JP2016120486A - 分離膜のスライム抑制方法 - Google Patents

Abstract

【課題】トリハロメタン前駆物質を含有する給水または洗浄水を用いる膜分離装置において、十分なスライム抑制効果を有しながら、透過水中のトリハロメタン含有量を低減することが可能な分離膜のスライム抑制方法を提供する。【解決手段】トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物を存在させる；臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを存在させる；または、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物を存在させる、分離膜のスライム抑制方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、逆浸透膜（ＲＯ膜）等の分離膜のスライム抑制方法に関する。

逆浸透膜（ＲＯ膜）等の分離膜のスライム抑制方法としては、各種のスライム抑制剤を使用する方法が知られている。次亜塩素酸等の塩素系酸化剤は代表的なスライム抑制剤であり、系内のスライム抑制目的で通常は分離膜の前段に添加される。塩素系酸化剤は分離膜を劣化させる可能性が高いため、一般的には分離膜の直前で塩素系酸化剤を還元分解するか、間欠的に塩素系酸化剤を分離膜に流入させることで運用されている（特許文献１参照）。

特開平９−０５７０７６号公報

塩素系酸化剤は、水中にフミン質等のトリハロメタン前駆物質が存在する場合、それらと反応し、クロロホルム等のトリハロメタンを生成することが知られている。ここで、これらの塩素系酸化剤によって生成されるトリハロメタンは、分離膜で排除され難く、分離膜の透過水中へ漏洩しやすいという問題があることが、本発明者らの検討により明らかとなった。

本発明の目的は、トリハロメタン前駆物質を含有する給水または洗浄水を用いる膜分離装置において、十分なスライム抑制効果を有しながら、透過水中のトリハロメタン含有量を低減することが可能な分離膜のスライム抑制方法を提供することにある。

本発明は、トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物を存在させる分離膜のスライム抑制方法である。

本発明は、トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、を存在させる分離膜のスライム抑制方法である。

本発明は、トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物を存在させる分離膜のスライム抑制方法である。

本発明は、トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、臭素とスルファミン酸化合物の混合物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を存在させる分離膜のスライム抑制方法である。

前記分離膜のスライム抑制方法において、前記臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物が、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含む方法により得られたものであることが好ましい。

前記分離膜のスライム抑制方法において、前記給水または洗浄水のトリハロメタン前駆物質の濃度が、トリハロメタン生成能として０．００１ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。

前記分離膜のスライム抑制方法において、前記分離膜がポリアミド系高分子膜であることが好ましい。

前記分離膜のスライム抑制方法において、前記トリハロメタン前駆物質がフミン質を含むことが好ましい。

本発明では、トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物を存在させることにより；臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを存在させることにより；臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物を存在させることにより；臭素とスルファミン酸化合物の混合物を存在させることにより；または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を存在させることにより、十分なスライム抑制効果を有しながら、透過水中のトリハロメタン含有量を低減することが可能となる。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

＜分離膜のスライム抑制方法＞
本発明の実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、スライム抑制剤として「臭素系酸化剤」を存在させる方法、または次亜臭素酸等の「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」を存在させる方法である。

本発明の実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、スライム抑制剤として「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とを存在させる方法、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と「スルファミン酸化合物」とを存在させる方法である。これにより、給水または洗浄水中で、次亜臭素酸安定化組成物が生成すると考えられる。

また、本発明の実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、スライム抑制剤として「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を存在させる方法、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を存在させる方法である。

具体的には本発明の実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、例えば、「臭素」、「塩化臭素」、「次亜臭素酸」または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物」を存在させる方法である。

本発明の実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、例えば、「臭素」、「塩化臭素」、「次亜臭素酸」または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物」と、「スルファミン酸化合物」と、を存在させる方法である。

また、本発明の実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、例えば、「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、「塩化臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を存在させる方法である。なお、「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」として、どのような化合物が生じているかは明らかではないが、次亜臭素酸安定化化合物である「ブロモスルファミン酸」が生成していると考えられる。

これらの方法により、トリハロメタン前駆物質を含有する給水または洗浄水を用いる膜分離装置における分離膜のスライム発生を抑制しつつ、透過水中のトリハロメタン含有量を低減することができる。また、分離膜の性能をほとんど劣化させることなく、微生物による膜汚染を確実に抑制することができる。本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法により、高いスライム抑制効果を有しながら、膜性能、後段水質への影響を最小限に抑えたスライム抑制処理が可能となる。

臭素系酸化剤および次亜臭素酸安定化組成物も塩素系酸化剤と同様に、トリハロメタン前駆物質と反応し、トリハロメタンを生成するが、臭素系酸化剤および次亜臭素酸安定化組成物によって生成されるトリハロメタンはブロモホルム等の臭素系トリハロメタンが主であり、塩素系酸化剤により生成されるクロロホルム等の塩素系トリハロメタンよりも分離膜で排除され易く、分離膜の透過水中のトリハロメタンが大幅に低減されると考えられる。臭素系トリハロメタンの分離膜での排除率が高い理由としては、詳細は不明であるが、臭素系トリハロメタンが塩素系トリハロメタンと比較して、相対的に分子量が大きいこと等が推測される。

このように、本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、次亜塩素酸等の塩素系酸化剤と同等以上のスライム抑制効果を発揮するにも関わらず、塩素系酸化剤と比較すると、生成する臭素系トリハロメタンの分離膜での排除率が著しく高いため、分離膜の透過水中のトリハロメタンを大幅に低減できる。このため、本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法で用いられるスライム抑制剤は分離膜用スライム抑制剤としては好適である。

本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法のうち、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とを存在させる方法、「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と「スルファミン酸化合物」とを存在させる方法、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」を存在させる方法、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を存在させる方法は、分離膜への劣化影響が著しく低く、分離膜に直接流入させてスライム抑制をすることができる。このため、これらのスライム抑制方法で用いられるスライム抑制剤は分離膜用スライム抑制剤としてはより好適である。

本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法のうち、「臭素系酸化剤」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」が、臭素である場合、塩素系酸化剤が存在しないため、分離膜での排除率の低い塩素系トリハロメタンの生成量も低くなり、分離膜用スライム抑制剤としてはさらに好適である。塩素系酸化剤を含む場合は、塩素酸の生成が懸念される。

トリハロメタンは、メタンの３つの水素原子がハロゲンで置換されたものを指すが、例えば、クロロホルム、ブロモジクロロメタン、ジブロモクロロメタンおよびブロモホルム等が挙げられる。トリハロメタン前駆物質は、トリハロメタンの前駆体となる物質であればよく特に制限はないが、例えば、１，３−ジケトン構造を有する化合物、１，３−ジヒドロキシベンゼン構造を有する化合物等が挙げられる。トリハロメタン前駆物質の具体例としては、例えば、フミン酸やフルボ酸を含むフミン質等が挙げられる。ここで、フミン質（腐植物質）は、植物の葉や茎等の部分が腐植してできた有機成分であり、フミン質の中で酸により沈殿する分画をフミン酸、沈殿しない分画をフルボ酸と呼ぶ。

トリハロメタン前駆物質は、トリハロメタン生成能（ＴＨＭＦＰ）（ｍｇ／Ｌ）として、「特定水道利水障害防止のための水道水源域の水質の保全に関する特別法」に基づいた測定方法で測定することができる。具体的には、試料をｐＨ７．０、温度２０℃、反応時間２４時間、２４時間後の遊離残留塩素濃度が１〜２ｍｇ／Ｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを添加した条件で、生成したトリハロメタン生成量をパージ・トラップ−ガスクロマトグラフ−質量分析計による一斉分析法で測定して、求める方法である。また、トリハロメタン前駆物質は、ＴＯＣ計等でも測定することができる。

トリハロメタン前駆物質がトリハロメタン生成能（ＴＨＭＦＰ）（ｍｇ／Ｌ）として、０．００１ｍｇ／Ｌ以上存在するとトリハロメタンが生成し易いため、膜分離装置への給水または洗浄水のトリハロメタン生成能が０．００１ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは０．０１ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．０２ｍｇ／Ｌ以上であると、本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法がより効果を発揮する。膜分離装置への給水または洗浄水のトリハロメタン生成能の上限には特に制限はないが、例えば、１ｍｇ／Ｌ以下である。

また、トリハロメタン前駆物質がＴＯＣとして０．５ｍｇ／Ｌ以上存在するとトリハロメタンが生成し易いため、膜分離装置への給水または洗浄水のＴＯＣが０．５ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは５．０ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは１０．０ｍｇ／Ｌ以上であると、本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法がより効果を発揮する。膜分離装置への給水または洗浄水のＴＯＣの上限には特に制限はないが、例えば、５００ｍｇ／Ｌ以下である。なお、後述の実施例で測定した場合、トリハロメタン生成能０．０１ｍｇ／Ｌは、ＴＯＣ５．０ｍｇ／Ｌに相当する。

特にトリハロメタン前駆物質がフミン酸を含む場合は、フミン酸として０．８９ｍｇ／Ｌ以上存在するとトリハロメタンが生成し易いため、膜分離装置への給水または洗浄水のフミン酸が０．８９ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは８．９ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは８９０ｍｇ／Ｌ以上であると、本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法がより効果を発揮する。膜分離装置への給水または洗浄水のフミン酸の上限には特に制限はないが、例えば、１８０ｍｇ／Ｌ以下である。なお、後述の実施例で測定した場合、トリハロメタン生成能０．０１ｍｇ／Ｌは、フミン酸８．９ｍｇ／Ｌに相当する。

本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法では、例えば、トリハロメタン前駆物質を含有する給水または洗浄水を用いる膜分離装置への給水または洗浄水中に、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」を薬注ポンプ等により注入すればよい。「臭素化合物」と「塩素系酸化剤」は別々に水系に添加してもよく、または、原液同士で混合させてから水系に添加してもよい。

例えば、トリハロメタン前駆物質を含有する給水または洗浄水を用いる膜分離装置への給水または洗浄水中に、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とを薬注ポンプ等により注入してもよい。「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とは別々に水系に添加してもよく、または、原液同士で混合させてから水系に添加してもよい。

また、例えば、トリハロメタン前駆物質を含有する給水または洗浄水を用いる膜分離装置への給水または洗浄水中に、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を薬注ポンプ等により注入してもよい。

膜分離装置への給水または洗浄水中に添加された上述のスライム抑制剤は、分離膜の直前で還元剤等により分解されてもよい。

「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比は、１以上であることが好ましく、１以上２以下の範囲であることがより好ましい。「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比が１未満であると、膜を劣化させる可能性があり、２を超えると、製造コストが増加する場合がある。

分離膜に接触する有効ハロゲン濃度は有効塩素濃度換算で、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。０．０１ｍｇ／Ｌ未満であると、十分なスライム抑制効果を得ることができない場合があり、１００ｍｇ／Ｌより多いと、分離膜の劣化、配管等の腐食を引き起こす可能性がある。

臭素系酸化剤としては、臭素（液体臭素）、塩化臭素、臭素酸、臭素酸塩、次亜臭素酸等が挙げられる。

これらのうち、臭素を用いた「臭素とスルファミン酸化合物（臭素とスルファミン酸化合物の混合物）」または「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」の製剤は、「次亜塩素酸と臭素化合物とスルファミン酸」の製剤および「塩化臭素とスルファミン酸」の製剤等に比べて、トリハロメタンの生成量自体が少なく、逆浸透膜（ＲＯ膜）等をより劣化させず、逆浸透膜（ＲＯ膜）透過水等の膜透過水への有効ハロゲンのリーク量がより少ないため、逆浸透膜（ＲＯ膜）等の分離膜用スライム抑制剤としてはより好ましい。

すなわち、本発明の実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、臭素と、スルファミン酸化合物とを存在させる（臭素とスルファミン酸化合物の混合物を存在させる）ことが好ましい。また、トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を存在させることが好ましい。

臭素化合物としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化アンモニウム及び臭化水素酸等が挙げられる。これらのうち、製剤コスト等の点から、臭化ナトリウムが好ましい。

塩素系酸化剤としては、例えば、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸またはその塩、亜塩素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過塩素酸またはその塩、塩素化イソシアヌル酸またはその塩等が挙げられる。これらのうち、塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム等の次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸バリウム等の亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ニッケル等の他の亜塩素酸金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等の塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの塩素系酸化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩素系酸化剤としては、取り扱い性等の点から、次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。

スルファミン酸化合物は、以下の一般式（１）で示される化合物である。
Ｒ_２ＮＳＯ_３Ｈ （１）
（式中、Ｒは独立して水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。）

スルファミン酸化合物としては、例えば、２個のＲ基の両方が水素原子であるスルファミン酸（アミド硫酸）の他に、Ｎ−メチルスルファミン酸、Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−プロピルスルファミン酸、Ｎ−イソプロピルスルファミン酸、Ｎ−ブチルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルスルファミン酸等の２個のＲ基の両方が炭素数１〜８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ−フェニルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数６〜１０のアリール基であるスルファミン酸化合物、またはこれらの塩等が挙げられる。スルファミン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩、アンモニウム塩およびグアニジン塩等が挙げられる。スルファミン酸化合物およびこれらの塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スルファミン酸化合物としては、環境負荷等の点から、スルファミン酸（アミド硫酸）を用いるのが好ましい。

本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法において、さらにアルカリを存在させてもよい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等が挙げられる。低温時の製品安定性等の点から、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを併用してもよい。また、アルカリは、固形でなく、水溶液として用いてもよい。

分離膜としては、逆浸透膜（ＲＯ膜）、ナノろ過膜（ＮＦ膜）、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）等が挙げられる。これらのうち、特に逆浸透膜（ＲＯ膜）に、本発明の実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法を好適に適用することができる。また、逆浸透膜として昨今主流であるポリアミド系高分子膜に本発明の実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法を好適に適用することができる。ポリアミド系高分子膜は、酸化剤に対する耐性が比較的低く、遊離塩素等をポリアミド系高分子膜に連続的に接触させると、膜性能の著しい低下が起こる。しかしながら、本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法ではポリアミド高分子膜においても、このような著しい膜性能の低下はほとんど起こらない。

本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法において、膜分離装置が分離膜として逆浸透膜（ＲＯ膜）を備えるＲＯ装置の場合、ＲＯ装置への給水のｐＨが５．５以上であることが好ましく、６．０以上であることがより好ましく、６．５以上であることがさらに好ましい。ＲＯ装置への給水のｐＨが５．５未満であると、透過水量が低下する場合がある。また、ＲＯ装置への給水のｐＨの上限値については、通常の逆浸透膜（ＲＯ膜）の適用上限ｐＨ（例えば、ｐＨ１０）以下であれば特に制限はないが、カルシウム等の硬度成分のスケール析出を考慮すると、ｐＨは例えば９．０以下で運転することが好ましい。本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法を用いる場合、ＲＯ装置への給水のｐＨが５．５以上で運転することにより、逆浸透膜（ＲＯ膜）の劣化、処理水（透過水）の水質悪化を抑制し、十分なスライム抑制効果を発揮しつつ、十分な透過水量の確保も可能となる。

ＲＯ装置において、ＲＯ装置への給水のｐＨ５．５以上でスケールが発生する場合には、スケール抑制のために分散剤を臭素系酸化剤または次亜臭素酸安定化組成物と併用してもよい。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ホスホン酸等が挙げられる。分散剤の給水への添加量は、例えば、ＲＯ濃縮水中の濃度として０．１〜１，０００ｍｇ／Ｌの範囲である。

また、分散剤を使用せずにスケールの発生を抑制するためには、例えば、ＲＯ濃縮水中のシリカ濃度を溶解度以下に、カルシウムスケールの指標であるランゲリア指数を０以下になるように、ＲＯ装置の回収率等の運転条件を調整することが挙げられる。

ＲＯ装置の用途としては、例えば、海水淡水化、排水回収等が挙げられる。

＜分離膜用スライム抑制剤組成物＞
本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤組成物は、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とを含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。

また、本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤組成物は、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。

臭素系酸化剤、臭素化合物、塩素系酸化剤およびスルファミン酸化合物については、上述した通りである。

本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤組成物としては、逆浸透膜（ＲＯ膜）等をより劣化させず、ＲＯ透過水等の膜透過水への有効ハロゲンのリーク量がより少ないため、臭素と、スルファミン酸化合物とを含有するもの（臭素とスルファミン酸化合物の混合物を含有するもの）、例えば、臭素とスルファミン酸化合物とアルカリと水との混合物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有するもの、例えば、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物と、アルカリと、水との混合物が好ましい。

本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤組成物は、クロロスルファミン酸等の結合塩素系スライム抑制剤と比較すると、酸化力が高く、スライム抑制力、スライム剥離力が著しく高いにもかかわらず、同じく酸化力の高い次亜塩素酸のような著しい膜劣化をほとんど引き起こすことがない。通常の使用濃度では、膜劣化への影響は実質的に無視することができる。このため、逆浸透膜（ＲＯ膜）等の分離膜用スライム抑制剤としては最適である。

本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤組成物は、次亜塩素酸とは異なり、逆浸透膜（ＲＯ膜）をほとんど透過しないため、処理水水質への影響がほとんどない。また、次亜塩素酸等と同様に現場で濃度を測定することができるため、より正確な濃度管理が可能である。また、本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤組成物は、トリハロメタン前駆物質と反応して臭素系トリハロメタンを生成するが、分離膜で排除され易く、分離膜の透過水中のトリハロメタンが大幅に低減されると考えられる。

組成物のｐＨは、例えば、１３．０超であり、１３．２超であることがより好ましい。組成物のｐＨが１３．０以下であると組成物中の有効ハロゲンが不安定になる場合がある。

分離膜用スライム抑制剤組成物中の臭素酸濃度は、５ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましい。分離膜用スライム抑制剤組成物中の臭素酸濃度が５ｍｇ／ｋｇ以上であると、透過水の臭素酸イオンの濃度が高くなる場合がある。

＜分離膜用スライム抑制剤組成物の製造方法＞
本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤組成物は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを混合する、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを混合することにより得られ、さらにアルカリを混合してもよい。

臭素と、スルファミン酸化合物とを含有する分離膜用スライム抑制剤組成物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有する分離膜用スライム抑制剤組成物の製造方法としては、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程、または、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加する工程を含むことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる、または、不活性ガス雰囲気下で添加することにより、組成物中の臭素酸イオン濃度が低くなり、ＲＯ透過水等の透過水中の臭素酸イオン濃度が低くなる。

用いる不活性ガスとしては限定されないが、製造等の面から室素およびアルゴンのうち少なくとも１つが好ましく、特に製造コスト等の面から窒素が好ましい。

臭素の添加の際の反応器内の酸素濃度は６％以下が好ましいが、４％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。臭素の反応の際の反応器内の酸素濃度が６％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。

臭素の添加率は、組成物全体の量に対して２５重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。臭素の添加率が組成物全体の量に対して２５重量％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。１重量％未満であると、殺菌力が劣る場合がある。

臭素添加の際の反応温度は、０℃以上２５℃以下の範囲に制御することが好ましいが、製造コスト等の面から、０℃以上１５℃以下の範囲に制御することがより好ましい。臭素添加の際の反応温度が２５℃を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合があり、０℃未満であると、凍結する場合がある。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

スライム抑制剤として「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を使用した場合（実施例１）、「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を使用した場合（実施例２）、「臭素系酸化剤」を使用した場合（実施例３）と、一般的なスライム抑制剤である次亜塩素酸を使用した場合（比較例１）との透過水中のトリハロメタン濃度、逆浸透膜（ＲＯ膜）性能への影響について比較した。

［組成物１の調製］
窒素雰囲気下で、液体臭素：１６．９重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９４重量％、水：残分を混合して、組成物１を調製した。組成物１のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は７．５重量％であった。組成物１の詳細な調製方法は以下の通りである。

反応容器内の酸素濃度が１％に維持されるように、窒素ガスの流量をマスフローコントローラでコントロールしながら連続注入で封入した２Ｌの４つ口フラスコに１４３６ｇの水、３６１ｇの水酸化ナトリウムを加え混合し、次いで３００ｇのスルファミン酸を加え混合した後、反応液の温度が０〜１５℃になるように冷却を維持しながら、４７３ｇの液体臭素を加え、さらに４８％水酸化カリウム溶液２３０ｇを加え、組成物全体の量に対する重量比でスルファミン酸１０．７％、臭素１６．９％、臭素の当量に対するスルファミン酸の当量比が１．０４である、目的の組成物１を得た。生じた溶液のｐＨは、ガラス電極法にて測定したところ、１４であった。生じた溶液の臭素含有率は、臭素をヨウ化カリウムによりヨウ素に転換後、チオ硫酸ナトリウムを用いて酸化還元滴定する方法により測定したところ１６．９％であり、理論含有率（１６．９％）の１００．０％であった。また、臭素反応の際の反応容器内の酸素濃度は、株式会社ジコー製の「酸素モニタＪＫＯ−０２ ＬＪＤＩＩ」を用いて測定した。なお、臭素酸濃度は５ｍｇ／ｋｇ未満であった。

［組成物２の調製］
臭化ナトリウム：１１重量％、１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液：５０重量％、スルファミン酸ナトリウム：１４重量％、水酸化ナトリウム：８重量％、水：残分を混合して、組成物２を調製した。組成物２のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は６重量％であった。組成物２の詳細な調製方法は以下の通りである。

反応容器に１７ｇの水を入れ、１１ｇの臭化ナトリウムを加え撹拌して溶解させた後、５０ｇの１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加え混合し、次いで１４ｇのスルファミン酸ナトリウムを加え撹拌して溶解させた後、８ｇの水酸化ナトリウムを加え撹拌し溶解させて目的の組成物２を得た。

なお、水道用次亜塩素酸ナトリウム規格（ＪＷＷＡ Ｋ １２０ ２００８）に定められる方法に則り、イオンクロマトグラフ法で測定したところ、組成物中の塩素酸の含有量は、組成物２（１１００ｍｇ／ｋｇ）よりも組成物１の方が少なかった（５０ｍｇ／ｋｇ未満）。

［組成物３］
９重量％次亜臭素酸ナトリウム水溶液（関東化学、鹿１級）を組成物３として使用した。

［組成物４］
１２重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を組成物４として使用した。

＜実施例１〜３、比較例１、参考例１，２＞
以下の条件で、逆浸透膜装置の原水に、組成物１〜４をそれぞれ添加して、分離膜給水中と分離膜透過水中の総トリハロメタン濃度、総トリハロメタンの逆浸透膜（ＲＯ膜）での排除率を比較した。原水としては、実施例１〜３、比較例１では、下記模擬水を、参考例１，２では純水を使用した。

（試験条件）
・試験装置：平膜試験装置
・分離膜：日東電工（株）製、ポリアミド系高分子逆浸透膜 ＥＳ１５
・運転圧力：０．７５ＭＰａ
・原水：トリハロメタン生成能が０．０１ｍｇ／Ｌの模擬水（純水にトリハロメタン前駆物質としてフミン酸（和光純薬工業製）８．９ｍｇ／Ｌを添加したもの、ＴＯＣ：５ｍｇ／Ｌ）または純水
・薬剤：組成物１〜４を、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）として３ｍｇ／Ｌとなるように添加
・原水ｐＨ：薬剤添加後に試験水のｐＨが８となるように調整
・試験温度：２５℃
・トリハロメタン生成能測定方法：試料をｐＨ７．０、温度２０℃、反応時間２４時間、２４時間後の遊離残留塩素濃度が１〜２ｍｇ／Ｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを添加した条件で、生成したトリハロメタン生成量をパージ・トラップ−ガスクロマトグラフ−質量分析計による一斉分析法で測定して、求めた。パージ・トラップ装置は「ＴＥＫＭＡＲ製、Ｔｅｋｍａｒ Ｓｔｒａｔｕｍ」、ガスクロマトグラフは「Ａｇｉｌｅｎｔ製、７８９０」、質量分析計は「Ａｇｉｌｅｎｔ製、５９７５Ｃ」を使用した。
・有効ハロゲン濃度の測定方法：残留塩素測定装置（Ｈａｃｈ社製、「ＤＲ−４０００」）を使用してＤＰＤ法により測定）

（評価方法）
［ＲＯ給水中とＲＯ透過水中の総トリハロメタン濃度、総トリハロメタンの逆浸透膜（ＲＯ膜）での排除率］
模擬水または純水に、表１に示す通り組成物１〜４を添加し、ｐＨを８に調整したものを、水温２５℃に調整し、ＲＯ装置に循環通水した。４時間後にＲＯ給水中とＲＯ透過水中の総トリハロメタン濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定した。ＲＯ給水中とＲＯ透過水中の総トリハロメタン濃度から、総トリハロメタンの逆浸透膜（ＲＯ膜）での排除率（％）を求めた。結果を表１に示す。ここで、総トリハロメタンとは、クロロホルム、ブロモジクロロメタン、ジブロモクロロメタンおよびブロモホルムの４物質のことを指す。

総トリハロメタン濃度は、水質基準に関する省令の規定に基づき厚生労働大臣が定める方法（平成１５年厚生労働省告示第２６１号）に則り、パージ・トラップ−ガスクロマトグラフ−質量分析計による一斉分析法で測定した。

このように、実施例１〜３では、比較例１に比べて、十分なスライム抑制効果を有しながら、透過水中のトリハロメタン含有量を低減することができた。なお、原水として純水を用いた参考例１，２の場合は、トリハロメタンはほとんど生成しなかった。

「逆浸透膜（ＲＯ膜）排除率への影響、透過水への影響、酸化力の比較試験」
臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを使用した場合と、一般的なスライム抑制剤である次亜塩素酸、次亜臭素酸を使用した場合の逆浸透膜（ＲＯ膜）排除率への影響、透過水への影響、酸化力、殺菌力について比較した。

以下の条件で、逆浸透膜装置の原水に、組成物１，２，４〜７を添加して、逆浸透膜（ＲＯ膜）の排除率への影響、透過水への影響、酸化力を比較した。

［組成物５］
組成物２の各組成を水中に別々に添加した。

［組成物６］
塩化臭素、スルファミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムを含有する組成物６を使用した。組成物６のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は７重量％であった。

［組成物７］
臭化ナトリウム：１５重量％、１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液：４２．４重量％、を水中に別々に添加した。

（試験条件）
・試験装置：平膜試験装置
・分離膜：日東電工（株）製、ポリアミド系高分子逆浸透膜 ＥＳ２０
・運転圧力：０．７５ＭＰａ
・原水：相模原井水（ｐＨ７．２、導電率２４０μＳ／ｃｍ、臭化物イオン濃度１．０ｍｇ／Ｌ未満）
・薬剤：組成物１，２，４〜７を、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）として１０ｍｇ／Ｌとなるように添加

（評価方法）
・逆浸透膜（ＲＯ膜）の排除率への影響：３０日通水後の導電率排除率（％）
（１００−［透過水導電率／給水導電率］×１００）
・透過水への影響：薬剤添加１時間後の透過水中の有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度、ｍｇ／Ｌ）を、残留塩素測定装置（Ｈａｃｈ社製、「ＤＲ−４０００」）を使用してＤＰＤ法により測定
・酸化力：１時間後の給水の酸化還元電位（ＯＲＰ）を、酸化還元電位測定装置（東亜ＤＫＫ製、ＲＭ−２０Ｐ型ＯＲＰ計）を使用して測定

「殺菌力の比較試験」
以下の条件で、模擬水に組成物１，２，４〜７を添加して、殺菌力を比較した。

（試験条件）
・水：相模原井水に普通ブイヨンを添加し、一般細菌数が１０^５ＣＦＵ／ｍｌとなるよう調整した模擬水
・薬剤：組成物１，２，４〜７を、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）として１ｍｇ／Ｌとなるよう添加（有効ハロゲン濃度の測定方法：残留塩素測定装置（Ｈａｃｈ社製、「ＤＲ−４０００」）を使用してＤＰＤ法により測定）

（評価方法）
・薬剤添加後２４時間後の一般細菌数を菌数測定キット（三愛石油製、バイオチェッカーＴＴＣ）を使用して測定

試験結果を表２に示す。

組成物１，２，５，６は、高い逆浸透膜（ＲＯ膜）の排除率を保持し、透過水の有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）も低く、酸化力、殺菌力も高かった。組成物１，２，５，６の中では、組成物１が、最も高い逆浸透膜（ＲＯ膜）の排除率を保持し、透過水の有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）が最も低かった。

組成物４は、酸化力、殺菌力は高いものの、逆浸透膜（ＲＯ膜）の排除率が低下し、透過水の有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）も高かった。組成物７は、酸化力、殺菌力は高いものの、透過水の有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）がやや高かった。

「透過水の臭素酸イオンの濃度の比較実験」
組成物調製時の窒素ガスパージの有無による透過水の臭素酸イオンの濃度を比較した。

［組成物１’の調製］
組成物１と同様にして、窒素雰囲気下で、液体臭素：１７重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９５重量％、水：残分を混合して、組成物１’を調製した。組成物１’のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は７．５重量％であり、臭素酸濃度は５ｍｇ／ｋｇ未満であった。

［組成物８の調製］
窒素パージを行わず、大気下で、液体臭素：１７重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９５重量％、水：残分を混合して、組成物８を調製した。組成物８のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は７．４重量％であり、臭素酸濃度は６３ｍｇ／ｋｇであった。

（試験条件）
・試験装置：平膜試験装置
・分離膜：日東電工（株）製、ポリアミド系高分子逆浸透膜 ＥＳ２０
・運転圧力：０．７５ＭＰａ
・原水：相模原井水（ｐＨ７．２、導電率２４０μＳ／ｃｍ）
・薬剤：組成物１’，８を、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）として５０ｍｇ／Ｌとなるように添加

（評価方法）
・透過水の臭素酸イオン濃度を、イオンクロマトグラフ−ポストカラム吸光光度法で測定した。

試験結果を表３に示す。

組成物１’では、給水、透過水中の臭素酸イオン濃度は１μｇ／Ｌ未満であった。組成物８では、給水、透過水中の臭素酸イオン濃度は、組成物１’に比べて高かった。

Claims (8)

1. トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、
   臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物を存在させることを特徴とする分離膜のスライム抑制方法。
2. トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、
   臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、
   スルファミン酸化合物と、
   を存在させることを特徴とする分離膜のスライム抑制方法。
3. トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、
   臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、
   スルファミン酸化合物と、
   の反応生成物を存在させることを特徴とする分離膜のスライム抑制方法。
4. トリハロメタン前駆物質を含有する、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、
   臭素とスルファミン酸化合物の混合物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を存在させることを特徴とする分離膜のスライム抑制方法。
5. 請求項４に記載の分離膜のスライム抑制方法であって、
   前記臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物が、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含む方法により得られたものであることを特徴とする分離膜のスライム抑制方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の分離膜のスライム抑制方法であって、
   前記給水または洗浄水のトリハロメタン前駆物質の濃度が、トリハロメタン生成能として０．００１ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする分離膜のスライム抑制方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の分離膜のスライム抑制方法であって、
   前記分離膜が、ポリアミド系高分子膜であることを特徴とする分離膜のスライム抑制方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の分離膜のスライム抑制方法であって、
   前記トリハロメタン前駆物質が、フミン質を含むことを特徴とする分離膜のスライム抑制方法。