JP2016069563A - エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、低溶融粘度かつ溶剤溶解性に優れたエポキシ樹脂を得ること、並びに耐熱性及び破壊靱性に優れたエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及び十分な耐熱性と強度とを有する繊維強化複合材料を得ることを目的とする。
【解決手段】本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法は、反応器内で、特定の式（１）で表されるグリシジル化合物（α）及び触媒を混合して混合物を得る工程１と、前記反応器内の温度を１４５℃〜１７５℃の範囲に制御しながら、前記工程１で得られた混合物に、特定の式（２）で表されるイソシアネート化合物（β）を１００分〜２４０分かけて投入する工程２と、を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の構造を有するエポキシ樹脂の製造方法及び特定の方法により得られるエポキシ樹脂及びこれを用いたエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料に関する。

エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性、及び接着性等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、及び接着剤等の幅広い用途に利用されている。近年、電子機器の高機能化や小型化が進むに伴って、高密度実装化が進み、その結果、用いられるエポキシ樹脂には、優れた耐熱性、電気的特性、難燃性、耐薬品性を有することが強く望まれている。

特許文献１には、耐熱性や耐薬品を有するエポキシ樹脂として、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が開示されている。

特表平４−５０６６７８号公報

しかしながら、特許文献１に記載のエポキシ樹脂は、耐熱性を得るためにイソシアネートの量を増やすと、同時に高粘度化して、溶剤溶解性が低下してしまい、耐熱性と取扱い性との両立が困難となる。

本発明者らは、上記課題を解決するために、製造方法の鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を含む製造方法によると、イソシアネート基とエポキシ基との反応における高分子量成分の発生を顕著に抑制し、低溶融粘度かつ溶剤溶解性に優れたエポキシ樹脂を製造でき、さらに該エポキシ樹脂を用いることにより、耐熱性及び破壊靱性に優れたエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及び十分な耐熱性と強度とを有する繊維強化複合材料が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。

［１］
反応器内で、下記式（１）で表されるグリシジル化合物（α）及び触媒を混合して混合物を得る工程１と、
前記反応器内の温度を１４５℃〜１７５℃の範囲に制御しながら、前記工程１で得られた混合物に、下記式（２）で表されるイソシアネート化合物（β）を１００分〜２４０分かけて投入する工程２と、
を有する、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法。
（式（１）中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ²はｎ価の有機基であり、ｎは１〜３の整数を表す。）
（式（２）中、Ｒ³はｍ価の有機基であり、ｍは１〜５の整数を表す。）
［２］
前記工程１を４０℃〜１５０℃の範囲で行う、［１］に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法。
［３］
下記式（１）で表されるグリシジル化合物（α）及び触媒の混合物に、１４５℃〜１７５℃で、下記式（２）で表されるイソシアネート化合物（β）を１００分〜２４０分かけて投入することにより得られるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ａ）。
（式（１）中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ²はｎ価の有機基であり、ｎは１〜３の整数を表す。）
（式（２）中、Ｒ³はｍ価の有機基であり、ｍは１〜５の整数を表す。）
［４］
前記混合物が、４０℃〜１５０℃で前記グリシジル化合物（α）及び触媒を混合することにより得られる、［３］に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ａ）。
［５］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られる分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．０〜３．５であり、重量平均分子量Ｍｗが４０００以下である、［３］又は［４］に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ａ）。
［６］
エポキシ当量が２５０〜５００ｇ／ｅｑである、［３］〜［５］のいずれかに記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ａ）
［７］
［３］〜［６］のいずれかに記載のエポキシ樹脂（Ａ）、該エポキシ樹脂（Ａ）とは異なるエポキシ樹脂（Ｂ）及び／又は硬化剤（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物。
［８］
可塑剤（Ｄ）をさらに含有する、［７］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［９］
フィラー（Ｅ）をさらに含有する、［７］又は［８］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１０］
繊維基材に、［７］〜［９］いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を塗布及び／又は浸漬により含浸させて得られるプリプレグ。
［１１］
［１０］に記載のプリプレグを用いて得られる繊維強化複合材料。

本発明者によれば、特定の工程を含む製造方法によりイソシアネート基とエポキシ基との反応における高分子量成分の発生を顕著に抑制し、低溶融粘度かつ溶剤溶解性に優れたエポキシ樹脂を製造でき、さらに該エポキシ樹脂を用いることにより、耐熱性及び破壊靱性に優れたエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及び十分な耐熱性と強度とを有する繊維強化複合材料の製造を可能にする。

実施例１で得られたエポキシ樹脂１のＩＲチャートを示す図である。 実施例１で得られたエポキシ樹脂１のＧＰＣチャートを示す図である。 実施例２で得られたエポキシ樹脂２のＧＰＣチャートを示す図である。 比較例１で得られたエポキシ樹脂６のＧＰＣチャートを示す図である。 比較例２で得られたエポキシ樹脂７の途中サンプリングのＩＲチャートを示す図である。 比較例２で得られたエポキシ樹脂７のＧＰＣチャートを示す図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法］
本実施形態のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ａ）（以下、単に「エポキシ樹脂（Ａ）」とも記す。）の製造方法は、
反応器内で、下記式（１）で表されるグリシジル化合物（α）（以下、単に「グリシジル化合物（α）」とも記す）及び触媒を混合して混合物を得る工程１と、
前記反応器内の温度を１４５℃〜１７５℃の範囲に制御しながら、前記工程１で得られた混合物に、下記式（２）で表されるイソシアネート化合物（β）（以下、単に「イソシアネート化合物（β）」とも記す）を１００分〜２４０分かけて投入する工程２と、
を有する。
（式（１）中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ²はｎ価の有機基であり、ｎは１〜３の整数を表す。）
（式（２）中、Ｒ³はｍ価の有機基であり、ｍは１〜５の整数を表す。）

また、本実施形態のエポキシ樹脂（Ａ）の製造方法は、さらに熟成（後反応）する工程を有することが好ましい。

また、本実施形態のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ａ）は、
グリシジル化合物（α）及び触媒の混合物に、１４５℃〜１７５℃で、イソシアネート化合物（β）を１００分〜２４０分かけて投入することにより得られる。さらに、本実施形態のエポキシ樹脂（Ａ）は、前記投入後、熟成することにより得られることが好ましい。

本実施形態において、グリシジル化合物（α）と触媒とを混合する温度は、２０℃〜１５０℃であることが好ましく、４０℃〜１５０℃であることがより好ましく、４０℃〜１４５℃であることがさらに好ましく、６０℃〜１２０℃であることがよりさらに好ましく、７０℃〜１１０℃であることが特に好ましい。グリシジル化合物（α）と触媒とを混合する温度が前記上限値以下であると、触媒によるエポキシ樹脂の自己重合反応を抑制でき、得られるエポキシ樹脂（Ａ）中の高分子量体が少なくなる傾向にある。また、触媒の失活を抑制し、その後の工程においてイソシアネート化合物（β）の自己重合を抑制でき、得られるエポキシ樹脂（Ａ）中の高分子量体が少なくなる傾向にある。一方、グリシジル化合物（α）と触媒とを混合する温度が前記下限値以上であると、得られるエポキシ樹脂（Ａ）の粘度が低くなるため触媒の溶解及び分散がし易くなる。

グリシジル化合物（α）と触媒とを混合する時間は特に制限されないが、触媒を溶解させ均一に混合せしめる観点から５分以上の範囲が好ましく、１５分以上の範囲がより好ましい。

前記工程１で得られた混合物に、イソシアネート化合物（β）を投入する際の反応器内の温度は、１４５℃〜１７５℃の範囲に制御し、１５０℃〜１７０℃の範囲に制御することが好ましく、１５５℃〜１６５℃の範囲に制御することがより好ましい。イソシアネート化合物（β）を投入する際の反応器内の温度を１７５℃以下とすることにより、得られるエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ樹脂同士の縮合反応による高粘度化等の性能劣化が抑制され、また、高温における触媒失活によるイソシアヌレート環の生成を抑制することができる。一方、イソシアネート化合物（β）を投入する際の反応器内の温度を１４５℃以上とすることで、オキサゾリドン環の生成が速くなり、イソシアヌレート環の生成を抑制することができる。その結果、得られるエポキシ樹脂（Ａ）は、イソシアヌレート環の生成による高分子量体生成が抑制され、高粘度化等が抑制される。

得られるエポキシ樹脂（Ａ）は、イソシアヌレート環が多く存在すると、保存中に粘度の上昇を招き、長期わたる安定性が悪化するおそれがある。

また、得られるエポキシ樹脂（Ａ）は、熟成反応においてイソシアヌレート環が多く存在すると徐々に分解し、エポキシ基等との副反応により高分子量体生成により、高粘度化してしまうおそれがある。そのため、イソシアネート化合物（β）を投入する際の反応器内の温度を１４５℃〜１７５℃の範囲に制御することで、得られるエポキシ樹脂（Ａ）は、高分子量体生成及び高粘度化を抑制でき、硬化物の耐水性低下や保存中の劣化を抑制することができる。

グリシジル化合物（α）及び触媒の混合物へのイソシアネート化合物（β）の投入時間は、１００分〜２４０分の範囲であり、好ましくは１１０分〜１８０分の範囲であり、より好ましくは１２０分〜１４０分の範囲である。当該投入時間を１００分以上とすることにより、イソシアネート化合物（β）の発熱を分割し、反応器内の温度の上昇を制御し、副反応による高分子量体の生成及び高粘度化を抑制することができる。１００分未満の短時間でイソシアネート化合物（β）を投入すると、イソシアネート化合物（β）の発熱が大きく、反応器内の温度を１７５℃以下に制御することが困難となり、高分子量体が多く生成し、高粘度化してしまうおそれがある。ジャケット温度を下げて制御しようとすると反応器内部とジャケット付近とで温度勾配ができ、特にジャケット付近では１４５℃以上に制御することが困難となり、高分子量体が多く生成し、高粘度化してしまうおそれがある。工業的に大きな反応器を使用するほど上記反応器内の温度の制御は難しくなる。

そのため、グリシジル化合物（α）及び触媒の混合物へのイソシアネート化合物（β）の投入時間を１００分〜２４０分の範囲とすることで、得られるエポキシ樹脂（Ａ）の高分子量体生成及び高粘度化を抑制できる。

熟成する工程の温度は、１４５℃〜１８０℃が好ましく、より好ましくは１５０℃〜１７５℃であり、さらに好ましくは１５５℃〜１７５℃である。熟成する工程の温度を１８０℃以下とすることで、エポキシ基同士やエポキシ化合物中の遊離の水酸基との反応を抑制し、高分子量体の生成によるエポキシ樹脂（Ａ）の高粘度化を抑制することができる。熟成する工程の温度を１５０℃以上とすることで残存するイソシアネート化合物によるトリイソシアネート環生成を抑制し、エポキシ樹脂（Ａ）の高粘度化を抑制することができる。

前記熟成する工程の時間は、３時間〜１０時間が好ましく、より好ましくは３時間〜８時間であり、さらに好ましくは３時間〜６時間である。

本実施形態のエポキシ樹脂（Ａ）は、樹脂保存安定性の観点から、下記式（４）で表されるヌレート比が０．２以下であることが好ましい。

ヌレート比＝吸光度Ａ／吸光度Ｂ （４）
（吸光度Ａ：イソシアヌレート環由来の波数１７１０ｃｍ^-1の吸光度、吸光度Ｂ：オキサゾリドン環由来の波数１７５０ｃｍ^-1の吸光度）

本実施形態において、吸光度Ａ及びＢは、赤外分光光度測定（日本分光（株）社製 「ＦＴ／ＩＲ−６１００」（商標））により、エポキシ樹脂のイソシアヌレート環由来の波数１７１０ｃｍ^-1の吸光度Ａと、オキサゾリドン環由来の波数１７５０ｃｍ^-1の吸光度Ｂとを測定した。

上記ヌレート比の値が０に近いほどヌレート環の比率が少なくオキサゾリドン環を多く有するエポキシ樹脂であることを意味する。

本実施形態のエポキシ樹脂（Ａ）は、高粘度の抑制、溶剤溶解性の保持、強靭性の観点から、下記分析で測定されるＭｗ（重量平均分子量）が４０００以下の範囲であることが好ましく、１０００〜４０００の範囲であることがより好ましく、さらに好ましくは１５００〜３５００であり、よりさらに好ましくは２０００〜３０００の範囲である。Ｍｗ（重量平均分子量）が前記範囲であるエポキシ樹脂は、例えば、上述した工程１及び２を有する製造方法により得ることができる。エポキシ樹脂（Ａ）は、Ｍｗを４０００以下として大きな分子を制御することで、高粘度化と溶剤溶解性の低下を抑制することができる。また、エポキシ樹脂（Ａ）は、Ｍｗを１０００以上としてある程度大きな分子を有することで硬化物に強靭性を付与することができる。

また、本実施形態のエポキシ樹脂（Ａ）は、下記ＧＰＣ測定で得られる分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．０〜３．５であることが好ましく、２．０〜３．３であることがより好ましく、２．０〜３．２であることがさらに好ましい。本実施形態のエポキシ樹脂（Ａ）は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記範囲内であると、低溶融粘度、溶剤溶解性及び破壊靱性に優れるエポキシ樹脂となる傾向にある。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記範囲であるエポキシ樹脂は、例えば、上述した工程１及び２を有する製造方法により得ることができる。

エポキシ樹脂のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎは、エポキシ樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：東ソー社製；製品名ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ）を用いて測定する。

また、Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを算出するための検量線はポリスチレン（TSKstandardPOLYSTYRENE）を用いて作成する。

本実施形態のエポキシ樹脂（Ａ）は、高粘度の抑制、溶剤溶解性の保持、強靭性の観点から、下記分析で測定されるエポキシ当量が２５０〜５００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、より好ましくは、２８０〜４５０ｇ／ｅｑであり、さらに好ましくは３００〜４２０ｇ／ｅｑの範囲である。本実施形態のエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ当量を５００以下として大きな分子を制御することで、高粘度化と溶剤溶解性の低下とを抑制することができる。また、本実施形態のエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ当量を２５０以上としてある程度大きな分子を有することで硬化物に強靭性を付与することができる。エポキシ当量が前記範囲であるエポキシ樹脂は、例えば、上述した工程１及び２を有する製造方法により得ることができる。

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に基づいて、電位差滴定法（三菱化学アナリテック社製；製品名ＧＴ−２００）を用いて測定する。

本実施形態のエポキシ樹脂（Ａ）は、下記式で定義される変性率が、高粘度の抑制、溶剤溶解性の保持、強靭性、金属との接着性、電気特性の観点から、０．２〜０．６の範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．２５〜０．４５の範囲であり、さらに好ましくは０．２７〜０．４３の範囲である。本実施形態のエポキシ樹脂（Ａ）は、変性率が０．６以下であることで、大きな分子の生成を抑制して高粘度と溶剤溶解性の低下とを抑制てきる。また、本実施形態のエポキシ樹脂（Ａ）は、変性率が０．２以上であることで、剛直かつ分子相互作用の高いオキサゾリドン環が増えるため、硬化物の耐熱性が向上し、金属との相互作用が大きい窒素原子も多く有するため接着性が向上し、硬化時に生成する遊離の水酸基も少なくなることから電気特性も向上する傾向にある。

変性率＝（イソシアネート基 mol）/（エポキシ基 mol）

＜グリシジル化合物（α）＞
本実施形態で用いるグリシジル化合物（α）は、下記式（１）で表される。

上記式（１）中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ²はｎ価の有機基であり、ｎは１〜３の整数を表す。

上記式（１）のＲ²の構造は、剛直な骨格、又は分子同士の相互作用しやすい骨格を有することが好ましい。本実施形態のエポキシ樹脂（Ａ）は、Ｒ²がこのような構造を有する場合、より高い耐熱性（高Ｔｇ）を有する硬化物が得られる傾向にある。

ここで「分子同士の相互作用しやすい骨格」とは、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニルなどπ−π相互作用を有する芳香族骨格；アミド、ウレア、ウレタン、スルフォニル基等の極性の高い骨格が挙げられる。本実施形態のエポキシ樹脂（Ａ）は、Ｒ²が芳香族骨格を有する場合、硬化物の耐熱性がより優れる傾向ある。

なお、ここでいう剛直な構造とは、構造単位を構成する各元素の相対位置を変化させるときに各原子が動き難い構造であることを意味する。剛直な構造としては、例えば、ベンゼン環構造、スピロ環構造、ヌレート環、環状脂肪族構造等の環状構造の含有比率の高い構造が挙げられる。

上記式（１）のＲ²は、鎖状脂肪族、脂環式（環状脂肪族）骨格を有することが好ましく、このなかでも脂環式がより好ましい。本実施形態のエポキシ樹脂（Ａ）は、Ｒ²が脂環式骨格を有する場合、得られる硬化物の耐湿性がより優れる傾向ある。

また、ｎは１〜３の整数を表し、ｎの数はＲ²の価数である。ｎは、Ｒ²に応じて、用途により適宜選択されるが、２以上であることが好ましい。ｎの数が２以上であることにより、得られる硬化物の耐熱性がより優れる傾向にある、

また、ｎは、２又は３が好ましい。ｎが上記範囲内にあることにより、得られる硬化物の強靭性（硬化物の割れにくさ）により優れる傾向にある。

グリシジル化合物（α）としては、特に限定されないが、例えば、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれか又はそれらの混合物等が挙げられる。

モノエポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等が挙げられる。

多価エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキシ化合物等が挙げられる。

＜イソシアネート化合物（β）＞
本実施形態で用いるイソシアネート化合物（β）は、下記式（２）で表される。

上記式（２）で表されるイソシアネート化合物（β）は、ｍ価の有機基Ｒ³を有する。上記式（２）で表されるイソシアネート化合物（β）は、Ｒ³がより剛直な骨格、又は分子同士の相互作用しやすい骨格を有することが好ましい。本実施形態のエポキシ樹脂（Ａ）は、Ｒ³がこのような構造を有する場合、より高い耐熱性（高Ｔｇ）を有する硬化物が得られる傾向にある。

ここで「分子同士の相互作用しやすい骨格」とは、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニルなどπ−π相互作用を有する芳香族骨格；アミド、ウレア、ウレタン、スルフォニル基等の極性の高い骨格が挙げられる。本実施形態のエポキシ樹脂（Ａ）は、Ｒ³が芳香族骨格を有する場合、硬化物の耐熱性がより優れる傾向ある。

なお、ここでいう剛直な構造とは、構造単位を構成する各元素の相対位置を変化させるときに各原子が動き難い構造であることを意味する。剛直な構造としては、例えば、ベンゼン環構造、スピロ環構造、ヌレート環、環状脂肪族構造等の環状構造の含有比率の高い構造が挙げられる。

一方、上記式（２）で表されるイソシアネート化合物（β）の有機基Ｒ³の構造が、直鎖脂肪族のような分子が自由に回転できる柔軟な骨格を有するほど、得られるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ａ）の硬化物は、弾性率が低下し、高い強靭性を有する傾向にある。

また、上記式（２）で表されるイソシアネート化合物（β）のｍが大きいほど、得られるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ａ）は、分子内のオキサゾリドン環骨格の数が増加し、硬化物のＴｇが高くなり、金属との接着力も向上する傾向にある。ｍは１〜５の整数であることが好ましく、２〜５の整数であることがより好ましく、２〜３の整数であることが更に好ましい。ｍが２以上であることにより、得られる硬化物の耐熱性がより優れる傾向にある、また、ｍが５以下であること、より好ましくは３以下であることにより、得られるエポキシ樹脂（Ａ）の高粘度化や高軟化点化を抑制することができる傾向にある。

イソシアネート化合物（β）の例としては、特に限定されないが、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネートやジイソシアネート、トリイソシアネート等が挙げられる。

［触媒］
本実施形態で使用される触媒は、オキサゾリドン環形成に使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、グリシジル化合物（α）とイソシアネート化合物（β）との反応において、オキサゾリドン環を選択的に生成する触媒であることが好ましい。

このようなオキサゾリドン環を生成する触媒の具体例としては、例えば、塩化リチウム、ブトキシリチウム等のリチウム化合物、３フッ化ホウ素等の錯塩；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の３級アミン；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、アリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ジアリルジフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヨーダイド等のホスホニウム化合物；トリフェニルアンチモン及びヨウ素の組み合わせ；２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、等が挙げられる。なお、これらに特に限定されるものではない。また、これらの触媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。オキサゾリドン環形成触媒の使用量は、特に限定されるものではなく、通常は原料となるグリシジル化合物（α）とイソシアネート化合物（β）との総量に対し、好ましくは５ｐｐｍ〜２質量％程度の範囲で使用され、より好ましくは１０ｐｐｍ〜１質量％、さらに好ましくは２０〜５０００ｐｐｍ、よりさらに好ましくは２０〜１０００ｐｐｍの範囲である。当該触媒の使用量を２質量％以下とすることにより、エポキシ樹脂（Ａ）の耐湿性の低下を抑制することが可能となり、一方、当該触媒の使用量を５ｐｐｍ以上とすることにより、エポキシ樹脂（Ａ）の生産効率を向上させることが可能となる。

［エポキシ樹脂組成物］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）、該エポキシ樹脂（Ａ）とは異なる他のエポキシ樹脂（Ｂ）及び／又は硬化剤（Ｃ）を含有する。

［エポキシ樹脂（Ｂ）］
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、上記エポキシ樹脂（Ａ）と異なるものであれば特に限定されるものではなく、各種公知のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダトイン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスＡノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン／フェノールエポキシ樹脂、脂環式アミンエポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂、及び、これらをハロゲン化したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。

エポキシ樹脂（Ｂ）は、加工性向上や難燃性の付与、耐熱性の向上の観点から、エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して５質量部〜９０質量部であることが好ましく、１０質量部〜７０質量部であることがより好ましい。

［硬化剤（Ｃ）］
硬化剤（Ｃ）としては、特に限定されるものではなく、各種公知のものを適宜選択して用いることができるが、硬化時の反応速度の観点から、グアニジン誘導体、芳香族アミン化合物及びノボラック型フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらグアニジン誘導体、芳香族アミン化合物及びノボラック型フェノール樹脂は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

グアニジン誘導体の具体例としては、例えば、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド−アニリン付加物、ジシアンジアミド−メチルアニリン付加物、ジシアンジアミド−ジアミノジフェニルメタン付加物、ジシアンジアミド−ジアミノジフェニルエーテル付加物等のジシアンジアミド誘導体、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、重炭酸アミノグアニジン等のグアニジン塩、アセチルグアニジン、ジアセチルグアニジン、プロピオニルグアニジン、ジプロピオニルグアニジン、シアノアセチルグアニジン、コハク酸グアニジン、ジエチルシアノアセチルグアニジン、ジシアンジアミジン、Ｎ−オキシメチル−Ｎ’−シアノグアニジン、Ｎ、Ｎ’−ジカルボエトキシグアニジン等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。

芳香族アミン化合物の具体例としては、例えば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。

ノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、例えば、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。

硬化剤（Ｃ）の配合量は、特に制限されるものではなく、所望の設計に応じて適宜設定されるが、硬化剤（Ｃ）がグアニジン誘導体の場合、エポキシ樹脂（Ａ）の総量に対して１〜９質量％であることが好ましく、硬化剤（Ｃ）が芳香族アミン化合物の場合はエポキシ樹脂（Ａ）の総量に対して１０〜５０質量％であることが好ましく、硬化剤（Ｃ）成分がノボラック型フェノール樹脂の場合はエポキシ樹脂（Ａ）の総量に対して２０〜６０質量％であることが好ましい。硬化剤（Ｃ）の配合量をこれらの範囲とすることは、硬化物の架橋密度の低下及びＴｇの低下を抑制し、硬化物の耐湿性を確保する観点から好適である。

［可塑剤（Ｄ）］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、さらに、可塑剤（Ｄ）を含有してもよい。可塑剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性エラストマーや架橋ゴムが挙げられる。

熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられ、後者の方が、繊維強化複合材料の圧縮強度及び層間剪断強度等の物性に優れるため、好ましい。

架橋ゴムとしては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、前者の方が、エポキシ樹脂との相溶性の点から好ましい。

また、可塑剤（Ｄ）としては、電気特性向上の観点から、ポリエーテルスルホンが好ましい。

可塑剤（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。可塑剤（Ｄ）の含有量を３０質量％以下とすることは、樹脂粘度が増大してプリプレグへの樹脂の含浸性が悪くなることを防止する観点から好適である。一方、可塑剤（Ｄ）の含有量を１質量％以上とすることは、プリプレグのタック性を良好に維持し、また、成型不良を抑制する観点から好適である。

［フィラー（Ｅ）］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、さらに、フィラー（Ｅ）を含有してもよい。フィラー（Ｅ）は、レオロジー制御すなわち増粘やチキソトロピー性付与効果があるため好ましい。

フィラー（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、タルク、ケイ酸アルミニウム、微粒状シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、アルミナ水和物、亜鉛末、カーボンブラック、炭化ケイ素などが挙げられ、チキソトロピー性付与効果の点から微粒状シリカが好ましい。

フィラー（Ｅ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。フィラー（Ｅ）の含有量を１０質量％以下とすることは、樹脂粘度が高すぎてプリプレグへの樹脂の含浸が困難となって、プリプレグ間の接着強度が低下することを防止する観点から好適である。一方、フィラー（Ｅ）の含有量を１質量％以上とすることは、成型物表面に樹脂かすれが発生することを抑制する観点から好適である。

[エポキシ樹脂ワニス］
上記のエポキシ樹脂組成物は、好ましくは、溶媒中に均一に溶解又は分散させたエポキシ樹脂ワニスとして使用される。ここで用いる溶媒は、上記のエポキシ樹脂組成物を溶解又は分散可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン等及びこれらの混合溶媒が挙げられる。

[硬化促進剤］
また、上記のエポキシ樹脂組成物に、硬化促進剤をさらに配合して、エポキシ樹脂組成物の硬化速度の調整を行なうことも可能である。硬化促進剤としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができるが、例えば、尿素化合物、イミダゾール類、第３級アミン類、ホスフィン類或いはアミノトリアゾール類等が挙げられ、また、上記エポキシ樹脂（Ａ）との公知の組み合わせを用いることができる。

[プリプレグ］
本実施形態のプリプレグは、上記のエポキシ樹脂組成物を繊維基材に塗布及び／又は浸漬により含浸させることにより得られる。また、本実施形態のプリプレグは、有機及び／又は無機の短繊維を上記のエポキシ樹脂組成物に加えても得られうる。

本実施形態のプリプレグは、上記工程によりエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸させる工程又は短繊維をエポキシ樹脂組成物に加える工程に加え、乾燥せしめることにより得られうることが好ましい。

上記のエポキシ樹脂組成物を用いることで機械的強度が高められ且つ寸法安定性を増大された、安定性に優れたプリプレグが作製される。

本実施形態で用いる繊維基材としては、各種公知のものを適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布、及び、その他合成若しくは天然の無機繊維布；ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維等の合成繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布；クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙等の天然セルロース系布、等が挙げられ、中でも、低比重かつ比強度、比弾性率に優れた、カーボン繊維布が好ましい。

また、これらの繊維基材は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

繊維基材の厚さは、プリプレグの厚さや、所望の機械的強度及び寸法安定性等に応じて適宜設定すればよく、通常、０．０５〜０．３０ｍｍ程度であるが、特に限定されるものではない。

プリプレグにおいて繊維基材の占める割合は、所望のプリプレグの性能に応じて適宜設定され、特に限定されるものではなく、プリプレグの総量に対し、３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることがさらに好ましい。繊維基材を３０質量％以上とすることは、寸法安定性及び強度により一層優れる硬化物を得る観点から好適である。一方、繊維基材を９０質量％以下とすることは、密着性により一層優れる硬化物を得る観点から好適である。尚、プリプレグの総量に対し、３０〜９０質量％となる場合に、本実施形態において、含浸性良好と呼ぶ。

本実施形態のプリプレグの製造方法は、例えば、上記のエポキシ樹脂組成物及び必要に応じ他の成分を、繊維基材に含浸させた後に乾燥する工程を含む方法が挙げられる。繊維基材への上記エポキシ樹脂組成物の含浸は、例えば、上記エポキシ樹脂組成物を基材に塗布したり、上記エポキシ樹脂組成物中に繊維基材を浸漬（ディッピング）したりすることより実施できる。この含浸処理は、必要に応じ複数回繰り返して行なうことも可能であり、また、その際に組成や濃度の異なる複数のエポキシ樹脂組成物を用いて含浸を繰り返して行ない、所望の樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。

さらに、プリプレグの乾燥の際、加熱の程度を調節してエポキシ樹脂組成物を半硬化させた状態、いわゆるＢステージ状態にすることが好ましい。プリプレグの乾燥条件は、所望のプリプレグの素材や厚さ等に応じて適宜設定され、通常、乾燥温度１００〜２００℃、乾燥時間１〜３０分程度の条件下であることが好ましい。

本実施形態のプリプレグの製造の際、エポキシ樹脂組成物と繊維基材との界面における接着性を改善する目的で、必要に応じカップリング剤を添加したエポキシ樹脂組成物を用いることができる。ここで用いるカップリング剤としては、各種公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。

［繊維強化複合材料］
本実施形態の繊維強化複合材料は、上記のプリプレグを用いて得られる。本実施形態の繊維強化複合材料は、炭素繊維強化複合材料であることが好ましい。

本実施形態の繊維強化複合材料は、具体的には、例えば、上記のプリプレグを積層し加熱加圧成形せしめることにより得られうる。

加熱加圧成形は、常法にしたがって行なえばよく、例えば、温度８０〜３００℃、圧力０．０１〜１００ＭＰａ、時間１分〜１０時間の条件下、より好ましくは、温度１２０〜２５０℃、圧力０．１〜１０ＭＰａ、時間１分〜５時間の条件下で行なうことができる。温度、圧力、時間を上記範囲内することにより、樹脂の分解が起こらず、プリプレグ同士の接着が良好であり、成形精度が良好であるため、好ましい。

以下の実施例により本実施形態をさらに詳しく説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。実施例及び比較例において、以下の測定方法及び試薬を用いた。

（１）エポキシ当量の測定方法
実施例で得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に基づいて、電位差滴定法（三菱化学アナリテック社製；製品名ＧＴ−２００）を用いて測定した。

（２）ＩＲ測定
赤外分光光度測定（測定装置：日本分光（株）社製 「ＦＴ／ＩＲ−６１００」（商標））を用いて、得られたエポキシ樹脂のＩＲを測定した。

（３）分子量分布（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法
エポキシ樹脂のＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎは、エポキシ樹脂をＴＨＦに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：東ソー社製；製品名ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ）を用いて測定した。
また、検量線はポリスチレン（TSKstandardPOLYSTYRENE ）を用いて作成した。

（４）軟化点
軟化点は、ＪＩＳ Ｋ−７２３４に基づいて、環球法（明峰社製作所製、「ＭＥＩＨＯＨＳＨＡ ＳＯＦＴＮＩＮＧ ＰＯＩＮＴ ＴＥＴＳＴＥＲ」型式 ＡＳＰ−Ｍ２ＳＰ）にて求めた。

（５）エポキシ樹脂溶融粘度（１２０℃）
エポキシ樹脂について、粘度測定装置ＲＳ６００（英弘精機（株）製）を用い、ディスクプレート上に各エポキシ樹脂サンプル約０．５ｇを載せ、ローターとプレートとの間隔を０．１ｍｍとして回転させ、測定雰囲気温度が１２０℃で安定となる粘度（１２０℃溶融粘度）を測定した。

（６）溶剤溶解性
エポキシ樹脂３ｇと各溶剤３ｇとをガラスのスクリュー管に秤量し、室温にて振とう機を用いて溶解させた。２時間後に溶解していたものを○、２４時間後に溶解していたものを△、溶解しなかったものを×とした。溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトンを用いた。

（７）ガラス転移温度
エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定装置ＤＤＶ−２５ＦＰ（オリエンテック（株）製）を用い、長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を、２℃／分で昇温させ、ｔａｎδが最大となる温度として求めた。

（８）破壊靭性（Ｋ１Ｃ）
エポキシ樹脂組成物の硬化物の破壊靭性（Ｋ１Ｃ）は、弾塑性破壊靭性試験方法（ＪＳＭＥ Ｓ ００１−１９８１）に準拠し測定した。具体的には、試験片中央に約２．５ｍｍのクラックを入れた長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を、圧子移動速度０．５ｍｍ／分、支点間距離１７．６ｍｍでの３点曲げ試験にて測定した。

（９）圧縮強度測定
炭素繊維クロスに含浸させて得られた積層体について、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−２Ｒ−９４に準拠し、オートグラフＡＧＳ−Ｈ（株式会社島津製作所製）を用いて圧縮強度を測定した。

（１０）９０℃ピール強度
９０℃ピール強度は、オートグラフＡＧＳ−Ｈ（株式会社島津製作所製）を用いてＪＩＳ Ｃ６４８４に準拠して測定した。

［実施例１］
反応器内に、グリシジル化合物（α）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ２６０、旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）６．０ｋｇを投入して加熱撹拌し、４０℃でテトラブチルアンモニウムブロマイド（商品名：臭化テトラ-n-ブチルアンモニウム、和光純薬工業（株）製）０．００４ｋｇを投入し、１０分撹拌して混合物を得た。その後、得られた混合物をさらに加熱昇温し、反応器内の温度（内温）が１５０℃に到達した後、前記混合物に、トリレンジイソシアネート（商品名：コスモネート Ｔ−８０（商標）、日本ポリウレタン（株）製）１．１８ｋｇを１５０分かけて投入した。その後、得られた反応液を昇温し、１７０℃とし、反応温度を１７０℃に保ち、反応液を５時間撹拌し、熟成（後反応）させることにより、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂１を７．０９ｋｇ得た。得られたエポキシ樹脂１のエポキシ当量は、４０２ｇ／ｅｑであった。エポキシ樹脂１のＩＲチャートよりオキサゾリドン環の生成を確認した（図１参照）。また、エポキシ樹脂１のＧＰＣチャートを図２に示す。

なお、グリシジル化合物（α）として用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ２６０、旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）は下記式（１−１）で表される構造を有していた。

（式（１−１）中、rは０以上の整数を表す。）

［実施例２］
反応器内に、グリシジル化合物（α）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ２６０、旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）６．０ｋｇを投入して加熱撹拌し、４０℃でテトラブチルアンモニウムクロリド（商品名：テトラブチルアンモニウムクロリド、和光純薬工業（株）製）０．００４ｋｇを投入し、１０分撹拌して混合物を得た。その後、得られた混合物をさらに加熱昇温し、反応器内の温度（内温）が１６０℃に到達した後、前記混合物に、トリレンジイソシアネート（商品名：コロネート Ｔ−８０（商標）、日本ポリウレタン（株）製）０．９７ｋｇを１５０分かけて投入した。その後、得られた反応液を昇温し、１７０℃とし、反応温度を１７０℃に保ち、反応液を５時間撹拌し、熟成（後反応）させることにより、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂２を６．８９ｋｇ得た。得られたエポキシ樹脂２のエポキシ当量は、３４３ｇ／ｅｑであった。得られたエポキシ樹脂２のＧＰＣチャートを図３に示す。

［実施例３］
反応器内に、グリシジル化合物（α）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ２６０、旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）６．０ｋｇを投入して加熱撹拌し、４０℃でテトラブチルアンモニウムヨージド（商品名：テトラブチルアンモニウムヨージド、和光純薬工業（株）製）０．００４ｋｇを投入し、１０分撹拌して混合物を得た。その後、得られた混合物をさらに加熱昇温し、反応器内の温度（内温）が１５０℃に到達した後、前記混合物に、トリレンジイソシアネート（商品名：コロネート Ｔ−１００（商標）、日本ポリウレタン（株）製）０．７５ｋｇを１５０分かけて投入した。その後、得られた反応液を昇温し、１７０℃とし、反応温度を１７０℃に保ち、反応液を５時間撹拌し、熟成（後反応）させることにより、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂３を６．８９ｋｇ得た。得られたエポキシ樹脂３のエポキシ当量は、２９２ｇ／ｅｑであった。

［実施例４］
反応器内に、グリシジル化合物（α）としてテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）６．０ｋｇを投入して１１０℃まで加熱して溶解させた後、１１０℃でテトラブチルアンモニウムヨージド（商品名：テトラブチルアンモニウムヨージド、和光純薬工業（株）製）０．００４ｋｇを投入し、１０分撹拌して混合物を得た。その後、得られた混合物をさらに加熱昇温し、反応器内の温度（内温）が１６０℃に到達した後、前記混合物に、トリレンジイソシアネート（商品名：コロネート Ｔ−８０（商標）、日本ポリウレタン（株）製）０．７１ｋｇを１５０分かけて投入した。その後、得られた反応液を昇温し、１７０℃とし、反応温度を１７０℃に保ち、反応液を５時間撹拌し、熟成（後反応）させることにより、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂４を６．５４ｋｇ得た。得られたエポキシ樹脂４のエポキシ当量は、２７９ｇ／ｅｑであった。

なお、グリシジル化合物（α）として用いたテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）は下記式（１−２）で表される構造を有していた。

（式（１−２）中、ｓは０以上の整数を表す。）

［実施例５］
反応器内に、グリシジル化合物（α）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ２６０、旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）６．０ｋｇを投入して加熱撹拌し、４０℃で２−メチルイミダゾール（商品名：２−メチルイミダゾール、和光純薬工業（株）製）０．００４ｋｇを投入し、１０分撹拌して混合物を得た。その後、得られた混合物をさらに加熱昇温し、反応器内の温度（内温）が１５０℃に到達した後、前記混合物に、ナフタレンジイソシアネート（商品名：デスモジュール１５（商標）、住化バイエルウレタン（株）製）１．００ｋｇを１５０分かけて投入した。その後、得られた反応液を昇温し、１７０℃とし、反応温度を１７０℃に保ち、反応液を５時間撹拌し、熟成（後反応）させることにより、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂５を６．８９ｋｇ得た。得られたエポキシ樹脂５のエポキシ当量は、３００ｇ／ｅｑであった。

［比較例１］
反応器内に、グリシジル化合物（α）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ２６０、旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）６．０ｋｇを投入して加熱撹拌し、４０℃でテトラブチルアンモニウムブロマイド（商品名：臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、和光純薬工業（株）製）０．００４ｋｇを投入し、１０分撹拌して混合物を得た。その後、得られた混合物をさらに加熱昇温し、反応器内の温度（内温）が１７０℃に到達した後、前記混合物に、トリレンジイソシアネート（商品名：コスモネート Ｔ−８０（商標）、日本ポリウレタン（株）製）１．１８ｋｇを３００分かけて投入した。その後、反応温度を１８０℃に保ち、得られた反応液を５時間撹拌し、熟成（後反応）させることにより、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂６を６．８５ｋｇ得た。得られたエポキシ樹脂６のエポキシ当量は、３９２ｇ／ｅｑであった。得られたエポキシ樹脂６のＧＰＣチャートを図４に示す。

［比較例２］
反応器内に、グリシジル化合物（α）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ２６０、旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）６．０ｋｇを投入して加熱撹拌し、４０℃でテトラブチルアンモニウムクロリド（商品名：テトラブチルアンモニウムクロリド、和光純薬工業（株）製）０．００４ｋｇを投入し、１０分撹拌して混合物を得た。その後、得られた混合物をさらに加熱昇温し、反応器内の温度（内温）が１３０℃に到達した後、前記混合物に、トリレンジイソシアネート（商品名：コロネート Ｔ−８０（商標）、日本ポリウレタン（株）製）０．９７ｋｇを１５０分かけて投入した。その後、得られた反応液を昇温し、１７０℃とし、反応温度を１７０℃に保ち、反応液を１時間撹拌した後サンプリングし、そのＩＲを測定した。そのＩＲチャートで１７０９ｃｍ^-1にイソシアヌレート環のピークがみられた（図５参照）。さらに得られた反応液を１７０℃で４時間撹拌し、熟成（後反応）させることにより、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂７を６．７６ｋｇ得た。得られたエポキシ樹脂７のエポキシ当量は、３３３ｇ／ｅｑであった。得られたエポキシ樹脂７のＧＰＣチャートを図６に示す。

［比較例３］
反応器内に、グリシジル化合物（α）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ２６０、旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）６．０ｋｇを投入して加熱撹拌し、４０℃でテトラブチルアンモニウムヨージド（商品名：テトラブチルアンモニウムヨージド、和光純薬工業（株）製）０．００４ｋｇを投入し、１０分撹拌して混合物を得た。その後、得られた混合物をさらに加熱昇温し、反応器内の温度（内温）が１５０℃に到達した後、前記混合物に、トリレンジイソシアネート（商品名：コロネート Ｔ−１００（商標）、日本ポリウレタン（株）製）０．７５ｋｇを３０分かけて投入した。その後、得られた反応液を昇温し、１７０℃とし、反応温度を１７０℃に保ち、反応液を５時間撹拌し、熟成（後反応）させることにより、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂８を６．４６ｋｇ得た。得られたエポキシ樹脂８のエポキシ当量は、２８１ｇ／ｅｑであった。

［比較例４］
反応器内に、グリシジル化合物（α）としてテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）６．０ｋｇを投入して１１０℃まで加熱して溶解させた後、１１０℃でテトラブチルアンモニウムヨージド（商品名：テトラブチルアンモニウムヨージド、和光純薬工業（株）製）０．００４ｋｇを投入し、１０分撹拌して混合物を得た。その後、得られた混合物をさらに加熱昇温し、反応器内の温度（内温）が１８５℃に到達した後、前記混合物に、トリレンジイソシアネート（商品名：コロネート Ｔ−８０（商標）、日本ポリウレタン（株）製）０．７１ｋｇを１５０分かけて投入した。その後、得られた反応液を昇温し、１７０℃とし、反応温度を１７０℃に保ち、反応液を５時間撹拌し、熟成（後反応）させることにより、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂９を６．３２ｋｇ得た。得られたエポキシ樹脂９のエポキシ当量は、２６０ｇ／ｅｑであった。

［比較例５］
反応器内に、グリシジル化合物（α）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ２６０、旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）６．０ｋｇを投入して加熱撹拌し、４０℃で２−メチルイミダゾール（商品名：２−メチルイミダゾール、和光純薬工業（株）製）０．００４ｋｇを投入し、１０分撹拌して混合物を得た。その後、得られた混合物をさらに加熱昇温し、反応器内の温度（内温）が１５０℃に到達した後、前記混合物に、ナフタレンジイソシアネート（商品名：デスモジュール１５（商標）、住化バイエルウレタン（株）製）１．００ｋｇを４０分かけて投入した。その後、得られた反応液を昇温し、１７０℃とし、反応温度を１７０℃に保ち、反応液を５時間撹拌し、熟成（後反応）させることにより、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂１０を６．６５ｋｇ得た。得られたエポキシ樹脂１０のエポキシ当量は、２７９ｇ／ｅｑであった。

［応用例１］
エポキシ樹脂（Ａ）として上記エポキシ樹脂１を１００ｇ、メチルエチルケトン５０ｇに溶解し、得られた溶液に、硬化剤としてジシアンジアミドを３．１ｇ、硬化促進剤として２−メチルイミダゾールを０．１ｇ投入し、エポキシ樹脂組成物を得た。

得られたエポキシ樹脂組成物にガラスクロス（商品名：ＡＳ２１１７、旭シュエーベル（株）社製）を５分間浸漬し、ガラスクロスにエポキシ樹脂組成物を含浸せしめた。その後、該ガラスクロスを１７０℃のオーブンで２分間加熱して、プリプレグを得た。

得られたプリプレグを１０ｃｍ四方に切断し、７枚重ねて、熱板プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ²、１８０℃で６０分プレスを行い、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料からガラス転移温度Ｔｇを測定した。

また、得られたプリプレグを１０ｃｍ四方に切断し、７枚重ねて、さらに銅箔ＪＴＣＰ−７０μ（ＪＸ日鉱日石株式会社製）を重ねて、熱板プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ²、１８０℃で６０分プレスを行い、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板から、銅箔を幅１ｃｍで剥し、９０℃ピール強度を測定した。

プリプレグの基材よりＢ−ステージの組成物の粉を集め、ふるいにて繊維を取り除いたのち、型に入れて熱版プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ²、１８０℃で６０分プレスを行い、硬化物を得た。得られた硬化物よりＫ１ｃを測定した。

ガラスクロスの代わりに、炭素繊維クロス（商品名：トレカクロスＣＯ６３４３、東レ（株）社製）を使用した以外は上記と同様の方法で繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から圧縮強度を測定した。

［応用例２］
エポキシ樹脂（Ａ）として上記エポキシ樹脂１を１００ｇ、メチルエチルケトン５０ｇに溶解し、硬化剤としてジシアンジアミドを３．１ｇ、硬化促進剤として２−メチルイミダゾールを０．１ｇ、可塑剤としてポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製、スミカエクセル、５００３Ｐ）を２．０ｇ投入し、エポキシ樹脂組成物を得た。

得られたエポキシ樹脂組成物にガラスクロス（商品名：ＡＳ２１１７、旭シュエーベル（株）社製）を５分間浸漬し、ガラスクロスにエポキシ樹脂組成物を含浸せしめた。その後、該ガラスクロスを１７０℃のオーブンで２分間加熱して、プリプレグを得た。

得られたプリプレグを１０ｃｍ四方に切断し、７枚重ねて、熱板プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ²、１８０℃で６０分プレスを行い、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料からガラス転移温度Ｔｇを測定した。

また、得られたプリプレグを１０ｃｍ四方に切断し、７枚重ねて、さらに銅箔ＪＴＣＰ−７０μ（ＪＸ日鉱日石株式会社製）を重ねて、熱板プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ²、１８０℃で６０分プレスを行い、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板から、銅箔を幅１ｃｍで剥し、９０℃ピール強度を測定した。

プリプレグの基材よりＢ−ステージの組成物の粉を集め、ふるいにて繊維を取り除いたのち、型に入れて熱版プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ²、１８０℃で６０分プレスを行い、硬化物を得た。得られた硬化物よりＫ１ｃを測定した。

ガラスクロスの代わりに、炭素繊維クロス（商品名：トレカクロスＣＯ６３４３、東レ（株）社製）を使用した以外は上記と同様の方法で繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から圧縮強度を測定した。

［応用例３］
エポキシ樹脂（Ａ）として上記エポキシ樹脂１を１００ｇ、メチルエチルケトン５０ｇに溶解し、硬化剤としてジシアンジアミドを３．１ｇ、硬化促進剤として２−メチルイミダゾールを０．１ｇ、フィラーとして微粒子シリカ（商品名：アエロジルＲＹ２００、日本アエロジル（株）製）を２．０ｇ投入し、エポキシ樹脂組成物を得た。

得られたエポキシ樹脂組成物にガラスクロス（商品名：ＡＳ２１１７、旭シュエーベル（株）社製）を５分間浸漬し、ガラスクロスにエポキシ樹脂組成物を含浸せしめた。その後、該ガラスクロスを１７０℃のオーブンで２分間加熱して、プリプレグを得た。

得られたプリプレグを１０ｃｍ四方に切断し、７枚重ねて、熱板プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ²、１８０℃で６０分プレスを行い、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料からガラス転位温度Ｔｇを測定した。

また、得られたプリプレグを１０ｃｍ四方に切断し、７枚重ねて、さらに銅箔ＪＴＣＰ−７０μ（ＪＸ日鉱日石株式会社製）を重ねて、熱板プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ²、１８０℃で６０分プレスを行い、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板から、銅箔を幅１ｃｍで剥し、９０℃ピール強度を測定した。

プリプレグの基材よりＢ−ステージの組成物の粉を集め、ふるいにて繊維を取り除いたのち、型に入れて熱版プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ²、１８０℃で６０分プレスを行い、硬化物を得た。得られた硬化物よりＫ１ｃを測定した。

ガラスクロスの代わりに、炭素繊維クロス（商品名：トレカクロスＣＯ６３４３、東レ（株）社製）を使用した以外は上記と同様の方法で繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から圧縮強度を測定した。

［応用比較例１］
エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ２６０、旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）１００ｇをメチルエチルケトン５０ｇに溶解し、硬化剤としてジシアンジアミドを６．７ｇ、硬化促進剤として２−メチルイミダゾールを０．１ｇ投入し、エポキシ樹脂組成物を得た。

得られたエポキシ樹脂組成物にガラスクロス（商品名：ＡＳ２１１７、旭シュエーベル（株）社製）を５分間浸漬し、ガラスクロスにエポキシ樹脂組成物を含浸せしめた。その後、該ガラスクロスを１７０℃のオーブンで２分間加熱して、プリプレグを得た。

得られたプリプレグを１０ｃｍ四方に切断し、７枚重ねて、熱板プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ²、１８０℃で６０分プレスを行い、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料からガラス転位温度Ｔｇを測定した。

また、得られたプリプレグを１０ｃｍ四方に切断し、７枚重ねて、さらに銅箔ＪＴＣＰ−７０μ（ＪＸ日鉱日石株式会社製）を重ねて、熱板プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ²、１８０℃で６０分プレスを行い、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板から、銅箔を幅１ｃｍで剥し、９０℃ピール強度を測定した。

プリプレグの基材よりＢ−ステージの組成物の粉を集め、ふるいにて繊維を取り除いたのち、型に入れて熱版プレスにて４０ｋｇｆ／ｃｍ²、１８０℃で６０分プレスを行い、硬化物を得た。得られた硬化物よりＫ１ｃを測定した。

ガラスクロスの代わりに、炭素繊維クロス（商品名：トレカクロスＣＯ６３４３、東レ（株）社製）を使用した以外は上記と同様の方法で繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料から圧縮強度を測定した。

Claims (11)

1. 反応器内で、下記式（１）で表されるグリシジル化合物（α）及び触媒を混合して混合物を得る工程１と、
   前記反応器内の温度を１４５℃〜１７５℃の範囲に制御しながら、前記工程１で得られた混合物に、下記式（２）で表されるイソシアネート化合物（β）を１００分〜２４０分かけて投入する工程２と、
   を有する、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法。
   （式（１）中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ²はｎ価の有機基であり、ｎは１〜３の整数を表す。）
   （式（２）中、Ｒ³はｍ価の有機基であり、ｍは１〜５の整数を表す。）
2. 前記工程１を４０℃〜１５０℃の範囲で行う、請求項１に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法。
3. 下記式（１）で表されるグリシジル化合物（α）及び触媒の混合物に、１４５℃〜１７５℃で、下記式（２）で表されるイソシアネート化合物（β）を１００分〜２４０分かけて投入することにより得られるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ａ）。
   （式（１）中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ²はｎ価の有機基であり、ｎは１〜３の整数を表す。）
   （式（２）中、Ｒ³はｍ価の有機基であり、ｍは１〜５の整数を表す。）
4. 前記混合物が、４０℃〜１５０℃で前記グリシジル化合物（α）及び触媒を混合することにより得られる、請求項３に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ａ）。
5. ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られる分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．０〜３．５であり、重量平均分子量Ｍｗが４０００以下である、請求項３又は４に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ａ）。
6. エポキシ当量が２５０〜５００ｇ／ｅｑである、請求項３〜５のいずれか一項に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（Ａ）
7. 請求項３〜６いずれか一項に記載のエポキシ樹脂（Ａ）、該エポキシ樹脂（Ａ）とは異なるエポキシ樹脂（Ｂ）及び／又は硬化剤（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂組成物。
8. 可塑剤（Ｄ）をさらに含有する、請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
9. フィラー（Ｅ）をさらに含有する、請求項７又は８に記載のエポキシ樹脂組成物。
10. 繊維基材に、請求項７〜９いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を塗布及び／又は浸漬により含浸させて得られるプリプレグ。
11. 請求項１０に記載のプリプレグを用いて得られる繊維強化複合材料。