３と同様にして硬化膜を得た。

比較例２
Ｂ−３を用いないかわりにＣ−１を増量した以外は実施例３と同様にして硬化膜を得た。

比較例３
Ａ−１を用いない以外は実施例３と同様にして硬化膜を得た。

比較例４
合成例１にて合成した化合物の代わりにＣ_９Ｆ_１７ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２（Ａ−５；ネオス製）を用いる以外は実施例３と同様にして硬化膜を得た。

[評価]
上記実施例１〜１６、比較例１〜４について、以下の評価を行った。

（１）初期撥水性
実施例及び比較例で作成した硬化膜表面に対する水の接触角を接触角測定装置（協和界面科学（株）製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００）で測定した。実施例３〜１６、比較例１〜４については下記基準にて評価した。
評価基準：その他の樹脂オリゴマー（Ｃ）のみの水の接触角（度）＝Ａｗ
水接触角の低下値＝水の接触角（測定値）−Ａｗ

なお、各樹脂オリゴマー（Ｃ）のＡｗの値は以下のとおりである。
C-1：NKエステルA-9550W Ａｗ＝６３．４
C-2：紫光UV-1700B Ａｗ＝６７．０
C-3：ビスコート#1000 Ａｗ＝５８．８
C-4：アロニックスM-305 Ａｗ＝６０．６
C-5：アロニックスOT-1002 Ａｗ＝６７．１

（２）撥水持続性
硬化膜の表面を水で濡らしたキムワイプで一方向に５０回拭き、乾燥後の硬化膜に対する水の接触角を接触角測定装置（協和界面科学（株）製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００）で測定した。実施例３〜２１、比較例１〜４については下記基準にて評価した。
評価基準：その他の樹脂オリゴマー（Ｃ）のみの水の接触角（度）＝Ａｗ
水接触角の低下値＝水の接触角（測定値）−Ａｗ
各樹脂オリゴマー（Ｃ）のＡｗは前記のとおりである。

（３）塗膜外観
硬化後の塗膜の外観を目視で観察し、以下の基準に基づき評価した。
塗膜表面にブツ、スジ、ムラが認められない＝○
塗膜表面にブツ、スジ、ムラが認められる＝×

（４）ヘイズ値
ヘイズメーター（日本電色（株）製 NDH-5000）を用いて塗膜のヘイズ値を測定した。

本発明のコーティング樹脂組成物は、硬化膜表面に親水性を付与しうる組成物として有用である。また、硬化膜は透明性にも優れるため、光学用途等透明性を必要とする分野での使用も可能となる。

Claims

（Ａ）下記一般式（１）

[式中、Ｘは単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、又は置換基を有していてもよい２価のアリーレン基を示し、Ｙは単結合、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合、エーテル結合（ただし、Ｘが単結合の場合は、ＹもＸと一緒になって単結合となる。）を表し、ＲはＨ又はＣＨ_３を表す。ＥＯはエチレンオキサイドを表し、ＡＯは炭素数３〜４の２価のアルキレンオキサイドを表し、−（ＥＯ）_ｎ（ＡＯ）_ｎ−で表される基は、エチレンオキサイドと炭素数３〜４のアルキレンオキサイドの１種又は２種以上の重合体を示す。エチレンオキサイドとアルキレンオキサイドの結合順序は特定されず、アルキレンオキサイドは１種又は２種以上であってよい。ｎはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｎ＝２〜１５である。ｍはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、ｍ＝０〜１５である。Ｒｆは下記式（２）、（３）又は（４）で表される基である]

で表される含フッ素ノニオン系界面活性剤、（Ｂ）ポリエチレンオキサイド構造を含有する（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とするコーティング樹脂組成物。
前記一般式（１）において、ＡＯが下記式

で表される基の少なくとも１種である請求項１に記載のコーティング樹脂組成物。
ポリエチレンオキサイド構造を含有する（メタ）アクリレート化合物が、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物である請求項１又は２に記載のコーティング樹脂組成物。
ポリエチレンオキサイド構造を含有する（メタ）アクリレート化合物が、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート化物である請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング樹脂組成物。