JP2016164869A - 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極活物質の利用率が高く、且つサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
【解決手段】実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０モル％よりも多いリチウム複合酸化物粒子を主成分として含み、リチウム複合酸化物粒子は、平均粒子径１μｍ以上の一次粒子が集合して形成された二次粒子と、当該二次粒子の周りに形成されたシェルとを有し、二次粒子とシェルの間に表層空隙を有する。
【選択図】図３

Description

本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池に関する。

特許文献１では、電池のサイクル特性、保存安定性等を向上させる手段として、Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭ_zＯ₂で表される正極活物質であって、粒子径の大きな一次粒子を用いて構成されたリチウム二次電池用正極活物質が提案されている。

特開２００９−２６６７１２号公報

しかし、特許文献１の正極活物質を用いた電池は、活物質重量当たりの容量が小さく、活物質の利用率が低いという課題を有する。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０モル％よりも多いリチウム複合酸化物粒子を主成分として含み、リチウム複合酸化物粒子は、平均粒子径１μｍ以上の一次粒子が集合して形成された二次粒子と、当該二次粒子の周りに形成されたシェルとを有し、二次粒子とシェルの間に表層空隙を有することを特徴とする。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える。

本開示の一態様である正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、活物質の利用率が高く、且つ優れたサイクル特性を有する。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例である正極活物質（実施例１）の電子顕微鏡画像である。 実施形態の一例である正極活物質（実施例１）の粒子断面を示す電子顕微鏡画像である。 従来の正極活物質（比較例１）の電子顕微鏡画像である。 従来の正極活物質（比較例１）の粒子断面を示す電子顕微鏡画像である。 従来の正極活物質（比較例２）の電子顕微鏡画像である。 従来の正極活物質（比較例２）の粒子断面を示す電子顕微鏡画像である。

本発明者らは、正極活物質の利用率が高く、且つサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を開発すべく鋭意検討を行った。そして、平均粒子径が１μｍ以上の一次粒子から構成され、表層空隙を有するリチウム複合酸化物粒子を正極活物質に適用することで、かかる電池性能の両立に成功したのである。本開示の正極活物質は、粒子径の大きな一次粒子から構成されるため、例えば電池の充放電により微粉化し難く、また充放電に伴い活物質粒子の割れが発生したとしても導電ネットワークから孤立する一次粒子が少ない。したがって、本開示の正極活物質を用いた非水電解質二次電池はサイクル特性に優れる。さらに、リチウム複合酸化物粒子を構成する二次粒子とシェルの間に形成された表層空隙によって電池反応に寄与する活物質の表面積が増加し、活物質重量当たりの容量が向上すると考えられる。一方、特許文献１の正極活物質のように粒子径が大きな一次粒子を単純に用いた場合は、サイクル特性は概ね良好であるものの、活物質の反応面積が減少して活物質の利用率が低下する（後述の比較例１参照）。

以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。
非水電解質二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、非水電解質とを備える。正極１１と負極１２との間には、セパレータ１３を設けることが好適である。非水電解質二次電池１０は、例えば正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質とが電池ケースに収容された構造を有する。巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。図１に示す例では、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより電池ケースが構成されている。

非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。本実施形態では、封口体１６に電流遮断機構（ＣＩＤ）及びガス排出機構（安全弁）が設けられている。なお、ケース本体１５の底部にも、ガス排出弁を設けることが好適である。

ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。

封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。

［正極]
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。正極は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。

導電材は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ₄等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

以下、図２，３を参照しながら、実施形態の一例である正極活物質について詳説する。図２，３は、実施形態の一例である正極活物質（後述の実施例１参照）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図３は、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）により形成した粒子断面（以下、「ＣＰ断面」という）のＳＥＭ画像である。

正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）を除く金属元素の総モル数に対するニッケル（Ｎｉ）の割合が３０モル％よりも多いリチウム複合酸化物粒子を主成分として含む。主成分とは、正極活物質を構成する材料のうち最も含有量が多い成分である。当該リチウム複合酸化物粒子は、平均粒子径が１μｍ以上の一次粒子が集合して形成された二次粒子と、二次粒子の周りに形成されたシェルとを有し、且つ二次粒子とシェルの間に表層空隙を有する。以下では、当該リチウム複合酸化物粒子を「複合酸化物Ａ」とする。

正極活物質は、複合酸化物Ａ以外の成分、例えば複合酸化物Ａ以外のリチウム複合酸化物を含んでいてもよい。複合酸化物Ａの粒子表面には、無機化合物の微粒子、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）等の酸化物、ランタノイド元素を含有する化合物などが存在していてもよい。但し、複合酸化物Ａは、正極活物質の総重量に対して５０重量％以上含まれていることが好ましく、８０重量％以上がより好ましく、１００重量％であってもよい。本実施形態では、複合酸化物Ａのみから正極活物質が構成されているものとする（この場合、複合酸化物Ａと正極活物質は同じものを意味する）。

複合酸化物Ａは、一般式Ｌｉ_xＮｉ_yＭ₍₁―_y)Ｏ₂｛０．１≦ｘ≦１．２、０．３＜ｙ＜１、Ｍは少なくとも１種の金属元素｝で表される複合酸化物であることが好適である。Ｎｉの含有量ｙは、低コスト化、高容量化等の観点から、０．３よりも多くすることが好ましい。複合酸化物Ａは、層状岩塩型の結晶構造を有する。

複合酸化物Ａに含有される金属元素Ｍとしては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられる。これらのうち、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）のうち少なくとも1つを含むことが好ましい。特に、低コスト化、安全性向上等の観点から、少なくともＭｎを含むことが好ましい。好適な複合酸化物Ａとしては、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂等が例示できる。複合酸化物Ａは、１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

複合酸化物Ａ（正極活物質）は、上記のように、平均粒子径が１μｍ以上の一次粒子が集合して形成された二次粒子を有する。このため、複合酸化物Ａには、一次粒子の粒界が存在する。一次粒子の粒界は、図２，３に示すようにＳＥＭを用いて観察可能である。換言すると、当該粒界で区画された部分が一次粒子である。二次粒子である複合酸化物Ａ同士も凝集する場合があるが、二次粒子の凝集は超音波分散により互いに分離することができる。一方、二次粒子を超音波分散しても当該粒子が一次粒子に分離することはない。

図３に示すように、複合酸化物Ａは、二次粒子の周りに形成されたシェルを有する。即ち、複合酸化物Ａは、二次粒子をコアとし、当該コアを包み込むようにシェルが形成されたコアシェル粒子と言える。シェルは、二次粒子を覆う薄い皮膜であって、例えば二次粒子と実質的に同じ組成を有する。二次粒子（コア）とシェルの間には、表層空隙が形成されている。表層空隙は、例えば薄いシェルを隔てて複合酸化物Ａの粒子表面に沿うように形成される。表層空隙は、複合酸化物ＡのＣＰ断面のＳＥＭ画像で観察することができる。

表層空隙は、完全に閉じられた空間ではなく、外部と連通した空間であることが好ましい。即ち、シェルには開口部が形成されており、当該開口部を介して電解液が表層空隙に浸入し、このため電池反応に寄与する正極活物質の表面積が増加して、活物質重量当たりの容量が向上すると考えられる。表層空隙は、例えば充放電が繰り返された後においても維持され、後述の表層空隙率は殆ど変化しない。

表層空隙は、例えば複合酸化物Ａの粒子表面から当該粒子の粒子径の１０％以下の範囲内に形成され、好ましくは５％以下の範囲内に形成される。ここで、複合酸化物Ａの粒子径とは、複合酸化物ＡのＣＰ断面のＳＥＭ画像における最長径を意味する（以下同様）。複合酸化物Ａの表面近傍に空間が形成されることで、反応面積を効率良く増やすことができる。なお、複合酸化物Ａは、表面近傍（以下、「表層部」という場合がある）以外の部分に空隙を有していてもよい。複合酸化物Ａの表層部以外の部分に形成される空隙（以下、「内部空隙」という）は、例えば一次粒子間に形成される空隙であって、その大部分が粒子外部と連通しない閉じられた空間である。ゆえに、大部分の内部空隙に電解液は浸入せず、内部空隙は反応面積の拡大に殆ど寄与しないと考えられる。

複合酸化物Ａに形成される全ての空隙（表層空隙＋内部空隙）のうち、当該粒子の表面から当該粒子の粒子径の５％以下の範囲内に形成される表層空隙の割合（以下、「表層空隙率」という）は１０％以上であることが好ましい。表層空隙の割合は、例えば複合酸化物Ａの粒子間でバラつきがあり、いくつかの複合酸化物Ａでは内部空隙よりも表層空隙が多く存在する。

表層空隙率の平均値（平均表層空隙率）は、１０％以上が好ましく、１２％以上がより好ましく、１４％以上が特に好ましい。平均表層空隙率は、例えば１０〜７０％、又は１０〜５０％、又は１０〜４０％である。表層空隙率は後述するように粒子のＣＰ断面を観察して求められるが、平均表層空隙率は、空隙の総体積に対する表層空隙の体積の割合の平均値｛（表層空隙の体積／空隙の総体積）×１００の平均値｝とみなすことができる。空隙の総体積が同じである場合、表層空隙率（平均値）が増加するほど、活物質の利用率が高くなる傾向が見られる（後述の実施例参照）。

表層空隙率及びその平均値は、ＳＥＭを用いて評価できる。
具体的には、下記の通りである。
（１）複合酸化物ＡのＣＰ断面をＳＥＭ（２０００倍）で観察して得られたＳＥＭ画像から、ランダムに粒子１００個を選択する。
（２）選択した１００個の粒子について、粒子の表面に沿った外形線を描き、外形線に囲まれた部分の空隙の総面積、及び粒子表面から当該粒子の粒子径の５％以下の範囲内に形成される表層空隙の面積（総面積）を求める。
（３）式（表層空隙の面積／空隙の総面積）×１００を用いて表層空隙率（％）を算出する。１００個の粒子について算出した表層空隙率を平均して平均表層空隙率とする。

シェルは、例えば複合酸化物Ａの二次粒子を構成する各一次粒子の周りに形成され、表層空隙は、各一次粒子と当該シェルの間にそれぞれ形成される。即ち、表層空隙は、内部空隙のように一次粒子間に形成される空間ではない。なお、一次粒子とシェルとの間の空隙は、複合酸化物Ａの表層部のみで選択的に形成され（これが表層空隙）、表層部以外の部分には殆ど又は全く形成されない。一次粒子の表面に形成される表層空隙は、隣接する一次粒子の表層空隙と連通していてもよいが、好ましくはそれぞれ独立しており互いに連通していない。

複合酸化物Ａを構成する一次粒子の平均粒子径（以下、「平均一次粒子径」という）は、上記のように１μｍ以上であり、好ましくは１．５〜１５μｍ、より好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは２〜５μｍである。平均一次粒子径が当該範囲内であれば、例えば充放電により複合酸化物Ａが微粉化し難く、また充放電に伴い活物質粒子の割れが発生したとしても導電ネットワークから孤立する一次粒子が少なくなるため、良好なサイクル特性が得られる。

平均一次粒子径は、ＳＥＭを用いて評価できる。
具体的には、下記の通りである。
（１）複合酸化物ＡをＳＥＭ（２０００倍）で観察して得られた粒子画像から、ランダムに粒子１０個を選択する。
（２）選択した１０個の粒子について粒界等を観察し、それぞれの一次粒子を決定する。
（３）一次粒子の最長径を求め、１０個についての平均値を平均一次粒子径とする。

一次粒子は、複数の結晶子から構成されている。複合酸化物Ａの結晶子のサイズは、層状岩塩型の結晶構造において層を重ねる方向である（００３）ベクトル方向の結晶子径、及びそれに垂直な方向である（１１０）ベクトル方向の結晶子径で表現することができる。ここでは、（１１０）ベクトル方向の結晶子径を用いて結晶子サイズを評価する。複合酸化物Ａの（１１０）ベクトル方向の平均結晶子径としては、１００〜３００ｎｍが好ましく、１１０〜２５０ｎｍがより好ましく、１２０〜２３０ｎｍが特に好ましい。平均結晶子径が当該範囲内であれば、例えば複合酸化物Ａのイオン伝導性を向上させることができる。

結晶子径は、粉末Ｘ線回折測定装置（ブルカーＡＸＳ製、商品名「Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ」）を用いて複合酸化物Ａの粉末Ｘ線回折パターンを求め、この粉末Ｘ線回折パターンを全粉末パターン分解法（以下、「ＷＰＰＤ法」という）により解析して算出される。

粉末Ｘ線回折パターンの測定条件は、下記の通りである。
Ｘ線出力：４０ｋＶ×４０ｍＡ
検出器：シンチレーションカウンター
ゴニオメーター半径：２５０ｍｍ
発散スリット:０．６°
散乱スリット:０．６°
受光スリット:０．１ｍｍ
ソーラースリット:２.５°(入射側、受光側)
粉末Ｘ線回折パターンの測定は、試料水平型の集中光学系による２θ／θ法(２θ＝１５〜１４０°を測定、ステップ幅０．０１°)を用いて行う。走査時間は、メインピーク((１１１)面)の強度が１００００ｃｏｕｎｔｓ程度になるように設定される。

ＷＰＰＤ法を用いた解析手順は、下記の通りである。
手順１：ソフト(ＴＯＰＡＳ)を起動し、測定データを読み込む。
手順２：Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｐｒｏｆｉｌｅを設定する。(Ｃｕ管球、Ｂｒａｇｇ Ｂ
ｒｅｎｔａｎｏ集中光学系を選択する)
手順３：バックグラウンドを設定する。(プロファイル関数としてルジャンドルの多項式を使用、項数は８〜２０に設定)
手順４：Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを設定する。（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒを使用、スリット条件、フィラメント長、サンプル長を入力)
手順５：Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｓを設定する。(Ｓａｍｐｌｅ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔを使用。試料ホルダーへの試料充填密度が低い場合、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎも使用する。この場合、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎは測定試料の線吸収係数で固定)
手順６：結晶構造の設定をする。(空間群Ｒ３−ｍに設定。格子定数・結晶子径・格子歪を使用。結晶子径と格子歪とによるプロファイルの広がりをローレンツ関数に設定)
手順７：計算を実行する。(バックグラウンド、Ｓａｍｐｌｅ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ、回折強度、格子定数、結晶子径、及び格子歪を精密化、計算にはＬｅ−ｂａｌｌ式を採用)
手順８：結晶子径の標準偏差が精密化した値の６％以下であれば、解析終了。６％より大きい場合は、手順９へ進む。
手順９：格子歪によるプロファイルの広がりをガウス関数に設定する。(結晶子径はローレンツ関数のまま)
手順１０：計算を実行する。(バックグラウンド、Ｓａｍｐｌｅ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ、回折強度、格子定数、結晶子径、及び格子歪を精密化)
手順１１：結晶子径の標準偏差が精密化した値の６％以下であれば、解析終了。６％より大きい場合は、解析不可。

複合酸化物Ａの体積平均粒子径（以下、「Ｄｖ」とする）は、７〜３０μｍが好ましく、８〜３０μｍがより好ましく、９〜２５μｍが特に好ましい。Ｄｖが当該範囲内であれば、例えば複合酸化物Ａの表面粗さが小さくなり易く、正極における複合酸化物Ａの充填密度が向上する。複合酸化物ＡのＤｖは、光回折散乱法によって測定することができる。Ｄｖは、粒子径分布において体積積算値が５０％のときの粒子径を意味し、メディアン径とも呼ばれる。

複合酸化物Ａは、粒子表面が滑らかであり凹凸が小さい。粒子表面の滑らかさ（凹凸）の程度は、後述の方法で測定される表面粗さにより評価できる。複合酸化物Ａの平均表面粗さは、小さいことが好適であり、具体的には４％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。平均両面粗さが４％以下であれば、電池の出力特性がより良好なものとなり、また正極における複合酸化物Ａの充填密度が向上する。複合酸化物Ａの９０％以上が、４％以下の表面粗さを有することが好ましく、９５％以上が４％以下の表面粗さを有することがより好ましい。

複合酸化物Ａの平均表面粗さは、１粒子ごとに表面粗さを求めることで評価する。表面粗さは、１０個の粒子について求め、その平均をとって平均表面粗さとする。表面粗さ（％）は、国際公開２０１１／１２５５７７号に記載される表面粗さの算出式を用いて算出される。当該算出式は、下記の通りである。
（表面粗さ）＝（粒子半径ｒの１°ごとの変化量の最大値）／（粒子の最長径）
粒子半径ｒは、複合酸化物ＡのＳＥＭ画像に基づく形状測定において、粒子の最長径を二等分する点として定義される中心Ｃから粒子の周囲の各点までの距離として求めた。粒子半径ｒの１°ごとの変化量は絶対値であり、その最大値とは、粒子の全周について測定した１°ごとの変化量が最大のものである。

複合酸化物Ａは、従来公知のリチウム複合遷移金属酸化物（ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_0.33Ｍｎ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂等）と同様にリチウム原料から合成することも可能である。しかし、従来と同様の合成方法において、層状岩塩相を安定相として得るためには、Ｌｉ量をある程度過剰にし、焼成温度を７００〜９００℃に設定する必要がある。焼成温度が７００℃未満では結晶成長が不十分となり、９００℃を超えるとＮｉイオンがＬｉサイトへ入りＮｉイオンとＬｉイオンのサイト交換（カチオンミキシング）が起こるため、結晶構造の歪みが生じ電池特性の低下を招く場合がある。このように焼成温度を制御しつつ複合酸化物Ａを合成することは、従来公知のリチウム複合遷移金属酸化物をリチウム原料から同様に製造する場合と比較して困難なことである。

複合酸化物Ａを合成する好適な方法は、ナトリウム原料とニッケル原料を混合・焼成して合成したナトリウム−ニッケル複合酸化物のＮａイオンをＬｉイオンに交換する方法である。原料混合時に、予めニッケル原料にコバルト原料、マンガン原料等の他の金属原料を均一に溶融して粒子化したニッケル複合化合物を用いることで、Ｃｏ、Ｍｎ等を含有する複合酸化物Ａが得られる。この方法は、リチウム原料からリチウム−ニッケル複合酸化物を合成する方法と比較して、ナトリウム−ニッケル複合酸化物の焼成温度及びＮａ量を大きく変化させても、層状岩塩相を得ることが可能であり、合成物の物性や結晶サイズを制御することができる。Ｎｉを含有する複合酸化物は、一次粒子の粒子径が小さくなり易く表面粗さが大きな粒子となるが、この方法により、焼成時において結晶構造の歪みや崩壊が生じることなく結晶成長が行われ、粒子形状のコントロールが可能となる。

ナトリウム−ニッケル複合酸化物の合成方法は、以下の通りである。
ナトリウム原料としては、金属ナトリウム及びナトリウム化合物から選択される少なくとも１種を用いる。ナトリウム化合物としては、Ｎａを含有するものであれば特に制限なく用いることができる。好適なナトリウム原料としては、Ｎａ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ₂等の酸化物、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＮＯ₃等の塩類、ＮａＯＨ等の水酸化物などが挙げられる。これらのうち、特にＮａＮＯ₃が好ましい。

ニッケル複合化合物としては、Ｎｉを含有する化合物であれば特に制限なく用いることができる。例えばＮｉ₃Ｏ₄、Ｎｉ₂Ｏ₃、ＮｉＯ₂等の酸化物、ＮｉＣＯ₃、ＮｉＣｌ₂等の塩類、Ｎｉ（ＯＨ）₂等の水酸化物、ＮｉＯＯＨ等のオキシ水酸化物などが挙げられる。これらのうち、特にＮｉＯ₂、Ｎｉ（ＯＨ）₂が好ましい。

ナトリウム原料とニッケル原料の混合割合は、層状岩塩型の結晶構造が生成するような割合であることが好ましい。具体的には、一般式Ｎａ_zＮｉＯ₂において、ナトリウム量ｚが０．５〜２であることが好ましく、０．８〜１．５であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。例えば、ＮａＮｉＯ₂の化学組成となるように両原料を混合する。混合方法は、これらを均一に混合できるものであれば特に限定されず、ミキサー等の公知の混合機を用いた混合が例示できる。

ナトリウム原料とニッケル原料の混合物は、大気中又は酸素気流中で焼成する。焼成温度は、６００〜１１００℃が好ましく、７００〜１０００℃がより好ましい。焼成時間は、焼成温度が６００〜１１００℃の場合、好ましくは１〜５０時間である。焼成温度が９００〜１０００℃の場合は、好ましくは１〜１０時間である。焼成物は、公知の方法で粉砕することが好ましい。このようにして、ナトリウム−ニッケル複合酸化物が得られる。

ナトリウム−ニッケル複合酸化物のイオン交換方法は、以下の通りである。
ＮａをＬｉにイオン交換する好適な方法としては、例えば、リチウム塩の溶融塩床をナトリウム複合遷移金属酸化物に加えて加熱する方法が挙げられる。リチウム塩には、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム、及び臭化リチウム等から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。イオン交換処理時における加熱温度は、２００〜４００℃が好ましく、３３０〜３８０℃がより好ましい。処理時間は、２〜２０時間が好ましく、５〜１５時間がより好ましい。

上記イオン交換処理の方法としては、少なくとも１種のリチウム塩を含む溶液中にナトリウム含有遷移金属酸化物を浸漬する方法も適している。この場合は、リチウム塩を溶解させた有機溶剤中にナトリウム複合遷移金属酸化物を投入し、その有機溶剤の沸点以下の温度で処理する。イオン交換速度を高めるため、有機溶剤の沸点付近で溶媒を還流させながらイオン交換処理することが好ましい。処理温度は１００〜２００℃が好ましく、１４０〜１８０℃がより好ましい。処理時間は、処理温度によっても異なるが、５〜５０時間が好ましく、１０〜２０時間がより好ましい。

上記イオン交換を利用して作製されるリチウム−ニッケル複合酸化物では、上記イオン交換が完全には進行せずＮａが一定量残存することがある。その場合、リチウム−ニッケル複合酸化物は、例えば一般式Ｌｉ_xuＮａ_x(1-u)Ｎｉ_yＭ_(1-y)Ｏ₂｛０．１≦ｘ≦１．２、０.３＜ｙ＜１、０．９５＜ｕ≦１｝で表される。ここで、ｕはＮａをＬｉにイオン交換する際の交換率である。

次に、上記リチウム−ニッケル複合酸化物に対して、さらにリチウム塩、ニッケル原料、必要によりその他の金属酸化物等を添加して再焼成することにより、表層空隙が形成された複合酸化物Ａが得られる。なお、上記リチウム−ニッケル複合酸化物は、平均粒子径が１μｍ以上の一次粒子が凝集して形成された二次粒子であって、複合酸化物Ａの粒子径、表面粗さ、密度等の物性は当該再焼成の前に略定まっている。詳細は明らかではないが、再焼成の際に粒子部分と表面に添加した部分との焼結の進行度が異なり、粒子部分の焼結度が高まり、粒子が収縮することによって表層空隙が形成されると考えられる。また、複合酸化物Ａを構成する一次粒子の周りにシェルが形成される場合は、添加成分が再焼成時に一次粒子の表面に沿って粒子内部まで浸透することにより、一次粒子の周りを囲むシェルが形成されると考えられる。

上記再焼成は、大気中又は酸素気流中で行う。再焼成温度は、１回目の焼成温度、即ちナトリウム原料とニッケル原料の混合物に対する焼成の温度よりも低くする必要がある。好ましい再焼成温度は７００〜１０５０℃であり、好ましい再焼成時間は１〜５０時間であり、１回目の焼成時間よりも長くする。７００℃以上の温度で、且つ１回目の焼成温度よりも低温で再焼成することにより、例えば結晶子径や表面粗さが大きく変化することなく、表層空隙を形成することができる。再焼成物は、公知の方法で粉砕することが好ましい。

［負極］
負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。負極は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

結着剤としては、正極の場合と同様にフッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ₄等、また部分中和型の塩であってもよい）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。

［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。

セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極、負極、又はセパレータの表面に塗布して形成することができる。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄）、ＬｉＰＦ_6-x（Ｃ_nＦ_2n+1）_x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（Ｃ₁Ｆ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄）と硫酸コバルト（ＣｏＳＯ₄）と硫酸マンガン（ＭｎＳＯ₄）の混合物（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎモル比０．３２／０．３４／０．３４）の水溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液とアンモニア（ＮＨ₃）水溶液を少量ずつ滴下しながら、ｐＨ１２及び温度４０℃で反応させた。得られた反応生成物を濾過、水洗した後、１２０℃で乾燥して、Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33(ＯＨ)₂なる組成を有する水酸化物粒子を得た。この水酸化物粒子にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比が０．９５となるように硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）を混合した。この混合物を焼成温度１０００℃で３５時間保持することによって、ナトリウム−ニッケル複合酸化物を得た。

硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を６１：３９のモル比で混合した溶融塩床を、得られたナトリウム−ニッケル複合酸化物５ｇに対し５倍当量（２５ｇ）加えた。その後、この混合物を焼成温度２００℃で１０時間保持させることによって、ナトリウム−ニッケル複合酸化物のＮａイオンをＬｉイオンに交換した。さらに、イオン交換後の物質を水洗して、リチウム−ニッケル複合酸化物を得た。

得られたリチウム−ニッケル複合酸化物にＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33(ＯＨ)₂なる組成を有する水酸化物と上記リチウム化合物の溶融塩床を混合し、９００℃・５０時間の条件で再焼成して複合酸化物Ａ１を作製した。再焼成して得られた複合酸化物Ａ１を分級し、Ｄｖが９．９μｍのものを正極活物質Ａ１として用いた。正極活物質Ａ１を構成する一次粒子の平均粒子径は４．０μｍであった。

正極活物質Ａ１について、粉末Ｘ線回折法により粉末Ｘ線回折測定装置（ブルカーＡＸＳ製、商品名「Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ」、線源Ｃｕ−Ｋα）を用いて解析し、結晶構造の同定を行った。得られた結晶構造は、層状岩塩型の結晶構造と帰属された。また、正極活物質Ａ１の組成を、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」）を用いて測定した結果、Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂であった。

図２に正極活物質Ａ１のＳＥＭ画像を、図３に正極活物質Ａ１のＣＰ断面のＳＥＭ画像をそれぞれ示す。ＳＥＭ画像から、正極活物質Ａ１の粒子表面近傍に表層空隙の存在が確認できる。また、正極活物質Ａ１は、粒子表面が滑らかであり表面凹凸が小さいことが分かる。

［正極の作製］
正極活物質Ａ１が９５．８重量％、炭素粉末が３重量％、ポリフッ化ビニリデン粉末が１．２重量％となるよう混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。このスラリーを幅５７．４ｍｍ、長さ５６６．５ｍｍ、厚み１５μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。集電体の長手方向中央部に合材層を形成しない部分を設け、当該部分に正極タブを取り付けた。

［負極の作製］
負極活物質が９８．２重量％と、スチレン−ブタジエンゴムが０．７重量％、カルボキシメチルセルロースナトリウムが１．１重量％となるよう混合し、これを水と混合してスラリーを調製した。負極活物質には、天然黒鉛、人造黒鉛、及び表面を非晶質炭素で被覆した人造黒鉛の混合物を用いた。このスラリーを幅５９．２ｍｍ、長さ６７０ｍｍ、厚み１０μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。集電体の長手方向両端部に合材層を形成しない部分を設け、当該部分に負極タブを取り付けた。

［非水電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合非水溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．６ｍｏｌ／Ｌ溶解させて非水電解液を得た。

［非水電解質二次電池の作製］
上記正極、上記負極、上記非水電解液、及びセパレータを用いて、以下の手順で非水電解質二次電池Ｂ１を作製した。
（１）正極と負極とをセパレータを介して巻回し、巻回電極体を作製した。
（２）巻回電極体の上下にそれぞれ絶縁板を配置し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形状の電池外装缶に巻回電極体を収容した。電池外装缶は、スチール製であり、負極端子を兼ねる。
（３）負極の集電タブを電池外装缶の内側底部に溶接すると共に、正極の集電タブを安全弁と電流遮断機構を有する封口体の底板に溶接した。封口体は正極端子として機能する。（４）電池外装缶の開口部から非水電解液を供給し、その後、封口体によって電池外装缶を密閉して、非水電解質二次電池Ｂ１を得た。非水電解質二次電池Ｂ１の設計容量は１９００ｍＡｈである。

＜実施例２＞
ナトリウム−ニッケル複合酸化物を得る際の焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ａ２を作製した。また、正極活物質Ａ２を用いて、実施例１と同様の方法で、非水電解質二次電池Ｂ２を作製した。正極活物質Ａ２のＤｖは９．６μｍであり、正極活物質Ａ２を構成する一次粒子の平均粒子径は３．０μｍであった。

＜実施例３＞
ナトリウム−ニッケル複合酸化物を得る際の焼成温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ａ２を作製した。また、正極活物質Ａ３を用いて、実施例１と同様の方法で、非水電解質二次電池Ｂ３を作製した。正極活物質Ａ３のＤｖは９．７μｍであり、正極活物質Ａ３を構成する一次粒子の平均粒子径は２．５μｍであった。

＜実施例４＞
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄）と硫酸コバルト（ＣｏＳＯ₄）との混合物（Ｎｉ／Ｃｏモル比０．８２／０．１８）の水溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液とアンモニア（ＮＨ３）水溶液を少量ずつ滴下しながら、ｐＨ１２及び温度４０℃で反応させた。得られた反応生成物を濾過、水洗した後、１２０℃で乾燥して、Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.18(ＯＨ)₂なる組成を有する水酸化物粒子を得た。この水酸化物粒子にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比が０．９５となるように硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）を混合した。この混合物を焼成温度７５０℃で３５時間保持することによって、ナトリウム−ニッケル複合酸化物を得た。

硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を６１：３９のモル比で混合した溶融塩床を、得られたナトリウム−ニッケル複合酸化物５ｇに対し５倍当量（２５ｇ）加えた。その後、この混合物を焼成温度２００℃で１０時間保持させることによって、ナトリウム−ニッケル複合酸化物のＮａイオンをＬｉイオンに交換した。さらに、イオン交換後の物質を水洗して、リチウム−ニッケル複合酸化物を得た。

得られたリチウム−ニッケル複合酸化物にＮｉ_0.82Ｃｏ_0.18(ＯＨ)₂なる組成を有する水酸化物と上記リチウム化合物の溶融塩床を混合し、酸素雰囲気下で、７００℃・５０時間の条件で再焼成して複合酸化物Ａ４を作製した。再焼成して得られた複合酸化物Ａ１を分級し、Ｄｖが９．８μｍのものを正極活物質Ａ４として用いた。正極活物質Ａ４を構成する一次粒子の平均粒子径は４．５μｍであった。

＜比較例１＞
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄）と硫酸コバルト（ＣｏＳＯ₄）と硫酸マンガン（ＭｎＳＯ₄）の混合物（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎモル比０．３３／０．３３／０．３３）の水溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液とアンモニア（ＮＨ₃）水溶液を少量ずつ滴下しながら、ｐＨ１２及び温度４０℃で反応させた。得られた反応生成物を濾過、水洗した後、１２０℃で乾燥して、Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33(ＯＨ)₂なる組成を有する水酸化物粒子を得た。この水酸化物粒子にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比が３．３３となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合した。得られた水酸化物粒子と水酸化リチウムの混合物を、９００℃で２４時間焼成した。得られた焼成物を水洗、濾過し、これを繰り返して、余剰のリチウム元素を十分に除去した後、１２０℃で２４時間真空乾燥して、組成式Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂で表される正極活物質Ｘ１を作製した。また、正極活物質Ｘ１を用いて、実施例１と同様の方法で、非水電解質二次電池Ｙ１を作製した。正極活物質Ｘ１のＤｖは９．９μｍであり、正極活物質Ｘ１を構成する一次粒子の平均粒子径は２．５μｍであった。

図４に正極活物質Ｘ１のＳＥＭ画像を、図５に正極活物質Ｘ１のＣＰ断面のＳＥＭ画像をそれぞれ示す。ＳＥＭ画像から、正極活物質Ｘ１には表層空隙が存在しないことが分かる。また、正極活物質Ｘ１は、正極活物質Ａ１と比較して粒子表面の凹凸が大きいことが分かる。

＜比較例２＞
実施例１で得られたＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33(ＯＨ)₂なる組成を有する水酸化物粒子にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比が１．０５となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合した。得られた水酸化物粒子と水酸化リチウムの混合物を、９００℃で２４時間焼成して、組成式Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂で表される正極活物質Ｘ２を作製した。また、正極活物質Ｘ２を用いて、実施例１と同様の方法で、非水電解質二次電池Ｙ２を作製した。正極活物質Ｘ２のＤｖは９．６μｍであり、正極活物質Ｘ２を構成する一次粒子の平均粒子径は０．５μｍであった。

図６に正極活物質Ｘ２のＳＥＭ画像を、図７に正極活物質Ｘ２のＣＰ断面のＳＥＭ画像をそれぞれ示す。ＳＥＭ画像から、正極活物質Ｘ２には正極活物質Ｘ１と同様に表層空隙が存在しないことが分かる。また、正極活物質Ｘ２は、正極活物質Ａ１と比較して一次粒子の粒子径が小さく、粒子表面の凹凸が大きいことが分かる。

＜比較例３＞
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄）と硫酸コバルト（ＣｏＳＯ₄）の混合物（Ｎｉ／Ｃｏモル比０．８４／０．１６）の水溶液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液とアンモニア（ＮＨ₃）水溶液を少量ずつ滴下しながら、ｐＨ１２及び温度４０℃で反応させた。得られた反応生成物を濾過、水洗した後、１２０℃で乾燥して、Ｎｉ_0.84Ｃｏ_0.16(ＯＨ)₂なる組成を有する水酸化物粒子を得た。この水酸化物粒子にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比が３．３３となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合した。得られた水酸化物粒子と水酸化リチウムの混合物を、酸素雰囲気下で、７５０℃で２４時間焼成した。得られた焼成物を水洗、濾過し、これを繰り返して、余剰のリチウム元素を十分に除去した後、１２０℃で２４時間真空乾燥して、組成式Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.84Ｃｏ_0.16Ｏ₂で表される正極活物質Ｘ３を作製した。また、正極活物質Ｘ３を用いて、実施例１と同様の方法で、非水電解質二次電池Ｙ３を作製した。正極活物質Ｘ３のＤｖは９．６μｍであり、正極活物質Ｘ３を構成する一次粒子の平均粒子径は４．５μｍであった。

実施例及び比較例で作製した各正極活物質について、Ｄｖ、平均一次粒子径、及び平均表層空間率の評価を行った。また、各非水電解質二次電池について、活物質重量当たりの容量、及びサイクル特性（１００サイクル目の容量維持率）の評価を行った。評価結果は表１に示した。

［Ｄｖの評価］
正極活物質（二次粒子）のＤｖは、界面活性剤（ＭＥＲＣＫ製、商品名「エキストランＭＡ０２ 中性」）１ｍｌをイオン交換水１００ｍｌに分散させたものを分散媒としてレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、商品名「ＬＡ-９２０」）を用いて評価した。測定条件は超音波分散１分間、超音波強度１、循環速度２、相対屈折率１．６０−０．２５ある。

［平均一次粒子径の評価］
ＳＥＭ（２０００倍）で観察して得られた正極活物質の画像から、ランダムに粒子１０個を選択する。次に、選択した１０個の粒子について粒界等を観察し、それぞれの一次粒子を決定する。一次粒子の最長径を求め、１０個についての平均値を平均一次粒子径とした。

［平均表層空隙率の評価］
複合酸化物ＡのＣＰ断面をＳＥＭ（２０００倍）で観察して得られたＳＥＭ画像から、ランダムに粒子１００個を選択する。次に、選択した１００個の粒子について、粒子の表面に沿った外形線を描き、外形線に囲まれた部分の空隙の総面積、及び粒子表面から当該粒子の粒子径の５％以下の範囲内に形成される表層空隙の面積（総面積）を求める。式（表層空隙の面積／空隙の総面積）×１００を用いて表層空隙率（％）を算出し、１００個の粒子の平均値を平均表層空隙率とした。

［サイクル特性の評価（１００サイクル目の容量維持率）］
各非水電解質二次電池について下記の条件で充放電試験を行い、下記の式から１００サイクル目の容量維持率を算出した。
容量維持率＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
充放電条件：１．０Ｉｔ（１９００ｍＡ）の電流で電池電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．３Ｖの電圧で電流値が０．０５Ｉｔ（９５ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。１０分間休止した後、１．０Ｉｔ（１９００ｍＡ）の電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流放電を行った。充放電試験は、４５℃の温度環境下で行った。

［活物質重量当たりの容量の評価］
上記充放電試験の１サイクル目の放電容量を正極活物質の重量で除して、活物質重量当たりの容量を算出した。

表１から分かるように、実施例の非水電解質二次電池Ｂ１〜Ｂ３は、比較例の非水電解質二次電池Ｙ２と比較して、活物質重量当たりの容量が高く、且つサイクル特性に優れていた。また、非水電解質二次電池Ｂ１〜Ｂ３は、非水電解質二次電池Ｙ１と比較して、活物質重量当たりの容量が高い。非水電解質二次電池Ｙ１は、サイクル特性は良好であるものの、活物質の利用率が低い。つまり、平均粒子径が１μｍ以上の一次粒子から構成され、表層空隙を有するリチウム複合酸化物を正極活物質を用いた場合にのみ、活物質の利用率が高く、且つサイクル特性に優れた電池を得ることができる。

１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ ケース本体、１６ 封口体、１７，１８ 絶縁板、１９ 正極リード、２０ 負極リード、２２ フィルタ、２２ａ フィルタ開口部、２３ 下弁体、２４ 絶縁部材、２５ 上弁体、２６ キャップ、２６ａ キャップ開口部、２７ ガスケット

Claims (5)

1. Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０モル％よりも多いリチウム複合酸化物粒子を主成分として含み、
   前記リチウム複合酸化物粒子は、平均粒子径１μｍ以上の一次粒子が集合して形成された二次粒子と、前記二次粒子の周りに形成されたシェルとを有し、
   前記二次粒子と前記シェルの間に表層空隙を有する非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 前記表層空隙は、前記リチウム複合酸化物粒子の表面から当該粒子の粒子径の５％以下の範囲内に形成されている、請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記リチウム複合酸化物粒子に形成される空隙のうち、当該粒子の表面から当該粒子の粒子径の５％以下の範囲内に形成される前記表層空隙の割合が１０％以上である、請求項１又は２に記載の正極活物質。
4. 前記リチウム複合酸化物粒子の体積平均粒子径は７〜３０μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、
   負極と、
   非水電解質と、
   を備える、非水電解質二次電池。