JP2016041792A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、硬化時に成形体あるいは塗膜の発泡がなく、表面の美観に優れる硬化物を与える硬化性組成物を提供することを課題としている。【解決手段】本発明の硬化性組成物は、（Ｘ−１）硬化性ウレタン樹脂及び（Ｘ−２）硬化性エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の硬化性樹脂（Ｘ）と、炭素数６〜２０のα−オレフィン（共）重合体からなる消泡剤（Ｙ）とを含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化時に成形体あるいは塗膜の発泡がなく、表面の美観に優れる硬化物を与える硬化性組成物であり、特に消泡性とレベリング性とに優れることから表面の美観に優れる硬化物を与える硬化型ウレタン組成物に関するものである。

硬化性ウレタン樹脂は熱硬化性の成形、塗料、常温硬化性の成形、注入、塗料及び塗布材料に広く用いられている。また、エポキシ樹脂を硬化させて得られる硬化物は、耐熱性、電気特性、機械的特性等に優れていることから、電気電子絶縁材料、塗料、接着剤、注型用材料等として広く使用されている。これらの用途では、成形時や塗料の塗装時に、硬化表面に泡、ハジキ、クレーター等種々の欠陥が発生して硬化表面の仕上がり性を損なうことがあり、その対策として、消泡剤が用いられることが多い。これらの消泡剤は界面活性を向上させる効果と、相溶性を悪くする即ち不相溶性の効果のいずれかの特徴を有しており、消泡剤としては、シリコン系、アクリル系、金属石鹸系等が一般的に知られている。

しかし、界面活性効果が高い消泡剤は少量の添加で良好な消泡効果を発揮するが、塗料業界で言われるハジキ、クレーター現象の主要因となり硬化表面の美観を大きく損ねてしまうことがあった。また、不相溶性の効果を利用した消泡剤は組成物と相溶していないために、硬化表面の光沢度を阻害し、極端な場合は表面全体が曇ったり、ブリードアウト現象を生じたりする場合があった。

これらの問題を解決するために、消泡剤としてエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることで、消泡効果に優れ、機械的性能が良好で、硬化表面の美観に優れることが記載されている（特許文献１、２）。しかし、硬化表面の美観、特にグロスについては改良の余地があった。

特開平０５−２４７１６１号公報 国際公開第２００８／１１１３２３号パンフレット

本発明は、硬化時に成形体あるいは塗膜の発泡がなく、表面の美観に優れる硬化物を与える硬化性組成物を提供することを課題としている。

本発明は、次の［１］〜［８］に関する。
［１］ （Ｘ−１）硬化性ウレタン樹脂及び（Ｘ−２）硬化性エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化性樹脂（Ｘ）と、
炭素数６〜２０のα−オレフィン（共）重合体からなる消泡剤（Ｙ）と
を含有する硬化性組成物。

［２］ 前記硬化性樹脂（Ｘ）が硬化性ウレタン樹脂（Ｘ−１）である、前記［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］ 前記消泡剤（Ｙ）を構成する前記炭素数６〜２０のα−オレフィン（共）重合体の１００℃動粘度が１〜５００ｍｍ²／ｓであることを特徴とする、前記［１］または［２］に記載の硬化性組成物。

［４］ 前記消泡剤（Ｙ）の含量が、０．０００５〜１２重量％である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物から形成された成形体。

［６］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物を含む塗料。
［７］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物から形成された防水材。
［８］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物から形成された塗膜。

本発明によれば、硬化時に成形体あるいは塗膜の発泡がなく、表面の美観、特に光沢性（glossiness）に優れる硬化物を与える硬化性組成物を提供することができる。

図１は、硬化性組成物における消泡剤（Ｙ）の含量（重量％）に対する、該硬化性組成物から得られる硬化物におけるグロス（％）の変化を示すグラフである。 図１のグラフのうち、消泡剤（Ｙ）の含量が０．０１〜１重量％の範囲にあるプロット付近を拡大して示すグラフである。

以下、本発明について具体的に説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「〜」は、例えば「Ａ〜Ｂ」と表記した場合、特に断りがなければ「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、本明細書において「（共）重合体」なる語は、単独重合体および共重合体の両方を包括する概念として用いられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、成形体、塗料、弾性塗装材、防水材等の各種用途に用いることができる。

＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、以下に示す硬化性樹脂（Ｘ）と消泡剤（Ｙ）とを含む。
（Ｘ）硬化性樹脂
本発明に係る硬化性組成物を構成する硬化性樹脂（Ｘ）は、（Ｘ−１）硬化性ウレタン樹脂及び（Ｘ−２）硬化性エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化性樹脂である。

（Ｘ−１）硬化性ウレタン樹脂
本発明において、硬化性樹脂（Ｘ）となりうる成分の１つとして、硬化性ウレタン樹脂（Ｘ−１）が挙げられる。本発明で用いられる硬化性ウレタン樹脂（Ｘ−１）は、従来公知のものを含め種々の硬化性ウレタン樹脂であってもよく、一般的に、活性水素基含有化合物と過剰の有機ポリイソシアネートが大気中の水分存在下で反応して硬化する一液硬化型と、有機ポリイソシアネートを含むＡ液と活性水素基含有化合物を含むＢ液とからなり、このＡ液とＢ液を、使用の直前に所定の比率に計量、混合することにより硬化に供せられる二液硬化型とに大別される。本発明においては、硬化性ウレタン樹脂（Ｘ−１）は、一液硬化型と二液硬化型のいずれの形態で使用してもよい。硬化速度の調整が容易である二液硬化型の形態が好ましい。

ここで、上記Ａ液に含まれる有機ポリイソシアネートは、１分子中に平均２個以上のイソシアネート基を有する。このような有機ポリイソシアネートはとしては、特に制限されないが、たとえば、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４'−または４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；
１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートなどの芳香環含有脂肪族ジイソシアネート；
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート；
１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート；および
これらのジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体など、通常のポリウレタン樹脂の製造に使用される有機ポリイソシアネートを挙げることができる。また、これらの有機ポリイソシアネートは１種単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

上記有機ポリイソシアネートのうち、芳香族ジイソシアネートが好ましく、さらに２，４−トリレンジイソシアネートまたは２，６−トリレンジイソシアネートまたはそれらの混合物、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下、「クルードＭＤＩ」という）が好ましい。

一方、上記Ｂ液に含まれる活性水素基含有化合物としては、特に限定されないが、たとえば、ポリアミン、ポリオールが挙げられる。ここで、一般的に、本発明で用いられる硬化性ウレタン樹脂のうち、活性水素基含有化合物としてポリアミンを主に使用し、ウレア結合を主体として活性水素基含有化合物と有機ポリイソシアネートとの結合がなされた硬化性樹脂をウレア樹脂、活性水素基含有化合物としてポリオールを主に使用し、ウレタン結合を主体として活性水素基含有化合物と有機ポリイソシアネートとの結合がなされた硬化性樹脂をウレタン樹脂として呼び分ける場合があるが、本願では両者を区別せず硬化性ウレタン樹脂と総称する。

ここで、前記ポリアミンとしては、たとえば、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシアルキレンポリアミンなどの脂肪族ポリアミン；
イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、水添キシリレンジアミンなどの脂環式ポリアミン；
キシリレンジアミンなどの芳香環含有脂肪族ポリアミン；
３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、１，１'−ジクロロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４．４’−ジアミノジフェニルメタン、１，１'，２，２'−テトラクロロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、３，３'，５，５'−テトラエチル−４，４'−ジアミノジフェニル−メタン、Ｎ，Ｎ'−ビス（ｔ−ブチル）−４，４'−ジアミノジフェニル−メタン、ジ（メチルチオ）トルエンジアミンなどのアミン価１８０〜７００の芳香族ポリアミンが挙げられる。

一方、前記ポリオールとしては、たとえば、
エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカンジオール（炭素数：７〜２２）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−１，２−ジオール（炭素数：１７〜２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの低分子ジオール；
グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール、および炭素数８〜２４の脂肪族トリオールなどの低分子トリオール；
ペンタエリスリトールなどの、１分子中に４つ以上の水酸基を有する低分子ポリオール；
ジエチレングリコール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなど、上記低分子ジオール、上記低分子トリオール、および上記１分子中に４つ以上の水酸基を有する低分子ポリオールをそれぞれ分子間で脱水縮合して得られる対応多価アルコールエーテル；
テトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリテトラメチレングリコール；
ひまし油などの天然油脂ポリオール；
ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどのポリオレフィンポリオール、およびこれらの水素添加物
などを挙げることができる。

また、前記活性水素基含有化合物となり得るその他のポリオールとして、
前記の低分子ジオール、低分子トリオール、ジアミンまたは３官能以上のポリアミンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加反応によって得られるポリオキシアルキレンポリオール；
前記低分子ジオール、低分子トリオールを出発物質としてε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合して得られるポリエステルポリオール；
前記低分子ジオール、低分子トリオールを出発物質としてエチレンカーボネートを開環重合して得られるポリカーボネートポリオール；
前記低分子ジオールおよび低分子トリオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数：１１〜１３）、ヘット酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物との反応によって得られるポリエステルポリオール
が挙げられる。ここで、前記カルボン酸の誘導体としては、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水２−アルキル（炭素数：１２〜１８）コハク酸などの酸無水物、シュウ酸ジクロリド、アジピン酸クロライド、セバチン酸クロライドなどの酸ハライドが挙げられる。

これらの活性水素基含有化合物は、１種単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。この活性水素基含有化合物としては、好ましくは、１分子中の活性水素基が２〜４、平均分子量が２００〜６０００のポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ビスフェノール系ポリオール、ひまし油ポリオールが挙げられる。

これらの活性水素基含有化合物のうち、柔軟性に優れる硬化物を得る観点からは、ポリオールが好ましい。これらのうち、１分子中の活性水素基が２〜４のポリオールから選択される２種以上の化合物を併用したものが挙げられる。

一方、特に低温での硬化反応速度、および硬化物の化学的安定性が優れるという観点からは、ポリアミンが好ましい。ここで、ポリアミンの好適な例として、１分子中のアミノ基が１個以上の平均分子量が２００〜６０００のポリオキシアルキレンジアミン、ポリオキシアルキレントリアミンが挙げられ、より具体的にはポリプロピレングリコール鎖の末端水酸基がアミノ基に置換された構造を有するジアミン、および、グリセリン等の３価アルコールにポリプロピレングリコールを脱水縮合して得られる、ポリオールの末端水酸基がアミノ基に置換された構造を有するトリアミンが挙げられる。また、このようなポリオキシアルキレンジアミンやポリオキシアルキレントリアミンと前述したポリアミンとを併用することができる。

また、前記のポリオールとポリアミンを併用すると、両者の特長を合わせ持った硬化物が得られ、好ましい。
本発明では、上述したように、上記硬化性ウレタン樹脂（Ｘ−１）として、二液硬化型硬化性ウレタン樹脂を好適に採用することができる。

ここで、二液硬化型硬化性ウレタン樹脂のＡ液としては、過剰の前記有機ポリイソシアネートを制限なく用いることができるが、前記活性水素基含有化合物との反応によって得られる１分子中に少なくとも１個の遊離イソシアネート基を有するプレポリマーを用いることが好ましい。具体的には、窒素ガス雰囲気下、有機ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物とを、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基１個に対して活性水素基含有化合物中の活性水素基の個数が０．１〜２．０の割合で、攪拌下、温度４０〜１２０℃で４〜８時間反応させることで調製される。このようにして得られるウレタンプレポリマーは、イソシアネート基含有量が１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％であることが望ましい。

二液硬化型硬化性ウレタン樹脂のＢ液に用いられる活性水素基含有化合物としては、前述した活性水素基含有化合物類、例えばポリアミン、ポリオール等を特に制限なく用いることができる。前記有機ポリイソシアネートと過剰の前記活性水素基含有化合物との反応によって得られる１分子中に少なくとも１個の活性水素基含有化合物を有するプレポリマーを用いることが好ましい。

本発明に用いられる硬化性ウレタン樹脂においては、有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基１個に対し、活性水素基含有化合物中の活性水素基（水酸基及び／またはアミノ基）が好ましくは０．１〜２個、より好ましくは０．５〜１．５、さらに好ましくは０．８〜１．２個の範囲になる割合で混合される。

（Ｘ−２）液状エポキシ樹脂
本発明で用いる液状エポキシ樹脂（Ｘ−２）としては、常温で液状のエポキシ樹脂であれば特に制限なく公知のものを使用することができる。具体的には、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂、例えば、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル；グリシジルアミン型エポキシ樹脂、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン；線状脂肪族エポキサイド、例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油；脂環族エポキシサイド、例えば、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレートなどが挙げられ、単独でも、２種以上の混合物として使用しても良い。これらの中でも、得られる硬化物の機械的物性や耐熱性に優れ、工業的入手が容易である点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有することが好ましい。

本発明に用いる液状エポキシ樹脂（Ｘ−２）としては、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の固形エポキシ樹脂等を併用し、加熱混合して液状化し、液状エポキシ樹脂としても用いても良い。

本発明で用いる液状エポキシ樹脂（Ｘ−２）には、液状エポキシ樹脂の粘度を低減させるために、低粘度脂肪族エポキシ化合物を添加し、所望の粘度となるように調整してもよい。このような低粘度脂肪族エポキシ化合物としては、具体的には、多価アルコールのグリシジルエーテルまたは多価アルコールに１種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのグリシジルエーテルであり、例えば、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなど、脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル；
ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど、脂肪族ポリエーテルポリオールのグリシジルエーテル
などが挙げられる。好ましくは、常温で１００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する多価アルコールのグリシジルエーテルまたは多価アルコールに１種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのグリシジルエーテルである。また、本発明において液状エポキシ樹脂の粘度を低減させる目的で用いられるエポキシ化合物は、上記低粘度脂肪族エポキシ化合物に限られず、例えば、レゾルシノールジグリシジルエーテルなど、芳香族グリシジルエーテルのうち比較的粘度の低いものや、ジグリシジルアニリンなど、芳香族グリシジルアミンのうち比較的粘度の低いものであってもよい。これらのエポキシ化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。

（Ｙ）消泡剤
本発明に係る硬化性組成物を構成する消泡剤（Ｙ）として、α−オレフィン（共）重合体（ＰＡＯ）が用いられる。本発明において消泡剤（Ｙ）となるα−オレフィン（共）重合体（ＰＡＯ）は、具体的には炭素原子数６〜２０のα−オレフィンの（共）重合体である。ここで、本発明で用いられるα−オレフィン（共）重合体は、１種以上の炭素原子数６〜２０のα−オレフィンを必須のモノマーとして単独重合または共重合することにより得られる単独重合体または共重合体である。すなわち、消泡剤（Ｙ）を構成するα−オレフィン（共）重合体は、炭素原子数６〜２０のα−オレフィンに対応する繰り返し単位の１種以上を有している。

なお、本明細書において、ある（共）重合体を構成するオレフィンをXとしたときに、「Xから導かれる構成単位」なる表現が用いられることがあるが、これは「Xに対応する構成単位」、すなわち、Xの二重結合を構成するπ結合が開くことにより形成される、一対の結合手を有する構成単位をいう。

本発明において消泡剤（Ｙ）として用いられるα−オレフィン（共）重合体を構成する（ｂ１）炭素原子数６〜２０のα−オレフィンの例として、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンの直鎖状α−オレフィンや３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、８−メチル−１−ノネン、７-メチル−１−デセン、６−メチル−１−ウンデセン、６，８−ジメチル−１−デセンなどの分岐を有するα−オレフィンを挙げることができる。ここで、（ｂ１）炭素原子数６〜２０のα−オレフィンは、好ましくは炭素原子数８〜１２の直鎖状α−オレフィンであり、特に好ましくは１−オクテン、１−デセンである。

これらの（ｂ１）炭素原子数６〜２０のα−オレフィンは、１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせてもよい。
本発明において消泡剤（Ｙ）として用いられるα−オレフィン（共）重合体は１種以上の上記（ｂ１）炭素原子数６〜２０のα−オレフィンからなる単量体の重合体（α−オレフィン含有率１００モル％）、または（ｂ２）エチレンとの共重合体である。すなわち、このα−オレフィン（共）重合体は、上記（ｂ１）炭素原子数６〜２０のα−オレフィンの単独重合体であってもよく、２種以上の上記（ｂ１）炭素原子数６〜２０のα−オレフィンのみを共重合して得られる共重合体、すなわち、上記（ｂ１）炭素原子数６〜２０のα−オレフィンに対応する繰り返し単位の２種以上のみを有する共重合体であってもよく、あるいは、１種以上の上記（ｂ１）炭素原子数６〜２０のα−オレフィンと（ｂ２）エチレンとを共重合して得られる共重合体、すなわち、上記（ｂ１）炭素原子数６〜２０のα−オレフィンに対応する繰り返し単位の１種以上と、エチレンに対応する繰り返し単位のみを有する共重合体であってもよい。ただ、α−オレフィン（共）重合体のコモノマーとして含まれうる成分はエチレンに限られず、エチレンに加えて、更に、必要に応じて（ｂ３）炭素原子数３〜５のα−オレフィンを共重合成分として導入することもできる。言い換えると、本発明において消泡剤（Ｙ）として用いられるα−オレフィン（共）重合体は、１種以上の上記（ｂ１）炭素原子数６〜２０のα−オレフィンと、（ｂ２）エチレンと、１種以上の（ｂ３）炭素原子数３〜５のα−オレフィンを共重合して得られる共重合体、すなわち、上記（ｂ１）炭素原子数６〜２０のα−オレフィンに対応する繰り返し単位の１種以上と、（ｂ２）エチレンに対応する繰り返し単位と、（ｂ３）炭素原子数３〜５のα−オレフィンに対応する繰り返し単位の１種以上を有する共重合体であってもよいことになる。

本発明においてα−オレフィン（共）重合体を構成する（ｂ１）炭素原子数６〜２０のα−オレフィンからなる単量体から導かれる構成単位の含有率は５０〜１００モル％の範囲であり、好ましくは５５〜１００モル％、更に好ましくは６０〜１００モル％である。

また、本発明においてα−オレフィン（共）重合体を構成する（ｂ２）エチレンから導かれる構成単位の含有率は０〜５０モル％の範囲であり、好ましくは０〜４０モル％、さらに好ましくは０〜３０モル％の範囲である。

更に、必要に応じて（ｂ３）炭素数３〜５のα−オレフィンを０〜３０モル％の割合で含有させることもできる。この様な炭素原子数３〜５のα−オレフィンの例として、プロピレン，１−ブテン、１−ペンテン、などの直鎖状α−オレフィンや３−メチル−１−ブテンなどの分岐を有するα−オレフィンを挙げることができる。これらの（ｂ３）炭素数３〜５のα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。

本発明のα−オレフィン（共）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは５００〜１５，０００の範囲であり、より好ましくは７００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。数平均分子量が５００より小さいと、消泡性が発現せず、かつ表面にブリードアウトして外観を損なう場合がある。数平均分子量が１５，０００より大きくなると粘度が高くなりすぎて分散性が低下し消泡性が損なわれる場合がある。

数平均分子量は分子量既知の標準物質（単分散ポリスチレン）を用いて較正されたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
また、本発明のα−オレフィン（共）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されるものではないが、上限値は通常３以下であり、好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下である。また下限値は通常１．０以上であり、好ましくは１．２以上である。分子量分布が広く（Ｍｗ／Ｍｎが大きく）なると、消泡性が発現しにくく、表面にブリードアウトして外観を損なう高分子量、または低分子量の成分を多く含むことになり、好ましくない。

本発明のα−オレフィン（共）重合体の１００℃での動粘度は１ｍｍ²／s以上５００ｍｍ²／s以下の範囲にあり、好ましくは５ｍｍ²／s以上４００ｍｍ²／s以下の範囲であり、更に好ましくは１０ｍｍ²／s以上２００ｍｍ²／s以下の範囲である。（Ｙ）エチレン・α−オレフィン共重合体の１００℃における動粘度が、上記数値範囲内にあると、消泡性と表面特性のバランスに優れる。

本発明で消泡剤（Ｙ）として用いられるα−オレフィン（共）重合体（ＰＡＯ）は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
高級α−オレフィン（共）重合体（ＰＡＯ）は、低規則性構造を有すると分子内にわずかな組成分布を有し、硬化性組成物との相容性を適切に制御しやすくなるため、好ましい。

上記のようなα−オレフィン（共）重合体（ＰＡＯ）は、米国特許第３，３８２，２９１号公報、米国特許第３，７６３，２４４号公報、米国特許第５，１７１，９０８号公報、米国特許第３，７８０，１２８号公報、米国特許第４，０３２，５９１号公報、特開平１−１６３１３６号公報、米国特許第４，９６７，０３２号公報、米国特許４，９２６，００４号公報に記載のように三フッ化ホウ素、クロム酸触媒等の酸触媒によるオリゴメリゼーションにより得ることがきる。また、特開昭６３−０３７１０２号公報、特開２００５−２００４４７号公報、特開２００５−２００４４８号公報、特開２００９−５０３１４７号公報、特開２００９−５０１８３６号公報に記載のようなメタロセン化合物を含むジルコニウム、チタン、ハフニウム等の遷移金属錯体を用いた触媒系を用いる方法等によっても得ることができる。製造方法の汎用性、得られるα−オレフィン（共）重合体（ＰＡＯ）の入手容易性の観点で、酸触媒によるオリゴメリゼーションが好ましい。低規則性構造が得られる点で、酸触媒のうち三フッ化ホウ素が特に好ましい。

かかるα−オレフィン（共）重合体（ＰＡＯ）は市販されており、エクソンモービルケミカル社「ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ（登録商標）」「ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ（登録商標） Ｐｌｕｓ」「ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ（登録商標） Ｅｌｉｔｅ」「ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ（登録商標） Ｕｌｔｒａ」、Ｉｎｅｏｓ社「Ｄｕｒａｓｙｎ（登録商標）」、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社「Ｓｙｎｔｏｎ（商標）」などがある。

本発明において、消泡剤（Ｙ）として用いられるα−オレフィン（共）重合体は、そのままの形であってもよいし、あるいは、グラフト変性によって何らかの極性基を付与されたものであってもよい。変性に利用される極性基を有するビニル化合物には、酸、酸無水物、エステル、アルコール、エポキシ、エーテル等の酸素含有基を有するビニル化合物、イソシアネート、アミド等の窒素含有基を有するビニル化合物、ビニルシラン等のケイ素含有基を有するビニル化合物などを使用することができる。

この中でも、酸素含有基を有するビニル化合物が好ましく、具体的には、不飽和エポキシ単量体、不飽和カルボン酸及びその誘導体などが好ましい。不飽和エポキシ単量体としては、不飽和グリシジルエーテル、不飽和グリシジルエステル（例えば、グリシジルメタクリレート）などがある。上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸^TM（エンドシス−ビシクロ[２，２，１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）などがある。

また、上記不飽和カルボン酸の誘導体としては、上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物、及びエステル化合物などを挙げることができる。具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどがある。

これらの中では、不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物がより好ましく、特にマレイン酸、ナジック酸^TM及びこれらの酸無水物が特に好ましく用いられる。
なお、上記の極性基を有するビニル化合物又はその誘導体が、α−オレフィン（共）重合体にグラフトする位置は特に制限されず、このα−オレフィン（共）重合体の任意の炭素原子に不飽和カルボン酸又はその誘導体が結合していればよい。

上記のような変性α−オレフィン（共）重合体は、従来公知の種々の方法、例えば、次のような方法を用いて調製できる。
（１）上記の未変性のオレフィン系重合体を押出機、バッチ式反応機などで混合させて、極性基を有するビニル化合物又はその誘導体などを添加してグラフト共重合させる方法。

（２）上記の未変性のオレフィン系重合体を溶媒に溶解させて、極性基を有するビニル化合物又はその誘導体などを添加してグラフト共重合させる方法。
いずれの方法も、上記極性基を有するビニル化合物又はその誘導体のグラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるために、ラジカル開始剤の存在下でグラフト反応を行うことが好ましい。

上記ラジカル開始剤として、例えば、有機ペルオキシド、アゾ化合物などが使用される。上記有機ペルオキシドとしては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどが挙げられ、上記アゾ化合物としては、アゾビスイソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどがある。

このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。

これらのラジカル開始剤は、未変性のα−オレフィン（共）重合体１００重量部に対して、通常は０．００１〜１重量部、好ましくは０．００３〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．３重量部の量で用いられる。

上記のようなラジカル開始剤を用いたグラフト反応、あるいは、ラジカル開始剤を使用しないで行うグラフト反応における反応温度は、通常６０〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃の範囲に設定される。

このようにして得られる変性α−オレフィン（共）重合体中の極性基を有するビニル化合物のグラフト量は、変性オレフィン系重合体の質量を１００重量％とした場合に、通常０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％である。

一般的に、消泡性を発現させるメカニズムとして、相容性の悪い成分を添加し、泡膜を不安定化させる点が挙げられる。α−オレフィン（共）重合体（ＰＡＯ）を使用することで消泡性と表面特性のバランスが改善されるメカニズムは明らかではないが、硬化性組成物中の易拡散性に影響する粘度が低いわりに、分子量が高く（相容性に対するエントロピー項の寄与が減少する）、非極性の化学構造と合わせて相容性を効果的に低下させることができたためと考えられる。

本発明の硬化性組成物における消泡剤（Ｙ）の使用量は、上記硬化性樹脂（Ｘ）１００重量部に対して好ましくは０．００１〜２０重量部、より好ましくは０．００５〜１５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０１〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．６重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．４重量部であることが望ましい。一方、本発明の硬化性組成物全体における消泡剤（Ｙ）の含量は好ましくは０．０００５〜１２重量％、より好ましくは０．００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．００５〜５重量％、さらに好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．５重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．３重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．２重量％であることが望ましい。上記硬化性樹脂（Ｘ）に対する消泡剤（Ｙ）の割合や硬化性組成物全体における消泡剤（Ｙ）の含量が、それぞれ上記下限値以上であると、消泡剤（Ｙ）による消泡の作用が十分に発揮される。一方、上記硬化性樹脂（Ｘ）に対する消泡剤（Ｙ）の割合や硬化性組成物全体における消泡剤（Ｙ）の含量が、それぞれ上記上限値以下であると、得られる硬化性組成物におけるグロスの低下、あるいはブリードアウトが生じにくいので好ましい。

その他の構成成分
本発明の硬化性組成物は、上記硬化性樹脂（Ｘ）および上記消泡剤（Ｙ）のほか、その他の構成成分として、必要に応じて触媒（硬化剤）、溶剤、可塑剤、充填剤（フィラー）、着色剤、添加剤などを含有することができる。ここで、上記硬化性樹脂（Ｘ）として二液硬化型ウレタン樹脂（すなわち、（Ｘ−１）硬化性ウレタン樹脂のうち、二液硬化型のウレタン樹脂）を用いる場合においては、これら「その他の構成成分」はＢ液に予め混合して調整するのが好ましい。

（触媒）
本発明の硬化性組成物には、上記硬化性樹脂（Ｘ）の硬化を促進させることを目的として、触媒が含有されうる。

触媒としては、特に限定されないが、常温で液状の触媒及び固体の触媒が挙げられる。好ましくは常温で液状である触媒であって、さらに好ましくは常温硬化型の触媒である。固体の触媒は、本発明の効果を阻害しない範囲で、液状の触媒に併用しても良い。

例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、ポリアミドポリアミン又はポリメルカプタン等のアミン系化合物、及びその変性化合物、錫、ビスマス、鉛、ニッケル、コバルト等の化合物が挙げられ、単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。

具体的には、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、１，１'−ジクロロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、１，１'，２，２'−テトラクロロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ジ（メチルチオ）トルエンジアミン、ジモルホリノジエチレングリコール、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト等が挙げられる。

前記触媒の添加によって、硬化性組成物の反応性を制御することができる。硬化性組成物の反応性は、ＪＩＳ Ｋ５４００に規定されている指触乾燥時間は好ましくは２〜３６００秒、より好ましくは２〜１８００秒である。

（溶剤）
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて溶剤が含有されていてもよい。
溶剤としては、特に限定されないが、たとえば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素を好適に用いることができる。

（可塑剤）
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて可塑剤が含有されていてもよい。
可塑剤としては、特に限定されないが、たとえば、フタル酸ジブチル（略称：ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（別称：フタル酸ビス２−エチルヘキシル、略称：ＤＥＨＰ、ＤＯＰ、ＤＥＨＡ）、フタル酸ジイソノニル（略称：ＤＩＮＰ）、等の無水フタル酸とアルコールのエステル、アジピン酸ジオクチル（別称：アジピン酸ビス２−エチルヘキシル、略称：ＤＥＨＡ、ＤＯＡ）等のアジピン酸とアルコールのエステル 、燐酸トリクレジル、燐酸トリオクチル、エポキシ化大豆油、変性ひまし油が挙げられる。これらの中で、フタル酸系可塑剤がブリードアウトを生じにくく、好適に用いることができる。本発明における可塑剤の含有量は、本発明の硬化性組成物に含まれる硬化性樹脂（Ｘ）１００重量部に対して１００重量部以下、好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部程度であることが望ましい。一方、硬化性組成物全体における含量は、５０重量％以下、好ましくは１〜４０重量％、１〜３０重量％が好ましい。

（充填剤）
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて充填剤が含有されていてもよい。
充填剤としては、無機充填材が好ましく、マイカ、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、グラファイト、ステンレス、アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華などの粉末充填剤；ガラス繊維や金属繊維などの繊維状充填剤などを挙げることができる。本発明における充填剤の含有量は、本発明の組成物に含まれる硬化性樹脂（Ｘ）１００重量部に対して１５０重量部以下、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは３０〜１００重量部程度であることが望ましい。硬化性組成物全体における含量は、６０重量％以下、好ましくは１０〜５５重量％、２０〜５０重量％が好ましい。

（着色剤）
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて適宜着色剤が含有されていてもよい。
着色剤としては、特に限定されないが、たとえば、二酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、酸化クロム、ウルトラマリン、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルーが挙げられる。

（その他添加剤）
その他添加剤としては、従来公知の消泡剤、レベリング剤、色別れ防止剤、安定剤、シランカップリング剤、有機化合物系及び無機化合物系の滑剤、耐光安定剤、酸化防止剤、リン系加工熱安定剤、帯電防止剤などが挙げられる。特に、酸化防止剤、耐光安定剤は、その後の組成物の用途に応じて、適宜、添加することが好ましい。本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂、エラストマー等を添加しても良い。

本発明に任意に用いられる酸化防止剤としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガノックス１０１０、同１０７６、同１１３５、同２４５、同３１１４、同３７９０等、旭電化工業社の商品名：アデカスタブＡＯ−６０、同ＡＯ−７０、同ＡＯ−８０等を挙げることができる。酸化防止剤を添加する場合には、本発明の硬化性組成物に含まれる硬化性樹脂（Ｘ）１００重量部に対して、０．０５重量部以上１重量部以下の範囲で添加することが好ましい。

本発明に任意に用いられるリン系加工熱安定剤としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガフォス３８、同１２６、同Ｐ−ＥＰＱ等、旭電化工業社製の商品名：アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、同１１Ｃ、同２４、同３６等を挙げることができる。リン系加工熱安定剤を添加する場合には、本発明の硬化性組成物に含まれる硬化性樹脂（Ｘ）１００重量部に対して、０．０５重量部以上１重量部以下の範囲で添加することが好ましい。

本発明に任意に用いられる耐光安定剤としては、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の商品名：チヌビンＰ、同２３４、同３２６、同３２７、同３２８、同３２９、同２１３、同５７１、同１５７７、同６２２ＬＤ、同１４４、同７６５、同７７０、同Ｂ７５、同Ｂ８８等、三共社製の商品名：サノールＬＳ−７７０、同７６５、同２６２６、同９４４等、また、旭電化工業社の商品名：ＬＡ−３２、同３６、同１４１３、同５２、同６２、同７７、同６０１、同Ｔ−９４０等の紫外線吸収剤又はヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。本発明において耐光安定剤を添加する場合には、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤との併用が好ましく、それぞれ、本発明の硬化性組成物に含まれる硬化性樹脂（Ｘ）１００重量部に対して、０．０５重量部以上３重量部以下の範囲で添加することが好ましい。

本発明においては、有機化合物系又は無機化合物系の滑剤を任意に添加することもできる。有機化合物系の滑剤としては、例えば、脂肪酸アマイドを挙げることができ、市販品としては、日本化成社製の商品名：ニッカアマイド、商品名：ビスアマイド、商品名：スリパックス等、あるいは、クラアリアント社製の商品名：リコワックス、商品名：リコルブ等を挙げることができる。また、無機化合物系の滑剤としては、例えば、タルクやシリカ等を挙げることができる。本発明において有機化合物系の滑剤を添加する場合には、本発明の硬化性組成物に含まれる硬化性樹脂（Ｘ）１００重量部に対して、０．０５重量部以上２重量部以下の範囲で添加することが好ましい。

また、場合によっては、上述した消泡剤（Ｙ）とは別に、消泡剤（Ｙ）に該当しない従来公知の消泡剤を添加することもできる。このような従来公知の消泡剤として、エチレン・α−オレフィン共重合体、シリコン系、アクリル系、ブタジエン系等が挙げられる。

硬化性組成物の製造方法
本発明の硬化性組成物は、上述した硬化性樹脂（Ｘ）と、上述した消泡剤（Ｙ）とを必須成分として含有する組成物である。

このような本発明の硬化性組成物は、上述した硬化性樹脂（Ｘ）、上述した消泡剤（Ｙ）、および、任意で用いられる上記「その他の構成成分」を、公知の手法により混合することにより得ることができる。

ここで、硬化性樹脂（Ｘ）は、本発明の硬化性組成物を製造する過程で加えられてもよく、本発明の硬化性組成物を硬化させようとする直前に、硬化性樹脂（Ｘ）以外の全ての構成成分を含む組成物に加えられてもよい。

また、本発明では、上述したように、上記硬化性樹脂（Ｘ）として、硬化速度の調整が容易であることから、上記硬化性樹脂（Ｘ）として、二液硬化型硬化性ウレタン樹脂が好適に採用される。したがって、硬化性樹脂（Ｘ）は、有機ポリイソシアネートを含むＡ液と活性水素基含有化合物を含むＢ液とを混合する等により本発明の硬化性組成物を調製する過程で形成されても良い。

一方、消泡剤（Ｙ）は、硬化性組成物を製造する過程で加えられてもよく、或いは、硬化性組成物を硬化させようとする直前に、消泡剤（Ｙ）以外の全ての構成成分を含む組成物に加えられてもよい。ここで、例えば、硬化性樹脂（Ｘ）として二液硬化型硬化性ウレタン樹脂を用いる場合、消泡剤（Ｙ）は、上記Ｂ液に予め混合しておくのが好ましい。

また、上記触媒（硬化剤）、溶剤、可塑剤、フィラー、着色剤、添加剤などの上記「その他の構成成分」は、硬化性組成物を製造する過程で加えられてもよく、或いは、硬化性組成物を硬化させようとする直前に、硬化性組成物に加えられてもよい。また、硬化性組成物を製造する過程で「その他の構成成分」のうちの一部の成分を加えるとともに、硬化性組成物を硬化させようとする直前に「その他の構成成分」のうちの残りの成分を硬化性組成物に加えてもよい。ただ、硬化性樹脂（Ｘ）として二液硬化型硬化性ウレタン樹脂を用いる場合、「その他の構成成分」は、上記Ｂ液に予め混合しておくのが好ましい。

すなわち、本発明の特に好適な態様の１つにおいて、本発明の硬化性組成物は、上記活性水素基含有化合物および任意で用いられる上記「その他の構成成分」を含むＢ液と、上記有機ポリイソシアネートを含むＡ液と、上記消泡剤（Ｙ）を混合することにより得ることができる。この場合、この混合によるＡ液とＢ液との反応を通じて、硬化性樹脂（Ｘ）および消泡剤（Ｙ）を含む硬化性組成物が形成されることになる。

また、別の態様において、本発明の硬化性組成物は、上記活性水素基含有化合物、上記消泡剤（Ｙ）および任意で用いられる上記「その他の構成成分」を含むＢ液と、上記有機ポリイソシアネートを含むＡ液を混合することにより得ることもできる。この場合にも、この混合によるＡ液とＢ液との反応を通じて、硬化性樹脂（Ｘ）および消泡剤（Ｙ）を含む硬化性組成物が同様に形成されることになる。

本発明の硬化性組成物を硬化させる条件としては常温、熱硬化のいずれでも良い。
また、硬化物の作製手段（成形手段）は問われず、公知の手法を用いることができる。例えば、本発明の硬化性組成物を塗布または注型し、そのまま硬化させることによって所望の形状を有する硬化物を得ることができる。すなわち、本発明では、本発明の硬化性組成物から形成された成形体も提供される。

本発明の硬化性組成物は、組成物の消泡性が格段に良好になり、注型品の形成に供すると、硬化物に変化するまでの過程で、硬化性組成物あるいは硬化性組成物から生じる硬化反応中間体の内部の泡、ガスが脱気して、表面の光沢も損なうことなく平滑性に富み、機械物性に優れる成形体が得られる。また塗装剤として用いた時は塗膜内部に気泡が残らないだけでなく、表面の光沢も損なうことなく平滑性に富み、機械物性に優れる仕上がり性の優れた塗膜表面が得られる。すなわち、本発明では、本発明の硬化性組成物を含む塗料も提供されるのであり、硬化性組成物から形成された塗膜も提供される。

本発明の硬化表面の仕上がり性を向上させたポリウレタン組成物は熱硬化型の成形体として工業用品、或いは塗装剤としての塗料、常温硬化型の成形体として工業用品、注入品、或いは塗装剤としての塗料、塗膜防水材、床材等の塗材として用いることができる。すなわち、本発明では、本発明の硬化性組成物から形成された防水材も提供される。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、各物性は、以下の方法により測定あるいは評価した。

〔動粘度〕
ＡＳＴＭ Ｄ ４４５に基づき、キャノン社製全自動粘度計ＣＡＶ−４を用いて測定を行った。

〔分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
下記の高速ＧＰＣ測定装置により決定した。
高速ＧＰＣ測定装置：東ソー社製ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ
移動相：ＴＨＦ（和光純薬工業社製、安定剤不含有、液体クロマトグラフィー用グレード）
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ ２本を直列連結した。
サンプル濃度：５ｍｇ/ｍＬ
移動相流速：０．３５ｍＬ/分
測定温度：４０℃
検量線用標準サンプル：東ソー社製ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ−Ｍ

〔規則性〕
日本電子（株）製ＥＸ２７０型核磁気共鳴装置を用い、溶媒として重クロロホルム，試料濃度として５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度として室温、観測核として¹Ｈ（２７０ＭＨｚ）、シーケンスとしてシングルパルス、パルス幅として６．５μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間として５．５秒、積算回数としては１６回、ケミカルシフトの基準値として重クロロホルム中のＣＨＣｌ₃に基づく溶媒ピークの７．２４ｐｐｍを用いて測定した。

規則性は、上記のようにして測定された¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルが０．５０〜０．７７ｐｐｍのピークの積分値の０．５０〜２．２０ｐｐｍのピークの積分値に対する割合を求め、１％以上である場合に低いと判定した。

ここで、０．５０〜２．２０ｐｐｍの範囲内にはα−オレフィン（共）重合体に基づくピークがほぼ含まれる。この範囲のうち、立体規則性が低いことを示すマイナーピークが、０．５０〜０．７７ｐｐｍの範囲内に観測される。

〔表面平滑性〕
得られた硬化性組成物を目視にて観察し、表面に残った気泡の数の多少により下記の通り評価を行った。
○：気泡が観察されない
△：わずかに気泡が観察される
×：一面が気泡に覆われている

〔グロス〕
各実施例・比較例で得られた硬化物について、ＪＩＳ Ｚ８７４１ に準拠する形で、Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＶＧ７０００（日本電色工業社製）を用いて６０°表面グロスを測定した。

なお、ここで測定した６０°表面グロスは、屈折率1.567であるガラス表面において規定された入射角６０°での鏡面光沢度0.1001を１００％としたときの鏡面光沢度に相当する。

［実施例１］
（Ａ液について）
Ａ液として、イソシアネート含有プレポリマー（三井化学（株）製、ハイプレンＰ−３０６Ａ；粘度６，０００ｃｐｓ／２５℃）を用いた。
ここで、このイソシアネート含有プレポリマーにおけるＮＣＯ基含有量は０．６９ミリ等量（２．９重量％）である。

（Ｂ液調製）
丸缶にポリエーテルポリオール（三井化学（株）製、ＭＣ−５０６；粘度１，４００ｃｐｓ／２５℃、ポリアミン含有）１０５ｇ、軟化剤としてＤＩＮＰ（ジェイ・プラス社製） １２４ｇ、触媒としてオクチル酸ビスマス（日東化成（株）製、ネオスタンＵ−６００）４．３ｇを丸缶に挿入し、タービン羽根攪拌機で撹拌しながら徐々に炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）製、ＮＳ−２００）３４５ｇを投入し、６００ｒｐｍで２０分撹拌して、Ｂ液となる硬化剤を調製した。

なお、ポリエーテルポリオールとして使用した上記ＭＣ−５０６は、具体的には、３，３’−ジクロロ−４．４’−ジアミノジフェニルメタン ２４重量％と、鉱酸の存在下でアニリンと２−クロロアニリンとをホルムアルデヒドと縮合させることにより得られる芳香族ポリアミン ２４重量％と、ポリエーテルポリオール５２重量％とからなる液状アミンであり、その活性水素含量は、３．７ミリ当量である。

（樹脂硬化）
上記のように調製したＢ液２４．２ｇに、消泡剤として（ｙ−１）ＰＡＯ（エクソンモービルケミカル製、ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ（登録商標）１００；１００℃動粘度＝１００ｍｍ²／ｓ）５．２ｍｇを加え、６００ｒｐｍで１分間撹拌した。このようにして得られる混合物に上記Ａ液２５．８ｇを加え、６００ｒｐｍで３分間撹拌した後、硬化性組成物を得た。

下記表１に、本実施例１で得られた硬化性組成物における、各構成原料の配合量を示す。ここで、この硬化性組成物における、上記イソシアネート含有プレポリマーのイソシアネート基１個に対する活性水素基含有化合物中の活性水素基の個数の比率は、重量比より計算した結果、０．９（≒（３．７×８．８）／（０．６９×５１．６））であった。

この硬化性組成物を、７ｃｍφのＰＰカップに２０ｇ流し込み、１晩室温で静置して硬化物を得た。硬化物の外観を観察した結果、およびグロス測定結果を表２に示す。

［実施例２〜６、比較例１〜９］
配合する消泡剤の種類及び配合量を表２の通りに変更した以外は実施例１と同様に樹脂硬化し、硬化物を得た。消泡剤以外の成分の含有量は、互いの比率を一定とし消泡剤の添加量に応じて調整した。すなわち、上記Ａ液と上記Ｂ液との比率を一定に保ちながら、上記Ａ液と上記Ｂ液との合計と消泡剤との比率を調整した。

得られた硬化物の外観を観察した結果を表２に示す。
なお、これらの実施例および比較例（表２）において、用いた各成分は以下の通りである。ｙ−１〜ｙ−３の物性を表３に示す。
ｙ−１： ＰＡＯ（エクソンモービルケミカル製、ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ（登録商標）１００）
ｙ−２： ＰＡＯ（エクソンモービルケミカル製、ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ（登録商標）４０）
ｙ−３： ＰＡＯ（ＩＮＥＯＳ社製、Ｄｕｒａｓｙｎ（登録商標）１８０）
ｙ’−４： エチレン・α−オレフィン共重合体 （三井化学（株）製、ルーカント（商標）ＨＣ−１００、１００℃動粘度＝１００ｍｍ²／ｓ）
ｙ’−５： 破泡性ポリシロキサン溶液 （ビックケミージャパン（株）製、ＢＹＫ−０６６Ｎ）

消泡剤を用いない比較例１では、硬化物から泡が抜けずに表面平滑性が得られず、グロスも低いままであった。

消泡剤としてエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた比較例２〜５では、表面平滑性は得られたものの、同配合量のＰＡＯを用いた実施例１〜６と比較するとグロスが劣る結果となった（図１）。

ＰＡＯの配合量が小さい実施例７で表面平滑性が十分に得られなかった。
ＰＡＯ添加量が大きい実施例８では、表面平滑性は得られたもののグロスは低下し、表面にブリードアウトが見られた。

本発明の硬化表面の仕上がり性を向上させた硬化性組成物は熱硬化型の成形体として工業用品、或いは塗装剤としての塗料、常温硬化型の成形体として工業用品、注入品、或いは塗装剤としての塗料、塗膜防水材、床材等の塗材として好適に用いることができる。

Claims (8)

1. （Ｘ−１）硬化性ウレタン樹脂及び（Ｘ−２）硬化性エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化性樹脂（Ｘ）と、
   炭素数６〜２０のα−オレフィン（共）重合体からなる消泡剤（Ｙ）と
   を含有する硬化性組成物。
2. 前記硬化性樹脂（Ｘ）が硬化性ウレタン樹脂（Ｘ−１）である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記消泡剤（Ｙ）を構成する前記炭素数６〜２０のα−オレフィン（共）重合体の１００℃動粘度が１〜５００ｍｍ²／ｓであることを特徴とする、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 前記消泡剤（Ｙ）の含量が、０．０００５〜１２重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物から形成された成形体。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含む塗料。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物から形成された防水材。
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物から形成された塗膜。

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