JP2016024947A - 全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた温度特性を有する全固体二次電池を提供する。【解決手段】全固体二次電池は、正極部１１と、負極部１２と、第１固体電解質部２１と、第１固体電解質部２１とは異なるイオン伝導率の温度特性を有する第２固体電解質部２２と、を備え、第１固体電解質部２１及び第２固体電解質部２２は、正極部１１と負極部１２との間を電気的に並列に接続する。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法に関する。

従来、発電された電気エネルギーを蓄積する二次電池が用いられている。

エネルギーハーベストへの関心が高まるにつれて、発電した電気エネルギーを蓄電し、蓄電した電気ネルギーを供給可能な二次電池は、様々な用途に応用可能である。

例えば、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担うリチウムイオン二次電池は、ハイブリット車又は電気自動車等への電源として注目されている。

特に、電解質に固体を使用する全固体二次電池は、電解質に液体を使用する二次電池と比べて、高い安全性を有する観点から関心が集まっている。

全固体二次電池として、薄膜二次電池が提案されている。薄膜二次電池は、正極材料としてコバルト酸リチウムを有し、固体電解質としてリン酸リチウムナイトライドを有し、負極材料としてリチウムを有する構造がある。この薄膜二次電池は各構成要素が薄膜を用いて作製されるので、厚さが薄く且つ高出力(高負荷)特性を有する。

全固体二次電池は、液体の電解質を用いる二次電池と比べて熱的に安定であるので、全固体二次電池の動作温度範囲が広がることが期待されている。特に、負極材料としてリチウムの代わりに酸化物を用いることにより、動作温度範囲が更に広がる可能性もある。

特開２００７−３０２７８３号公報

全固体二次電池が使用される温度範囲が広がると、電池を充電する時の温度と、電池から放電する時の温度が異なることが予想される。また、全固体二次電池が、いつも同じ温度で使用されるとは限らない。

固体電解質のイオン伝導率は、一般に、温度により変化する。温度の変化により固体電解質のイオン伝導率が変化すると、電力の出力値が変動するおそれがある。

例えば、全固体型二次電池が放電する時の温度における固体電解質のイオン伝導率が低い場合には、十分な電力を出力できないおそれがある。また、全固体型二次電池を充電する時の温度における固体電解質のイオン伝導率が低い場合には、電池の充電に長い時間が要するおそれがある。

このように、全固体二次電池が使用される温度範囲が広がると、固体電解質のイオン伝導率の温度依存性に起因して、全固体二次電池の温度特性が問題となるおそれがある。

本明細書では、上述した問題を解決し得る全固体型二次電池を提供することを課題とする。

また、本明細書では、上述した問題を解決し得る全固体型二次電池の製造方法を提供することを課題とする。

本明細書に開示する全固体型二次電池の一形態によれば、正極部と、負極部と、第１固体電解質部と、上記第１固体電解質部とは異なるイオン伝導率の温度特性を有する第２固体電解質部と、を備え、上記第１固体電解質部及び上記第２固体電解質部は、上記正極部と上記負極部との間を電気的に並列に接続する。

また、本明細書に開示する全固体型二次電池の製造方法の一形態によれば、第１固体電解質を含み、複数の貫通孔を有するグリーンシートを形成し、上記グリーンシートを焼成し、焼成された上記グリーンシートの上記複数の貫通孔に上記第１固体電解質とは異なるイオン伝導率の温度特性を有する第２固体電解質を充填して、固体電解質体を形成し、上記固体電解質体の第１面上に正極部を形成し、且つ上記固体電解質体の第２面上に負極部を形成する。

上述した本明細書に開示する全固体型二次電池の一形態によれば、優れた温度特性を有する。

また、上述した本明細書に開示する全固体型二次電池の製造方法の一形態によれば、優れた温度特性を有する全固体型二次電池が得られる。

本発明の目的及び効果は、特に請求項において指摘される構成要素及び組み合わせを用いることによって認識され且つ得られるだろう。

前述の一般的な説明及び後述の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的なものであり、特許請求の範囲に記載されている本発明を制限するものではない。

（Ａ）は、本明細書に開示する全固体二次電池の第１実施形態を示す断面図であり、（Ｂ）は、本明細書に開示する全固体二次電池の第１実施形態の固体電解質体を示す平面図である。 第１固体電解質部及び第２固体電解質部のイオン伝導率と温度との関係を示す図（その１）である。 第１固体電解質部及び第２固体電解質部のイオン伝導率と温度との関係を示す図（その２）である。 （Ａ）は、第１実施形態の全固体二次電池の変形例１を示し、（Ｂ）は、第１実施形態の全固体二次電池の変形例２を示す。 本明細書に開示する全固体二次電池の第２実施形態の固体電解質部を示す平面図である。 第１固体電解質部及び第２固体電解質部及び第３固体電解質部のイオン伝導率と温度との関係を示す図である。 本明細書に開示する全固体二次電池の製造方法を説明する図（その１）である。 本明細書に開示する全固体二次電池の製造方法を説明する図（その２）である。

以下、本明細書で開示する全固体二次電池の好ましい第１実施形態を、図を参照して説明する。但し、本発明の技術範囲はそれらの実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶものである。

図１（Ａ）は、本明細書に開示する全固体二次電池の第１実施形態を示す断面図である。図１（Ｂ）は、本明細書に開示する全固体二次電池の第１実施形態の固体電解質体を示す平面図である。図１（Ａ）は、図１（Ｂ）のＸ−Ｘ線に沿った全固体二次電池の断面図である。

本実施形態の全固体二次電池１０は、板状の負極部１２と、負極部１２上に配置された固体電解質体２０と、固体電解質体２０上に配置された板状の正極部１１を備える。負極部１２は、例えば、図示しない基板上に配置されて、全固体二次電池１０が固定される。

正極部１１は、正極活物質を用いて形成されており、正極集電体を有していてもよい。同様に、負極部１２は、負極活物質を用いて形成されており、負極集電体を有していてもよい。

固体電解質体２０は層状の形状を有している。固体電解質体２０は、外形が層状の形状を有する第１固体電解質部２１と、第１固体電解質部２１を貫通する複数の貫通孔２１ａ内に充填された第２固体電解質部２２を有する。第２固体電解質部２２は、マトリックスである第１固体電解質部２１内に分散して配置されている。

固体電解質体２０は第１面２０ａと第２面２０ｂを有する。第１面２０ａ上には、正極部１１が配置され、第２面２０ｂ上には、負極部１２が配置される。

貫通孔２１ａは、円柱形状の空間であり、貫通孔２１ａ内に充填される第２固体電解質部２２も円柱形状を有する。円柱形状の第２固体電解質部２２は、一方の底面が、第１面２０ａに露出しており、他方の底面は、第２面２０ｂに露出している。

第１固体電解質部２１は、イオン伝導性を有し、正極部１１と負極部１２との間でイオンの移動を許容する。第１固体電解質部２１のイオン伝導率は、所定の温度依存性を有する。

第２固体電解質部２２も、イオン伝導性を有し、正極部１１と負極部１２との間でイオンの移動を許容する。第２固体電解質部２２は、第１固体電解質部とは異なるイオン伝導率の温度特性を有する。

第１固体電解質部２１及び第２固体電解質部２２は、正極部１１と負極部１２との間を電気的に並列に接続する。即ち、正極部１１と負極部１２との間を移動するイオンは、第１固体電解質部２１を通る経路と、第２固体電解質部２２を通る経路とを有する。

全固体二次電池１０は、その動作温度範囲の下限における第１固体電解質部２１のイオン伝導率は、第２固体電解質部２２のイオン伝導率よりも高いことが好ましい。また、全固体二次電池１０は、その動作温度範囲の上限における第２固体電解質部２２のイオン伝導率は、第１固体電解質部２１のイオン伝導率よりも高いことが好ましい。ここで、全固体二次電池１０の動作温度範囲は、所定の電力の出力が保証される温度の範囲を意味する。

図２は、第１固体電解質部及び第２固体電解質部のイオン伝導率と温度との関係を示す図である。

カーブＣ１は、第１固体電解質部２１のイオン伝導率と温度との関係を示す。カーブＣ２は、第２固体電解質部２２のイオン伝導率と温度との関係を示す。本明細書において、カーブは、湾曲線と共に直線を含む意味である。

図２の縦軸は、イオン伝導率の対数をとった値を示しており、横軸は、温度を示す。

図２に示す例の固体電解質部を備えた全固体二次電池１０の動作温度範囲は、例えば、２５℃〜２００℃である。

全固体二次電池１０を充電する時には、通常、室温付近(例えば２５℃）で行うことが考えられる。２５℃付近におけるイオン伝導率は、第１固体電解質部２１（カーブＣ１）の方が、第２固体電解質部２２（カーブＣ２）よりも高いので、全固体二次電池１０を充電する時には、イオンは、主に第１固体電解質部２１内を通過して、正極部１１と負極部１２との間でイオンが移動する。

全固体二次電池１０から電力を取り出す時（放電させる時）には、全固体二次電池１０の周囲の温度が上昇しており、例えば、２００℃に近い温度であるとする。２００℃付近におけるイオン伝導率は、第２固体電解質部２２（カーブＣ２）の方が、第１固体電解質部２１（カーブＣ１）よりも高いので、全固体二次電池１０が放電する時には、イオンは、主に第２固体電解質部２２内を通過して、正極部１１と負極部１２との間でイオンが移動する。

このように、全固体二次電池１０を充電又は放電する時には、正極部１１又は負極部１２内部に蓄積されているイオンは、イオン伝導率が高い方の固体電解質部を通って、他方の電極へ移動する。

全固体二次電池１０の充電特性又は放電特性の温度依存性を小さくする観点から、第１固体電解質部２１及び第２固体電解質部２２は、正極部１１と負極部１２との間に均一に配置されることが好ましい。

具体的には、固体電解質体２０の単位面積あたりにおいて、第１固体電解質部２１の面積と第２固体電解質部２２の面積との比が一定であることが好ましい。本明細書では、第１固体電解質部２１の面積と第２固体電解質部２２の面積の比が一定であることは、第１固体電解質部２１の面積と第２固体電解質部２２の面積との比が±３０％以内の変動を許容する意味である。ここで、固体電解質体２０の単位面積は、第１固体電解質部２１及び第２固体電解質部２２の配置の仕方に応じて、第１固体電解質部２１の領域と、第２固体電解質部２２の領域とが十分に含まれる面積となるように適宜設定される。

全固体二次電池１０は、このような構成を有することにより、正極部１１と負極部１２との間でイオンが移動する時に、第１固体電解質部２１又は第２固体電解質部２２の内、イオン伝導率の低い方の固体電解質部に容易にアクセスすることが可能となる。

ここで、固体電解質体２０を平面視した時に、第１固体電解質部２１の面積と第２固体電解質部２２の合計面積は、同じであってもよいし、又は異なっていてもよい。固体電解質体２０を平面視した時の各固体電解質部の面積は、全固体二次電池１０が使用される温度範囲と、各固体電解質部のイオン伝導率の温度特性とに基づいて、決定され得る。

上述した全固体二次電池１０は、固体電解質体２０が第２固体電解質２２を用いて形成される場合と比べて、充電時間を短くすることができる。また、全固体二次電池１０は、固体電解質体２０が第１固体電解質部２１を用いて形成される場合と比べて、電力の出力を大きくすることができる。

このような観点から、全固体二次電池１０の動作温度範囲の下限における第１固体電解質部２１のイオン伝導率は、第２固体電解質部２２のイオン伝導率の２倍以上であることが好ましい。また、全固体二次電池１０の動作温度範囲の上限における第２固体電解質部２２のイオン伝導率は、第１固体電解質部２１のイオン伝導率の２倍以上であることが好ましい。

図２に示すイオン伝導率と温度の関係を示す第１固体電解質部２１の形成材料として、例えば、Ｌｉ−β−アルミナを用いることができる。また、第２固体電解質部２２の形成材料として、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５ガラスを用いることができる。

図３は、第１固体電解質部及び第２固体電解質部のイオン伝導率と温度との関係を示す他の例である。

カーブＣ３は、第１固体電解質部２１のイオン伝導率と温度との関係を示す。カーブＣ４は、第２固体電解質部２２のイオン伝導率と温度との関係を示す。

図３のカーブＣ３を示すイオン伝導率と温度の関係を示す第１固体電解質部２１の形成材料として、例えば、Ｌｉ−β−アルミナを用いることができる。また、図３のカーブＣ４を示すイオン伝導率と温度の関係を示す第２固体電解質部２２の形成材料として、例えば、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４を用いることができる。

上述した本実施形態の全固体二次電池１０によれば、固体電解質体２０のイオン伝導率の温度変化が少なくなく、優れた温度特性を有するので、動作温度範囲に亘って良好な出力と充電性能が得られる。

次に、上述した第１実施形態の全固体二次電池１０の変形例１及び変形例２を、図面を参照して、以下に説明する。

図４（Ａ）は、第１実施形態の全固体二次電池の変形例１を示す。

図４（Ａ）は、変形例１の全固体二次電池の固体電解質体２０を示す平面図である。

変形例１の全固体二次電池の固体電解質体２０では、第１固体電解質部２１を貫通する複数の貫通孔２１ａは、四角柱形状の空間であり、貫通孔２１ａ内に充填される第２固体電解質部２２も、四角柱形状を有する。

固体電解質体２０では、第１固体電解質部２１及び第２固体電解質部２２は、正極部１１と負極部１２との間に均一に配置される。また、固体電解質体２０の平面視において、第１固体電解質部２１の面積と第２固体電解質部２２の合計面積は、同じである。

図４（Ｂ）は、第１実施形態の全固体二次電池の変形例２を示す。

図４（Ｂ）は、変形例１の全固体二次電池の固体電解質体２０を示す平面図である。

変形例２の全固体二次電池の固体電解質体２０では、第１固体電解質部２１は、固体電解質体２０の両端部に亘って延びる縦長の形状を有する。同様に、第２固体電解質部２２も、固体電解質体２０の両端部に亘って延びる縦長の形状を有する。第１固体電解質部２１と第２固体電解質部２２は、交互に並べて配置される。

固体電解質体２０では、第１固体電解質部２１及び第２固体電解質部２２は、正極部１１と負極部１２との間に均一に配置される。また、固体電解質体２０の平面視において、第１固体電解質部２１の面積と第２固体電解質部２２の合計面積は、同じである。

次に、上述した全固体二次電池の第２実施形態を、図５及び図６を参照しながら以下に説明する。他の実施形態について特に説明しない点については、上述の第１実施形態に関して詳述した説明が適宜適用される。また、同一の構成要素には同一の符号を付してある。

図５は、本明細書に開示する全固体二次電池の第２実施形態の固体電解質部を示す平面図である。

本実施形態の全固体二次電池の固体電解質体２０は、外形が層状の形状を有する第１固体電解質部２１と、第１固体電解質部２１を貫通する複数の貫通孔２１ａ内に充填された第２固体電解質部２２及び第３固体電解質部２３を有する。

貫通孔２１ａは、円柱形状の空間であり、貫通孔２１ａ内に充填される第２固体電解質部２２及び第３固体電解質部２３も円柱形状を有する。円柱形状の第２固体電解質部２２は、一方の底面が、第１面２０ａ上に露出しており、他方の底面は、第２面２０ｂ上に露出している。同様に、円柱形状の第３固体電解質部２３は、一方の底面が、第１面２０ａ上に露出しており、他方の底面は、第２面２０ｂ上に露出している。

第１固体電解質部２１は、イオン伝導性を有し、正極部１１と負極部１２との間でイオンの移動を許容する。第１固体電解質部２１のイオン伝導率は、所定の温度依存性を有する。

第２固体電解質部２２も、イオン伝導性を有し、正極部１１と負極部１２との間でイオンの移動を許容する。第２固体電解質部２２は、第１固体電解質部及び第３固体電解質部２３とは異なるイオン伝導率の温度特性を有する。

第３固体電解質部２３も、イオン伝導性を有し、正極部１１と負極部１２との間でイオンの移動を許容する。第３固体電解質部２３は、第１固体電解質部及び第２固体電解質部２２とは異なるイオン伝導率の温度特性を有する。

第１固体電解質部２１及び第２固体電解質部２２及び第３固体電解質部２３は、正極部１１と負極部１２との間を電気的に並列に接続する。即ち、正極部１１と負極部１２との間を移動するイオンは、第１固体電解質部２１を通る経路と、第２固体電解質部２２を通る経路と、第３固体電解質部２３を通る経路とを有する。

図６は、第１固体電解質部及び第２固体電解質部及び第３固体電解質部のイオン伝導率と温度との関係を示す図である。

カーブＣ５は、第１固体電解質部２１のイオン伝導率と温度との関係を示す。カーブＣ６は、第２固体電解質部２２のイオン伝導率と温度との関係を示す。カーブＣ７は、第３固体電解質部２３のイオン伝導率と温度との関係を示す。

図６に示す例の固体電解質部を備えた全固体二次電池１０の動作温度範囲は、例えば、２５℃〜２００℃である。

全固体二次電池１０は、その動作温度範囲の下限における第１固体電解質部２１のイオン伝導率は、第２固体電解質部２２及び第３固体電解質部２３のイオン伝導率よりも高い。また、全固体二次電池１０は、その動作温度範囲の上限における第２固体電解質部２２のイオン伝導率は、第１固体電解質部２１及び第３固体電解質部２３のイオン伝導率よりも高い。

上述した本実施形態の全固体二次電池１０によれば、上述した第１実施形態と同様の効果が得られる。

また、本実施形態の全固体二次電池１０の固体電解質体２０は、イオン伝導率の温度特性が異なる３つの固体電解質部を有していたが、イオン伝導率の温度特性が異なる４つ以上の固体電解質部を有していてもよい。

次に、本明細書に開示する全固体二次電池の製造方法の好ましい一実施形態を、図面を参照して、以下に説明する。

まず、図７（Ａ）に示すように、グリーンシート２１ｂが形成される。本実施形態では、グリーンシート２１ｂは、炭酸ナトリウム及び酸化アルミニウムを用いて形成された複数のグリーンシートを積層することにより得られる。

次に、図７（Ｂ）に示すように、グリーンシート２１ｂに対して複数の貫通孔２１ａが形成される。本実施形態では、グリーンシート２１ｂの平面積に対して、複数の貫通孔２１ａの開口部の面積の合計が、半分となるように複数の貫通孔２１ａを形成した。次にグリーンシート２１ｂを焼成して焼結体とした。そして、本実施形態では、グリーンシート２１ｂの焼結体を溶融塩化リチウム溶液中に浸漬して、ナトリウムとリチウムとを置換することにより、Ｌｉ−β−アルミナである第１固体電解質を含むグリーンシート２１ｂ焼結体が得られた。これにより、Ｌｉ−β−アルミナ焼結体により形成される第１固体電解質部２１が得られた。

次に、図７（Ｃ）に示すように、第１固体電解質部２１の複数の貫通孔２１ａに第１固体電解質とは異なるイオン伝導率の温度特性を有する第２固体電解質を充填して、固体電解質体２０を形成する。貫通孔２１ａに充填された第２固体電解質は、第２固体電解質部２２を形成する。本実施形態では、第２固体電解質としてＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５ガラスの粉末を用いた。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５ガラスの粉末は、例えば、印刷法を用いて、複数の貫通孔２１ａに充填される。固体電解質体２０の寸法は、厚が０．５ｍｍであり、縦横が１５×１５ｍｍ^２であった。固体電解質体２０において、第１固体電解質部２１の面積と第２固体電解質部２２の合計面積は、同じであった。

次に、図８（Ａ）に示すように、固体電解質体２０の第２面２０ｂ上に負極部１２が形成される。本実施形態では、負極部１２は、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を用いて、スパッタ法により形成された。負極部１２の厚さは、１００ｎｍであった。

負極部１２は、アモルファスのチタン酸リチウムを用いて形成される。アモルファスのチタン酸リチウムは、熱処理により結晶化しなくとも負極活物質として働く。本実施形態では、熱処理を行うと、固体電解質体２０が第１固体電解質と第２固体電解質とが熱処理により混ざってしまうおそれがある。第１固体電解質と第２固体電解質とが混ざると、異なるイオン伝導率の温度特性を示さなくなるので、固体電解質体２０に対する熱処理を行わないことが好ましい。そこで、本実施形態では、熱処理が不要な負極部１２の形成材料として、アモルファスのチタン酸リチウムを用いた。

次に、図８（Ｂ）に示すように、固体電解質体２０の第１面２０ａ上に正極部１１が形成されて、全固体二次電池１０が得られる。本実施形態では、正極部１１は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を用いて、スパッタ法によりを形成された。正極部１１の厚さは、１００ｎｍであった。

上述したようにして得られた全固体二次電池１０の特性を調べた所、固体電解質体がＬｉ−β−アルミナにより形成される場合と比べて、１００℃における出力電流が約２倍となることを確認した。

本発明では、上述した実施形態の全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。また、一の実施形態が有する構成要件は、他の実施形態にも適宜適用することができる。

ここで述べられた全ての例及び条件付きの言葉は、読者が、発明者によって寄与された発明及び概念を技術を深めて理解することを助けるための教育的な目的を意図する。ここで述べられた全ての例及び条件付きの言葉は、そのような具体的に述べられた例及び条件に限定されることなく解釈されるべきである。また、明細書のそのような例示の機構は、本発明の優越性及び劣等性を示すこととは関係しない。本発明の実施形態は詳細に説明されているが、その様々な変更、置き換え又は修正が本発明の精神及び範囲を逸脱しない限り行われ得ることが理解されるべきである。

１０ 全固体二次電池
１１ 正極部
１２ 負極部
２０ 固体電解質体
２１ 第１固体電解質部
２２ 第２固体電解質部
２３ 第３固体電解質部

Claims (8)

1. 正極部と、
   負極部と、
   第１固体電解質部と、
   前記第１固体電解質部とは異なるイオン伝導率の温度特性を有する第２固体電解質部と、
   を備え、
   前記第１固体電解質部及び前記第２固体電解質部は、前記正極部と前記負極部との間を電気的に並列に接続する全固体二次電池。
2. 動作温度範囲の下限における前記第１固体電解質部のイオン伝導率は、前記第２固体電解質部のイオン伝導率よりも高く、動作温度範囲の上限における前記第２固体電解質部のイオン伝導率は、前記第１固体電解質部のイオン伝導率よりも高い請求項１に記載の全固体二次電池。
3. 動作温度範囲の下限における前記第１固体電解質部のイオン伝導率は、前記第２固体電解質部のイオン伝導率の２倍以上である請求項２に記載の全固体二次電池。
4. 動作温度範囲の上限における前記第２固体電解質部のイオン伝導率は、前記第１固体電解質部のイオン伝導率の２倍以上である請求項２又は３に記載の全固体二次電池。
5. 前記第１固体電解質部及び前記第２固体電解質部は、前記正極部と前記負極部との間に均一に配置される請求項１〜４の何れか一項に記載の全固体二次電池。
6. 前記正極部又は前記負極部は、アモルファスの材料により形成される請求項１〜５の何れか一項に記載の全固体二次電池。
7. 前記負極部は、チタン酸リチウムを含む請求項６に記載の全固体二次電池。
8. 第１固体電解質を含み、複数の貫通孔を有するグリーンシートを形成し、
   前記グリーンシートを焼成し、
   焼成された前記グリーンシートの前記複数の貫通孔に前記第１固体電解質とは異なるイオン伝導率の温度特性を有する第２固体電解質を充填して、固体電解質体を形成し、
   前記固体電解質体の第１面上に正極部を形成し、且つ前記固体電解質体の第２面上に負極部を形成する、全固体二次電池の製造方法。

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