JP2016099193A - 密閉型二次電池の変形検出センサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】密閉型二次電池内に任意の形状で配設可能であって、特性安定性に優れた変形検出センサの製造方法および該製造方法により製造された密閉型二次電池の変形検出センサ、該センサが取り付けられた密閉型二次電池、および該密閉型二次電池の変形検出方法を提供すること。
【解決手段】高分子マトリックス層は、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有し、検出部は外場の変化を検出するものであり、フィラーを高分子マトリックス前駆体と混合して混合液を調製する第１工程、混合液を所定の形状を有する容器に注入する第２工程、容器内の前記高分子マトリックス前駆体を加熱して硬化させることにより、容器と一体化した前記高分子マトリックス層を製造する第３工程を含む、高分子マトリックス層と、検出部とを備える密閉型二次電池の変形検出センサの製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、密閉型二次電池の変形を検出するセンサの製造方法と、該製造方法により製造された密閉型二次電池の変形を検出するセンサと、該センサが取り付けられた密閉型二次電池と、該密閉型二次電池の変形検出方法とに関する。

近年、リチウムイオン二次電池に代表される密閉型二次電池（以下、単に「二次電池」と呼ぶことがある）は、携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器だけでなく、電気自動車やハイブリッド車といった電動車両用の電源としても利用されている。二次電池を構成する単電池（セル）は、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して巻回または積層してなる電極群と、その電極群を収容する外装体とを備える。一般には、外装体としてラミネートフィルムや金属缶が用いられ、その内部の密閉空間に電極群が電解液とともに収容される。

二次電池は、上述した電動車両用の電源のように高電圧が必要とされる用途において、１つの単電池、あるいは複数の単電池を含む電池モジュールまたは電池パックの形態で用いられる。電池モジュールでは、直列に接続された複数の単電池が筐体内に収容され、例えば４つの単電池が２並列２直列に、或いは４直列に接続される。また、電池パックでは、直列に接続された複数の電池モジュールに加えて、コントローラなどの諸般の機器が筐体内に収容される。電動車両用の電源に用いられる二次電池では、電池パックの筐体が車載に適した形状に形成されている。

かかる二次電池には、過充電などに起因して電解液が分解されると、その分解ガスによる内圧の上昇に伴って単電池が膨らみ、二次電池が変形するという問題がある。その場合、充電電流または放電電流が停止されないと発火を起こし、最悪の結果として二次電池の破裂に至る。したがって、二次電池の破裂を未然に防止するうえでは、充電電流や放電電流を適時に停止できるように、単電池の膨れによる二次電池の変形を高感度に検出することが重要になる。

特許文献１には、安全弁の内側空間に圧力センサを配置し、電池内の圧力をモニタリングする二次電池の監視装置が記載されている。かかる特許文献において、圧力をモニタリングする圧力センサの詳細は不明であるが、一般的には電気式の圧力センサが用いられ、この場合電池内部から電気配線が必要となり、密閉度が低下する懸念がある。

また、特許文献２には、抵抗値が連続的に変化する感圧性導電性ゴムを電池ケースの内側に配置した内部圧力検知システムが記載されている。しかし、かかる特許文献に記載のシステムでは、抵抗変化を検出するために配線を密閉型電池の外側に出さなければならず、密閉性低下する懸念がある。

さらに、特許文献３には、ラミネート式電池において、溶着部の一部に、ラミネートフィルム同士の内側樹脂層が存在せず金属層同士が接触して導通状態となっている内部ガス圧検出部が形成されている電池セルが記載されている。しかし、かかる特許文献に記載のラミネート式電池では、金属層が剥き出しとなっており、他の部材と接触して短絡しやすいとともに、経時的にラミネートパックが剥がれ、電池セルの故障が発生し易い。

特開２００２−２８９２６５号公報 特開２００１−３４５１２３号公報 特開２００９−２４５８７９号公報

ところで、二次電池の変形検出センサに関しては、二次電池の容積を圧迫しないように小型化することが要求されることに加えて、二次電池内の空き容積部分などの任意の形状に装着する必要がある。このため、特性安定性に優れた変形検出センサを任意の形状で製造することが市場において要求されることが実情であった。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、密閉型二次電池内に任意の形状で配設可能であって、特性安定性に優れた変形検出センサの製造方法および該製造方法により製造された密閉型二次電池の変形検出センサ、該センサが取り付けられた密閉型二次電池、および該密閉型二次電池の変形検出方法を提供することにある。

上記目的は、下記の如き本発明により達成することができる。即ち本発明は、高分子マトリックス層と、検出部とを備える密閉型二次電池の変形検出センサの製造方法であって、前記高分子マトリックス層は、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有し、前記検出部は前記外場の変化を検出するものであり、前記フィラーを高分子マトリックス前駆体と混合して混合液を調製する第１工程、前記混合液を所定の形状を有する容器に注入する第２工程、前記容器内の前記高分子マトリックス前駆体を加熱して硬化させることにより、前記容器と一体化した前記高分子マトリックス層を製造する第３工程を含むことを特徴とする、密閉型二次電池の変形検出センサの製造方法に関する。

高分子マトリックス層は、例えば互いに隣り合う単電池の間で、単電池とそれを収容する筐体との間で、挟まれて装着される。あるいは、電池パックに含まれる電池モジュールの筐体とその隣の電池モジュールの筐体との間で、さらには、電池モジュールの筐体と電池パックの筐体との間隙内で、挟まれて装着される。いずれの場合であっても、高分子マトリックス層は圧縮状態で装着されても良い。

単電池の膨れにより二次電池が変形を生じると、それに応じて高分子マトリックス層が変形する。検出部は、その高分子マトリックス層の変形に伴う外場の変化を検出する。これにより、二次電池の変形を高感度に検出することができる。上記のように装着された高分子マトリックス層は、二次電池の容積を圧迫しないうえ、振動などによる位置ずれが抑えられることでセンサ特性が安定したものになる。

高分子マトリックス層は、フィラーを高分子マトリックス前駆体と混合して混合液を調製する第１工程、混合液を所定の形状を有する容器に注入する第２工程、容器内の高分子マトリックス前駆体を加熱して硬化させることにより、容器と一体化した高分子マトリックス層を製造する第３工程を含む製造工程を少なくとも経て製造される。つまり、所定の形状を有する容器内で高分子マトリックス層が製造されるため、本発明に係る製造方法では、密閉型二次電池内外の配設場所に対応した所望の形状を有する高分子マトリックス層を備える密閉型二次電池の変形検出センサを製造することができる。

本発明に係る密閉型二次電池の変形検出センサの製造方法では、前記高分子マトリックス層は、前記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、前記検出部は、前記外場としての磁場の変化を検出するものであり、前記第３工程は、前記容器内の前記高分子マトリックス前駆体を加熱して硬化させた後、前記磁性フィラーを着磁する着磁工程を含むことが好ましい。かかる構成によれば、高分子マトリックス層の変形に伴う磁場の変化を配線レスで検出することができる。また、感度領域が広いホール素子を検出部として利用できることから、より広範囲にわたって高感度な検出が可能な変形検出センサを製造することができる。

前記密閉型二次電池の変形検出センサの製造方法において、前記容器が封止材で構成されたものであることが好ましい。前記のとおり、密閉型二次電池内の電解液が過充電などに起因して分解されると、電池外などに漏洩し、変形検出センサと接触することがある。このような場合に、変形検出センサの高分子マトリックス層が電解液に侵されることにより変形・破損などしてしまうと、二次電池の変形を正確に検出することが困難になる場合がある。しかしながら、密閉型二次電池の変形検出センサが備える高分子マトリックス層を、所定の形状を有する封止材内で製造すると、高分子マトリックス層を所望の形状に製造できるとともに、高分子マトリックス層（つまりは、変形検出センサ）の耐電解液性を向上することができる。

特に本発明においては、高分子マトリックス層と検出部とを備える変形検出センサが取り付けられた密閉型二次電池が、正極と負極とをそれらの間にセパレータを介して巻回または積層してなる電極群と、電極群を収容する外装体を備える単電池を少なくとも一つ有するものであり、その単電池内に高分子マトリックス層が配設されている場合であっても、封止材からなる容器内で高分子マトリックス層が製造されていると、電解液に膨潤することなく単電池の変形を正確にセンシングできるため好ましい。

前記密閉型二次電池の変形検出センサの製造方法において、前記容器の形状が、下面の長さ（ｂ）に比して上面の長さ（ａ）が同じまたは長いものであることが好ましく、１≦（ａ）／（ｂ）≦２であることが好ましい。高分子マトリックス前駆体を含む混合液を所定の形状を有する容器内に注入する場合、空気溜りなどを発生させることなく容器内に混合液を注入しないと、その空気溜りの大きさ如何によっては製造される高分子マトリックス層に欠陥が生じ、その結果、センサ機能が十分に発揮されない場合がある。しかしながら、使用する容器の形状を下面の長さ（ｂ）に比して上面の長さ（ａ）が同じまたは長いものとする、特には１≦（ａ）／（ｂ）≦２とすることにより、フィラーおよび高分子マトリックス前駆体を含む混合液の粘度が比較的高い場合であっても、空気溜りなどを発生させることなく容器内に混合液を注入することができる。その結果、センサ機能が効果的に発揮可能な密閉型二次電池の変形検出センサを製造することができる。

本発明に係る密閉型二次電池の変形検出センサは、前記製造方法により製造されたものである。かかる密閉型二次電池の変形検出センサは、密閉型二次電池内に任意の形状で配設可能である。

本発明に係る密閉型二次電池は、上述した変形検出センサが取り付けられたものであり、その形態は単一の電池モジュールでもよいが、複数の電池モジュールを含む電池パックであってもよい。かかる密閉型二次電池では、単電池の膨れによる変形が変形検出センサにより高感度に検出される。それでいて、二次電池の容積は変形検出センサによって圧迫されず、そのセンサ特性は安定したものになる。

本発明に係る密閉型二次電池の変形検出方法は、前記密閉型二次電池内部に、あるいは前記密閉型二次電池と接するように高分子マトリックス層を装着し、前記高分子マトリックス層は、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有し、前記フィラーを高分子マトリックス前駆体と混合して混合液を調製する第１工程、前記混合液を所定の形状を有する容器に注入する第２工程、前記容器内の前記高分子マトリックス前駆体を加熱して硬化させることにより、前記容器と一体化した前記高分子マトリックス層を製造する第３工程を少なくとも経て製造されるものであり、前記高分子マトリックス層の変形に伴う前記外場の変化を検出し、それに基づいて前記密閉型二次電池、前記電池モジュールおよび／または前記電池パックの変形を検出することを特徴とする。特に高分子マトリックス層に関しては、前記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、前記第３工程は、前記容器内の前記高分子マトリックス前駆体を加熱して硬化させた後、前記磁性フィラーを着磁する着磁工程を含むものであることが好ましい。

高分子マトリックス層は、密閉型二次電池内部に、あるいは密閉型二次電池と接するように、例えば密閉型二次電池が有する間隙内に装着される。単電池の膨れにより二次電池が変形を生じると、それに応じて高分子マトリックス層が変形し、その高分子マトリックス層の変形に伴う外場の変化を検出することにより、二次電池の変形を高感度に検出できる。特に本発明においては、容器と一体化した高分子マトリックス層を製造するため、様々な形状を有する密閉型二次電池の変形を検出することができる。かかる機能をさらに高めるためには、前記高分子マトリックス層は、前記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、前記検出部は、前記外場としての磁場の変化を検出するものであることが好ましい。

電池モジュールの一例を模式的に示す斜視図 図１のＡ−Ａ矢視断面を模式的に示す断面図 高分子マトリックス層の貼り付け箇所の別例を示す断面図 容器と一体化した高分子マトリックス層の一例を示す断面図

以下、本発明の実施形態について説明する。

図１，２に示した電池モジュール１は、その筐体１１の内部に複数の単電池２を有する。本実施形態では、４つの単電池２が直列に（例えば２並列２直列に、または４直列に）接続されている。詳しく図示しないが、単電池２は、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して巻回または積層してなる電極群と、その電極群を収容する外装体とを備える。外装体の内部の密閉空間には、電極群が電解液とともに収容されている。単電池２の外装体には、アルミラミネート箔などのラミネートフィルムが用いられるが、これに代えて円筒型または角型の金属缶を使用してもよい。

この電池モジュール１は、電動車両用の電源として使用され得るリチウムイオン二次電池であり、車両には電池パックの形態で搭載される。電池パックでは、直列に接続された複数の電池モジュール１が、コントローラなどの諸般の機器と共に筐体内に収容される。電池パックの筐体は、車載に適した形状に、例えば車両の床下形状に合わせた形状に形成される。なお、本発明において、密閉型二次電池は、リチウムイオン電池などの非水系電解液二次電池に限られず、ニッケル水素電池などの水系電解液二次電池であっても構わない。

図２に示すように、密閉型二次電池には変形検出センサが取り付けられ、その変形検出センサは高分子マトリックス層３と検出部４とを備えている。検出部４は、単電池２の表面（外装体の外面）に貼り付けられ、その貼付には必要に応じて接着剤や接着テープが用いられる。高分子マトリックス層３は所定の形状を有する容器内で、例えばシート状に形成されていて、二次電池における間隙内、例えば互いに隣り合う単電池２の間隙内や、図３のような単電池２とそれを収容する筐体１１との間に配置される。高分子マトリックス層３を折り曲げるようにして、単電池２や筐体１１の角部に貼り付けることも可能である。

高分子マトリックス層３は、その高分子マトリックス層３の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有する。検出部４は、その外場の変化を検出する。検出部４は、外場の変化を検出可能な程度で高分子マトリックス層３から離して配置され、好ましくは単電池２の膨れによる影響を受けにくい比較的堅固な箇所に貼り付けられる。本実施形態では、筐体１１の外面に検出部４を貼り付けているが、これに限られず、筐体１１の内面や電池パックの筐体に検出部４を貼り付けても構わない。これらの筐体は、例えば金属またはプラスチックにより形成され、電池モジュールの筐体にはラミネートフィルムが用いられる場合もある。

図２で示した高分子マトリックス層３は、間隙内で挟まれて圧縮状態で装着されている。その高分子マトリックス層３の非圧縮状態での厚みは、それが配置される間隙Ｇ１よりも大きく、高分子マトリックス層３は厚み方向に圧縮されている。図３に示した高分子マトリックス層３もまた、間隙内で挟まれて圧縮状態で装着されており、この例では単電池２と筐体１１との間隙内で挟まれて圧縮状態で装着されている。その高分子マトリックス層３の非圧縮状態での厚みは、それが配置される間隙Ｇ２よりも大きく、この高分子マトリックス層３も厚み方向に圧縮されている。

単電池２が膨れると、それに応じて高分子マトリックス層３が変形し、その高分子マトリックス層３の変形に伴う外場の変化が検出部４によって検出される。検出部４から出力された検出信号は不図示の制御装置に送られ、設定値以上の外場の変化が検出部４により検出された場合には、その制御装置に接続された不図示のスイッチング回路が通電を遮断し、充電電流または放電電流を停止する。このようにして、単電池２の膨れによる二次電池の変形が高感度に検出され、二次電池の破裂が未然に防止される。この変形検出センサは、二次電池の容積を圧迫せず、位置ずれが抑えられることでセンサ特性が安定する。

図２，３の例では、それぞれ高分子マトリックス層３と検出部４を１つずつ示しているが、二次電池の形状や大きさなどの諸条件に応じて、それらを複数使用してもよい。その際、図２のように装着された高分子マトリックス層３と、図３のように装着された高分子マトリックス層３とが併存しても構わない。更に、複数の高分子マトリックス層３を同じ単電池２に貼り付けたり、複数の検出部４によって同じ高分子マトリックス層３の変形に伴う外場の変化を検出するように構成したりしてもよい。

本実施形態では、高分子マトリックス層３が上記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、検出部４が上記外場としての磁場の変化、つまり磁束密度変化量を検出する。この場合、高分子マトリックス層３は、エラストマー成分からなるマトリックスに磁性フィラーが分散してなる磁性エラストマー層であることが好ましい。

磁性フィラーとしては、希土類系、鉄系、コバルト系、ニッケル系、酸化物系などが挙げられるが、より高い磁力が得られる希土類系が好ましい。磁性フィラーの形状は、特に限定されるものではなく、球状、扁平状、針状、柱状および不定形のいずれであってよい。磁性フィラーの平均粒径は、好ましくは０．０２〜５００μｍ、より好ましくは０．１〜４００μｍ、更に好ましくは０．５〜３００μｍである。平均粒径が０．０２μｍより小さいと、磁性フィラーの磁気特性が低下する傾向にあり、平均粒径が５００μｍを超えると、磁性エラストマー層の機械的特性が低下して脆くなる傾向にある。

本発明に係る密閉型二次電池の変形検出センサの製造方法では、高分子マトリックス層が、フィラーを高分子マトリックス前駆体と混合して混合液を調製する第１工程、混合液を所定の形状を有する容器に注入する第２工程、容器内の高分子マトリックス前駆体を加熱して硬化させることにより、容器と一体化した高分子マトリックス層を製造する第３工程を含む製造工程を経て製造される点が特徴である。

高分子マトリックスとしては、例えばエラストマー成分を使用することができ、エラストマー成分としては、任意のものを使用可能である。エラストマー成分としては、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーまたはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。また、熱硬化性エラストマーとしては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系合成ゴム、および天然ゴム等を挙げることができる。このうち好ましいのは熱硬化性エラストマーであり、これは電池の発熱や過負荷に伴う磁性エラストマーのへたりを抑制できるためである。更に好ましくは、ポリウレタンゴム（ポリウレタンエラストマーともいう）またはシリコーンゴム（シリコーンエラストマーともいう）である。

ポリウレタンエラストマーは、活性水素含有化合物とイソシアネート成分とを反応させることにより得られる。ポリウレタンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、活性水素含有化合物と磁性フィラーとを混合し、ここにイソシアネート成分を混合させて混合液を得る。また、イソシアネート成分に磁性フィラーを混合し、活性水素含有化合物を混合させることで混合液を得ることも出来る。いずれの方法であっても、磁性フィラーを活性水素含有化合物およびイソシアネート成分を含む高分子マトリックス前駆体と混合して混合液を調整する（第１工程）。シリコーンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、シリコーンエラストマーの前駆体に磁性フィラーを入れて混合して混合液を調整できる。なお、必要に応じて溶剤を添加してもよい。

ポリウレタンエラストマーに使用できるイソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を使用できる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、イソシアネート成分は、ウレタン変性、アロファネート変性、ビウレット変性、及びイソシアヌレート変性等の変性化したものであってもよい。好ましいイソシアネート成分は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジシソシアネート、より好ましくは２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートである。

本発明においては活性水素含有化合物として、ポリウレタンの分野において公知の化合物を使用できる。例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、３−メチル−１，５−ペンタンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール等の高分子量ポリオールを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

活性水素含有化合物として上述した高分子量ポリオール成分の他に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分を用いてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類を混合することもできる。好ましい活性水素含有化合物は、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、３−メチル−１，５−ペンタンアジペート、より好ましくはポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体である。

ポリウレタンエラストマーを用いる場合、そのＮＣＯ ｉｎｄｅｘは、好ましくは０．３〜１．２、より好ましくは０．３５〜１．１、更に好ましく０．４〜１．０５である。ＮＣＯ ｉｎｄｅｘが０．３より小さいと、磁性エラストマーの硬化が不十分になる傾向にあり、ＮＣＯ ｉｎｄｅｘが１．２より大きいと、弾性率が高くなり、センサ感度が低下する傾向にある。

磁性エラストマー中の磁性フィラーの量は、エラストマー成分１００重量部に対して、好ましくは１〜２０００重量部、より好ましくは５〜１５００重量部である。これが１重量部より少ないと、磁場の変化を検出することが難しくなる傾向にあり、４５０重量部を超えると、磁性エラストマー自体が脆くなる場合がある。

磁場の変化を検出する検出部４には、例えば、磁気抵抗素子、ホール素子、インダクタ、ＭＩ素子、フラックスゲートセンサなどを用いることができる。磁気抵抗素子としては、半導体化合物磁気抵抗素子、異方性磁気抵抗素子（ＡＭＲ）、巨大磁気抵抗素子（ＧＭＲ）、トンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ）が挙げられる。このうち好ましいのはホール素子であり、これは広範囲にわたって高い感度を有する検出部４として有用なためである。

第１工程に引き続いて、第１工程で得られた混合液を所定の形状を有する容器に注入する（第２工程）。この際、容器内を混合溶液で完全に充填し、最終的に容器内を完全に高分子マトリックス層で構成しても良く、容器内を混合溶液で完全に充填せず、最終的に容器内を高分子マトリックス層と空隙層とで構成しても良い。以下に、第１工程で得られた混合液が、磁性フィラーを活性水素含有化合物およびイソシアネート成分を含む高分子マトリックス前駆体と混合して得られた混合液であって、容器が封止材で構成された例を説明する。密閉型二次電池の変形検出センサが備える高分子マトリックス層を、所定の形状を有する封止材内で製造すると、高分子マトリックス層を所望の形状に製造できるとともに、高分子マトリックス層（つまりは、変形検出センサ）の耐電解液性を向上することができるため好ましい。

封止材としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、エチレン・アクリル酸エチルコポリマー、エチレン・酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリブタジエン等を挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系ゴム、天然ゴム、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。封止材として前記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはそれらの混合物を使用する場合、例えばフィルム状のものを好適に使用することができる。これらのフィルムは積層されていても良く、また、アルミ箔などの金属箔や上記フィルム上に金属が蒸着された金属蒸着膜を含むフィルムであっても良い。

容器は、配設する密閉型二次電池に合せて任意の形状を採用し得るが、例えば図４に示すとおり、下面の長さ（ｂ）に比して上面の長さ（ａ）が同じまたは長いものであることが好ましい。図４に示す例では、容器５は断面視で下面の長さ（ｂ）に比して上面の長さ（ａ）が同じまたは長い形状を有しており、１≦（ａ）／（ｂ）≦２となる形状を有することがより好ましい。

図４に示す例では、第２工程において混合液が容器５に注入され、その後の第３工程において、容器５内の高分子マトリックス前駆体（ポリウレタンエラストマー前駆体）を加熱して硬化させることにより、容器５と一体化した高分子マトリックス層３が製造される。そして、高分子マトリックス層３が磁性フィラーを含有するポリウレタンエラストマーで構成される場合は、第３工程が、容器５内のポリウレタンエラストマー前駆体を加熱して硬化させた後、磁性フィラーを着磁する着磁工程を含む。なお、第２工程において混合液を容器５内に注入後、高分子マトリックス前駆体を硬化する前に容器５と同じ素材、例えば封止材で容器５の開口部を封止しても良く、高分子マトリックス前駆体を硬化後に容器５の開口部を封止しても良い。また、高分子マトリックス層が磁性フィラーを含有するポリウレタンエラストマーで構成される場合は、容器５の開口部を封止するタイミングは、磁性フィラーを着磁する前でも後でも良い。

磁性フィラーの着磁方法は特に限定されず、通常用いられる着磁装置、例えば電子磁気工業株式会社製の「ＥＳ−１０１００−１５ＳＨ」、株式会社玉川製作所製の「ＴＭ−ＹＳ４Ｅ」などを用いて行うことができる。通常、１〜８Ｔを有する磁場を印加する。

高分子マトリックス層３の厚みは、好ましくは１００〜３０００μｍ、より好ましくは１５０〜２０００μｍ、更に好ましくは２００〜１５００μｍである。上記の厚みが１００μｍよりも小さいと、所要量のフィラーを添加しようとした際に脆くなってハンドリング性が悪化する傾向にある。一方、上記の厚みが３０００μｍよりも大きいと、上記の如き間隙内に配置する際に高分子マトリックス層３が過度に圧縮されて変形しにくくなり、センサ感度が低下する場合がある。

なお、高分子マトリックス層中の磁性フィラーは均一に分散させても良いし、偏在させても良い。フィラーの偏在には、エラストマー成分にフィラーを導入した後、室温あるいは所定の温度で静置し、そのフィラーの重さにより自然沈降させる方法を使用でき、静置する温度や時間を変化させることでフィラー偏在率を調整できる。遠心力や磁力のような物理的な力を用いて、フィラーを偏在させてもよい。偏在させる場合、１枚の高分子マトリックス層中、フィラー濃度の高い領域でのフィラー偏在率は、好ましくは５０を超え、より好ましくは５５以上であり、更に好ましくは６０以上である。この場合、フィラー濃度の低い領域でのフィラー偏在率は５０未満となる。フィラー濃度の高い領域でのフィラー偏在率は最大で１００であり、フィラー濃度の低い領域でのフィラー偏在率は最小で０である。また、高分子マトリックス層を、例えば２枚の積層構造からなる高分子マトリックス層で構成しても良く、この場合、フィラー濃度の高い高分子マトリックス層とフィラー濃度の低い高分子マトリックス層とを積層しても良く、フィラーを含まない高分子マトリックス層とフィラーを含む高分子マトリックス層とを積層しても良い。一方、２枚の高分子マトリックス層を積層した場合は、積層体全体のフィラー偏在率を１００とした時、フィラー濃度の高い領域でのフィラー偏在率の好ましい範囲は６０〜１００である。１枚の高分子マトリックス層中でフィラーを偏在させる場合であっても、フィラーが偏在した積層高分子マトリックス層であっても、フィラー濃度の高い領域が変形を検知する単電池を含む密閉型二次電池と接するように配設することが、検知感度を高めることができるため好ましい。

フィラー偏在率は、以下の方法により測定される。即ち、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）を用いて、高分子マトリックス層の断面を６０倍で観察する。その断面の厚み方向全体の領域と、その断面を厚み方向に四等分した４つの領域に対し、それぞれ元素分析によりフィラー固有の金属元素（本実施形態の磁性フィラーであれば例えばＦｅ元素）の存在量を求める。この存在量について、厚み方向全体の領域に対する一方側の領域の比率を算出し、それを一方側の領域でのフィラー偏在率とする。他方側の領域でのフィラー偏在率も、これと同様である。

高分子マトリックス層３は、気泡を含まない無発泡体であっても構わないが、安定性やセンサ感度を高める観点から、更には軽量化の観点から、気泡を含有する発泡体であってもよい。その発泡体には、一般の樹脂フォームを用いることができるが、圧縮永久歪などの特性を考慮すると熱硬化性樹脂フォームを用いることが好ましい。熱硬化性樹脂フォームとしては、ポリウレタン樹脂フォーム、シリコーン樹脂フォームなどが挙げられ、このうちポリウレタン樹脂フォームが好適である。ポリウレタン樹脂フォームには、上掲したイソシアネート成分や活性水素含有化合物を使用できる。

ポリウレタン樹脂フォームに用いられる触媒としては、公知の触媒を限定なく使用することができるが、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等の第３級アミン触媒、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の金属触媒を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記触媒の市販品として、東ソー社製の「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「ＮＩＡＸ ＣＡＴＡＬＹＳＴ Ａ１」、花王社製の「カオーライザー ＮＯ．１」、「カオーライザー ＮＯ．３０Ｐ」、エアプロダクツ社製の「ＤＡＢＣＯ Ｔ−９」、東栄化工社製の「ＢＴＴ−２４」、日本化学産業社製の「プキャット２５」などが挙げられる。

ポリウレタン樹脂フォームに用いられる整泡剤としては、例えば、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤など、通常のポリウレタン樹脂フォームの製造に用いられるものを使用することができる。上記シリコーン系整泡剤やフッ素系整泡剤として用いられるシリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤は、分子内に、ポリウレタン系に可溶な部分と、不溶な部分とが存在し、上記不溶な部分がポリウレタン系材料を均一に分散し、ポリウレタン系の表面張力を下げることによって、気泡を発生させやすく、割れにくくするものであり、もちろん、上記表面張力を下げ過ぎると気泡が発生しにくくなる。本発明の樹脂フォームにおいては、例えば、上記シリコーン系界面活性剤を用いる場合、上記不溶な部分としてのジメチルポリシロキサン構造によって、気泡径を小さくしたり、気泡数を多くしたりすることが可能となる。

上記シリコーン系整泡剤の市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製の「ＳＦ−２９６２」、「ＳＲＸ ２７４ＤＬ」、「ＳＦ−２９６５」、「ＳＦ−２９０４」、「ＳＦ−２９０８」、「ＳＦ−２９０４」、「Ｌ５３４０」、エボニック・デグサ社製の「テゴスターブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ^Ｒ） Ｂ８０１７、Ｂ−８４６５，Ｂ−８４４３」などが挙げられる。また、上記フッ素系整泡剤の市販品としては、例えば、３Ｍ社製の「ＦＣ４３０」、「ＦＣ４４３０」、大日本インキ化学工業社製の「ＦＣ１４２Ｄ」、「Ｆ５５２」、「Ｆ５５４」、「Ｆ５５８」、「Ｆ５６１」、「Ｒ４１」などが挙げられる。

上記整泡剤の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは２〜１２質量部である。整泡剤の配合量が１質量部未満であると発泡が十分ではなく、１５質量部を超えるとブリードアウトする可能性がある。

高分子マトリックス層３を形成する発泡体の気泡含有率は、２０〜８０体積％であることが好ましい。気泡含有率が２０体積％以上であると、高分子マトリックス層３が柔軟で変形しやすくなり、センサ感度を良好に高められる。また、気泡含有率が８０体積％以下であると、高分子マトリックス層３の脆化が抑えられ、ハンドリング性や安定性が高められる。気泡含有率は、ＪＩＳ Ｚ−８８０７−１９７６に準拠して比重測定を行い、この値と無発泡体の比重の値から算出される。

高分子マトリックス層３を形成する発泡体の平均気泡径は、好ましくは５０〜３００μｍである。また、その発泡体の平均開口径は、好ましくは１５〜１００μｍである。平均気泡径が５０μｍ未満または平均開口径が１５μｍ未満であると、整泡剤量の増大に起因してセンサ特性の安定性が悪化する傾向にある。また、平均気泡径が３００μｍを超え、または平均開口径が１００μｍを超えると、検出対象である単電池などとの接触面積が減少し、安定性が低下する傾向にある。平均気泡径及び平均開口径は、高分子マトリックス層の断面をＳＥＭにより６０倍の倍率で観察し、得られた画像について画像解析ソフトを用いて上記断面の任意範囲内に存在する全ての気泡の気泡径、及び全ての連続気泡の開口径を測定し、その平均値から算出される。

高分子マトリックス層３を形成する発泡体の独立気泡率は、５〜７０％であることが好ましい。これにより、高分子マトリックス層３の圧縮されやすさを確保しつつ、優れた安定性を発揮できる。また、高分子マトリックス層３を形成する発泡体に対するフィラーの体積分率は、１〜３０体積％であることが好ましい。

上述したポリウレタン樹脂フォームは、磁性フィラーを含有すること以外は、通常のポリウレタン樹脂フォームの製造方法により製造できる。その磁性フィラーを含有するポリウレタン樹脂フォームの製造方法は、例えば以下の工程（ｉ）〜（ｖ）を含む。
（ｉ）ポリイソシアネート成分および活性水素成分からイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを形成する工程
（ｉｉ）該イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、整泡剤、触媒および磁性フィラーを混合、予備撹拌して、非反応性気体雰囲気下で、気泡を取り込むように激しく撹拌する一次撹拌工程
（ｉｉｉ）更に活性水素成分を加えて、二次撹拌して、磁性フィラーを含む気泡分散ウレタン組成物を調製する工程（第１工程）
（ｉｖ）該気泡分散ウレタン組成物を所定の形状を有する容器内に注入する工程（第２工程）
（ｖ）容器内の気泡分散ウレタン組成物を加熱して硬化させることにより、磁性フィラーを含み、容器と一体化したウレタン樹脂フォームを製造する工程（第３工程）

ポリウレタン樹脂フォームの製造方法としては、水などの反応型発泡剤を用いる化学的発泡法が知られているが、上記工程（ｉｉ）、（ｉｉｉ）のような、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、整泡剤、触媒および磁性フィラーを含有する混合物と、活性水素成分とを、非反応性気体雰囲気下で機械的撹拌する機械的発泡法を用いることが好ましい。機械的発泡法によれば、化学的発泡法に比べて成形操作が簡便であり、発泡剤として水を用いないので、微細な気泡を有する強靭で反発弾性（復元性）などに優れた成形体が得られる。

まず、上記工程（ｉ）のように、ポリイソシアネート成分および活性水素成分からイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを形成し、上記一次撹拌工程（ｉｉ）のように、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、整泡剤、触媒および磁性フィラーを混合、予備撹拌して、非反応性気体雰囲気下で、気泡を取り込むように激しく撹拌し、上記二次撹拌工程（ｉｉｉ）のように、更に該活性水素成分を加えて激しく撹拌して、磁性フィラーを含む気泡分散ウレタン組成物を調製する。上記工程（ｉ）〜（ｖ）のように、ポリイソシアネート成分、活性水素成分および触媒を含有するポリウレタン樹脂フォームにおいて、予めイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを形成してからポリウレタン樹脂フォームを形成する方法は当業者に公知であり、製造条件は配合材料によって適宜選択することができる。

上記工程（ｉ）の形成条件としては、まず、ポリイソシアネート成分および活性水素成分の配合比率は、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基と活性水素成分中の活性水素基との比（イソシアネート基／活性水素基）が、１．５〜５、好ましくは１．７〜２．３となるように選択する。また、反応温度は６０〜１２０℃が好ましく、反応時間は３〜８時間が好ましい。更に、従来公知のウレタン化触媒、有機触媒、例えば東栄化工株式会社から商品名「ＢＴＴ−２４」で市販されているオクチル酸鉛、東ソー株式会社製の「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「ＮＩＡＸ ＣＡＴＡＬＹＳＴ Ａ１」、花王株式会社製の「カオーライザー ＮＯ．１」、「エアプロダクツ社製の「ＤＡＢＣＯ Ｔ−９」、などを用いてもよい。上記工程（ｉ）に用いられる装置としては、上記のような条件で上記材料を撹拌混合して反応させることができるものであれば使用でき、通常のポリウレタン製造に用いられるものを使用することができる。

上記工程（ｉｉ）の一次撹拌を行う方法としては、液状樹脂とフィラーを混合することができる一般的な混合機を用いる方法が挙げられ、例えばホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサなどが挙げられる。

上記工程（ｉｉ）において、整泡剤をイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー側に加えて撹拌（一次撹拌）し、上記工程（ｉｉｉ）において、更に上記活性水素成分を加えて二次撹拌することによって、反応系内に取り込んだ気泡が抜けにくくなり、効率的な発泡を行うことができるため好ましい。

上記工程（ｉｉ）における非反応性気体としては可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴンなどの希ガス、これらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用が最も好ましい。また、上記一次撹拌および二次撹拌、特に一次撹拌の条件についても、通常の機械的発泡法によるウレタンフォーム製造時の条件を用いることができ、特に限定されないが、撹拌翼または撹拌翼を備えた混合機を用いて、回転数１０００〜１００００ｒｐｍで１〜３０分間激しく撹拌する。そのような装置として、例えばホモジナイザー、ディゾルバー、メカニカルフロス発泡機などが挙げられる。

上記工程（ｖ）において、硬化条件は特に限定されず、６０〜２００℃で１０分間〜２４時間が好ましく、硬化温度が高すぎると上記樹脂フォームが熱劣化してしまい機械的強度が悪化し、硬化温度が低すぎると上記樹脂フォームの硬化不良が生じてしまう。また、硬化時間が長すぎると上記樹脂フォームが熱劣化してしまい機械的強度が悪化し、硬化時間が短すぎると上記樹脂フォームの硬化不良が生じてしまう。

本発明は上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変更が可能である。

前述の実施形態では、高分子マトリックス層３が、互いに隣り合う単電池２の間隙内で挟まれる例（図２参照）と、単電池２と筐体１１との間隙内で挟まれる例（図３参照）を示したが、これに限定されない。例えば、電池パックに含まれる電池モジュールの筐体とその隣の電池モジュールの筐体との間で、即ち互いに隣り合う電池モジュールの筐体の間隙内で、高分子マトリックス層が挟まれてもよく、特にラミネートフィルム型の電池モジュールにおいて有用である。或いは、電池モジュールの筐体と電池パックの筐体との間隙内で、高分子マトリックス層が挟まれるものでもよい。さらに高分子マトリックス層は、単電池内に配設されても良く、例えば正極とセパレータとの間、負極とセパレータとの間、或いは正極と外装体との間、負極と外装体との間、さらにはセパレータと外装体との間に挟まれるように配設されても良く、特に正極／セパレータ／負極を巻回して構成する円筒型または角型の単電池用の変形検出センサとして使用する場合において有用である。

前述の実施形態では、磁場の変化を利用した例を示したが、電場などの他の外場の変化を利用する構成でもよい。例えば、高分子マトリックス層がフィラーとして金属粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性フィラーを含有し、検出部が外場としての電場の変化（抵抗あるいは誘電率の変化）を検出する構成が考えられる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

高分子マトリックス層となる磁性ポリウレタンエラストマーの製造には、以下の原料を用いた。
ＴＤＩ−８０：トルエンジイソシアネート（三井化学社製、２，４−体＝８０％、コスモネートＴ−８０）
ポリオールＡ：グリセリンを開始剤にプロピレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレングリコール、ＯＨＶ５６、官能基数３（旭硝子社製、ＥＸ−３０３０）
ネオジム系フィラー：ＭＱＰ−１４−１２（平均粒径：５０μｍ，モリコープ・マグネクエンチ社製）
オクチル酸ビスマス：プキャット２５（日本化学産業社製）

また、プレポリマーには、表１に示すプレポリマーＡを用いた。

実施例１
反応容器に、ポリオールＡ（グリセリンを開始剤にプロピレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレングリコール、ＯＨ価５６、官能基数３、旭硝子社製、エクセノール３０３０）８５．２重量部を入れ、撹拌しながら減圧脱水を１時間行った。その後、反応容器内を窒素置換した。次いで、反応容器にトルエンジイソシアネート（三井化学社製、２，４体＝８０％、コスモネートＴ−８０）１４．８重量部を添加して、反応容器内の温度を８０℃に保持しながら５時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーＡ（ＮＣＯ％＝３．５８％）を合成した。

次に、ポリオールＡ １８９．４重量部およびオクチル酸ビスマス（プキャット２５、日本化学産業社製）０．３５重量部の混合液にネオジム系フィラー（モリコープ・マグネクエンチ社製、ＭＱＰ−１４−１２、平均粒径５０μｍ）６７５．３重量部を添加し、フィラー分散液を調製した。このフィラー分散液を減圧脱泡し、同様に減圧脱泡した上記プレポリマーＡ １００．０重量部を添加して、自転・公転ミキサー（シンキー社製）にて混合、脱泡し、磁性フィラーを含有するポリウレタン組成物（高分子マトリックス前駆体）を調製した。図４に示す形状を有する容器（上面１０ｍｍ、下面８．３ｍｍ（上面／下面比＝１．２０）、厚み１．０ｍｍのポリエチレン製容器）に該ポリウレタン組成物を注入し、ドクターブレードにて厚み１．０ｍｍに調整した。これを室温にて１５分間静置（偏在処理時間）した後、８０℃で１時間硬化を行って、磁性フィラーを含有するポリウレタン樹脂を得た。その後、開口面をポリエチレンフィルムにて上面を封止し、エラストマー全体がポリエチレンによって封止された磁性ポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂を着磁装置（電子磁気工業社製）にて２．０Ｔで着磁することにより、ポリエチレン製容器に一体化された磁性ポリウレタン樹脂を得た。

実施例２
開口面の封止を硬化後ではなく、ポリウレタン組成物注入後とした以外は実施例１と同様にして磁性ポリウレタン樹脂を得た。

実施例３〜６
ポリエチレン製容器の上面／下面比を変更した以外は実施例１と同様にして磁性ポリウレタン樹脂を得た。

比較例１
磁性フィラーを含有するポリウレタン組成物を厚み１．０ｍｍスペーサーを有するモールドに注型して硬化させ、磁性フィラーを含有するポリウレタン樹脂を作製し、８．３ｍｍ角に切り出した。その後、このポリウレタン樹脂を、上面１０ｍｍ、下面８．３ｍｍ（上面／下面比＝１．２０）、厚み１．０ｍｍのポリエチレン製容器に挿入し、上面を封止して、エラストマー全体が封止された磁性ポリウレタン樹脂を得た。

実施例１〜６および比較例１で得られた磁性ポリウレタン樹脂を用いて、磁束密度変化および特性安定性評価を以下の方法で行った。

（磁束密度変化）
ステンレス板に検出部であるホール素子（旭化成エレクトロニクス社製、ＥＱ−４３０
Ｌ）を両面テープで貼り付けた。この上面から作製した磁性ポリウレタン樹脂を貼り付け、５０ｍｍ×５０ｍｍの面圧子を用いて圧力を印加し、１０％歪み時における圧力無印加時（０％歪み時）に対する磁束密度の変化を測定した。

（特性安定性評価）
作製した容器一体型磁性ポリウレタン樹脂を振動試験機に設置し、振動数２００Ｈｚ、振幅０．８ｍｍ（全振幅１．６ｍｍ）の正弦波を与え、振動試験を行った。なお、正弦波は互いに垂直な３方向からそれぞれ３時間ずつ印加した。この振動試験前後の１０％歪み時の磁束密度変化を特性安定性とした。測定回数は１０回とした。

比較例１に係る磁性ポリウレタン樹脂は硬化後のエラストマーを容器に挿入したものであり、振動により位置ズレが生じ、特性安定性が非常に悪いものであった。一方、実施例１〜６に係る容器一体型磁性ポリウレタン樹脂は、磁束密度変化が十分大きく、かつ特性安定性に優れることがわかる。

１ 電池モジュール
２ 単電池
３ 高分子マトリックス層
４ 検出部
６ 容器
１１ 筐体

Claims (9)

1. 高分子マトリックス層と、検出部とを備える密閉型二次電池の変形検出センサの製造方法であって、
   前記高分子マトリックス層は、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有し、前記検出部は前記外場の変化を検出するものであり、
   前記フィラーを高分子マトリックス前駆体と混合して混合液を調製する第１工程、
   前記混合液を所定の形状を有する容器に注入する第２工程、
   前記容器内の前記高分子マトリックス前駆体を加熱して硬化させることにより、前記容器と一体化した前記高分子マトリックス層を製造する第３工程を含むことを特徴とする、密閉型二次電池の変形検出センサの製造方法。
2. 前記高分子マトリックス層は、前記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、
   前記検出部は、前記外場としての磁場の変化を検出するものであり、
   前記第３工程は、前記容器内の前記高分子マトリックス前駆体を加熱して硬化させた後、前記磁性フィラーを着磁する着磁工程を含む請求項１に記載の密閉型二次電池の変形検出センサの製造方法。
3. 前記容器が封止材で構成されたものである請求項１または２に記載の密閉型二次電池の変形検出センサの製造方法。
4. 前記容器の形状が、下面の長さ（ｂ）に比して上面の長さ（ａ）が同じまたは長いものである請求項１〜３のいずれかに記載の密閉型二次電池の変形検出センサの製造方法。
5. １≦（ａ）／（ｂ）≦２である請求項４に記載の密閉型二次電池の変形検出センサの製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造された、密閉型二次電池の変形検出センサ。
7. 請求項６に記載の変形検出センサが取り付けられた密閉型二次電池。
8. 密閉型二次電池の変形検出方法であって、
   前記密閉型二次電池内部に、あるいは前記密閉型二次電池と接するように高分子マトリックス層を装着し、
   前記高分子マトリックス層は、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有し、前記フィラーを高分子マトリックス前駆体と混合して混合液を調製する第１工程、前記混合液を所定の形状を有する容器に注入する第２工程、前記容器内の前記高分子マトリックス前駆体を加熱して硬化させることにより、前記容器と一体化した前記高分子マトリックス層を製造する第３工程を少なくとも経て製造されるものであり、
   前記高分子マトリックス層の変形に伴う前記外場の変化を検出し、それに基づいて前記密閉型二次電池の変形を検出することを特徴とする、密閉型二次電池の変形検出方法。
9. 前記高分子マトリックス層は、前記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、
   前記第３工程は、前記容器内の前記高分子マトリックス前駆体を加熱して硬化させた後、前記磁性フィラーを着磁する着磁工程を含むものである請求項８に記載の密閉型二次電池の変形検出方法。

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