JP2016085887A - ナトリウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】サイクル特性に優れるナトリウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】正極と負極と電解液とを備え、正極には、正極活物質としてＮａを含む複合酸化物が含まれており、電解液には、ＢＦ４アニオンを含む化合物が０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上０．３５ｍｏｌ／Ｌ以下添加されている、ナトリウムイオン二次電池とする。
【選択図】なし
【解決手段】正極と負極と電解液とを備え、正極には、正極活物質としてＮａを含む複合酸化物が含まれており、電解液には、ＢＦ４アニオンを含む化合物が０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上０．３５ｍｏｌ／Ｌ以下添加されている、ナトリウムイオン二次電池とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、サイクル特性に優れるナトリウムイオン二次電池に関する。
車載用大型電源等に適用すべくナトリウムイオン二次電池の研究がなされている。例えば、特許文献１には、ナトリウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させるために、電解液中に添加剤としてフルオロ基を有する飽和環状カーボネートを添加することが開示されている。特許文献１においては、当該添加剤が最初の充電の際に負極表面で還元分解して負極表面に被膜が形成されるため非水溶媒の分解が抑制されて容量低下を抑制できる、とされている。尚、特許文献２に開示されているように、リチウムイオン二次電池において電解液中に添加剤を添加する技術も知られている。
特許文献１に記載の通り、ナトリウムイオン二次電池にあっては、充放電を繰り返すことで容量が低下（サイクル特性が低下）する場合があることが知られている。サイクル特性が低下するメカニズムとして、本発明者が鋭意研究を進めたところ、ナトリウムイオン電池の充放電を繰り返した場合、特に充電時に正極周辺での電解液の酸化分解等に伴って電解液中のｐＨが徐々に低下（酸分が徐々に増大）することを知見した。すなわち、充放電の繰り返しに伴い、当該酸分が正極中の正極活物質を徐々に分解してしまい、正極活物質が劣化してしまうことが、ナトリウムイオン二次電池のサイクル特性の低下に影響を与えていると推定された。特に高電圧型の正極活物質を用いた場合に、このサイクル特性の低下の問題は顕著であった。このような正極の劣化に起因するサイクル特性の低下の問題は、負極を対象とする特許文献１に開示された技術では解決することができなかった。
そこで本発明は、サイクル特性に優れるナトリウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採る。すなわち、
本発明は、正極と負極と電解液とを備え、正極には、正極活物質としてＮａを含む複合酸化物が含まれており、電解液には、ＢＦ４アニオンを含む化合物が０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上０．３５ｍｏｌ／Ｌ以下添加されている、ナトリウムイオン二次電池である。
本発明は、正極と負極と電解液とを備え、正極には、正極活物質としてＮａを含む複合酸化物が含まれており、電解液には、ＢＦ４アニオンを含む化合物が０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上０．３５ｍｏｌ／Ｌ以下添加されている、ナトリウムイオン二次電池である。
本発明において、「Ｎａを含む複合酸化物」とは、Ｎａに加えて、Ｎａ以外の金属元素（遷移金属元素等）及び／又は非金属元素（Ｐ、Ｓ等）を含んだ酸化物を意味する。「電解液」とは少なくとも溶媒と電解質塩とを含む液を意味する。本発明において、正極及び負極は電解液と接触する。すなわち、正極と負極との間で電解液を介してナトリウムイオンが移動する。「電解液には、ＢＦ４アニオンを含む化合物が０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上０．３５ｍｏｌ／Ｌ以下添加されている」とは、ＢＦ４アニオンを含む化合物が添加されてなる電解液を基準（１Ｌ）として、ＢＦ４アニオンを含む化合物が０．０３ｍｏｌ以上０．３５ｍｏｌ以下添加されていることを意味する。
本発明において、ＢＦ４アニオンを含む化合物が、ＮａＢＦ４、ＬｉＢＦ４及び（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４のうちのいずれか１以上であることが好ましい。
本発明において、正極活物質が、ナトリウム電極電位基準で充電時に４．０Ｖ以上の正極電位に達するものであることが好ましい。
本発明において、正極活物質が、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの少なくとも１以上を含むものであることが好ましい。
本発明において、正極活物質が、ＰＯ４、Ｐ２Ｏ７及びＳＯ４の少なくとも１以上を含むものであることが好ましく、Ｎａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのうちのいずれか１以上）であることが特に好ましい。
本発明において、電解液は、電解質塩としてＮａＰＦ６を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下含むことが好ましい。
本発明においては、電解液中にＢＦ４アニオンを含む化合物が所定量添加されている。この場合、ＢＦ４アニオンが正極（特に正極活物質）に吸着するため、電解液中の酸分から正極を保護することができる。よって、充放電を繰り返した場合に正極の劣化を抑制することができる。すなわち、本発明によれば、サイクル特性に優れるナトリウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明に係るナトリウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液とを備え、正極には、正極活物質としてＮａを含む複合酸化物が含まれており、電解液には、ＢＦ４アニオンを含む化合物が０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上０．３５ｍｏｌ／Ｌ以下添加されていることを特徴とする。
１．正極
正極には正極活物質が含まれている。より具体的には、正極活物質の他、任意に導電材やバインダーを含み得る正極層を備えている。また、正極は、通常、正極集電体を備えている。
正極には正極活物質が含まれている。より具体的には、正極活物質の他、任意に導電材やバインダーを含み得る正極層を備えている。また、正極は、通常、正極集電体を備えている。
１．１．正極活物質
正極活物質はＮａを含む複合酸化物であり、ナトリウムイオン二次電池の正極活物質として公知のものをいずれも採用できる。「Ｎａを含む複合酸化物」とは、Ｎａに加えて、Ｎａ以外の金属元素（遷移金属元素等）及び／又は非金属元素（Ｐ、Ｓ等）を含んだ酸化物を意味する。例えば、層状化合物、スピネル化合物、ポリアニオン型化合物等を挙げることができる。具体的には、層状化合物、スピネル化合物として、ＮａｘＭＯ２（０＜ｘ≦１、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、及びＣｒのうちの少なくとも１種以上）、ポリアニオン型化合物として、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＮａＦｅＰＯ４、ＮａＦｅＰ２Ｏ７、Ｎａ２ＭＰ２Ｏ７（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも１以上）、Ｎａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも１以上）等の公知の正極活物質をいずれも採用可能である。
正極活物質はＮａを含む複合酸化物であり、ナトリウムイオン二次電池の正極活物質として公知のものをいずれも採用できる。「Ｎａを含む複合酸化物」とは、Ｎａに加えて、Ｎａ以外の金属元素（遷移金属元素等）及び／又は非金属元素（Ｐ、Ｓ等）を含んだ酸化物を意味する。例えば、層状化合物、スピネル化合物、ポリアニオン型化合物等を挙げることができる。具体的には、層状化合物、スピネル化合物として、ＮａｘＭＯ２（０＜ｘ≦１、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、及びＣｒのうちの少なくとも１種以上）、ポリアニオン型化合物として、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＮａＦｅＰＯ４、ＮａＦｅＰ２Ｏ７、Ｎａ２ＭＰ２Ｏ７（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも１以上）、Ｎａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも１以上）等の公知の正極活物質をいずれも採用可能である。
高電位型の正極活物質を有するナトリウムイオン二次電池は電池の充電時に、高電位、例えば４．０Ｖ以上に達すると、電解液の酸化分解に伴う酸分の増大が顕著となって正極の劣化を引き起こし易い。これに対し、本発明は電解液中に後述のＢＦ４アニオンを含む化合物を所定量添加することによって充放電に伴う正極の劣化を抑制し、ナトリウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させるものであり、高電位型の正極活物質を用いた場合にその効果が顕著なものとなる。
すなわち、正極活物質は充電時にナトリウム電極電位基準で４．０Ｖ以上の正極電位を達するものであることが好ましい。「充電時にナトリウム電極電位基準で４．０Ｖ以上の正極電位に達する」とは、充電後の正極活物質の電位がナトリウム電極電位基準で４．０Ｖ未満となっていても、充電時に４．０Ｖ以上まで電位をかける場合を含む。より好ましくは充電時に４．２Ｖ以上の正極電位に達するものである。このような高電位型の正極活物質としては、例えば、Ｎａに加えてＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの少なくとも１以上を含む複合酸化物やＰＯ４、Ｐ２Ｏ７及びＳＯ４の少なくとも１以上を含むポリアニオン型の複合酸化物 が挙げられる。より具体的には、Ｎａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎのうちの少なくとも１以上）やＮａ２/３（Ｆｅ１/２Ｍｎ１/２）Ｏ２、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＮａＣｏＯ２、Ｎａ２/３（Ｎｉ１/３Ｍｎ２/３）Ｏ２等が好適である。中でもＮａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも１以上）が好ましく、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７が特に好ましい。Ｎａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも１以上）は、高電圧型の正極活物質であり、且つ、その結晶構造上、３次元方向にナトリウムイオンの導電パスを有する。このような正極活物質を用いた場合、高電圧且つ高いエネルギー密度を有するナトリウムイオン二次電池を得ることができる。
正極活物質の形状は粒子状であることが好ましい。また、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。正極における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば正極活物質及び後述する導電材やバインダーの合計を１００質量％として６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。
１．２．導電材
導電材の種類については特に限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池の導電材として公知のものをいずれも採用できる。例えば、炭素材料が好ましく、特に結晶性の高い炭素材料が好ましい。炭素材料の結晶性が高いと、Ｎａイオンが炭素材料に挿入されにくくなり、Ｎａイオン挿入による不可逆容量を低減できるからである。その結果、サイクル特性に一層優れるナトリウムイオン電池を得ることができる。炭素材料の結晶性は、例えば層間距離ｄ００２およびＤ／Ｇ比で規定できる。層間距離ｄ００２とは、炭素材料における（００２）面の面間隔をいい、具体的にはグラフェン層間の距離に該当する。層間距離ｄ００２は、例えばＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）法により得られるピークから求めることができる。Ｄ／Ｇ比とは、ラマン分光測定（波長５３２ｎｍ）において観察される、１５９０ｃｍ−１付近のグラファイト構造に由来するＧ−ｂａｎｄのピーク強度に対する、１３５０ｃｍ−１付近の欠陥構造に由来するＤ−ｂａｎｄのピーク強度をいう。本発明においては、例えば、ｄ００２の上限が好ましくは３．５４Å以下、より好ましくは３．５０Å以下である。下限は通常３．３６Å以上である。また、Ｄ／Ｇ比の上限が好ましくは０．９０以下、より好ましくは０．８０以下、さらに好ましくは０．５０以下、特に好ましくは０．２０以下である。正極における導電材の含有量は、特に限定されるものではない。
導電材の種類については特に限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池の導電材として公知のものをいずれも採用できる。例えば、炭素材料が好ましく、特に結晶性の高い炭素材料が好ましい。炭素材料の結晶性が高いと、Ｎａイオンが炭素材料に挿入されにくくなり、Ｎａイオン挿入による不可逆容量を低減できるからである。その結果、サイクル特性に一層優れるナトリウムイオン電池を得ることができる。炭素材料の結晶性は、例えば層間距離ｄ００２およびＤ／Ｇ比で規定できる。層間距離ｄ００２とは、炭素材料における（００２）面の面間隔をいい、具体的にはグラフェン層間の距離に該当する。層間距離ｄ００２は、例えばＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）法により得られるピークから求めることができる。Ｄ／Ｇ比とは、ラマン分光測定（波長５３２ｎｍ）において観察される、１５９０ｃｍ−１付近のグラファイト構造に由来するＧ−ｂａｎｄのピーク強度に対する、１３５０ｃｍ−１付近の欠陥構造に由来するＤ−ｂａｎｄのピーク強度をいう。本発明においては、例えば、ｄ００２の上限が好ましくは３．５４Å以下、より好ましくは３．５０Å以下である。下限は通常３．３６Å以上である。また、Ｄ／Ｇ比の上限が好ましくは０．９０以下、より好ましくは０．８０以下、さらに好ましくは０．５０以下、特に好ましくは０．２０以下である。正極における導電材の含有量は、特に限定されるものではない。
１．３．バインダー
バインダーは、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系結着材、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系結着材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系結着材等を挙げることができる。正極におけるバインダーの含有量は、特に限定されるものではない。
バインダーは、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系結着材、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系結着材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系結着材等を挙げることができる。正極におけるバインダーの含有量は、特に限定されるものではない。
正極層の作製方法としては特に限定されるものではなく、乾式で、又は、湿式で容易に作製可能である。すなわち、上記の成分を適当な溶媒に添加してスラリーとし、当該スラリーを基材（後述の正極集電体或いはセパレータであってもよい。）の表面に塗布した後乾燥させることによって、所定の厚み（例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下）を有する正極層を湿式で容易に作製できる。或いは、上記の成分を乾式混合し、プレス成形する等して正極層を得てもよい。
１．４．正極集電体
正極には、通常、正極集電体が備えられている。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。正極集電体の形状は、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。正極集電体を上記した正極層に積層することで容易に正極を作製することができる。ただし、正極層に含まれる材料によっては、正極集電体を省略できる場合もある。この場合、正極層自体が正極となる。
正極には、通常、正極集電体が備えられている。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。正極集電体の形状は、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。正極集電体を上記した正極層に積層することで容易に正極を作製することができる。ただし、正極層に含まれる材料によっては、正極集電体を省略できる場合もある。この場合、正極層自体が正極となる。
２．負極
負極はナトリウムイオン二次電池の負極として公知のものをいずれも採用できる。負極には負極活物質が含まれている。より具体的には、負極活物質の他、任意に導電材やバインダーを含み得る負極層を備えている。また、負極は、通常、負極集電体を備えている。
負極はナトリウムイオン二次電池の負極として公知のものをいずれも採用できる。負極には負極活物質が含まれている。より具体的には、負極活物質の他、任意に導電材やバインダーを含み得る負極層を備えている。また、負極は、通常、負極集電体を備えている。
２．１．負極活物質
負極活物質については特に限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池の負極活物質として公知のものをいずれも採用できる。例えば、ナトリウム金属やナトリウム合金等のナトリウムを含む金属材料；グラファイト、ハードカーボン、カーボンブラック等の炭素材料；チタン酸ナトリウム等のナトリウム−遷移金属複合酸化物；ＳｉＯｘ等のナトリウム以外の元素からなる酸化物；等が挙げられる。負極活物質は正極活物質と同様に粒子状であることが好ましい。
負極活物質については特に限定されるものではなく、ナトリウムイオン二次電池の負極活物質として公知のものをいずれも採用できる。例えば、ナトリウム金属やナトリウム合金等のナトリウムを含む金属材料；グラファイト、ハードカーボン、カーボンブラック等の炭素材料；チタン酸ナトリウム等のナトリウム−遷移金属複合酸化物；ＳｉＯｘ等のナトリウム以外の元素からなる酸化物；等が挙げられる。負極活物質は正極活物質と同様に粒子状であることが好ましい。
２．２．導電材及びバインダー
本発明では正極に採用可能な導電材やバインダーを負極にも採用できる。導電材やバインダーは任意成分であり、その含有量も特に限定されるものではない。
本発明では正極に採用可能な導電材やバインダーを負極にも採用できる。導電材やバインダーは任意成分であり、その含有量も特に限定されるものではない。
負極層の作製方法としては特に限定されるものではなく、正極層と同様に、乾式で、又は、湿式で容易に作製可能である。
２．３．負極集電体
負極には、通常、負極集電体が備えられている。負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、ニッケル、銅及びカーボン等を挙げることができる。負極集電体の形状は、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。負極集電体を上記した負極層に積層することで容易に負極を作製することができる。ただし、負極層に含まれる材料によっては、負極集電体を省略できる場合もある。この場合、負極層自体が負極となる。
負極には、通常、負極集電体が備えられている。負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、ニッケル、銅及びカーボン等を挙げることができる。負極集電体の形状は、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。負極集電体を上記した負極層に積層することで容易に負極を作製することができる。ただし、負極層に含まれる材料によっては、負極集電体を省略できる場合もある。この場合、負極層自体が負極となる。
３．電解液
本発明に係るナトリウムイオン二次電池は電解液を備えている。当該電解液は、溶媒及び電解質塩を含み、さらに、ＢＦ４アニオンを含む化合物が０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上０．３５ｍｏｌ／Ｌ以下添加されている。
本発明に係るナトリウムイオン二次電池は電解液を備えている。当該電解液は、溶媒及び電解質塩を含み、さらに、ＢＦ４アニオンを含む化合物が０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上０．３５ｍｏｌ／Ｌ以下添加されている。
３．１．溶媒
溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等の有機溶媒を挙げることができる。中でも、ＥＣとＤＭＣとの混合溶媒、ＥＣとＤＥＣとの混合溶媒、ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒が好ましい。或いは、溶媒としてイオン液体を用いることも可能である。
溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等の有機溶媒を挙げることができる。中でも、ＥＣとＤＭＣとの混合溶媒、ＥＣとＤＥＣとの混合溶媒、ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒が好ましい。或いは、溶媒としてイオン液体を用いることも可能である。
３．２．電解質塩
電解質塩としては公知の電解質塩をいずれも採用できる。例えば、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４およびＮａＡｓＦ６等の無機ナトリウム塩；およびＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２等の有機ナトリウム塩等を用いることができる。特にＮａＰＦ６が好ましい。電解液における電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。より好ましくは下限が０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、上限が１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。すなわち、後述するＢＦ４アニオンを含む化合物の濃度よりも、電解質の濃度を大きくすることが好ましい。
電解質塩としては公知の電解質塩をいずれも採用できる。例えば、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４およびＮａＡｓＦ６等の無機ナトリウム塩；およびＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２等の有機ナトリウム塩等を用いることができる。特にＮａＰＦ６が好ましい。電解液における電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。より好ましくは下限が０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、上限が１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。すなわち、後述するＢＦ４アニオンを含む化合物の濃度よりも、電解質の濃度を大きくすることが好ましい。
３．３．ＢＦ４アニオンを含む化合物
本発明に係るナトリウムイオン二次電池は、電解液に、ＢＦ４アニオンを含む化合物が所定量添加されていることを特徴とする。ＢＦ４アニオンを含む化合物の具体例としては、ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４等のアルカリ金属塩；Ｃａ（ＢＦ４）２等のアルカリ土類金属塩；Ｎｉ（ＢＦ４）２等の遷移金属塩；（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４等のテトラアルキルアンモニウム塩；等が挙げられる。中でも、アルカリ金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩が好ましく、ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４が特に好ましい。このような化合物であれば、ナトリウムイオン二次電池の充放電反応を阻害することなく、正極を適切に保護することができる。
本発明に係るナトリウムイオン二次電池は、電解液に、ＢＦ４アニオンを含む化合物が所定量添加されていることを特徴とする。ＢＦ４アニオンを含む化合物の具体例としては、ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４等のアルカリ金属塩；Ｃａ（ＢＦ４）２等のアルカリ土類金属塩；Ｎｉ（ＢＦ４）２等の遷移金属塩；（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４等のテトラアルキルアンモニウム塩；等が挙げられる。中でも、アルカリ金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩が好ましく、ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４が特に好ましい。このような化合物であれば、ナトリウムイオン二次電池の充放電反応を阻害することなく、正極を適切に保護することができる。
電解液におけるＢＦ４アニオンを含む化合物の添加量（濃度）は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上０．３５ｍｏｌ／Ｌ以下である。当該範囲内であれば、ナトリウムイオン二次電池のサイクル特性を大きく向上させることができる。添加量の下限値は好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、上限値は好ましくは０．３０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下である。このように、本発明では、従来の電解液における電解質塩の濃度と比較して低濃度にて、ＢＦ４アニオンを含む化合物を添加した点に一つの特徴を有する。本発明者の知見によれば、電解液において、ＢＦ４アニオンを含む化合物の濃度を従来の電解質塩の濃度と同程度（０．５ｍｏｌ／Ｌ以上）に増大させた場合、ナトリウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する。
本発明者の知見によれば、ナトリウム二次電池の充放電を繰り返した場合、電解液のｐＨが増大することが分かっている。これは、充電時に正極周辺の電解液が酸化分解され、上述の電解質塩や非水溶媒に由来する酸分や水が生成、増大した結果と考えられる。このような酸分は、正極中の正極活物質を分解し、ナトリウムイオン二次電池のサイクル特性を低下させてしまう。このサイクル特性の低下は上述したような高電位型の正極活物質を用いた場合に特に顕著である。また、電解液の電解質塩としてＮａＰＦ６を用いた場合、上述した酸分はフッ化水素と考えられる。ここで、本発明では、電解液中に上述したようなＢＦ４アニオンを含む化合物が所定濃度添加されているため、正極活物質の表面にＢＦ４アニオンが吸着することで、正極活物質を保護し、正極活物質の分解を抑制可能であり、結果としてナトリウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることが可能である。
電解液は、非水溶媒に電解質塩とＢＦ４アニオンを含む化合物とを添加することにより容易に作製可能である。本発明においては、正極と負極との間に電解液を導入することでナトリウムイオン二次電池を構成できる。例えば、正極と負極との間に公知のセパレータ（ポリオレフィン（ポリエチレンやポリプロピレン）系の多孔質膜等）を配置し、これらを電解液に含浸させることで、正極と負極との間に適切に電解液を導入することができる。或いは、電解液にポリマー（ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等）を添加してゲル状電解質とし、正極と負極との間に当該ゲル状電解質を配置してもよい。正極、負極及び電解液を適当な筐体内に収容することで、ナトリウムイオン二次電池を容易に作製可能である。
以上の通り、本発明においては、電解液中にＢＦ４アニオンを含む化合物が所定量添加されていること以外については、従来のナトリウムイオン二次電池と同様の構成とすることが可能である。本発明によれば、サイクル特性に優れるナトリウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、実施例に基づいて本発明について詳述するが、本発明は以下の具体的な形態に限定されるものではない。
１．電解液の作製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比で、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７となるように混合し、ここに電解質塩としてＮａＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度にて添加した。さらに、後述の表１〜３に示した濃度にて、ＢＦ４アニオンを含む化合物（ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４、又は、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４）を添加し、実施例及び比較例に係る電解液をそれぞれ作製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比で、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７となるように混合し、ここに電解質塩としてＮａＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度にて添加した。さらに、後述の表１〜３に示した濃度にて、ＢＦ４アニオンを含む化合物（ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４、又は、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４）を添加し、実施例及び比較例に係る電解液をそれぞれ作製した。
２．正極の作製
正極活物質としてＮａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７を、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。これらを質量比で、正極活物質：導電材：バインダー＝８５：１０：５となるように混合・混練し、正極合剤ペーストを得た。得られた正極合剤ペーストをアルミ箔（厚み１０μｍ）上にドクターブレードにて塗工し、乾燥し、プレスすることによって正極集電体上に正極（厚み５０μｍ）を作製した。
正極活物質としてＮａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７を、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。これらを質量比で、正極活物質：導電材：バインダー＝８５：１０：５となるように混合・混練し、正極合剤ペーストを得た。得られた正極合剤ペーストをアルミ箔（厚み１０μｍ）上にドクターブレードにて塗工し、乾燥し、プレスすることによって正極集電体上に正極（厚み５０μｍ）を作製した。
３．負極の作製
厚み１００μｍの金属ナトリウムシートを負極として用いた。
厚み１００μｍの金属ナトリウムシートを負極として用いた。
４．ナトリウムイオン二次電池の作製
ＣＲ２０３２型コインセルを用い、上述の正極をφ１６ｍｍで打ち抜き、上述の負極をφ１８ｍｍで打ち抜いてセル形状に合わせて切断し、当該正極及び負極の間にセパレータ（ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの多孔質セパレータφ２０ｍｍ（厚み２５μｍ））を配置し、これらを筐体内に収納し、上述の電解液を注入した上で密封し、評価用のナトリウムイオン二次電池とした。
ＣＲ２０３２型コインセルを用い、上述の正極をφ１６ｍｍで打ち抜き、上述の負極をφ１８ｍｍで打ち抜いてセル形状に合わせて切断し、当該正極及び負極の間にセパレータ（ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの多孔質セパレータφ２０ｍｍ（厚み２５μｍ））を配置し、これらを筐体内に収納し、上述の電解液を注入した上で密封し、評価用のナトリウムイオン二次電池とした。
５．ナトリウムイオン二次電池のサイクル特性の評価
作製したナトリウムイオン二次電池に対して、以下の条件にて充放電を繰り返し行い、１サイクル目における１Ｃ放電容量に対する５０サイクル後の１Ｃ放電容量の維持率（容量維持率）を算出した。結果を下記表１、２に示す。
充電：ＣＣ４．８Ｖ １Ｃ（１７０ｍＡｈ／ｇ＝１Ｃ） ２５℃
放電：ＣＣ３Ｖ １Ｃ（１７０ｍＡｈ／ｇ＝１Ｃ） ２５℃
作製したナトリウムイオン二次電池に対して、以下の条件にて充放電を繰り返し行い、１サイクル目における１Ｃ放電容量に対する５０サイクル後の１Ｃ放電容量の維持率（容量維持率）を算出した。結果を下記表１、２に示す。
充電：ＣＣ４．８Ｖ １Ｃ（１７０ｍＡｈ／ｇ＝１Ｃ） ２５℃
放電：ＣＣ３Ｖ １Ｃ（１７０ｍＡｈ／ｇ＝１Ｃ） ２５℃
表１〜３に示すように、電解液にＢＦ４アニオンを含む化合物を添加することで、ナトリウムイオン二次電池のサイクル特性が向上することが分かった。特に、ＢＦ４アニオンを含む化合物の濃度を０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上０．３５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、ナトリウムイオン二次電池のサイクル特性が飛躍的に向上することが分かった。また、ＢＦ４アニオンを含む化合物の濃度が従来の電解液における電解質塩の濃度と同程度（０．５ｍｏｌ／Ｌ以上）となった場合、サイクル特性が逆に悪化することも分かった。この傾向はＢＦ４アニオンを含む化合物の種類にかかわらず同様であることが分かった。
本発明に係るナトリウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れ、車載用の大型電源等として好適に利用可能である。
Claims (7)
- 正極と負極と電解液とを備え、
前記正極には、正極活物質としてＮａを含む複合酸化物が含まれており、
前記電解液には、ＢＦ４アニオンを含む化合物が０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上０．３５ｍｏｌ／Ｌ以下添加されている、
ナトリウムイオン二次電池。 - 前記ＢＦ４アニオンを含む化合物が、ＮａＢＦ４、ＬｉＢＦ４及び（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４のうちのいずれか１以上である、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池。
- 前記正極活物質が、充電時にナトリウム電極電位基準で４．０Ｖ以上の正極電位に達する、請求項１又は２に記載のナトリウムイオン二次電池。
- 前記正極活物質が、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの少なくとも１以上を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池。
- 前記正極活物質がＰＯ４、Ｐ２Ｏ７及びＳＯ４の少なくとも１以上を含む請求項１〜４のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池。
- 前記正極活物質がＮａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも１以上）である、請求項５に記載のナトリウムイオン二次電池。
- 前記電解液は、電解質塩としてＮａＰＦ６を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下含む、請求項１〜６のいずれかに記載のナトリウムイオン二次電池。
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