JP2016058409A - 光変換部材および光変換部材の製造方法と光変換部材を有する照明光源 - Google Patents

Abstract

【課題】量子変換収率の高い光変換部材の提供を目的とする。また、量子変換収率の高い光変換部材の製造方法の提供を目的とする。
【解決手段】蛍光体粉末とガラスを含有し、光変換部材中のカーボン含有量が０．５〜１０ｐｐｍである光変換部材。ガラス粉末、蛍光体粉末、樹脂および有機溶媒を混練する工程（混練工程）、混練された物を成形する工程（成形工程）、成形された物を焼成する工程（焼成工程）を含み、焼成工程は、２以上の異なる条件を有し、１段階目の焼成雰囲気は１０^３Ｐａ超かつ酸素濃度が１６％以上であり、２段階目の焼成雰囲気は１０^３Ｐａ以下もしくは酸素濃度が１〜１５％であり、１段階目の温度をＴｄ、２段階目の温度をＴｂとした時に、Ｔｄが４５０℃以下かつＴｂ−Ｔｄが１００〜３００℃を満たす光変換部材の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は光源の色を変換するための光変換部材に関する。

白色ＬＥＤは、微小電力の白色照明光源として利用され、照明用途への応用が期待されている。白色ＬＥＤの白色光は、青色ＬＥＤ素子から発せられる青色光と、前記青色光の一部を蛍光体で黄色や緑色、または赤色に変換した光とを合成して得られる。

従来、光源の光の色（波長）を変換する部材（以下、光変換部材と略す）として、ガラス中に無機蛍光体を分散した構成が知られている（例えば、特許文献１）。このような構成は、ガラスの高い透過率を利用でき、さらに、素子から発せられる熱を部材の外部に効率よく放出できる。また、光や熱による部材および蛍光体の損傷も低く、長期の信頼性が得られる。

特開２００３−２５８３０８号 特開２００７−３１１７４３号

しかしながら、従来の光変換部材の構成のみでは、量子変換収率を十分に高くできなかった。そのため、所望の量子変換収率を達成するためには、光変換部材を厚くする必要があった。光変換部材が厚くなると、光の透過率が低くなり、光源から発せられる光の取り出し効率が低下するおそれがあった。

前記問題に鑑み、本発明は、量子変換収率の高い光変換部材の提供を目的とする。また、量子変換収率の高い光変換部材の製造方法の提供を目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、光変換部材中の蛍光体の量子変換収率と、光変換部材中のカーボン含有量との間に相関があることを見出し、本発明に到った。また、光変換部材中のカーボン含有量を所望の範囲にする方法を見出し、本発明に到った。

すなわち、本発明の光変換部材は、蛍光体粉末とガラスを含有し、光変換部材中のカーボン含有量が０．５〜１０ｐｐｍであることを特徴とする。

また、本発明の光変換部材の製造方法は、ガラス粉末、蛍光体粉末、樹脂および有機溶媒を混練する工程（混練工程）、混練された物を成形する工程（成形工程）、成形された物を焼成する工程（焼成工程）を含み、
焼成工程は、２以上の異なる条件を有し、１段階目の焼成雰囲気は１０^３Ｐａ超かつ酸素濃度が１６％以上であり、２段階目の焼成雰囲気は１０^３Ｐａ以下もしくは酸素濃度が１〜１５％であり、１段階目の温度をＴｄ、２段階目の温度をＴｂとした時に、Ｔｄが４５０℃以下かつＴｂ−Ｔｄが１００〜３００℃を満たすことを特徴とする。

本発明の光変換部材は、カーボン含有量が制御されており、高い量子変換収率を維持できる。また、焼成工程を複数段階有し、その雰囲気と焼成温度を規定することで、カーボン含有量を制御した光変換部材を効率よく製造できる。

本発明の光変換部材（以下、本光変換部材）について説明する。本発明において、光変換部材は、光源から発せられた光の一部を透過し、残部の光の波長を変換し、透過する光と波長を変換した光を合成することにより、光源の光の色を所望の色に変換する部材をいう。本光変換部材は、青色光源を白色に変換するための光変換部材として特に有用である。また、光源としてはＬＥＤ発光素子が好ましい。

本光変換部材は、ガラスと蛍光体粉末を含有する。上記した光変換部材としての機能を発揮する限りにおいて、蛍光体粉末はガラス中に含有されていれば、その分布は特に限定されない。すなわち、蛍光体粉末がガラス中に均一に分散されていても、ガラス中の一部に偏在していてもよい。製造効率の観点から、蛍光体粉末はガラス中全体に分散されている構成が好ましい。

本光変換部材は、カーボン含有量が０．５〜１０ｐｐｍである。カーボン含有量が０．５ｐｐｍ未満では、蛍光体表面が酸化されて失活し、量子変換収率が低下するおそれがある。カーボン含有量は、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは１．５ｐｐｍ以上である。カーボン含有量が、１０ｐｐｍ超では、蛍光体表面が還元されて失活、またはガラスが還元されて光変換部材の透過率が低下し、量子変換収率が低下するおそれがある。カーボン含有量は、好ましくは７ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。

本明細書において、カーボン含有量は、下記式（１）で算出される値である。
カーボン含有量＝カーボンの質量／光変換部材の質量 ・・・（１）
カーボンの質量は例えば、次のようにして測定できる。標準試料を秤量して加熱し、予め標準試料中のカーボン量を測定する。次に、光変換部材を粉砕し、秤量する。先の標準試料と同じ質量の標準試料と秤量した光変換部材を足し合わせた試料を加熱し、カーボン量を測定する。標準試料と光変換部材中のカーボン量と先に測定した標準試料中のカーボン量との差を光変換部材中のカーボン量とする。

本光変換部材の量子変換収率は８０％以上が好ましい。量子変換収率が８０％未満では、所望の色を得るために、光変換部材の厚みを大きくしなければならない。厚みが大きくなると、光変換部材の透過率が低下するおそれがある。光変換部材の量子変換収率は、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。なお、前記量子変換収率は、励起光を照射した時の、発光としてサンプルから放出されたフォトン数と、サンプルにより吸収されたフォトン数との比率で表される。前記フォトン数は、積分球法で測定する。

本光変換部材は、量子変換収率が高いので、光変換部材を薄くしても、上記した光変換部材の機能を発揮できる。光変換部材の厚みは５０〜５００μｍが好ましい。光変換部材の厚みが５０μｍ以上では、光変換部材のハンドリングが容易になり、特に所望の大きさにカットする際に光変換部材の割れを抑制できる。光変換部材の厚みは、より好ましくは８０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上、特に好ましくは１２０μｍ以上である。光変換部材の厚みが５００μｍ以下では、光変換部材を透過する全光束量を高く維持できる。光変換部材の厚みは、好ましくは４００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以下、特に好ましくは２５０μｍ以下である。

なお、用いる蛍光体が著しく高価な場合、光変換部材に含有させる蛍光体量を極力抑えたいため、全光束量を犠牲にしても光変換部材厚みを大きくして光変換効率を担保させる可能性があり、その場合、全光束量と光変換効率のバランスをとって、２５０〜５００μｍの間で選択することがある。

本光変換部材の平面形状は特に限定されない。例えば、光変換部材が光源と接して使用される場合、光源からの光の漏れを防ぐために、光変換部材の形状は光源の形状に合わせて製造される。光源は矩形状または円状が一般的であるため、光変換部材も矩形状または円状が好ましい。また、本光変換部材は板状、すなわち断面形状は矩形状が好ましい。光変換部材内で板厚にばらつきが小さいほど、面内の色のばらつきを小さくできるため好ましい。

本光変換部材は、ガラス粉末と蛍光体粉末の混合粉末の焼結体からなることが好ましい。また、本光変換部材は、前記混合粉末と樹脂および有機溶媒を混練して得られるスラリーを焼成して得られる焼結体からなることがより好ましい。前記スラリーを透明樹脂に塗工し、乾燥させて得られるグリーンシートを焼結して得られるガラスシートからなることがさらに好ましい。なお、本明細書において前記樹脂および有機溶媒の混合物をビヒクルということもある。

前記樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル樹脂、酢酸ビニル、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂またはロジン樹脂などを使用できる。また、前記有機溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、アルコール、エーテル、ケトンまたはエステル類などを使用できる。なお、グリーンシートの強度を向上のために、ビヒクルに、さらに、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂またはロジン樹脂などを含有する場合がある。

スラリーを塗工する透明樹脂としては、均一な膜厚のグリーンシートが得られれば、限定されない。例えば、ＰＥＴフィルムなどが挙げられる。

前記混合粉末の蛍光体粉体とガラス粉末の含有量は、体積分率で、蛍光体粉体を１〜４０％としガラス粉末を６０〜９９％がより好ましい。

蛍光体粉末を１％以上かつガラス粉末を９９％以下で含有すれば、量子変換収率を高くでき、入射光を変換でき、所望の色の光が得られる。蛍光体粉末の体積分率は、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは７％以上、特に好ましくは１０％以上である。ガラス粉末の体積分率は、より好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９３％以下、特に好ましくは９０％以下である。

蛍光体粉末の体積分率が４０％超で、ガラス粉末の体積分率が６０％未満では、蛍光体粉末とガラス粉末の混合体の焼結性を損ね、さらに光変換部材の透過率が低くなるおそれがある。また、変換される蛍光色の光が多くなり、所望の色の光が得られないおそれがある。蛍光体粉末の体積分率は、より好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。ガラス粉末の体積分率は、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５％以上である。

（蛍光体粉末）
本光変換部材に含有する蛍光体粉末は、光源の波長を変換できるものであれば、その種類は限定されない。前記蛍光体としては、例えば、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、ハロゲン化物、アルミン酸塩化物またはハロリン酸塩化物挙げられる。前記した蛍光体の中でも、青色の光を赤、緑または黄色に変換するものが好ましく、波長４００〜５００ｎｍに励起帯を有し、波長５００〜７００ｎｍに発光ピーク（λ_ｐ）を有するものがより好ましい。

蛍光体は、光変換部材を通過する光が所望の色に変換されるのであれば、前記した化合物からなる群から選ばれる１以上を複数で含有してもよく、いずれか１つを単独で含有してもよい。色設計の容易さの観点から、いずれか１つを単独で含有することがより好ましい。量子変換収率を高くする観点から、蛍光体は酸化物またはアルミン酸塩化物が好ましい。酸化物またはアルミン酸塩化物の蛍光体としては、ガーネット系結晶がより好ましい。ガーネット系結晶は耐水性や耐熱性に優れ、本発明の製造工程を経る場合、スラリー中における失活や焼成中の失活がおきにくい。前記したガーネット系結晶としては、イットリウムとアルミニウムの複合酸化物（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２ 以下、本明細書ではＹＡＧと略す）や、ルテチウムとアルミニウムの複合酸化物（Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２ 以下、本明細書ではＬＡＧと略す）が挙げられる。

蛍光体粉末の平均粒子直径（以下、本明細書では平均粒径と略す）Ｄ_５０は、１〜３０μｍが好ましい。蛍光体粉末のＤ_５０が１μｍ未満であると、蛍光体の比表面積が大きくなり、失活しやすくなるおそれがある。好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは７μｍ以上である。３０μｍ超では、焼成後の光変換部材中で分散が悪くなり、光の変換効率が悪くなる。より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。なお、本明細書において、Ｄ_５０はレーザ回折式粒度分布測定により算出した値である。

（ガラス）
次に、本光変換部材に含有するガラスについて説明する。本光変換部材に含有するガラスは、ガラス転移点Ｔｇが３００〜５５０℃を有することが好ましい。ガラス転移点が５５０℃超では、本光変換部材を焼成する際の焼成温度が高くなり、光変換部材中のカーボン含有量が低下し、光変換部材の量子変換収率が低下するおそれがある。ガラス転移点Ｔｇは、好ましくは５２０℃以下、より好ましくは５００℃以下、さらに好ましくは４８０℃以下である。

一方で、ガラス転移点Ｔｇが３００℃未満では焼成温度が低く、ガラスが流動する温度よりも脱灰温度の方が高くなるため、光変換部材中のカーボン含有量が多くなり、光変換部材の量子変換収率が低下するおそれがある。また、光変換部材の透過率が低下し、光源の発光効率が低くなるおそれがある。ガラス転移点Ｔｇは、より好ましくは３４０℃以上、さらに好ましくは３８０℃以上である。

ガラスは、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系を主成分とすることが好ましい。中でも、酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ３〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３ １０〜５０％、ＺｎＯ ０〜４５％を含有するガラスがより好ましい。

Ｂｉ_２Ｏ_３ ３〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３ １０〜５０％、ＺｎＯ ０〜４５％、ＳｉＯ_２ ０〜３５％、ＢａＯ ０〜２０％、ＭｎＯ_２ ０〜１％、ＣｅＯ_２ ０〜１％、Ｎａ_２Ｏを０〜１５％、Ｋ_２Ｏを０〜１５％を含有するガラスがさらに好ましい。

上記成分からなるガラスが特に好ましい。本明細書において、実質的にからなるとは、記載されている成分以外に不可避的不純物の含有は許容するとの意味である。

Ｂｉ_２Ｏ_３は、ガラスの化学的耐久性を下げることなく、Ｔｇを低くする、かつ屈折率を高くする成分であり、この系では、必須の成分である。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量は、３〜３０％が好ましい。Ｂｉ_２Ｏ_３が３％未満では、ガラス粉末のＴｇが高くなり好ましくない。より好ましくは５％以上である。一方、３０％超では、ガラスが不安定になり、結晶化しやすく焼結性を損ねるおそれがある。さらに、ガラスの吸収端が長波長側にシフトし、ＬＥＤ素子の青色光を吸収してしまう、また、屈折率が高くなり過ぎて蛍光体との屈折率差が大きくなり、ＬＥＤの発光効率が低くなるおそれがある。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量は、３〜２５％がより好ましく、５〜２０％がさらに好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスのネットワークフォーマーであり、ガラスを安定化できる成分であり、この系では、必須の成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、１０〜５０％が好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１０％未満では、ガラスが不安定になり、結晶化しやすく、また、焼結性を損ねるおそれがある。一方で、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が５０％超では、ガラスの化学的耐久性が低下するおそれがある。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、１５〜４５％がより好ましく、２０〜４０％がさらに好ましい。

ＺｎＯは、Ｔｇを下げる、かつ屈折率を高くする成分であり、この系では必須成分ではない。ＺｎＯの含有量は、０〜４５％が好ましい。ＺｎＯの含有量が４５％超では、ガラス化し難くなり、ガラスの製造が困難になる。ＺｎＯの含有量は、５〜４０％がより好ましく、５〜３５％がさらに好ましい。

ＳｉＯ_２は、ガラスの安定性を高くする成分であり、この系では必須成分ではない。ＳｉＯ_２の含有量は、０〜３５％が好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が、３５％超では、Ｔｇが高くなるおそれがある。ＳｉＯ_２の含有量は、０〜３０％がより好ましく、０〜２０％がさらに好ましい。

ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯおよびＢａＯのアルカリ土類金属酸化物は、ガラスの安定性を高めるとともに、Ｔｇを下げる成分であり、この系では必須成分ではない。アルカリ土類金属酸化物の合計量は、０〜２０％が好ましい。前記合計量が、２０％超では、ガラスの安定性が低下する。より好ましくは、合計量は１８％以下である。また、アルカリ土類金属酸化物としては、ＢａＯが好ましい。

ＭｎＯ_２およびＣｅＯ_２は、いずれもこの系では必須成分ではないが、ガラス中で酸化剤として機能するため、含有することが好ましい。いずれもガラス中のＢｉ_２Ｏ_３の還元を防止できるため、この系のガラスを安定化できる。Ｂｉ_２Ｏ_３が還元されると、ガラスが着色するため、好ましくない。そのため、ＭｎＯ_２およびＣｅＯ_２の含有量はそれぞれ０〜１％が好ましい。含有量が、１％超では、着色が大きくなるおそれがある。好ましくは０〜０．５％である。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏのアルカリ金属酸化物は、Ｔｇを下げる成分であり、この系では必須成分ではない。アルカリ金属酸化物の合計量は０〜１５％が好ましい。前記合計量が１５％超では、屈折率が低下する、ガラスの化学的耐久性が低下するおそれがある。より好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％である。

ガラスは、内包泡を脱泡できるものをさらに含んでもよい。このようなものとしては、塩化銅のような酸化触媒性を持つ金属化合物や酸化アンチモンのような、価数変化により複数の酸化数を持てるような元素が挙げられる。これらの成分の含有量は、０〜１５％が好ましい。

ガラスの密度は３．５〜７．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。この範囲を外れると蛍光体との比重差が大きくなり、蛍光体粉末がガラス粉末中に均一に分散されなくなり、光変換部材にした場合に変換効率が低下するおそれがある。密度はより好ましくは３．７〜６．５ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは４．１〜６．０ｇ／ｃｍ^３である。

ガラスの屈折率は、波長６３３ｎｍにおいて、１．６５〜２．１０であることが好ましい。この範囲を外れると蛍光体との屈折率差が大きくなり、光変換部材にした場合に変換効率が低下するおそれがある。屈折率はより好ましくは１．７０〜２．０５、さらに好ましくは１．７５〜２．００である。

（ガラス粉末の製造方法）
所定の熱特性を有するように成分を調合して混合し、電気炉などで溶融し、急冷してガラスを製造する。得られたガラスを粉砕し、分級してガラス粉末を製造する。ガラス粉末の平均粒径Ｄ_５０は２．０μｍ未満が好ましい。Ｄ_５０が２．０μｍ以上では、蛍光体粉末がガラス粉末中に均一に分散されなくなり、光変換部材にした場合に変換効率が低下するおそれがある。Ｄ_５０は、より好ましくは、１．５μｍ以下、さらに好ましくは、１．４μｍ以下である。

また、ガラス粉末の最大粒径Ｄ_ｍａｘは、３０μｍ以下が好ましい。Ｄ_ｍａｘが、３０μｍ超では、蛍光体粉末がガラス粉末中に均一に分散されなくなり、光変換部材を製造した場合に、蛍光体の変換効率が低下するおそれがある。Ｄ_ｍａｘは、より好ましくは、２０μｍ以下、さらに好ましくは、１５μｍ以下である。なお、本明細書において、Ｄ_ｍａｘはレーザ回折式粒度分布測定により算出した値である。

（照明光源）
このようにして得られた光変換部材と光源とを組合せることで、所望の色を発する照明光源として利用できる。光変換部材は、光源と接して置かれると、光の漏れを防げるため好ましい。また、光源としては、ＬＥＤ発光素子が好ましく、青色ＬＥＤ発光素子がより好ましい。ＬＥＤ発光素子を光源として使用すれば、ＬＥＤ照明光源として利用できる。

（光変換部材の製造方法）
次に本光変換部材の製造方法について説明する。本光変換部材は、ガラス粉末と蛍光体粉末を混合し、所望の形状に成形し、焼成して製造することが好ましい。成形法としては、所望の形状が付与できれば、特に制限されない。プレス成形法、ロール成形法またはドクターブレード成形法などの方法が挙げられる。ドクターブレード成形法で得られるグリーンシートは、均一な膜厚の光変換部材を大面積で効率よく製造できるため好ましい。

グリーンシートは、例えば、以下の工程で製造できる。ガラス粉末と蛍光体粉末とをビヒクルに混練し、脱泡してスラリーを得る。前記スラリーをドクターブレード法により、透明樹脂上に途工し、乾燥する。乾燥後、所望の大きさに切り出し、透明樹脂を剥がして、グリーンシートを得る。さらに、これらをプレスし、積層体にすることで、所望の厚みを確保できる。

前記ビヒクルは、樹脂を有機溶媒に溶解したものである。樹脂および有機溶媒は、前述した物を使用できる。また、透明樹脂としては、剥離性を有するものであれば、特に限定されず、ＰＥＴフィルムなどが挙げられる。

ガラス粉末と蛍光体粉末の混合割合は、特に限定されないが、体積分率で、蛍光体粉体を１〜４０％、ガラス粉末を６０〜９９％が好ましい。

蛍光体粉末を１％以上かつガラス粉末を９９％以下で含有すれば、量子変換収率を高くでき、入射光を変換でき、所望の色の光が得られる。蛍光体粉末の体積分率は、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは７％以上、特に好ましくは１０％以上である。ガラス粉末の体積分率は、より好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９３％以下、特に好ましくは９０％以下である。

蛍光体粉末の体積分率が４０％超で、ガラス粉末の体積分率が６０％未満では、蛍光体粉末とガラス粉末の混合体の焼結性を損ね、さらに光変換部材の透過率が低くなるおそれがある。また、変換される蛍光色の光が多くなり、所望の白色光が得られないおそれがある。蛍光体粉末の体積分率は、より好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。ガラス粉末の体積分率は、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５％以上である。

本光変換部材の製造において、焼成工程は、２以上の異なる条件を有する。少なくとも２つの異なる条件で焼成することにより、樹脂と有機溶媒の脱灰を促進でき、ガラス粉末の焼結中における気泡発生を抑制できるため好ましい。製造効率を高める観点からは、２の異なる条件を有することが好ましい。

焼成雰囲気は、少なくとも１段階目は１０^３Ｐａ超かつ酸素濃度が１６％以上であり、２段階目の焼成雰囲気は１０^３Ｐａ以下もしくは酸素濃度が１〜１５％である。３以上の異なる焼成を有する場合には、３段階目以降の焼成雰囲気は、１０^３Ｐａ以下もしくは酸素濃度が１〜１５％が好ましい。

１段階目の焼成雰囲気が減圧下、もしくは不活性雰囲気下であると、グリーンシート中の脱灰が十分でなく、カーボン量を低減できない。そのため、蛍光体表面が還元されて失活、またはガラスが還元されて光変換部材の透過率が低下し、量子変換収率が低下するおそれがある。１段階目の圧力は、１０^４Ｐａ以上が好ましく、大気圧雰囲気以上がより好ましく、大気圧雰囲気がさらに好ましい。

２段階目および３段階目以降を前記雰囲気下としないと、蛍光体表面が酸化されて失活し、量子変換収率が低下するおそれがある。減圧雰囲気下で焼成する場合、好ましくは５００Ｐａ以下、より好ましくは１００Ｐａ以下、さらに好ましくは６０Ｐａ以下である。不活性雰囲気下で焼成する場合、好ましくは酸素濃度が２〜１２％、より好ましくは３〜１０％である。不活性雰囲気におけるガスは特に限定されないが、窒素、アルゴンまたはヘリウムなどがあげられる。

本光変換部材の製造において焼成温度は、１段階目の温度をＴｄ、２段階目の温度をＴｂとした時に、Ｔｄが４５０℃以下、かつＴｂ−Ｔｄが１００〜３００℃を満たす。Ｔｄが４５０℃超では、蛍光体表面が酸化されて失活し、量子変換収率が低下するおそれがある。好ましくは４２０℃以下、より好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３８０℃以下である。また、２５０℃未満ではグリーンシート中のカーボンが十分に脱灰されず、蛍光体表面が還元されて失活、またはガラスが還元されて光変換部材の透過率が低下し、量子変換収率が低下するおそれがある。好ましくは３００℃以上、より好ましくは３２０℃以上である。

Ｔｂ−Ｔｄが１００℃未満では、ガラス粉末を十分に焼結できない、または光変換部材の内包泡を十分に低減できず、光変換部材の透過率が低下するおそれがある。好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。また、３００℃超ではガラスが流動してシートの形状を保てない、ガラスが蛍光体表面を侵食し、失活するおそれがある。好ましくは２７０℃未満、より好ましくは２４０℃未満である。さらに光変換部材の焼成時間を短くする、熱割れを防ぐ等の理由により、３段階以降の焼成を加えても良い。その場合の焼成温度をＴｂ’とすると、Ｔｂ’はＴｂ’−Ｔｄが３００℃未満である。

２段階目の焼成温度Ｔｂは、前記条件を満たした上で、ガラス転移温度Ｔｇ＋３０〜１５０℃が好ましい。ＴｂがＴｇ＋３０℃未満ではガラス粉末を十分に焼結できない、または光変換部材の内包泡を十分に低減できず、光変換部材の透過率が低下するおそれがある。好ましくはＴｇ＋５０℃以上、さらに好ましくはＴｇ＋７０℃以上である。ＴｂがＴｇ＋１５０℃超だと、ガラスが流動してシートの形状を保てない、ガラスが蛍光体表面を侵食し、失活するおそれがある。好ましくはＴｇ＋１３０℃未満、より好ましくはＴｇ＋１２０℃未満である。

また、１段階目の焼成時間をｔｄ、２段階目の焼成時間をｔｂとした時にｔｄは１〜１０時間が好ましい。ｔｂは０．５〜４時間がより好ましい。

以下、実施例に基づき本発明および製造例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例および製造例に限定して解釈されるものではない。本発明の光変換部材の実施例（例１〜１３）および比較例（例１４〜１９）を表１〜３に、光変換部材に使用するガラス組成物を表４に示す。なお、表中の「−」は未評価であることを示す。

蛍光体粉末として、下記の蛍光体１〜３を使用した。蛍光体１として、Ｄ_５０が１０μｍ、４６０ｎｍ励起で蛍光体ピーク波長が約５５５ｎｍであるＹＡＧ蛍光体粉末を使用した。蛍光体２として、Ｄ_５０が２１μｍ、４６０ｎｍ励起で蛍光体ピーク波長が約５４１ｎｍであるＬＡＧ蛍光体粉末を使用した。蛍光体３として、Ｄ_５０が２５μｍ、４６０ｎｍ励起で蛍光体ピーク波長が約５７５ｎｍであるＹＡＧ蛍光体粉末を使用した。

酸化物基準のモル％表記で、それぞれ表４で表示した組成になるように各成分の原料を調合し、ガラス原料を混合した。これを、白金ルツボ中で１２００〜１４００℃に電気炉で加熱し、溶融して、融液の一部を回転ロールで急冷して、ガラスリボンを形成した。また、融液の一部は成形後冷却し、ガラス板を得た。

得られたガラスリボンを、ボールミルで粉砕し、目開き１５０μｍの網目を有する篩にかけ、さらに気流分級し、ガラス１〜３の粉末（ガラス粉末）を得た。

得られたガラス粉末のガラス転移点Ｔｇを、示差熱分析計（リガク社製、商品名：ＴＧ８１１０）を使用して測定した。また、Ｄ_５０は、レーザ回折式粒度分布測定（島津製作所社製、装置名：ＳＡＬＤ２１００）により算出した。この結果を表４に示す。

得られたガラス板の密度ｄをアルキメデス法により測定した。また、ガラス板を厚み２ｍｍ、大きさ２０ｍｍ×２０ｍｍの板状に加工後その両面を鏡面研磨してサンプル板とし、波長６３３ｎｍの光に対する屈折率ｎを、メトリコン社製モデル２０１０プリズムカプラを用いて測定した。この結果を表４に示す。

（例１）
ガラス１と蛍光体１を、ガラス粉末８８体積％、蛍光体粉末１２体積％となるように混合し、さらにビヒクルと混練し、脱泡してスラリーを得た。このスラリーをＰＥＴフィルム（帝人社製）にドクターブレード法で塗工した。これを、乾燥炉で約３０分間乾燥し、約７ｃｍ四方の大きさに切り出し、ＰＥＴフィルムを剥がして、厚み約０．５〜０．７ｍｍのグリーンシートを得た。

これを、離型剤を塗布したムライト基板に載せて、それぞれ表１に示す条件で焼成した。なお、表中の「減圧（６０Ｐａ）」は、減圧下で到達真空度が６０Ｐａであることを示している。

（例２〜１９）
ガラス粉末と蛍光体粉末を種類と体積分率を表１〜３に記載のとおりとする以外は、例１と同様にして、例２〜１９のグリーンシートを成形した。このようにして得られたグリーンシートを表１〜３に示す条件でそれぞれ焼成した。なお、表中の「Ｏ_２：５．２％」、「Ｏ_２：０．８％」および「Ｏ_２：０％」は、それぞれキャリアガスが窒素で、酸素濃度が５．２％、０．８％および０％の雰囲気を示している。

このようにして得られた例１〜１９の光変換部材について、量子変換収率、蛍光ピーク波長λ_ｐ、透過率およびカーボン含有量を測定した。これらの結果を表１〜３に示す。

光変換部材の量子変換収率は、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製、商品名：Ｑｕａｎｔａｕｒｕ−ＱＹ）を使用して、励起光波長４６０ｎｍにて測定した。また、この時同時に蛍光ピーク波長λ_ｐも得られる。光変換部材の透過率は、ヘイズ測定装置（スガ試験機社製、商品名：ヘイズメーターＨＺ−２）を使用して、Ｃ光源にて測定した。光変換部材のカーボン含有量について、残カーボン分析装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、商品名：ＥＭＡIＡ−３２０Ｖ）を使用して測定し、上記式（１）により評価した。すなわち、標準試料であるＷ１．５ｇ、Ｓｎ０．３ｇを秤量して加熱し、予めカーボン量を評価した後、Ｗ１．５ｇ、Ｓｎ０．３ｇおよび光変換部材を約０．３ｇ秤量して粉砕し加熱する。その時のカーボン量を標準試料のみのカーボン量で引いた値が光変換部材のカーボン含有量として評価される。

表１〜３より明らかなように、実施例１〜１３はカーボン含有量が０．５〜１０ｐｐｍの範囲内であり、量子変換収率は８０％以上と高い。また、例１〜１３は、１段階目の焼成雰囲気が大気、２段階目の焼成雰囲気が１０^３Ｐａ以下の減圧もしくは酸素濃度が１〜１５％である。さらに、Ｔｄが４５０℃以下で、Ｔｂ−Ｔｄが１００〜３００℃を満たす。そのため、カーボン含有量が本発明で規定する範囲に含まれる。

一方で、比較例１４、１８は１段階目の焼成雰囲気が大気でなく、カーボン含有量が１０ｐｐｍ超であるため、蛍光体、もしくはガラスが還元されて量子変換収率は低い。

比較例１５は、Ｔｄが４５０℃超、比較例１６および１７は２段階目の焼成雰囲気が大気であるため、カーボン含有量が０．５ｐｐｍ未満となり、蛍光体が酸化されて失活し、量子変換収率は低い。

比較例１９は、２段階目の焼成雰囲気において、酸素濃度が１％未満であるため、蛍光体、もしくはガラスが還元されて量子変換収率は低い。

本発明の光変換部材は、量子変換収率が高いので、光源の光を所望の色に変換して照明用途としての利用に好適である。

Claims (14)

1. 蛍光体粉末とガラスを含有する光変換部材であって、
   光変換部材中のカーボン含有量が０．５〜１０ｐｐｍであることを特徴とする光変換部材。
2. 前記光変換部材が５０〜５００μｍの厚みを有する請求項１に記載の光変換部材。
3. 前記蛍光体粉末が、波長４００〜５００ｎｍに励起帯を有し、波長５００〜７００ｎｍに発光ピークを有し、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、ハロゲン化物、アルミン酸塩化物およびハロリン酸塩化物からなる群から選ばれる１以上の化合物である請求項１または２のいずれか１項に記載の光変換部材。
4. 前記蛍光体粉末がガーネット系結晶である請求項３に記載の光変換部材。
5. 前記蛍光体粉末は、結晶粒径Ｄ_５０が１〜３０μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の光変換部材。
6. 前記ガラスは、ＤＴＡ曲線から算出されるガラス転移点Ｔｇが３００〜５５０℃である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光変換部材。
7. 前記ガラスが、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系である請求項６に記載の光変換部材。
8. 前記ガラスは、モル％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３ ３〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３ １０〜５０％、ＺｎＯ ０〜４５％を含有する請求項７に記載の光変換部材。
9. 前記光変換部材が、ガラス粉末と蛍光体粉末の混合粉末の焼結体である請求項１〜８のいずれか１項に記載の光変換部材。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の光変換部材と光源を有する照明光源。
11. 前記光源が、ＬＥＤ発光素子である請求項１０に記載の照明光源。
12. ガラス粉末、蛍光体粉末、樹脂および有機溶媒を混練する工程（混練工程）、混練された物を成形する工程（成形工程）、成形された物を焼成する工程（焼成工程）を含み、
    焼成工程は、２以上の異なる条件を有し、１段階目の焼成雰囲気は１０^３Ｐａ超かつ酸素濃度が１６％以上であり、２段階目の焼成雰囲気は１０^３Ｐａ以下もしくは酸素濃度が１〜１５％であり、１段階目の温度をＴｄ、２段階目の温度をＴｂとした時に、Ｔｄが４５０℃以下かつＴｂ−Ｔｄが１００〜３００℃を満たすことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光変換部材の製造方法。
13. 混練工程における蛍光体粉末とガラス粉末の含有量が、体積分率で、蛍光体粉末が１〜４０％、ガラス粉末が６０〜９９％である請求項１２に記載の光変換部材の製造方法。
14. 前記焼成する工程が、２段階である請求項１２または１３に記載の光変換部材の製造方法。