JP6310805B2 - 密閉型二次電池の変形検出センサおよびその製造方法、密閉型二次電池、ならびに密閉型二次電池の変形検出方法 - Google Patents

Description

本発明は、密閉型二次電池の変形を検出するセンサおよびその製造方法と、それが取り付けられた密閉型二次電池と、密閉型二次電池の変形を検出する方法とに関する。

近年、リチウムイオン二次電池に代表される密閉型二次電池（以下、単に「二次電池」と呼ぶことがある）は、携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器だけでなく、電気自動車やハイブリッド車といった電動車両用の電源としても利用されている。二次電池を構成する単電池（セル）は、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して捲回または積層してなる電極群と、その電極群を収容する外装体とを備える。一般には、外装体としてラミネートフィルムや金属缶が用いられ、その内部の密閉空間に電極群が電解液とともに収容される。

二次電池は、上述した電動車両用の電源のように高電圧が必要とされる用途において、複数の単電池を含む電池モジュールまたは電池パックの形態で用いられる。電池モジュールでは、直列に接続された複数の単電池が筐体内に収容され、例えば４つの単電池が２並列２直列に、或いは４直列に接続される。また、電池パックでは、直列に接続された複数の電池モジュールに加えて、コントローラなどの諸般の機器が筐体内に収容される。電動車両用の電源に用いられる二次電池では、電池パックの筐体が車載に適した形状に形成されている。

かかる二次電池には、過充電などに起因して電解液が分解されると、その分解ガスによる内圧の上昇に伴って単電池が膨らみ、二次電池が変形するという問題がある。その場合、充電電流または放電電流が停止されないと発火を起こし、最悪の結果として二次電池の破裂に至る。したがって、二次電池の破裂を未然に防止するうえでは、充電電流や放電電流を適時に停止できるように、単電池の膨れによる二次電池の変形を高感度に検出することが重要になる。

特許文献１には、複数の単電池を有する電池モジュールにおいて、単電池の温度を検知する温度センサを取り付けるために、電池モジュール内にセンサ挿入空間を形成する方法が記載されている。しかし、このような温度センサを利用する手法では、それを取り付けるための空間が別途に設けられることから、二次電池の容積が必要以上に圧迫されてしまう。

また、特許文献２には、単電池のケース（外装体の一例）の表面にストレインゲージを接着し、そのケースの膨れに応じたストレインゲージの抵抗値変化を検出することで、二次電池の充電電流または放電電流を減少させる方法が記載されている。しかし、このようなストレインゲージを利用する手法では、特に長期間での使用において、振動によりストレインゲージが位置ずれを起こすなどしてセンサ特性がばらつき、安定性が低下する恐れがある。

特開２０１３−１７１６９７号公報 特開２００６−１２８０６２号公報

ところで、二次電池は繰り返し充放電される際に膨張および収縮を繰り返すため、異常時に見られる大変形とは異なる、小変形が正常時であっても発生する。したがって、二次電池の変形検出センサとして、誤作動防止の観点から正常時に見られる小変形は感知せず、異常時に見られる大変形のみを感度良く検出するものが、市場において要求されているのが実情であった。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、正常時に見られる小変形は感知せず、異常時に見られる大変形のみを感度良く検出できる密閉型二次電池の変形検出センサおよびその製造方法、密閉型二次電池、ならびに密閉型二次電池の変形検出方法を提供することにある。

上記目的は、下記の如き本発明により達成することができる。即ち本発明は、密閉型二次電池の変形検出センサにおいて、高分子マトリックス層と、検出部とを備え、前記高分子マトリックス層は、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるものであり、前記検出部は前記外場の変化を検出し、前記高分子マトリックス層は、厚み方向で外側の二次電池側領域の弾性率に比して、厚み方向の内側領域の弾性率が高いことを特徴とする密閉型二次電池の変形検出センサに関する。特に、前記高分子マトリックス層は、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有するものであることが好ましい。

高分子マトリックス層は、例えば互いに隣り合う単電池の間で、単電池とそれを収容する筐体との間で、挟まれて装着される。あるいは、電池パックに含まれる電池モジュールの筐体とその隣の電池モジュールの筐体との間で、さらには、電池モジュールの筐体と電池パックの筐体との間隙内で、挟まれて装着される。いずれの場合であっても、高分子マトリックス層は圧縮状態で装着されても良い。

単電池の膨れにより二次電池が変形を生じると、それに応じて高分子マトリックス層が変形する。検出部は、その高分子マトリックス層の変形に伴う外場の変化を検出する。これにより、二次電池の変形を高感度に検出することができる。上記のように装着された高分子マトリックス層は、二次電池の容積を圧迫しないうえ、振動などによる位置ずれが抑えられることでセンサ特性が安定したものになる。

特に本発明に係る密閉型二次電池の変形検出センサを構成する高分子マトリックス層は、厚み方向で外側の二次電池側領域の弾性率に比して、厚み方向の内側領域の弾性率が高くなるように設計されている。つまり、正常時に見られる小変形は、高分子マトリックス層の、弾性率の低い厚み方向外側の二次電池側領域により吸収されるため、高分子マトリックス層は正常時にはセンサ信号を発しない。一方、二次電池の歪み変形量が大きい時（二次電池の異常発生時）には、弾性率の高い厚み方向の内側領域にまで二次電池の変形が到達し、高分子マトリックス層の内側領域の歪み変形量が大きくなるため、発生するセンサ信号が大きくなる。その結果、本発明に係る密閉型二次電池の変形検出センサは、正常時にはセンシングせず、大変形を伴う異常発生時のみセンシングする機能を備える。

前記密閉型二次電池の変形検出センサにおいて、前記高分子マトリックス層は、厚み方向の内側領域の弾性率が、厚み方向の両外側領域の弾性率よりも高いことが好ましく、前記高分子マトリックス層は、厚み方向で外側の二次電池側領域の弾性率に比して、厚み方向の内側領域の弾性率が１ＭＰａ以上高いものであることがより好ましい。この場合、正常時にはセンシングせず、大変形を伴う異常発生時のみセンシングする機能がより向上する。

本発明に係る密閉型二次電池の変形検出センサでは、前記高分子マトリックス層は、前記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、前記検出部は、前記外場としての磁場の変化を検出するものであることが好ましい。かかる構成によれば、高分子マトリックス層の変形に伴う磁場の変化を配線レスで検出することができる。また、感度領域が広いホール素子を検出部として利用できることから、より広範囲にわたって高感度な検出が可能となる。

前記密閉型二次電池の変形検出センサにおいて、前記高分子マトリックス層は、厚み方向に前記フィラーが偏在するものであって、厚み方向の内側領域に比して、厚み方向の両外側領域での前記フィラー濃度が低いものであることが好ましい。この場合、正常時にはセンシングせず、大変形を伴う異常発生時のみセンシングする機能がさらに向上する。

前記密閉型二次電池の変形検出センサにおいて、前記高分子マトリックス層は、少なくとも２枚の高分子マトリックス層を有する積層構造体であることが好ましい。この場合、正常時にはセンシングせず、大変形を伴う異常発生時のみセンシングする機能を有する高分子マトリックス層を、より簡便に製造することができる。

前記密閉型二次電池の変形検出センサにおいて、少なくとも２枚の前記高分子マトリックス層はいずれも着磁されたものであって、磁極の向きが同じになるように積層されたものであることが好ましい。この場合、正常時にはセンシングせず、大変形を伴う異常発生時のみセンシングする機能がより向上する。さらに、着磁された２枚の高分子マトリックス層が、磁極の向きが同じになるように積層された場合、その２枚の高分子マトリックス層の界面は磁極が異なることになり（例えば、上層の下側がＳ極であれば、下層の上側はＮ極となり）、上層と下層とが磁力によっても接着するため、特性安定性に優れる。

本発明に係る密閉型二次電池は、上述した変形検出センサが取り付けられたものであり、その形態は単一の電池モジュールでもよいが、複数の電池モジュールを含む電池パックであってもよい。かかる密閉型二次電池では、単電池の膨れによる変形が変形検出センサにより高感度に検出される。それでいて、二次電池の容積は変形検出センサによって圧迫されず、そのセンサ特性は安定したものになる。

本発明に係る密閉型二次電池の変形検知センサは、例えば、磁性フィラーを熱硬化性エラストマー前駆体と混合して混合液を調製する第１工程、前記混合液をシート状に成形する第２工程、前記磁性フィラーを前記熱硬化性エラストマー前駆体中で偏在させる第３工程、前記熱硬化性エラストマー前駆体を加熱して硬化させる第４工程、前記磁性フィラーを着磁して磁性フィラーが偏在した高分子マトリックス層を形成する第５工程、前記磁性フィラーが偏在した前記高分子マトリックス層を少なくとも２枚積層させる第６工程を含む製造方法により製造することができる。特に、前記第６工程において、前記高分子マトリックス層同士を積層させる際、７０〜１３０℃で０．５〜３時間加熱することにより、自己接着させる場合、高分子マトリックス層の柔軟性が損なわれず、感度の低下が防止できるため好ましい。

本発明に係る密閉型二次電池の変形検出方法は、密閉型二次電池の変形検出方法において、前記密閉型二次電池が有する間隙内に高分子マトリックス層を装着し、前記高分子マトリックス層は、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるものであり、かつ厚み方向で外側の二次電池側領域の弾性率に比して、厚み方向の内側領域の弾性率が高く、前記高分子マトリックス層の変形に伴う前記外場の変化を検出し、それに基づいて前記密閉型二次電池の変形を検出するものである。特に高分子マトリックス層に関しては、前記高分子マトリックス層は、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有するものであることが好ましい。

高分子マトリックス層は、密閉型二次電池が有する間隙内に装着される。単電池の膨れにより二次電池が変形を生じると、それに応じて高分子マトリックス層が変形し、その高分子マトリックス層の変形に伴う外場の変化を検出することにより、二次電池の変形を高感度に検出できる。特に本発明においては、厚み方向で外側の二次電池側領域の弾性率に比して、厚み方向の内側領域の弾性率が高くなるように設定されているため、正常時にはセンシングせず、大変形を伴う異常発生時のみセンシングする機能を備える。かかる機能をさらに高めるためには、前記高分子マトリックス層は、前記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、前記検出部は、前記外場としての磁場の変化を検出するものであることが好ましい。

電池モジュールの一例を模式的に示す斜視図 図１のＡ−Ａ矢視断面を模式的に示す断面図 高分子マトリックス層の貼り付け箇所の別例を示す断面図 高分子マトリックス層の磁極およびフィラーの偏在度合を示す断面図

以下、本発明の実施形態について説明する。

図１，２に示した電池モジュール１は、その筐体１１の内部に複数の単電池２を有する。本実施形態では、４つの単電池２が直列に（例えば２並列２直列に、または４直列に）接続されている。詳しく図示しないが、単電池２は、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して捲回または積層してなる電極群と、その電極群を収容する外装体とを備える。外装体の内部の密閉空間には、電極群が電解液とともに収容されている。単電池２の外装体には、アルミラミネート箔などのラミネートフィルムが用いられるが、これに代えて円筒型または角型の金属缶を使用してもよい。

この電池モジュール１は、電動車両用の電源として使用され得るリチウムイオン二次電池であり、車両には電池パックの形態で搭載される。電池パックでは、直列に接続された複数の電池モジュール１が、コントローラなどの諸般の機器と共に筐体内に収容される。電池パックの筐体は、車載に適した形状に、例えば車両の床下形状に合わせた形状に形成される。なお、本発明において、密閉型二次電池は、リチウムイオン電池などの非水系電解液二次電池に限られず、ニッケル水素電池などの水系電解液二次電池であっても構わない。

図２に示すように、密閉型二次電池には変形検出センサが取り付けられ、その変形検出センサは高分子マトリックス層３と検出部４とを備えている。高分子マトリックス層３は、単電池２の表面（外装体の外面）に貼り付けられ、その貼付には必要に応じて接着剤や接着テープが用いられる。高分子マトリックス層３はシート状に形成されていて、二次電池における間隙内、例えば互いに隣り合う単電池２の間隙内や、図３のような単電池２とそれを収容する筐体１１との間に配置される。高分子マトリックス層３を折り曲げるようにして、単電池２や筐体１１の角部に貼り付けることも可能である。

高分子マトリックス層３は、その高分子マトリックス層３の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有する。検出部４は、その外場の変化を検出する。検出部４は、外場の変化を検出可能な程度で高分子マトリックス層３から離して配置され、好ましくは単電池２の膨れによる影響を受けにくい比較的堅固な箇所に貼り付けられる。本実施形態では、筐体１１の外面に検出部４を貼り付けているが、これに限られず、筐体１１の内面や電池パックの筐体に検出部４を貼り付けても構わない。これらの筐体は、例えば金属またはプラスチックにより形成され、電池モジュールの筐体にはラミネートフィルムが用いられる場合もある。

図２で示した高分子マトリックス層３は、間隙内挟まれて圧縮状態で装着されている。その高分子マトリックス層３の非圧縮状態での厚みは、それが配置される間隙Ｇ１よりも大きく、高分子マトリックス層３は厚み方向に圧縮されている。図３に示した高分子マトリックス層３もまた、間隙内で挟まれて圧縮状態で装着されており、この例では単電池２と筐体１１との間隙内で挟まれて圧縮状態で装着されている。その高分子マトリックス層３の非圧縮状態での厚みは、それが配置される間隙Ｇ２よりも大きく、この高分子マトリックス層３も厚み方向に圧縮されている。

単電池２が膨れると、それに応じて高分子マトリックス層３が変形し、その高分子マトリックス層３の変形に伴う外場の変化が検出部４によって検出される。検出部４から出力された検出信号は不図示の制御装置に送られ、設定値以上の外場の変化が検出部４により検出された場合には、その制御装置に接続された不図示のスイッチング回路が通電を遮断し、充電電流または放電電流を停止する。このようにして、単電池２の膨れによる二次電池の変形が高感度に検出され、二次電池の破裂が未然に防止される。この変形検出センサは、二次電池の容積を圧迫せず、位置ずれが抑えられることでセンサ特性が安定する。

図２，３の例では、それぞれ高分子マトリックス層３と検出部４を１つずつ示しているが、二次電池の形状や大きさなどの諸条件に応じて、それらを複数使用してもよい。その際、図２のように装着された高分子マトリックス層３と、図３のように装着された高分子マトリックス層３とが併存しても構わない。更に、複数の高分子マトリックス層３を同じ単電池２に貼り付けたり、複数の検出部４によって同じ高分子マトリックス層３の変形に伴う外場の変化を検出するように構成したりしてもよい。

本実施形態では、高分子マトリックス層３が上記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、検出部４が上記外場としての磁場の変化、つまり磁束密度変化量を検出する。この場合、高分子マトリックス層３は、エラストマー成分からなるマトリックスに磁性フィラーが分散してなる磁性エラストマー層であることが好ましい。

磁性フィラーとしては、希土類系、鉄系、コバルト系、ニッケル系、酸化物系などが挙げられるが、より高い磁力が得られる希土類系が好ましい。磁性フィラーの形状は、特に限定されるものではなく、球状、扁平状、針状、柱状および不定形のいずれであってよい。磁性フィラーの平均粒径は、好ましくは０．０２〜５００μｍ、より好ましくは０．１〜４００μｍ、更に好ましくは０．５〜３００μｍである。平均粒径が０．０２μｍより小さいと、磁性フィラーの磁気特性が低下する傾向にあり、平均粒径が５００μｍを超えると、磁性エラストマー層の機械的特性が低下して脆くなる傾向にある。

磁性フィラーは、着磁後にエラストマー中に導入しても構わないが、エラストマーに導入した後に着磁することが好ましい。エラストマーに導入した後に着磁することで、磁石の極性の制御が容易となり、磁場の検出が容易になる。

本発明に係る変形検出センサを構成する高分子マトリックスは、厚み方向で外側の二次電池側領域の弾性率に比して、厚み方向の内側領域の弾性率が高くなる点が特徴である。高分子マトリックス層が前記の如く設計されているため、本発明に係る変形検出センサは、正常時に見られる小変形は感知せず、異常時に見られる大変形のみを感度良く検出できる。特に、高分子マトリックス層は、厚み方向の内側領域の弾性率が、厚み方向の両外側領域の弾性率よりも高いことが好ましく、高分子マトリックス層は、厚み方向で外側の二次電池側領域の弾性率に比して、厚み方向の内側領域の弾性率が１ＭＰａ以上高いものであることがより好ましい。

高分子マトリックス層の厚み方向で外側の二次電池側領域の弾性率に比して、厚み方向の内側領域の弾性率が高くなるように、高分子マトリックス層を設計する方法として、好適には、例えば、高分子マトリックス層を、少なくとも２枚の高分子マトリックス層を有する積層構造体で構成し、かつ少なくとも２枚の高分子マトリックス層を、いずれも着磁されたものとし、さらにそれらの磁極の向きが同じになるように積層する方法が挙げられる。つまり、例えば着磁された一方の高分子マトリックス層のＮ極と、着磁された他方の高分子マトリックス層のＳ極とが互いに向き合うように積層しても良いし、着磁された一方の高分子マトリックス層のＳ極と、着磁された他方の高分子マトリックス層のＮ極とが互いに向き合うように積層しても良い。磁極の向きが同じになるように、着磁された少なくとも２枚の高分子マトリックス層を積層することにより、特性安定性に優れた変形検出センサとすることができる。

また、正常時にはセンシングせず、大変形を伴う異常発生時のみセンシングする機能が向上した変形検出センサとするためには、厚み方向にフィラーが偏在するものであって、厚み方向の内側領域に比して、厚み方向の両外側領域でのフィラー濃度が低い高分子マトリックス層を使用することが好ましい。このような高分子マトリックス層は、例えば、厚み方向において、一方の領域に比して他方の領域でのフィラー濃度が高い、２枚の高分子マトリックス層を、フィラーの濃度が高い領域同士が向き合うように積層することにより形成可能である。

上記において、１枚の高分子マトリックス層中、フィラー濃度の高い領域でのフィラー偏在率は、好ましくは５０を超え、より好ましくは６０以上であり、更に好ましくは７０以上である。この場合、フィラー濃度の低い領域でのフィラー偏在率は５０未満となる。フィラー濃度の高い領域でのフィラー偏在率は最大で１００であり、フィラー濃度の低い領域でのフィラー偏在率は最小で０である。一方、２枚の高分子マトリックス層を積層した場合は、積層体全体のフィラー偏在率を１００とした時、フィラー濃度の高い領域でのフィラー偏在率の好ましい範囲は３０〜５０である。フィラーの偏在には、エラストマー成分にフィラーを導入した後、室温あるいは所定の温度で静置し、そのフィラーの重さにより自然沈降させる方法を使用でき、静置する温度や時間を変化させることでフィラー偏在率を調整できる。遠心力や磁力のような物理的な力を用いて、フィラーを偏在させてもよい。

フィラー偏在率は、以下の方法により測定される。即ち、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）を用いて、高分子マトリックス層の断面を６０倍で観察する。その断面の厚み方向全体の領域と、その断面を厚み方向に四等分した４つの領域に対し、それぞれ元素分析によりフィラー固有の金属元素（本実施形態の磁性フィラーであれば例えばＦｅ元素）の存在量を求める。この存在量について、厚み方向全体の領域に対する一方側の領域の比率を算出し、それを一方側の領域でのフィラー偏在率とする。他方側の領域でのフィラー偏在率も、これと同様である。

高分子マトリックス層３は、フィラー濃度の低い領域が、気泡を含有する発泡体で形成されている構造でも構わない。これにより、高分子マトリックス層が更に変形しやすくなってセンサ感度が高められる。また、フィラー濃度の低い領域とともにフィラー濃度の高い領域が発泡体で形成されていてもよく、その場合の高分子マトリックス層は全体が発泡体となる。このような厚み方向の少なくとも一部が発泡体である高分子マトリックス層は、上記の如く、複数の層（例えば、フィラーを含有する無発泡層と、フィラーを含有しない発泡層）からなる積層体により構成されていても構わない。発泡体で構成された高分子マトリックス層については後述する。

なお、厚み方向にフィラーが偏在するものであって、厚み方向の内側領域に比して、厚み方向の両外側領域でのフィラー濃度が低くなるように、かつ磁極の向きが同じになるように、着磁された少なくとも２枚の高分子マトリックス層が積層された高分子マトリックス層は、厚み方向にフィラーが偏在した、着磁された２枚の高分子マトリックス層を使用し、以下の方法により製造可能である。

磁性フィラーを熱硬化性エラストマー前駆体と混合して混合液を調製する第１工程、前記混合液をシート状に成形する第２工程、前記磁性フィラーを前記熱硬化性エラストマー前駆体中で偏在させる第３工程、前記熱硬化性エラストマー前駆体を加熱して硬化させる第４工程、前記磁性フィラーを着磁して前記磁性フィラーが偏在した高分子マトリックス層を形成する第５工程、前記磁性フィラーが偏在した前記高分子マトリックス層を少なくとも２枚積層させる第６工程を含む製造方法。なお、第６工程においては、磁極の向きが同じとなるように、着磁された２枚の高分子マトリックス層を積層することが好ましく、かつ厚み方向において、一方の領域に比して他方の領域でのフィラー濃度が高い、２枚の高分子マトリックス層を、フィラーの濃度が高い領域同士が向き合うように積層することが好ましい。

さらに、第６工程において、高分子マトリックス層同士を積層させる際、７０〜１３０℃で０．５〜３時間加熱することにより、自己接着させる場合、高分子マトリックス層の柔軟性が損なわれず、感度の低下が防止できるため好ましい。

高分子マトリックスとしては、例えばエラストマー成分を使用することができ、エラストマー成分としては、任意のものを使用可能である。エラストマー成分としては、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーまたはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。また、熱硬化性エラストマーとしては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系合成ゴム、および天然ゴム等を挙げることができる。このうち好ましいのは熱硬化性エラストマーであり、これは電池の発熱や過負荷に伴う磁性エラストマーのへたりを抑制できるためである。更に好ましくは、ポリウレタンゴム（ポリウレタンエラストマーともいう）またはシリコーンゴム（シリコーンエラストマーともいう）である。

ポリウレタンエラストマーは、活性水素含有化合物とイソシアネート成分とを反応させることにより得られる。ポリウレタンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、活性水素含有化合物と磁性フィラーとを混合し、ここにイソシアネート成分を混合させて混合液を得る。また、イソシアネート成分に磁性フィラーを混合し、活性水素含有化合物を混合させることで混合液を得ることも出来る。その混合液を離型処理したモールド内に注型し、その後硬化温度まで加熱して硬化することにより、磁性エラストマーを製造することができる。また、シリコーンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、シリコーンエラストマーの前駆体に磁性フィラーを入れて混合し、型内に入れ、その後加熱して硬化させることにより磁性エラストマーを製造することができる。なお、必要に応じて溶剤を添加してもよい。

ポリウレタンエラストマーに使用できるイソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を使用できる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、イソシアネート成分は、ウレタン変性、アロファネート変性、ビウレット変性、及びイソシアヌレート変性等の変性化したものであってもよい。好ましいイソシアネート成分は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジシソシアネート、より好ましくは２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートである。

本発明においては活性水素含有化合物として、ポリウレタンの分野において公知の化合物を使用できる。例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、３−メチル−１，５−ペンタンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール等の高分子量ポリオールを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

活性水素含有化合物として上述した高分子量ポリオール成分の他に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分を用いてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類を混合することもできる。好ましい活性水素含有化合物は、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、３−メチル−１，５−ペンタンアジペート、より好ましくはポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体である。

ポリウレタンエラストマーを用いる場合、そのＮＣＯ ｉｎｄｅｘは、好ましくは０．３〜１．２、より好ましくは０．３５〜１．１、更に好ましく０．４〜１．０５である。ＮＣＯ ｉｎｄｅｘが０．３より小さいと、磁性エラストマーの硬化が不十分になる傾向にあり、ＮＣＯ ｉｎｄｅｘが１．２より大きいと、弾性率が高くなり、センサ感度が低下する傾向にある。

磁性エラストマー中の磁性フィラーの量は、エラストマー成分１００重量部に対して、好ましくは１〜４５０重量部、より好ましくは２〜４００重量部である。これが１重量部より少ないと、磁場の変化を検出することが難しくなる傾向にあり、４５０重量部を超えると、磁性エラストマー自体が脆くなる場合がある。

磁場の変化を検出する検出部４には、例えば、磁気抵抗素子、ホール素子、インダクタ、ＭＩ素子、フラックスゲートセンサなどを用いることができる。磁気抵抗素子としては、半導体化合物磁気抵抗素子、異方性磁気抵抗素子（ＡＭＲ）、巨大磁気抵抗素子（ＧＭＲ）、トンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ）が挙げられる。このうち好ましいのはホール素子であり、これは広範囲にわたって高い感度を有する検出部４として有用なためである。

高分子マトリックス層３の非圧縮状態での厚みは、好ましくは３００〜３０００μｍ、より好ましくは４００〜２０００μｍ、更に好ましくは５００〜１５００μｍである。上記の厚みが３００μｍよりも小さいと、所要量のフィラーを添加しようとした際に脆くなってハンドリング性が悪化する傾向にある。一方、上記の厚みが３０００μｍよりも大きいと、上記の如き間隙内に配置する際に高分子マトリックス層３が過度に圧縮されて変形しにくくなり、センサ感度が低下する場合がある。

高分子マトリックス層３は、気泡を含まない無発泡体であっても構わないが、安定性やセンサ感度を高める観点から、更には軽量化の観点から、上記の如く気泡を含有する発泡体であってもよい。その発泡体には、一般の樹脂フォームを用いることができるが、圧縮永久歪などの特性を考慮すると熱硬化性樹脂フォームを用いることが好ましい。熱硬化性樹脂フォームとしては、ポリウレタン樹脂フォーム、シリコーン樹脂フォームなどが挙げられ、このうちポリウレタン樹脂フォームが好適である。ポリウレタン樹脂フォームには、上掲したイソシアネート成分や活性水素含有化合物を使用できる。

ポリウレタン樹脂フォームに用いられる触媒としては、公知の触媒を限定なく使用することができるが、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等の第３級アミン触媒、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の金属触媒を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記触媒の市販品として、東ソー社製の「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「ＮＩＡＸ ＣＡＴＡＬＹＳＴ Ａ１」、花王社製の「カオーライザー ＮＯ．１」、「カオーライザー ＮＯ．３０Ｐ」、エアプロダクツ社製の「ＤＡＢＣＯ Ｔ−９」、東栄化工社製の「ＢＴＴ−２４」、日本化学産業社製の「プキャット２５」などが挙げられる。

ポリウレタン樹脂フォームに用いられる整泡剤としては、例えば、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤など、通常のポリウレタン樹脂フォームの製造に用いられるものを使用することができる。上記シリコーン系整泡剤やフッ素系整泡剤として用いられるシリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤は、分子内に、ポリウレタン系に可溶な部分と、不溶な部分とが存在し、上記不溶な部分がポリウレタン系材料を均一に分散し、ポリウレタン系の表面張力を下げることによって、気泡を発生させやすく、割れにくくするものであり、もちろん、上記表面張力を下げ過ぎると気泡が発生しにくくなる。本発明の樹脂フォームにおいては、例えば、上記シリコーン系界面活性剤を用いる場合、上記不溶な部分としてのジメチルポリシロキサン構造によって、気泡径を小さくしたり、気泡数を多くしたりすることが可能となるのである。

上記シリコーン系整泡剤の市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製の「ＳＦ−２９６２」、「ＳＲＸ ２７４ＤＬ」、「ＳＦ−２９６５」、「ＳＦ−２９０４」、「ＳＦ−２９０８」、「ＳＦ−２９０４」、「Ｌ５３４０」、エボニック・デグサ社製の「テゴスターブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ^Ｒ） Ｂ８０１７、Ｂ−８４６５，Ｂ−８４４３」などが挙げられる。また、上記フッ素系整泡剤の市販品としては、例えば、３Ｍ社製の「ＦＣ４３０」、「ＦＣ４４３０」、大日本インキ化学工業社製の「ＦＣ１４２Ｄ」、「Ｆ５５２」、「Ｆ５５４」、「Ｆ５５８」、「Ｆ５６１」、「Ｒ４１」などが挙げられる。

上記整泡剤の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは２〜１２質量部である。整泡剤の配合量が１質量部未満であると発泡が十分ではなく、１５質量部を超えるとブリードアウトする可能性がある。

高分子マトリックス層３を形成する発泡体の気泡含有率は、２０〜８０体積％であることが好ましい。気泡含有率が２０体積％以上であると、高分子マトリックス層３が柔軟で変形しやすくなり、センサ感度を良好に高められる。また、気泡含有率が８０体積％以下であると、高分子マトリックス層３の脆化が抑えられ、ハンドリング性や安定性が高められる。気泡含有率は、ＪＩＳ Ｚ−８８０７−１９７６に準拠して比重測定を行い、この値と無発泡体の比重の値から算出される。

高分子マトリックス層３を形成する発泡体の平均気泡径は、好ましくは５０〜３００μｍである。また、その発泡体の平均開口径は、好ましくは１５〜１００μｍである。平均気泡径が５０μｍ未満または平均開口径が１５μｍ未満であると、整泡剤量の増大に起因してセンサ特性の安定性が悪化する傾向にある。また、平均気泡径が３００μｍを超え、または平均開口径が１００μｍを超えると、検出対象である単電池などとの接触面積が減少し、安定性が低下する傾向にある。平均気泡径及び平均開口径は、高分子マトリックス層の断面をＳＥＭにより６０倍の倍率で観察し、得られた画像について画像解析ソフトを用いて上記断面の任意範囲内に存在する全ての気泡の気泡径、及び全ての連続気泡の開口径を測定し、その平均値から算出される。

高分子マトリックス層３を形成する発泡体の独立気泡率は、５〜７０％であることが好ましい。これにより、高分子マトリックス層３の圧縮されやすさを確保しつつ、優れた安定性を発揮できる。また、高分子マトリックス層３を形成する発泡体に対するフィラー（本実施形態では磁性フィラー）の体積分率は、１〜３０体積％であることが好ましい。

上述したポリウレタン樹脂フォームは、磁性フィラーを含有すること以外は、通常のポリウレタン樹脂フォームの製造方法により製造できる。その磁性フィラーを含有するポリウレタン樹脂フォームの製造方法は、例えば以下の工程（ｉ）〜（ｖ）を含む。
（ｉ）ポリイソシアネート成分および活性水素成分からイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを形成する工程
（ｉｉ）該イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、整泡剤、触媒および磁性フィラーを混合、予備撹拌して、非反応性気体雰囲気下で、気泡を取り込むように激しく撹拌する一次撹拌工程
（ｉｉｉ）更に活性水素成分を加えて、二次撹拌して、磁性フィラーを含む気泡分散ウレタン組成物を調製する工程
（ｉｖ）該気泡分散ウレタン組成物を所望の形状に成形し、硬化して、磁性フィラーを含むウレタン樹脂フォームを作製する工程
（ｖ）該ウレタン樹脂フォームを着磁して磁性ウレタン樹脂フォームを形成する工程

ポリウレタン樹脂フォームの製造方法としては、水などの反応型発泡剤を用いる化学的発泡法が知られているが、上記工程（ｉｉ）、（ｉｉｉ）のような、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、整泡剤、触媒および磁性フィラーを含有する混合物と、活性水素成分とを、非反応性気体雰囲気下で機械的撹拌する機械的発泡法を用いることが好ましい。機械的発泡法によれば、化学的発泡法に比べて成形操作が簡便であり、発泡剤として水を用いないので、微細な気泡を有する強靭で反発弾性（復元性）などに優れた成形体が得られる。

まず、上記工程（ｉ）のように、ポリイソシアネート成分および活性水素成分からイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを形成し、上記一次撹拌工程（ｉｉ）のように、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、整泡剤、触媒および磁性フィラーを混合、予備撹拌して、非反応性気体雰囲気下で、気泡を取り込むように激しく撹拌し、上記二次撹拌工程（ｉｉｉ）のように、更に該活性水素成分を加えて激しく撹拌して、磁性フィラーを含む気泡分散ウレタン組成物を調製する。上記工程（ｉ）〜（ｉｖ）のように、ポリイソシアネート成分、活性水素成分および触媒を含有するポリウレタン樹脂フォームにおいて、予めイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを形成してからポリウレタン樹脂フォームを形成する方法は当業者に公知であり、製造条件は配合材料によって適宜選択することができる。

上記工程（ｉ）の形成条件としては、まず、ポリイソシアネート成分および活性水素成分の配合比率は、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基と活性水素成分中の活性水素基との比（イソシアネート基／活性水素基）が、１．５〜５、好ましくは１．７〜２．３となるように選択する。また、反応温度は６０〜１２０℃が好ましく、反応時間は３〜８時間が好ましい。更に、従来公知のウレタン化触媒、有機触媒、例えば東栄化工株式会社から商品名「ＢＴＴ−２４」で市販されているオクチル酸鉛、東ソー株式会社製の「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「ＮＩＡＸ ＣＡＴＡＬＹＳＴ Ａ１」、花王株式会社製の「カオーライザー ＮＯ．１」、「エアプロダクツ社製の「ＤＡＢＣＯ Ｔ−９」、などを用いてもよい。上記工程（ｉ）に用いられる装置としては、上記のような条件で上記材料を撹拌混合して反応させることができるものであれば使用でき、通常のポリウレタン製造に用いられるものを使用することができる。

上記工程（ｉｉ）の一次撹拌を行う方法としては、液状樹脂とフィラーを混合することができる一般的な混合機を用いる方法が挙げられ、例えばホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサなどが挙げられる。

上記工程（ｉｉ）において、整泡剤をイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー側に加えて撹拌（一次撹拌）し、上記工程（ｉｉｉ）において、更に上記活性水素成分を加えて二次撹拌することによって、反応系内に取り込んだ気泡が抜けにくくなり、効率的な発泡を行うことができるため好ましい。

上記工程（ｉｉ）における非反応性気体としては可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴンなどの希ガス、これらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用が最も好ましい。また、上記一次撹拌および二次撹拌、特に一次撹拌の条件についても、通常の機械的発泡法によるウレタンフォーム製造時の条件を用いることができ、特に限定されないが、撹拌翼または撹拌翼を備えた混合機を用いて、回転数１０００〜１００００ｒｐｍで１〜３０分間激しく撹拌する。そのような装置として、例えばホモジナイザー、ディゾルバー、メカニカルフロス発泡機などが挙げられる。

上記工程（ｉｖ）において、上記気泡分散ウレタン組成物をシート状など所望の形状に成形する方法も特に限定されず、例えば、上記混合液を離型処理したモールド内に注入し、硬化させるバッチ式成形方法、離型処理した面材上に上記気泡分散ウレタン組成物を連続的に供給し硬化させる連続成形方法を用いることができる。また、上記硬化条件も、特に限定されず、６０〜２００℃で１０分間〜２４時間が好ましく、硬化温度が高すぎると上記樹脂フォームが熱劣化してしまい機械的強度が悪化し、硬化温度が低すぎると上記樹脂フォームの硬化不良が生じてしまう。また、硬化時間が長すぎると上記樹脂フォームが熱劣化してしまい機械的強度が悪化し、硬化時間が短すぎると上記樹脂フォームの硬化不良が生じてしまう。

上記工程（ｖ）において、磁性フィラーの着磁方法は特に限定されず、通常用いられる着磁装置、例えば電子磁気工業株式会社製の「ＥＳ−１０１００−１５ＳＨ」、株式会社玉川製作所製の「ＴＭ−ＹＳ４Ｅ」などを用いて行うことができる。通常、磁束密度１〜３Ｔを有する磁場を印加する。磁性フィラーは、着磁後に磁性フィラー分散液を形成する上記工程（ｉｉ）において添加してもよいが、途中の工程での磁性フィラーの取り扱い作業性などの観点から、上記工程（ｖ）において着磁することが好ましい。

本実施形態では、既述の通り、図２のように互いに隣り合う単電池２の間で、または図３のように単電池２とそれを収容する筐体１１との間で挟むようにして高分子マトリックス層３を圧縮状態で装着する。そして、単電池２が膨れて高分子マトリックス層３が変形した場合には、その高分子マトリックス層３の変形に伴う外場の変化を検出し、それに基づいて二次電池の変形を検出する。

本発明は上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変更が可能である。

前述の実施形態では、高分子マトリックス層は、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有するものである例を示した。しかしながら本発明においては、例えばシート状の永久磁石層や、固形状の永久磁石を熱硬化性エラストマーで挟み込んだ積層体を高分子マトリックス層として使用しても良い。

前述の実施形態では、高分子マトリックス層３が、互いに隣り合う単電池２の間隙内で挟まれる例（図２参照）と、単電池２と筐体１１との間隙内で挟まれる例（図３参照）を示したが、これに限定されない。例えば、電池パックに含まれる電池モジュールの筐体とその隣の電池モジュールの筐体との間で、即ち互いに隣り合う電池モジュールの筐体の間隙内で、高分子マトリックス層が挟まれてもよく、特にラミネートフィルム型の電池モジュールにおいて有用である。或いは、電池モジュールの筐体と電池パックの筐体との間隙内で、高分子マトリックス層が挟まれるものでもよい。

前述の実施形態では、磁場の変化を利用した例を示したが、電場などの他の外場の変化を利用する構成でもよい。例えば、高分子マトリックス層がフィラーとして金属粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性フィラーを含有し、検出部が外場としての電場の変化（抵抗および誘電率の変化）を検出する構成が考えられる。

本発明においては、高分子マトリックス層の柔軟性を損ねない程度に封止材を設けても良い。封止材としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、エチレン・アクリル酸エチルコポリマー、エチレン・酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリブタジエン等を挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系ゴム、天然ゴム、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

高分子マトリックス層となる磁性ポリウレタンエラストマーの製造には、以下の原料を用いた。
ＴＤＩ−８０：トルエンジイソシアネート（三井化学社製、２，４−体＝８０％、コスモネートＴ−８０）
ポリオールＡ：グリセリンを開始剤にプロピレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレングリコール、ＯＨＶ５６、官能基数３（旭硝子社製、ＥＸ−３０３０）
ネオジム系フィラー：ＭＦ−１５Ｐ（平均粒径：１３３μｍ，愛知製鋼社製）
オクチル酸ビスマス：プキャット２５（日本化学産業社製）
オクチル酸鉛：ＢＴＴ−２４（東栄化工社製）

また、プレポリマーには、表１に示すプレポリマーＡを用いた。

実施例１
反応容器に、ポリオールＡを８５．２重量部入れ、撹拌しながら減圧脱水を１時間行った。その後、反応容器内を窒素置換した。次いで、反応容器にＴＤＩ−８０を１４．８重量部添加して、反応容器内の温度を８０℃に保持しながら５時間反応させて、イソシアネート末端プレポリマーＡ（ＮＣＯ％＝３．５８％）を合成した。

次に、ポリオールＡ１８９．４重量部およびオクチル酸ビスマス（日本化学産業社製、プキャット２５）０．３５重量部の混合液にネオジム系フィラー（愛知製鋼株式会社製、ＭＦ−１５Ｐ）６７５．３重量部を添加し、フィラー分散液を調製した。また、プレポリマーＡ １００．０重量部を前記フィラー分散液に添加し、自転・公転ミキサー（シンキー社製）にて混合、および脱泡を行った。この反応液を０．７５ｍｍのスペーサーを有する離型処理したＰＥＴフィルム上に滴下し、ニップロールにて厚み０．７５ｍｍに調整した。その後、室温で所定時間（表２に記載の偏在処理時間）だけ静置し、８０℃で１時間硬化を行って、磁性フィラーを含有するポリウレタンエラストマーを得た。得られたポリウレタンエラストマーを着磁装置（電子磁気工業株式会社製）にて２．０Ｔで着磁することにより、磁性ポリウレタンエラストマーを得た。配合および製造条件を表２に示す。

得られた２枚の磁性ポリウレタンエラストマーを使用し、磁極の向きが同じになるように、かつ厚み方向の両外側がいずれも磁性フィラー濃度が低い領域となるように積層することにより、高分子マトリックス層を構成した（図４）。図４に示す積層高分子マトリックス層３において、上側の磁性ポリウレタンエラストマー３１は、（１）側がＮ極であって、かつ（１）側に磁性フィラーが低濃度に偏在し、（２）側がＳ極であって、かつ（２）側の磁性フィラー濃度が高濃度となるように積層されている。一方、下側の磁性ポリウレタンエラストマー３２は、（４）側がＳ極であって、かつ（４）側に磁性フィラーが低濃度に偏在し、（３）側がＮ極であって、かつ（３）側の磁性フィラー濃度が高濃度となるように積層されている。

実施例２〜５、比較例１
表２の配合および製造条件に基づき、実施例１と同様にして磁性ポリウレタン樹脂を得た。なお、実施例５に関しては、磁性フィラーを含有するポリウレタンエラストマーの厚みが１．５ｍｍである単層体を使用し、積層品としなかったこと以外は、実施例４と同様の構成とした。積層された高分子マトリックス層３の（１）〜（４）それぞれの領域における磁極およびフィラーの偏在率を表２に示す。

（フィラー偏在率）
作製した磁性ポリウレタン樹脂の断面（厚み１．５ｍｍ）を、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）（ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−３５００Ｎ、ＥＤＳ：堀場製作所製ＥＭＡＸ モデル７０２１−Ｈ）を用いて、加速電圧２５ｋＶ、真空度５０Ｐａ、ＷＤ１５ｍｍの条件にて６０倍で観察した。そして、その断面の厚み方向全体と、その断面を厚み方向に四等分した４つの領域に対し、それぞれ元素分析により磁性フィラー固有のＦｅ元素の存在量を求めた。この存在量について、厚み方向全体の領域に対する各領域の比率を算出した。

上記と同様の方法にて作製した厚み２５．０ｍｍの磁性ポリウレタン樹脂をバンドソーにより２つに裁断した。この裁断した磁性ポリウレタン樹脂をＪＩＳ Ｋ−７３１２に準拠し、オートグラフＡＧ−Ｘ（島津製作所社製）を用いて、室温下で、圧縮速度１ｍｍ／ｍｉｎにて圧縮試験を行った。試験片には厚さ１２．５ｍｍ、直径２９．０ｍｍの直円柱形のサンプルを用いた。なお、２．４％〜２．６％歪みにおける応力値から圧縮弾性率を求めた。

（センサ特性の評価）
ステンレス板に検出部であるホール素子（旭化成エレクトロニクス社製、ＥＱ−４３０Ｌ）を両面テープで貼り付けた。この上面から作製した磁性ポリウレタン樹脂（サイズ：５ｍｍ×５ｍｍ）を貼り付け、１０ｍｍ×１０ｍｍの面圧子を用いて圧力を印加し、所定の歪み量における、初期値に対する磁束密度の変化を測定した。この値が小さいほど、微少歪みに対して、磁束密度の変化が小さいことを示す。なお、試験数はｎ＝１０とした。表には５％歪み時の磁束密度変化と、次式に基づき算出した特性安定性を示す。
安定性（％）＝（最大磁束密度変化−最小磁束密度変化）／平均磁束密度変化×１００

表２の結果から、実施例１〜５で得られた高分子マトリックス層を備える密閉型二次電池の変形検出センサでは、５％歪み程度の、二次電池の正常時に見られる程度の小変形時には、磁束密度変化が小さく、かつ安定性も優れていることがわかる。一方、比較例１で得られた高分子マトリックス層を備える密閉型二次電池の変形検出センサでは、５％歪み程度の小変形時において、既に磁束密度の変化が大きく、かつ安定性にも劣るため、誤作動なく異常時のみを検出するという本願発明の目的を達成し得ないことがわかる。

１ 電池モジュール
２ 単電池
３ 高分子マトリックス層
４ 検出部
６ 容器
１１ 筐体

Claims (14)

1. 密閉型二次電池の変形検出センサにおいて、
   高分子マトリックス層と、検出部とを備え、
   前記高分子マトリックス層は、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるものであり、前記検出部は前記外場の変化を検出し、
   前記高分子マトリックス層は、厚み方向で外側の二次電池側領域の弾性率に比して、厚み方向の内側領域の弾性率が高いことを特徴とする密閉型二次電池の変形検出センサ。
2. 前記高分子マトリックス層は、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有するものである請求項１に記載の密閉型二次電池の変形検出センサ。
3. 前記高分子マトリックス層は、厚み方向の内側領域の弾性率が、厚み方向の両外側領域の弾性率よりも高い請求項１または２に記載の密閉型二次電池の変形検出センサ。
4. 前記高分子マトリックス層は、厚み方向で外側の二次電池側領域の弾性率に比して、厚み方向の内側領域の弾性率が１ＭＰａ以上高いものである請求項１〜３いずれか１項に記載の密閉型二次電池の変形検出センサ。
5. 前記高分子マトリックス層は、前記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、
   前記検出部は、前記外場としての磁場の変化を検出する請求項１〜４いずれか１項に記載の密閉型二次電池の変形検出センサ。
6. 前記高分子マトリックス層は、厚み方向に前記フィラーが偏在するものであって、厚み方向の内側領域に比して、厚み方向の両外側領域での前記フィラー濃度が低いものである請求項１〜５いずれか１項に記載の密閉型二次電池の変形検出センサ。
7. 前記高分子マトリックス層は、少なくとも２枚の高分子マトリックス層を有する積層構造体である請求項１〜６いずれか１項に記載の密閉型二次電池の変形検出センサ。
8. 少なくとも２枚の前記高分子マトリックス層はいずれも着磁されたものであって、磁極の向きが同じになるように積層されたものである請求項７に記載の密閉型二次電池の変形検出センサ。
9. 請求項１〜８いずれか１項に記載の変形検出センサが取り付けられた密閉型二次電池。
10. 磁性フィラーを熱硬化性エラストマー前駆体と混合して混合液を調製する第１工程、前記混合液をシート状に成形する第２工程、前記磁性フィラーを前記熱硬化性エラストマー前駆体中で偏在させる第３工程、前記熱硬化性エラストマー前駆体を加熱して硬化させる第４工程、前記磁性フィラーを着磁して前記磁性フィラーが偏在した高分子マトリックス層を形成する第５工程、前記磁性フィラーが偏在した前記高分子マトリックス層を少なくとも２枚積層させる第６工程を含み、
    前記第６工程が、磁極の向きが同じとなるように、着磁された２枚の高分子マトリックス層を積層し、かつ２枚の前記高分子マトリックス層を、前記磁性フィラーの濃度が高い領域同士が向き合うように積層することを特徴とする密閉型二次電池の変形検知センサの製造方法。
11. 前記第６工程において、前記高分子マトリックス層同士を積層させる際、７０〜１３０℃で０．５〜３時間加熱することにより、自己接着させる請求項１０に記載の密閉型二次電池の変形検知センサの製造方法。
12. 密閉型二次電池の変形検出方法において、
    前記密閉型二次電池が有する間隙内に高分子マトリックス層を装着し、
    前記高分子マトリックス層は、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるものであり、かつ厚み方向で外側の二次電池側領域の弾性率に比して、厚み方向の内側領域の弾性率が高く、
    前記高分子マトリックス層の変形に伴う前記外場の変化を検出し、それに基づいて前記密閉型二次電池の変形を検出することを特徴とする密閉型二次電池の変形検出方法。
13. 前記高分子マトリックス層は、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有するものである請求項１２に記載の密閉型二次電池の変形検出方法。
14. 前記高分子マトリックス層は、前記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、
    前記検出部は、前記外場としての磁場の変化を検出するものである請求項１２または１３に記載の密閉型二次電池の変形検出方法。

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