JP2016079912A - 排気ガス浄化装置及び浄化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】パティキュレートの酸化燃焼とＮＯｘの還元浄化を両立させながら、排気ガス浄化装置のシンプル化を図る。
【解決手段】エンジンの排気ガス通路１に、パティキュレートを捕集するフィルタ５を設け、該フィルタ５に、ＮＯｘを還元剤の存在下で選択的に還元するためのＳＣＲ触媒とパティキュレートを燃焼させるためのアルカリ土類金属を担持する。
【選択図】図１

Description

本発明は、エンジンの排気ガス浄化装置及び浄化方法に関する。

ディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジンから排出される排気ガスにはＮＯｘ（窒素酸化物）とパティキュレートが含まれている。このＮＯｘ及び／又はパティキュレートを処理するために、従来より種々の提案がなされている。

特許文献１にＮＯｘを還元浄化する装置の一例が記載されている。その浄化装置は、触媒から製造された多孔質フィルタを備え、該フィルタに排気ガス流通路が形成されている。還元剤としてＮＨ_３又は炭化水素が当該フィルタに供給されてＮＯｘが選択還元浄化される。触媒としては、一般式Ａ_ａＢ_ｂＯ_４をもつスピネルが採用され、このスピネルがＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の触媒活性元素を有することが好ましいとされている。

特許文献２には、パティキュレートフィルタにパティキュレート酸化触媒を担持することが記載されている。その酸化触媒としては、Ｃｅ及びＹを除く希土類金属を含有するＺｒ系複合酸化物や、Ｃｅを除く希土類金属又はアルカリ土類金属を含有するＣｅ系複合酸化物が採用される。Ｚｒ系複合酸化物及びＣｅ系複合酸化物のいずれにもＰｔが担持される。特許文献３には、Ｐｔ担持アルミナとＣｅＺｒ系複合酸化物とＺｒＮｄ系複合酸化物とを含有する触媒付パティキュレートフィルタについて記載されている。特許文献２，３に記載された触媒では、複合酸化物から放出される活性な酸素によって、パティキュレートの燃焼が促進される。

特許文献４には、所定の粒径分布をもつ粒状材料を担持させたパティキュレートフィルタ触媒が記載されている。その粒状材料としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライト、アルカリ金属の酸化物、マグネシアスピネル、マグネシアなどのアルカリ土類金属の酸化物、ランタナ，ネオジアなどの希土類元素の酸化物などの無機セラミックスが挙げられている。粒状材料は、ＮＯｘの吸収還元能を付与するために、アルカリ金属元素及び／又はアルカリ土類金属元素を含有することが好ましいとされている。但し、この文献４には、アルカリ土類金属を含有する粒状材料の具体例の開示はない。

特開平０９−１７３７８４号公報 特開２００７−５４７１３号公報 特開２００９−３９６３２号公報 特開２００５−１５２７７４号公報

特許文献１のようにＮＯｘの浄化にＮＨ_３を還元剤とするＳＣＲ触媒を採用するときは、過剰のＮＨ_３が大気中に排出されることを防止するために、ＳＣＲ触媒よりも排気ガス流れ方向の下流側にＮＨ_３酸化触媒が設けられている。そうすると、排気ガス中のＮＯｘ及びパティキュレートを処理するためには、触媒付フィルタ、ＳＣＲ触媒及びＮＨ_３酸化触媒を排気ガス流れ方向に順に並べる必要がある。そのため、排気ガス浄化装置全体が大掛かりになり、そのレイアウトも難しくなる。

また、フィルタを効率良く再生（捕集されたパティキュレートの燃焼除去）するためには、そのフィルタよりも上流側に酸化触媒を設け、この酸化触媒での反応熱を利用してフィルタの温度を上昇させることが望ましい。その場合、排気ガス浄化装置全体がさらに大掛かりになる。

そこで、本発明者は、浄化装置の大型化問題に対策するべく、また、ＳＣＲ触媒をできるだけエンジン排気ガス温度が高い位置で機能させることを目的として、パティキュレートフィルタとＳＣＲ触媒の一体化を図ること、つまり、フィルタにＳＣＲ触媒を担持させることを検討した。しかし、ＳＣＲ触媒は還元触媒であるところ、フィルタにはパティキュレートを燃焼させるための酸化触媒も担持させる必要がある。その場合、酸化触媒と還元触媒はその機能が相反することから、パティキュレートの酸化燃焼とＮＯｘの還元浄化の両立性が問題になる。すなわち、ＳＣＲ触媒に供給されるべきＮＯｘ浄化用の還元剤がパティキュレート燃焼用の酸化触媒で酸化されると、ＳＣＲ触媒によるＮＯｘの選択還元に支障を来す。

本発明は、パティキュレートの酸化燃焼とＮＯｘの還元浄化を両立させながら、排気ガス浄化装置のシンプル化を図ることを課題とする。

本発明者は、パティキュレートの燃焼についての実験・検討を加えた結果、アルカリ土類金属をフィルタに担持すると、ＰｔやＰｄのような酸化触媒金属を使用しなくても、パティキュレートが燃焼することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、ここに開示する排気ガス浄化装置は、エンジンから排出される排気ガス中のＮＯｘとパティキュレートの処理に適した装置であって、
上記エンジンの排気ガス通路に、上記パティキュレートを捕集するフィルタが設けられ、該フィルタに、上記ＮＯｘを還元剤の存在下で選択的に還元するＳＣＲ触媒とアルカリ土類金属が担持されていることを特徴とする。

この構成によれば、排気ガス中のＮＯｘはフィルタに担持されているアルカリ土類金属にトラップ（吸蔵）され、アルカリ土類金属の硝酸塩が生成する。フィルタの温度が上昇すると、その硝酸塩の熱分解によって活性な酸素が放出される。この活性な酸素が酸化剤となってフィルタに捕集されているパティキュレートが燃焼する。この場合、活性な酸素の働きによって、ＰｔやＰｄのような触媒貴金属が存在しなくても、パティキュレートの燃焼が進む。

フィルタに還元剤が供給されると、その還元剤の存在下で排気ガス中のＮＯｘがＳＣＲ触媒によって還元浄化される。フィルタに担持されているアルカリ土類金属は、上述の如くパティキュレートの燃焼に働くものの、それ自体には還元剤を酸化させるような酸化触媒機能はない。従って、フィルタに供給される還元剤は、アルカリ土類金属によって酸化されることなく、ＳＣＲ触媒によるＮＯｘの選択還元に供されることになる。

このように、本発明によれば、パティキュレートの燃焼にアルカリ土類金属を用いるから、パティキュレートの燃焼とＳＣＲ触媒によるＮＯｘの選択還元が両立することになる。

そうして、パティキュレート捕集用のフィルタにＳＣＲ触媒を担持させたから、すなわち、フィルタとＳＣＲ触媒を一体化させたから、ＳＣＲ触媒専用の担体を別途設ける必要がなくなり、排気ガス浄化装置がシンプルになり、排気ガス通路へのレイアウトが容易になる。

ここに、フィルタに供給される還元剤がＳＣＲ触媒によるＮＯｘの選択還元に使われる前に酸化されることがないように、フィルタにはＰｔ及びＰｄのいずれも担持しないことが好ましい。

本発明の好ましい態様では、上記排気ガス通路における上記フィルタよりも排気ガス流れ方向の上流側に、Ｐｔ担持アルミナを含有する酸化触媒が配置されている。

これによれば、エンジンの排気ガスにはＮＯが比較的多く含まれるところ、このＮＯを酸化触媒によってアルカリ土類金属にトラップされ易いＮＯ_２に酸化させてフィルタに供給することができる。これにより、アルカリ土類金属によるＮＯｘのトラップが効率良く進み、パティキュレートの燃焼に有利になる。

本発明の好ましい態様では、上記フィルタには、さらに、Ｃｅ以外の希土類金属及びＺｒを含有するＺｒ系複合酸化物が担持されていて、該Ｚｒ系複合酸化物に上記アルカリ土類金属が担持されている。

これにより、Ｚｒ系複合酸化物がアルカリ土類金属のサポート材となって、アルカリ土類金属をフィルタに高分散で担持することができる。そして、Ｚｒ系複合酸化物はその酸素イオン伝導性によって活性な酸素を放出するから、パティキュレートの燃焼が促進される。

本発明の好ましい態様では、上記ＳＣＲ触媒に上記還元剤としてＮＨ_３を供給するべくＮＨ_３又はＮＨ_３前駆体としての尿素を上記排気ガス通路に注入する注入手段を備え、
上記排気ガス通路における上記フィルタよりも排気ガス流れ方向の下流側に、ＮＨ_３及び／又はその誘導体を酸化するためのＮＨ_３酸化触媒が配置されている。

ＳＣＲ触媒によるＮＯｘの選択還元において、還元剤としてＮＨ_３を用いたとき、ＮＯｘの選択還元に使われなかったＮＨ_３が大気中に排出されると異臭を放つ。そこで、フィルタよりも排気ガス流れ方向の下流側にＮＨ_３酸化触媒を配置し、ＮＨ_３及び／又はその誘導体を酸化するものである。

本発明の好ましい態様では、上記ＳＣＲ触媒に上記還元剤としてＮＨ_３を供給するべくＮＨ_３又はＮＨ_３前駆体としての尿素を上記排気ガス通路に注入する注入手段を備え、
上記フィルタにおける排気ガス流れ方向の下流部に、ＮＨ_３及び／又はその誘導体を酸化するためのＮＨ_３酸化触媒が担持されている。

すなわち、ＮＨ_３酸化触媒をフィルタにおける排気ガス流れ方向の下流部に担持することにより、ＮＨ_３酸化触媒専用の担体を別途設ける必要がなくなる。これは、いわば、フィルタとＳＣＲ触媒とＮＨ_３酸化触媒を一体化するという構成である。これにより、排気ガス浄化装置がシンプルになり、排気ガス通路へのレイアウトが容易になる。

また、ここに開示する排気ガス浄化方法は、エンジンから排出される排気ガス中のＮＯｘとパティキュレートを処理する方法であって、
上記エンジンの排気ガス通路に、上記ＮＯｘを還元剤の存在下で選択的に還元するＳＣＲ触媒とアルカリ土類金属を担持し、Ｐｔ及びＰｄのいずれも含有しないパティキュレート捕集用フィルタと、酸化触媒とを、前者が後者よりも排気ガス流れ方向の下流側に位置するように配置し、
上記フィルタのパティキュレート捕集量が所定値に達していないときに、上記排気ガス中のＮＯを上記酸化触媒によってＮＯ_２に酸化し、該ＮＯ_２を上記フィルタのアルカリ土類金属にトラップさせるステップと、
上記フィルタのパティキュレート捕集量が所定値に達していないときであって、上記排気ガスの温度が所定値以上であるときに、該排気ガスに還元剤又は還元剤前駆体を注入し、該排気ガス中のＮＯｘを当該還元剤の存在下で上記ＳＣＲ触媒によって還元浄化するステップと、
上記フィルタのパティキュレート捕集量が所定値に達したときに、上記エンジンの燃焼室に膨張行程又は排気行程で燃料を噴射供給するポスト噴射を実行して排気ガス中のＨＣ及びＣＯの量を増大させ、該ＨＣ及びＣＯを上記酸化触媒で酸化させ、その反応熱によって温度が上昇した排気ガスを上記フィルタに流入させることにより、該フィルタの温度を上昇させるステップと、
上記フィルタの温度上昇に伴って上記アルカリ土類金属の硝酸塩の分解によって生成する活性な酸素と上記フィルタに捕集されているパティキュレートとを反応させることにより、該パティキュレートを燃焼させて除去することを特徴とする。

この方法によれば、パティキュレートの酸化燃焼とＮＯｘの還元浄化を両立させながら、排気ガス浄化装置のシンプル化を図ることができ、さらに、パティキュレートの燃焼促進にも有利になる。

ここに、上記フィルタには、さらに、Ｃｅ以外の希土類金属及びＺｒを含有するＺｒ系複合酸化物を担持させておき、該Ｚｒ系複合酸化物から活性な酸素を放出させて上記パティキュレートの燃焼を促進することが好ましい。

本発明によれば、パティキュレートを捕集するフィルタに、ＮＯｘを還元剤の存在下で選択的に還元するＳＣＲ触媒とアルカリ土類金属を担持したから、パティキュレートの酸化燃焼とＮＯｘの還元浄化を両立させながら、排気ガス浄化装置のシンプル化を図ることができ、エンジンの排気ガス通路への排気ガス浄化装置のレイアウトも容易になる。

エンジンの排気ガス浄化装置の構成図。 アルカリ土類金属とカーボンを混合した試料のＤＴＡピーク時温度を示すグラフ図。 Ｚｒ系複合酸化物とカーボンを混合した試料のＤＴＡピークトップ温度を示すグラフ図。 Ｚｒ系複合酸化物のエージング処理前後のカーボン燃焼性能を示すグラフ図。 フィルタ本体に対する触媒の担持形態を模式的に示す断面図。 フィルタ本体に対する触媒の担持形態の別の例を模式的に示す断面図。

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

＜排気ガス浄化装置の構成＞
図１に示す排気ガス浄化装置はリーンバーンエンジンから排出される５％以上の酸素を含む排気ガス中のＮＯｘとパティキュレート（以下、「ＰＭ」という。）の処理が可能な装置である。本例のエンジンはディーゼルエンジンであり、その排気ガス通路１に、酸化触媒（ＤＯＣ）２、還元剤又は還元剤前駆体の注入手段３、ミキサ４、ＳＣＲ／フィルタ５及びＮＨ_３酸化触媒６が排気ガス流れ方向の上流側から順に配置されている。本明細書では、「上流側」及び「下流側」は排気ガス流れ方向について使用している。この排気ガス浄化装置は、還元剤又は還元剤前駆体を貯留するタンク及び各種センサを備える。それらセンサの信号に基いてエンジンの燃料噴射制御及び注入手段３の制御がＥＣＵ(Engine Control Unit)によって実行される。

［酸化触媒について］
酸化触媒２は、排気ガス中のＨＣをトラップするＨＣトラップ材と、該ＨＣトラップ材にトラップされたＨＣ、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯを酸化する触媒成分を含有する。例えば、ＨＣトラップ材としてはゼオライトを採用し、酸化触媒成分としては活性アルミナとＯＳＣ材（Ｃｅ含有酸化物）の混合物にＰｔ及び／又はＰｄを担持させた触媒を採用することが好ましい。

酸化触媒２は、ＨＣトラップ材を含有するから、排気ガス温度が低いとき（触媒が活性化していないとき）に排気ガス中のＨＣをトラップしておき、排気ガス温度が高くなったとき（触媒が活性を呈するようになったとき）にＨＣトラップ材から放出されるＨＣを酸化浄化することができ、ＨＣが酸化されることなく排出される量を減らすことができる。

［ＳＣＲ／フィルタについて］
ＳＣＲ／フィルタ５は、排気ガス中のＰＭを捕集するフィルタ本体に、ＮＯｘを還元剤の存在下で選択的に還元浄化するためのＳＣＲ触媒と、捕集したＰＭを燃焼させて除去するためのＰＭ燃焼触媒を担持させたものである。ＳＣＲ／フィルタ５はＰｔ及びＰｄを含有しない。フィルタ本体は、下流端が閉塞された排気ガス流入通路と、上流端が閉塞された排気ガス流出通路が交互に並行に設けられたハニカム構造をなし、排気ガス流入通路に流入した排気ガスが通路隔壁の細孔を通って隣接する排気ガス流出通路に流出するウォールフロータイプである。フィルタ本体は、コージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、サイアロン、ＡｌＴｉＯ_３のような無機多孔質材料から形成される。

ＳＣＲ触媒については、本例では、還元剤となるＮＨ_３の前駆体として尿素を採用した尿素−ＳＣＲを採用している。そのため、タンクには尿素水が貯留される。ＳＣＲ触媒としては、ＮＨ_３をトラップするゼオライトに、ＮＨ_３を還元剤としてＮＯｘを還元する触媒金属を担持させた触媒成分を採用することが好ましい。ＮＯｘ還元用の触媒金属としては、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ等が好ましく、ＮＨ_３をＮＯｘに酸化し易いＰｔやＰｄの使用は好ましくない。なお、ＳＣＲ触媒は、フィルタ担体１Ｌあたり６０ｇ以上１１０ｇ以下含まれていることが好ましい。

ＰＭ燃焼触媒としては、Ｚｒ系複合酸化物にアルカリ土類金属を担持したものを採用することが好ましく、ＰｔやＰｄのような酸化触媒機能が強い触媒貴金属は含有しない。Ｚｒ系複合酸化物は、Ｚｒを主成分として、Ｃｅ以外の希土類金属、例えばＮｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｙｂを含有する複合酸化物である。好ましくは、Ｚｒを主成分として、Ｎｄを含有する複合酸化物であり、特に好ましくは、Ｎｄに加えＰｒを含有する複合酸化物である。アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも一種を採用することが好ましい。アルカリ土類金属をＺｒ系複合酸化物以外のサポート材、例えば、活性アルミナやＲｈドープＣｅ系複合酸化物（ＲｈがＣｅ系複合酸化物の結晶格子点又は格子点間にＲｈが配置された化合物）に担持させるようにしてもよい。ここに、アルカリ土類金属の酢酸塩をフィルタに担持して焼成すると、アルカリ土類金属は炭酸塩となる。このアルカリ土類金属の炭酸塩とＮＯｘの反応によってＮＯｘがアルカリ土類金属の硝酸塩となってフィルタにトラップされる。

［ＮＨ_３酸化触媒について］
ＮＨ_３酸化触媒６はＮＯｘと反応することなくＳＣＲ触媒を通過する（スリップする）ＮＨ_３及びその誘導体をトラップして酸化するものであり、それらＮＨ_３等のスリップを防止する。ＮＨ_３酸化触媒６としては、ＮＨ_３をトラップするゼオライトにＰｔを担持させたＰｔ担持ゼオライトとＯＳＣ（Oxygen Storage capacity）材とをハニカム担体のセル壁に担持させた構成とすることが好ましい。

［注入手段について］
注入手段３は、タンクの尿素水を酸化触媒２とミキサ４の間の排気ガス通路１に供給する噴射弁によって構成することができる。ミキサ４は、尿素水を排気ガス通路１内において排気ガス中に拡散させるものである。

［センサについて］
次に排気ガス通路１に配置されている各種センサについて説明する。ミキサ４とＳＣＲ／フィルタ５の間には、ＳＣＲ／フィルタ５に流入する排気ガス温度を検出する温度センサ１１が配置されている。この温度センサ１１で検出される排気ガス温度に基いて、フィルタを再生するためのポスト噴射量が制御される。すなわち、フィルタの温度を確実にＰＭ燃焼が促進する温度に上昇させるために、当該排気ガス温度が予め設定した温度になるようにポスト噴射量が制御される。ポスト噴射量は、ＳＣＲ触媒のゼオライトの耐熱性を考慮して、ＳＣＲ／フィルタ５に流入する排気ガス温度が所定温度以上にならないように、例えば、６００℃以上にならないように制御される。

ＳＣＲ／フィルタ５よりも上流側と下流側にはＳＣＲ／フィルタ５の上流側と下流側の排気ガスの差圧Δを検出するための圧力センサ１２，１３が配置されている。上流側の圧力センサ１２はミキサ４とＳＣＲ／フィルタ５の間に配置され、下流側の圧力センサ１３はＳＣＲ／フィルタ５とＮＨ_３酸化触媒６の間に配置されている。上記差圧Δに基いてＳＣＲ／フィルタ５のＰＭ捕集量が算出され、該捕集量が所定値に達したときにポスト噴射が所定噴射時期に実行される。

酸化触媒２と注入手段３の間にはＳＣＲ触媒に流入する排気ガスのＮＯｘ濃度を検出する上流側ＮＯｘセンサ１４が配置されている。ＳＣＲ／フィルタ５とＮＨ_３酸化触媒６の間にはＳＣＲ／フィルタ５から流出する排気ガスのＮＯｘ濃度を検出する下流側ＮＯｘセンサ１５が配置されている。

下流側ＮＯｘセンサ１５で検出されるＮＯｘ濃度が所定値以上であること、並びに温度センサ１１で検出される排気ガス温度が所定値以上であることが、ＳＣＲ触媒でＮＯｘを浄化するための注入手段３による尿素水の注入条件となる。

尿素水の注入量は、ＳＣＲ触媒のゼオライトに吸着されているＮＨ_３量及び下流側ＮＯｘセンサ１５で検出されるＮＯｘ濃度に基いて、適切な量になるように制御される。ゼオライトに吸着されているＮＨ_３量は、上流側と下流側のＮＯｘセンサ１４，１５で検出されるＮＯｘ濃度及び尿素注入量の履歴に基いて推定される。

そのほかに、排気ガス通路には排気ガスの空燃比を検出するセンサ（図示省略）が設けられている。排気ガスの空燃比はエンジンの運転状態に基いて推定するようにしてもよい。

＜アルカリ土類金属によるＰＭの燃焼＞
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ各々の炭酸塩を担持した４種類のＺｒ系複合酸化物試料と、それら炭酸塩を担持していないＺｒ系複合酸化物試料を準備した。Ｚｒ系複合酸化物に対するアルカリ土類金属の担持量は１質量％である。Ｚｒ系複合酸化物としては、組成がＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３：Ｐｒ_２Ｏ_３＝７０：１２：１８（mol％）であるＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を採用した。各試料については、大気中で８００℃で２４時間保持するエージング処理を施した。エージング後の各試料とカーボン（カーボンブラック）を試料：カーボン＝２０：１の質量比で秤量し、めのう乳鉢で１分間混合した（タイトコンタクト条件）。各混合粉末を５ｍｇ秤量し、ＴＧ−ＤＴＡ装置に設置した。「１０％Ｏ_２＋２５０ｐｐｍＮＯ_２／(Ｎ_２＋Ａｒ)」の気流で１０℃／分にて昇温試験を行ない、カーボンの燃焼に伴う発熱ピーク時の温度を読み取った。

結果を図２に示す。アルカリ土類金属を担持した試料はアルカリ土類金属非担持の試料よりもＤＴＡピークトップ温度が低くなっており、アルカリ土類金属の担持によってＰＭの燃焼性が良くなることがわかる。ＤＴＡピークトップ温度は、Ｍｇ→Ｓｒ→Ｂａ→Ｃａの順で低くなっており、Ｃａを担持させたときにＰＭの燃焼開始温度が最も低くなることがわかる。

＜Ｚｒ系複合酸化物によるＰＭの燃焼＞
Ｚｒ系複合酸化物についても次に述べる方法でカーボン燃焼性能を評価した。Ｚｒ系複合酸化物粉末について、大気中で８００℃で２４時間保持するエージング処理を施した。エージング後のＺｒ系複合酸化物粉末とカーボンブラックを、めのう乳鉢で１分間混合（タイトコンタクト、Ｚｒ系複合酸化物粉末：カーボンブラック＝４：１（質量比））する。そして、５ｍｇ秤量した混合粉末を、アルミナパンを用いてＤＴＡ装置に設置し、２０％Ｏ_２／Ｎ_２＋５００ｐｐｍＮＯ_２気流中（全流量１００ｃｃ／分）１０℃／分にて昇温試験を行った。リファレンスは市販のα−アルミナ粉末を使用した。カーボン燃焼に伴う発熱ピーク時の温度（ＤＴＡピークトップ温度）から、Ｚｒ系複合酸化物のＰＭの燃焼に及ぼす影響を評価した。

表１及び図３に、種々のＺｒ系複合酸化物についての組成とＤＴＡピークトップ温度との関係を示す。

供試材１は、添加元素を含有しないＺｒ酸化物、すなわちＺｒＯ_２である。ＺｒＯ_２では、ＤＴＡピークトップ温度は４８６．５℃であり、図３に示すように、添加元素を含有するＺｒ系複合酸化物よりもＤＴＡピークトップ温度が高いことが判る。

ここで、ＤＴＡピークトップ温度が高い程、ＰＭの燃焼に高い排気ガス温度が必要になるため、ＰＭ燃焼に伴う熱負荷が増大すると共に、フィルタの劣化を早めてしまう。従って、ピークトップ温度が低い程、ＰＭ燃焼もより低温で開始することができ、フィルタの劣化を抑える上でも好ましい。

供試材１のＺｒＯ_２に対し、Ｃｅ以外の希土類金属を含有するＺｒ系複合酸化物（供試材２〜２６）は、図３に示すようにＤＴＡピークトップ温度が低くなり、上述の点で好ましいことが判る。この中でも、Ｎｄを含有するもの（供試材２〜１５）は特に好ましい。さらにＮｄに加え、Ｐｒを含有するもの（供試材５〜１５）、特にＮｄ及びＰｒをＮｄ_２Ｏ_３及びＰｒ_２Ｏ_３換算で、共に１２ｍｏｌ％以上含有するもの（供試材８〜１５）が好ましいことが判る。

これは、ＺｒＯ_２に比べ、Ｎｄ及びＰｒが添加されることにより、酸素イオン伝導性が高まり、フィルタ再生時に活性な酸素の放出量が多くなるためと考えられる。

また、図３に示すように、Ｚｒ系複合酸化物のうち、Ｎｄは含まないが、Ｐｒに加え、Ｙ又はＹｂを含有するもの（供試材２５，２６）もＤＴＡピークトップ温度が低いことが判る。従って、これらのＺｒ系複合酸化物も好ましくＳＣＲ／フィルタ５に担持させることができる。

ここで、表１に示すＺｒ系複合酸化物には、Ｐｔ及びＰｄのいずれも担持されていない。これは、ＳＣＲ／フィルタ５は、ＳＣＲ触媒としてＮＯｘの選択還元にも使用されるため、Ｐｔ及びＰｄを担持することが不適切であることによる。しかし、表１に示すＺｒ系複合酸化物は、Ｐｔ及びＰｄを担持していなくても、良好なＰＭ燃焼性能を示すことが上述のごとく明らかとなった。これは、活性な酸素の活性が高いことから、ＰｔやＰｄのような触媒貴金属が存在しなくても、ＰＭ燃焼が進むと考えられる。

（Ｚｒ系複合酸化物の耐久性）
表１に示す供試材９（ＺｒＯ２−１２ｍｏｌ％Ｎｄ_２Ｏ_３−１８ｍｏｌ％Ｐｒ_２Ｏ_３）について、大気中８００℃で２４時間のエージング処理を施し、その前後のＴＧ−ＤＴＡ熱分析結果から、供試材９の熱安定性を評価した。供試材の調整方法及び測定方法は、上述のＤＴＡ熱分析と同じであり、カーボン燃焼に伴う評価試料の重量減少速度を調べた。図４に結果を示す。

図４において、実線はエージング処理前、破線はエージング処理後の測定結果を示している。図４に示すように、エージング処理前後において、測定結果はほとんど変化がないことが判る。これは、フィルタ再生時に高温の排気ガスを流入させ、ＰＭを燃焼させた場合でも、供試材９はほとんど劣化しないことを意味する。従って、例えば供試材９を担持したフィルタは、ＰＭフィルタとして高い耐久性を示すと考えられる。

＜アルカリ土類金属及びＺｒ系複合酸化物の担持量＞
上記アルカリ土類金属はフィルタ１Ｌあたり０．０１ｇ以上０．１２ｇ以下含まれていることが好ましい。上記Ｚｒ系複合酸化物は、フィルタ１Ｌあたり１０ｇ以上６０ｇ以下含まれていることが好ましい。

＜排気ガスの浄化＞
[ＳＣＲ／フィルタ５によるＮＯｘトラップ・ＰＭ捕集]
排気ガスの空燃比がリーンであるとき、排気ガス中のＮＯｘがＳＣＲ／フィルタ５のアルカリ土類金属にトラップされ、ＰＭはフィルタに捕集される。酸化触媒２が活性になっているときは、排気ガス中のＮＯが酸化触媒２において排気ガス中のＯ_２と反応してＮＯ_２に酸化される。そのため、ＳＣＲ／フィルタ５のアルカリ土類金属にＮＯｘが効率良くトラップされてアルカリ土類金属の硝酸塩が生成する。アルカリ土類金属として例えばＢａを採用したときは、ＮＯ_２は、酸素の存在下、ＢａＣＯ_３と反応してトラップされる。すなわち、ＮＯ_２はＮＯ_３ ⁻となってＢａに結合することにより、Ｂａ(ＮＯ_３)_２が生成し、ＢａＣＯ_３からＣＯ_２が脱離して放出される。

[ＳＣＲ／フィルタ５におけるＰＭ燃焼]
排気ガスの空燃比がリーンである状態において、ＳＣＲ／フィルタ５の上流側と下流側の排気ガスの差圧Δに基いてフィルタのＰＭ捕集量が所定値に達したことが検出されたときに、ＳＣＲ／フィルタ５に流入する排気ガス温度に基いてポスト噴射が実行される。これにより、フィルタに捕集されているＰＭが燃焼して除去され、該フィルタのＰＭ捕集能が回復する（フィルタの再生）。以下、具体的に説明する。

ポスト噴射により、エンジン１から排出される排気ガス中のＨＣ及びＣＯが多くなる。そのＨＣ及びＣＯは、酸化触媒２において、排気ガス中の酸素と反応する。これにより、ＣＯ_２及びＨ_２Ｏが生成して排出される。このときに発生する酸化反応熱によってＳＣＲ／フィルタ５に流入する排気ガス温度が上昇する。これに伴って、ＳＣＲ／フィルタ５の温度が上昇し、ＰＭ燃焼速度が大幅に向上する。

ＳＣＲ／フィルタ５の温度上昇に伴って、アルカリ土類金属の硝酸塩（Ｂａ(ＮＯ_３)_２）が熱分解して活性な酸素が放出される。また、ＰＭ燃焼触媒を構成するＺｒ系複合酸化物から活性な酸素が放出される。そして、この活性な酸素が酸化剤となってＰＭの燃焼が進む。すなわち、ＰＭと活性な酸素とが反応する。

また、酸化触媒２によって、排気ガス中のＮＯが排気ガス中の酸素（Ｏ_２）と反応してＮＯ_２が生成し、このＮＯ_２が排気ガス中の酸素（Ｏ_２）と共に酸化剤としてＳＣＲ／フィルタ５に供給される。そのため、ＰＭの燃焼が促進される。ＰＭは酸素やＮＯ_２と反応によってＣＯ_２となって排出される。

[ＳＣＲ／フィルタ５のＳＣＲ触媒によるＮＯｘ選択還元]
フィルタのＰＭ捕集量が所定値に達していないとき、ＳＣＲ／フィルタ５から流出する排気ガスのＮＯｘ濃度が所定値以上であること、並びにＳＣＲ／フィルタ５に流入する排気ガス温度が所定値（例えば２００℃）以上であることを条件として、必要に応じて、ＳＣＲ触媒によるＮＯｘの選択還元が実行される。すなわち、注入手段３によって尿素水が排気ガス通路１に注入され、その尿素の熱分解及び加水分解によってＮＨ_３（還元剤）が生成し、ＳＣＲ触媒のゼオライトに吸着される。ＳＣＲ／フィルタ５に流入するＮＯｘ（ＮＯ，ＮＯ_２）は、ゼオライトに吸着されたＮＨ_３によってＮ_２に還元浄化され、そのときに生成するＨ_２Ｏと共に排出される。

ここに、ＳＣＲ／フィルタ５はＰｔ及びＰｄを含有しないから、ＮＨ_３（還元剤）が、ゼオライトに吸着される前に或いはＮＯｘの還元に使用される前に、排気ガス中の酸素によって酸化されることが避けられる。よって、フィルタに担持したＳＣＲ触媒がＮＯｘの還元浄化に有効に働くことになる。

[ＮＨ_３酸化触媒６によるＮＨ_３等の酸化]
ＮＯｘと反応することなくＳＣＲ触媒を通過するＮＨ_３及びその誘導体はＮＨ_３酸化触媒６のゼオライトにトラップされる。よって、ＮＨ_３及びその誘導体が大気中に排出することが防止される。ゼオライトにトラップされたＮＨ_３及びその誘導体は、ゼオライトの温度が高くなったときに脱離してＰｔ触媒によって酸化されて排出される。本実施形態では、フィルタ再生時の熱によってＮＨ_３酸化触媒６のゼオライトの温度が高くなり、ＮＨ_３がゼオライトから脱離する。

＜フィルタにおけるＰＭ燃焼触媒とＳＣＲ触媒の担持形態＞
ＰＭ燃焼触媒とＳＣＲ触媒は、フィルタ本体に対して次のＡ、Ｂ及びＣから選ばれる少なくとも一つの形態で担持することができる。
Ａ 図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、ＰＭ燃焼触媒２１とＳＣＲ触媒２２がフィルタ本体２３の排気ガス通路（排気ガス流入通路、排気ガス流出通路及び通路隔壁に形成された細孔）を形成する壁面に、一方が排気ガス流れ方向の上流側に、他方が下流側に配置されるように担持されている。
Ｂ 図５（ｃ）及び（ｄ）に示すように、ＰＭ燃焼触媒２１とＳＣＲ触媒２２がフィルタ本体２３の上記壁面に、一方が他方よりも排気ガスが通る空間側に配置されるように層状に担持されている。
Ｃ ＰＭ燃焼触媒とＳＣＲ触媒が混合してフィルタ本体の上記壁面に担持されている。

[担持形態Ａ]
図５（ａ）に示す担持形態では、ＰＭ燃焼触媒２１が上流側に、ＳＣＲ触媒２２が下流側に配置されている。同図（ｂ）に示す担持形態では、ＳＣＲ触媒２２が上流側に、ＰＭ燃焼触媒２１が下流側に配置されている。

好ましいのはＳＣＲ触媒２２を上流側に配置した図５（ｂ）に示す担持形態である。この担持形態であれば、ＳＣＲ触媒２２を担持した上流側では、ＰＭ２４との反応によるＮＯ_２の消費がないため、ＳＣＲ触媒上でのＮＨ_３によるＮＯｘ浄化反応が最も効率的に進むＮＯ：ＮＯ_２＝１：１の排気ガス条件に近づきやすく、高いＮＯｘ浄化率が期待できる。また、上流側の方が温度が高いため、ＰＭ燃焼性能が比較的低いＳＣＲ触媒２２上においてもＰＭが燃焼することが期待される。また、上流側のＳＣＲ触媒２２にはＮＯ_２をトラップする機能がないため、ＳＣＲ反応がないときのＮＯ_２を下流側のＰＭ燃焼触媒２１のアルカリ土類金属にトラップして溜めることができ、フィルタを再生するときに、アルカリ土類金属の硝酸塩の分解で生じる活性な酸素によるＰＭ２４の燃焼に有利になる。

[担持形態Ｂ]
図５（ｃ）に示す担持形態では、ＰＭ燃焼触媒２１が上側、すなわち、排気ガスが通る空間側に、ＳＣＲ触媒２２が下側に配置されている。同図（ｄ）に示す担持形態では、ＳＣＲ触媒２２が上側に、ＰＭ燃焼触媒２１が下側に配置されている。

好ましいのはＰＭ燃焼触媒２１を上側に配置した図５（ｃ）に示す担持形態である。この担持形態であれば、ＰＭ燃焼触媒２１とＰＭ２４の接触が良好になり、ＰＭの燃焼が進み易い。また、ＰＭ燃焼触媒２１上のＰＭ２４が燃焼除去され易いため、排気ガス中のＮＯｘが下側のＳＣＲ触媒２２に拡散し易い。従って、ＮＯｘの選択還元に有利になる。

＜ＳＣＲ触媒・ＮＨ_３酸化触媒・フィルタ一体型＞
上記実施形態は、ＳＣＲ／フィルタ５とは別個独立のＮＨ_３酸化触媒６を備えているが、図６に示すように、ＳＣＲ／フィルタ５の排気ガス流れ方向の下流部にＮＨ_３酸化触媒２５を担持してもよい。図６に示す例では、フィルタ本体２３の上流部に、ＰＭ燃焼触媒２１が上側になり、ＳＣＲ触媒２２が下側になるように、同触媒２１，２２を担持し（図５（ｃ）の担持形態）、フィルタ本体２３の下流部にＮＨ_３酸化触媒２５を担持している。これにより、ＮＨ_３酸化触媒専用の担体を別途設ける必要がなくなり、そのため、排気ガス浄化装置がシンプルになり、排気ガス通路へのレイアウトが容易になる。

なお、図５（ｂ）の担持形態において、その下流部をＰＭ燃焼触媒とＮＨ_３酸化触媒の２層構造とし、ＰＭ燃焼触媒をＮＨ_３酸化触媒の上側（排気ガスが通る空間側）に配置するようにしてもよい。或いは、図５（ｂ）の担持形態において、その下流部をＰＭ燃焼触媒とＮＨ_３酸化触媒の混合層としてもよい。

１ エンジンの排気ガス通路
２ 酸化触媒
３ 注入手段
４ ミキサ
５ ＳＣＲ／フィルタ
６ ＮＨ_３酸化触媒
２１ ＰＭ燃焼触媒
２２ ＳＣＲ触媒
２３ フィルタ本体

Claims (8)

1. エンジンから排出される排気ガス中のＮＯｘとパティキュレートの処理が可能な排気ガス浄化装置であって、
   上記エンジンの排気ガス通路に、上記パティキュレートを捕集するフィルタが設けられ、該フィルタに、上記ＮＯｘを還元剤の存在下で選択的に還元するＳＣＲ触媒とアルカリ土類金属が担持されていることを特徴とする排気ガス浄化装置。
2. 請求項１において、
   上記フィルタにはＰｔ及びＰｄのいずれも担持されていないことを特徴とする排気ガス浄化装置。
3. 請求項１又は請求項２において、
   上記排気ガス通路における上記フィルタよりも排気ガス流れ方向の上流側に、Ｐｔ担持アルミナを含有する酸化触媒が配置されていることを特徴とする排気ガス浄化装置。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
   上記フィルタには、さらに、Ｃｅ以外の希土類金属及びＺｒを含有するＺｒ系複合酸化物が担持されていて、該Ｚｒ系複合酸化物に上記アルカリ土類金属が担持されていることを特徴とする排気ガス浄化装置。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
   上記ＳＣＲ触媒に上記還元剤としてＮＨ_３を供給するべくＮＨ_３又はＮＨ_３前駆体としての尿素を上記排気ガス通路に注入する注入手段を備え、
   上記排気ガス通路における上記フィルタよりも排気ガス流れ方向の下流側に、ＮＨ_３及び／又はその誘導体を酸化するためのＮＨ_３酸化触媒が配置されていることを特徴とする排気ガス浄化装置。
6. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
   上記ＳＣＲ触媒に上記還元剤としてＮＨ_３を供給するべくＮＨ_３又はＮＨ_３前駆体としての尿素を上記排気ガス通路に注入する注入手段を備え、
   上記フィルタにおける排気ガス流れ方向の下流部に、ＮＨ_３及び／又はその誘導体を酸化するためのＮＨ_３酸化触媒が担持されていることを特徴とする排気ガス浄化装置。
7. エンジンから排出される排気ガス中のＮＯｘとパティキュレートを処理する排気ガス浄化方法であって、
   上記エンジンの排気ガス通路に、上記ＮＯｘを還元剤の存在下で選択的に還元するＳＣＲ触媒とアルカリ土類金属を担持し、Ｐｔ及びＰｄのいずれも含有しないパティキュレート捕集用フィルタと、酸化触媒とを、前者が後者よりも排気ガス流れ方向の下流側に位置するように配置し、
   上記フィルタのパティキュレート捕集量が所定値に達していないときに、上記排気ガス中のＮＯを上記酸化触媒によってＮＯ_２に酸化し、該ＮＯ_２を上記フィルタのアルカリ土類金属にトラップさせるステップと、
   上記フィルタのパティキュレート捕集量が所定値に達していないときであって、上記排気ガスの温度が所定値以上であるときに、該排気ガスに還元剤又は還元剤前駆体を注入し、該排気ガス中のＮＯｘを当該還元剤の存在下で上記ＳＣＲ触媒によって還元浄化するステップと、
   上記フィルタのパティキュレート捕集量が所定値に達したときに、上記エンジンの燃焼室に膨張行程又は排気行程で燃料を噴射供給するポスト噴射を実行して排気ガス中のＨＣ及びＣＯの量を増大させ、該ＨＣ及びＣＯを上記酸化触媒で酸化させ、その反応熱によって温度が上昇した排気ガスを上記フィルタに流入させることにより、該フィルタの温度を上昇させるステップと、
   上記フィルタの温度上昇に伴って上記アルカリ土類金属の硝酸塩の分解により生成する活性な酸素と上記フィルタに捕集されているパティキュレートとを反応させることにより、該パティキュレートを燃焼させて除去することを特徴とする排気ガス浄化方法。
8. 請求項７において、
   上記フィルタには、さらに、Ｃｅ以外の希土類金属及びＺｒを含有するＺｒ系複合酸化物を担持させておき、該Ｚｒ系複合酸化物から活性な酸素を放出させて上記パティキュレートの燃焼を促進することを特徴とする排気ガス浄化方法。

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