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JP2015531033A - 高度に微細化されたまたはミクロフィブリル化されたセルロースの製造のための方法および中間体 - Google Patents

高度に微細化されたまたはミクロフィブリル化されたセルロースの製造のための方法および中間体 Download PDF

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Abstract

本発明は、高度に微細化されたまたはミクロフィブリル化されたセルロースの製造方法であって、繊維の一次壁の少なくとも主要部分を除去するためにセルロース系繊維を処理する工程、処理された繊維を乾燥する工程、処理された繊維を再湿潤する工程、および最終製品を得るために機械的手段によって湿潤された繊維を分解する工程を含む方法に関する。本発明はさらに、前記方法の中間体生成物としての乾燥されたセルロース系パルプであって、少なくとも０．４ｍｍの長さの平均繊維長を有し、自然の未処理の繊維の一次壁材料の５０％未満が中間体生成物中に残存している乾燥されたセルロース系パルプに関する。希釈された大量のＭＦＣ分散物を輸送する代わりに、本発明は、標準的な分解装置の使用により最終のＭＦＣへと中間体生成物を転換することによってプロセスを完了するであろうＭＦＣの最終使用者に乾燥中間体生成物を輸送することを可能にする。

Description

本発明は、高度に微細化されたまたはミクロフィブリル化されたセルロースの製造方法に関する。本発明は、さらに、前記方法における中間体生成物として得られる乾燥セルロース系パルプ、前記中間体の製造方法、および前記中間体の使用を含む。
ミクロフィブリル化セルロース（microfibrillated cellulose）（ＭＦＣ）は、非常に薄い、約５〜１００ｎｍ、平均で約２０ｎｍの直径であり、かつ約１００ｎｍ〜１０μｍの繊維長を有するセルロース系繊維を含む繊維材料である。ナノフィブリル化セルロース（nanofibrillated cellulose）（ＮＦＣ）は、前記繊維サイズの範囲の低端の繊維寸法を有する特定の種類のＭＦＣである。ＭＦＣは、一般的に約１〜１００ｍ2／ｇの範囲である非常に大きな開いた活性領域を有し、そして、広い範囲の最終用途のため、とりわけ製紙分野において有用である。
セルロース繊維のミクロフィブリル化のための種々の公知の方法が特許文献１に要約されており、例えば、ホモジナイゼーション、蒸気爆砕、加圧−脱圧、振盪、粉砕、超音波、マイクロ波爆砕、摩砕、およびこれらの組み合わせなどが挙げられている。ミクロフィブリル状ではない多糖類をホモジナイザーに少なくとも３回通すことがこの文献による好ましい方法である。
特許文献２は、セルロース系繊維をＭＦＣへ変えるための上記のリストに、酵素処理および、選択法として、繊維金属存在下における酸化を加えている。酸化工程の後、材料は機械的手段によって分解されることが教示されている。
ほとんどの場合、ＭＦＣは水相で製造され、そして、高品質なＭＦＣは、典型的には、固形分１．５〜２．５％のスラリーとして製造される。ＭＦＣの大きく開いた表面領域および高い水結合能力のため、このような固形分低含有スラリーの粘性はすでに非常に高い。
低い固形分は、その輸送される容量の大きさによりＭＦＣの顧客への運搬を非経済的なものとしている。これは、大容量での産業的ＭＦＣの使用における制限因子の一つである。さらに、高い水分含有量それ自体が問題であるようないくつかの適用、例えば、プラスティック、アスファルト、タイヤなどとの複合材料の製造および柱状化などが存在する。
輸送および高い水分含有量の問題を解決するためのアプローチは、輸送のためにＭＦＣ生成物を乾燥し、そして最終使用者のもとでそれを再湿潤または再分散させることである。この方法における問題は、乾燥に関連した繊維の不可逆的な凝集（角質化（hornification））傾向であり、これは、前記繊維のその後の再分散を妨げるであろう。角質化は水性のＮＦＣ懸濁液の乾燥中またはＮＦＣの疎水性ポリマーとの混合中に起こり得、そして、隣接するフィブリルの水酸基間での多数の水素結合の形成によって説明され得る。このプロセスはＮＦＣのアスペクト比の顕著な減少を伴い、そして、結果的にその有利な特性の完全な喪失をもたらす。
特許文献３は、セルロースフィブリル間の水素結合を阻害し得る物質を添加し、その後、生成物を乾燥させることによる、再分散可能なＭＦＣの調製を教示する。この方法によれば、角質化が回避され、そして、大きな表面領域の回復が確保されるであろうが、添加物は製品のコストを増加させ、そしてそれらの存在は製品の種々の最終的な使用にとって有害であるかもしれない。
添加物の量を低減することを目的として、特許文献４は、主にセルロース系繊維の一次壁からのＮＦＣの調製を教示している。このようなＮＦＣは、水性溶媒へ容易に分散されるであろう。
水再分散性ＮＦＣは、例えば、精製、漂白された化学パルプのカルボキシメチル化および機械的分解などによって、粉体形状で調製され得る。粉体は、水中に分散された場合に安定なゲルを形成するであろう。したがって、カルボキシメチル化により乾燥のあいだのＮＦＣの角質化が避けられ得る。しかしながら、必要とされるセルロースの化学的修飾は高価であり、そして、いくつかの適用においてはこのような修飾は許容されない。
溶媒置換を経てＭＦＣを乾燥し、そしてこれによって部分的に角質化および繊維−繊維間結合を防ぐこともまた公知である。この方法によれば、再湿潤された際のＭＦＣの大きく開いた表面領域および水結合能力の回復が可能である。
ＭＦＣが非常に微細な材料から構成されているため、粉じんに関する顕著なリスクおよびその結果起きる取扱いの安全上の問題がまた存在する。その大きく開いた表面領域に起因してＭＦＣの乾燥はまた、通常のセルロース繊維の乾燥よりもはるかに困難であり、そして、通常のパルプ乾燥に用いられるものとは異なる特殊な機器を必要とする。そして粉じんは、乾燥における障害であるだけでなく、最終使用者の設備での再湿潤においても障害となる。
輸送に関する問題を回避するための代替的なアプローチは、全てのＭＦＣ調製プロセスを最終使用者によって行われるように移転することであろう。しかしながらこれは、非常に費用のかかる、そして実現困難なことであり、専門の工場における大量生産という利益を損なわせるであろう。パルプ粉砕または分解工程は、比較的単純であり、そして、おそらくパルプ工場で行われ得るかもしれないが、より要求の高い調製工程は、このアプローチの全体としての経済性を損なわせるであろう。
したがって、化学的修飾および添加物を避けつつ、そして、より簡便かつ安全な方法での輸送を可能にするような、最終使用者へのＭＦＣの輸送のためのエネルギー的およびコスト的により効率の良い新しい解決法の必要性が存在する。
米国特許第６，６０２，９９４号明細書 国際公開第２００７／００１２２９号 米国特許第４，４８１，０７６号明細書 米国特許第６，２３１，６５７号明細書
（ａ）本発明は、ＭＦＣまたはＮＦＣの最終使用者へと輸送される材料の容積を減少させるため、大量生産の費用対効果を維持するための要件を満たす、前述の課題に対する解決法を提供する、ならびに、湿潤されたまたは分散された繊維を得るための特別な機器および手法の必要性なしで最終使用者が処理し得る製品を提供するという目的をもつ。本発明による解決法は、高度に微細化されたまたはミクロフィブリル化されたセルロースの製造方法であって、以下の工程
（ａ）繊維の一次壁（primary wall）の少なくとも主要部分を除去するためにセルロース系繊維を処理する工程、
（ｂ）処理された繊維を乾燥する工程、
（ｃ）処理された繊維を再湿潤する工程、および
（ｄ）最終製品を得るために機械的手段によって湿潤された繊維を分解する（disintegrating）工程
を含む方法である。
その恩恵をもたらす本発明の概念は、より要求の厳しい上記製法の調製工程（ａ）および（ｂ）を特別なプラントにおいて行い、その後、工程（ｂ）の乾燥状態の中間体生成物を最終使用者へと輸送し、そして最終的に、最終使用者に、要求がさほど高くない工程（ｃ）および（ｄ）にしたがって中間体生成物を最終のＭＦＣまたはＮＦＣへと転換してもらうことである。
本発明の発明者らの発見に従えば、パルプ繊維の一次壁を除去することによって、困難をともなうことなくＭＦＣまたはＮＦＣへと転換され得る材料を製造することが可能である。驚くべきことに、この特性、すなわち、ＭＦＣまたはＮＦＣの製造への適合性は、乾燥された繊維の重篤な角質化、そのため繊維をＭＦＣ製造に不適切なものとしてしまうことを警告している先行技術の教示に反して、繊維が乾燥される場合にも保たれる。
したがって、ＭＦＣまたはＮＦＣを得て利用するための、高価な繊維前処理機器に投資する必要のない、最終使用者にとって経済的なルートが提供される。乾燥中間体生成物の機械的分解（mechanical disintegration）のための装置のみが必要とされる。
したがって、本発明を実施するための好ましい方法は、工程（ｂ）において乾燥された繊維が、異なる場所で工程（ｃ）および（ｄ）にしたがって再湿潤されおよび分解されるために輸送されることである。繊維は、工程（ｂ）において水分含有量が約２０重量％またはそれ以下、適切には約１５重量％またはそれ以下となるまで乾燥され得る。
工程（ａ）における一次壁材料の除去のための種々の方法が存在する。このような技術としては例えば、機械的叩解、酸化、好ましくは過酸化物またはオゾンの使用による酸化、酵素的処理、例えばセルラーゼ酵素の使用による酵素的処理、ならびに、酸化および／または酵素的処理と組み合わされた機械的脱フィブリル化などが挙げられる。
より具体的には、繊維の一次壁は、繊維の前処理を増やすことによって除去され得る。したがって、増大された叩解、好ましくは高度に一貫した叩解が非常に効果的であることが示された。また、セルロースおよび／またはヘミセルロースに影響を及ぼす酸化性化学物質（Ｔｅｍｐｏなど）または酵素も、単独でまたは叩解、好ましくは高度に一貫した叩解との組み合わせで、使用可能である。酵素的前処理または酸化性化学物質、機械的前処理、酵素的処理と機械的処理との組み合わせが、セルロース系繊維の一次壁の除去に関して、特に効果的であることが示された。
本発明の方法において使用されるセルロース系繊維は、好ましくは、クラフトパルプ、すなわちクラフトプロセスにしたがって処理されているパルプの繊維である。クラフトパルプ中の繊維の一次壁がしばしば、繊維のフィブリル形成を妨げることが示されてきた。しかしながら、本発明の教示による一次壁の除去は、クラフトパルプを、ＭＦＣまたはＮＦＣを製造するために非常に有用なものに変えた。
また、他のパルプ、例えばサルファイトパルプまたはアグロベースの繊維もまた使用可能である。典型的には、薄い繊維壁を有する繊維が好ましくは用いられる。
増大した始めの湿潤強度に起因して、本発明の工程（ａ）において得られるストックは、ワイヤーパート（wire section）およびプレスパート（press section）後の固形分含有量が比較的低い場合でさえも、パルプ乾燥機の中へ通すことが可能である。また、紙匹（web）の坪量を低下させることも問題なく可能である。パルプはまた、大きな乾燥収縮および大きな引っ張り伸長が必要とされる乾燥機での使用に対しても適切である。
工程（ｄ）における、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣまたはＮＦＣ）を製造するための好ましい方法は、ホモジナイザーおよびフリューダイザーの連続した使用による方法である。
本発明の一般的な概念および教示は、２つの逐次的な分解工程（ａ）および（ｄ）においてセルロースを微細化し、前記工程間において、繊維を乾燥（ｂ）およびその後再湿潤（ｃ）することであるため、本発明は、ＭＦＣまたはＮＦＣの製造に厳密に限定される訳ではなく、わずかにより大きい粒子サイズである高度に微細化されたセルロース、５００ｎｍまたはそれ以上の直径および５００μｍまたはそれ以上の長さを有する繊維の製造もまた包含する。
本発明の一部を形成する、前述したプロセスの工程（ｂ）において得られる中間体生成物は、少なくとも０．４ｍｍの長さの平均繊維長を有する乾燥されたセルロース系パルプであって、自然の未処理の繊維の一次壁材料の５０％未満が前記生成物中に残存する。
中間体生成物において、平均繊維長は、それから生成物が作製される未処理の繊維の平均繊維長の７０％より大きく、好ましくは８０％より大きく、より好ましくは９０％より大きい。
好ましくは、中間体生成物は、１０μｍ未満の繊維長を有する微粒子を多くて５重量％含み、かつ２０重量％未満の水分含有量を有する。
好ましくは、中間体生成物は、２０ＳＲ〜５０ＳＲの範囲、好ましくは２０ＳＲ〜４０ＳＲの範囲、およびより好ましくは２０ＳＲ〜３５ＳＲの範囲にあるショッパー・リーグラ（ＳＲ）ろ水度を有する。
好ましくは、中間体生成物は、６０Ｎｍ／ｇ未満、好ましくは５０Ｎｍ／ｇ未満、およびより好ましくは４０Ｎｍ／ｇ未満である湿潤状態ゼロスパン引張強さを有する。
好ましくは、中間体生成物は、４０ｍ2／ｇより大きい、好ましくは６０ｍ2／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有する。
本発明における目的は、ＭＦＣ製品の最終的な使用を害するおそれのある添加物を避けることである。好ましくは、中間体生成物へ、その再分散性を向上させるために添加されるいかなる物質含有量も１重量％未満である。
乾燥された中間体生成物は、種々の場所への輸送に適した、積層シートの形状であってもよい。
上記で中間体として記載されている乾燥されたセルロース系パルプを製造するための方法は、以下の工程
（ａ）少なくとも０．４ｍｍである平均繊維長を有する繊維を得るため、繊維の一次壁の少なくとも主要部分を除去するためにセルロース系繊維を処理する工程、
（ｂ）工程（ａ）において得られた繊維を乾燥する工程
を含む。この方法の様々な実施態様は、前述の高度に微細化されたまたはミクロフィブリル化されたセルロースを製造するための方法の工程（ａ）および（ｂ）を含む実施態様に相当する。
上記で中間体として記載される乾燥セルロース系パルプの使用は、再湿潤工程および機械的手段による分解工程を経て、高度に微細化されたまたはミクロフィブリル化されたセルロースの製造のための使用を含む。好ましくはこれらの最終工程は、中間体が製造される場所とは異なる場所において行われる。
本発明は、以下の実施例によって説明されるが、これらは本発明を限定するものと見なされるべきではない。
一般的に、出発材料としては、任意の種類の木質繊維の繊維、例えば硬材繊維または軟材繊維など、および／または、農業残渣繊維が使用されてもよい。前処理は、例えば分解などの機械的処理、酵素的処理、カルボキシメチル化、ＴＥＭＰＯ酸化、ＣＭＣグラフト化、化学的膨潤、酸加水分解、またはミクロフィブリル化セルロースの形成を促進するであろう他の方法であり得る。前処理は、一または二以上の工程で行われてもよい。
試験のために、出発材料として漂白パイン材クラフトパルプが選択された。前処理は、酵素的であり、そして、中間体生成物が、風乾または乾燥器中１０５℃で乾燥された。中間体生成物は、分解および流動化によって最終のＭＦＣ分散生成物へと転換された。
比較例として、同じパイン材クラフトパルプが、湿潤状態で（サンプル１）、乾燥状態で（サンプル２）、および前処理されているが乾燥されずに（サンプル３）、使用された。本発明の実施例は、前処理され、そして風乾されたクラフトパルプ（サンプル４）および前処理され、そして乾燥器で乾燥されたクラフトパルプである。
前処理として、湿潤された漂白クラフトパイン材パルプが、３．５〜４．５％の濃度で５ｍ3のパルパー中で混合された。パルプの温度は、５０℃に調整され、そして、ｐＨは５に調整された。
２５０ユニット量のエンドグルカナーゼ（ＥＧ）酵素が添加された。混合は２．５時間継続された。この後、酵素を不活性化するために、温度が８５℃まで昇温され、そしてｐＨが１０に調整された。酵素的に処理されたパルプが、パイロット抄紙機に通され、そして、空気を用いて水分含有量が３７．２％となるまでシートとして乾燥された。シートの一部分は粉砕され、そして、乾燥器中、１０５℃で１９時間乾燥された。
本発明の乾燥中間体生成物（サンプル４および５）ならびに比較例材料（サンプル１〜３）に対して行われた測定の結果が表１に示されている。
結果は、前処理において繊維が、当初の繊維長の８５％を上回る繊維長を維持したことを示している。このような前処理されたかつ乾燥された中間体生成物は、粉じん問題とは無関係である。同時に、大幅に低減されたゼロスパン引張強さは、繊維内で起こった主な変化を示している。低い値は、材料が最終工程においてＭＦＣへと転換される際に、繊維が容易に分解するであろうことを意味する。ＳＲろ水度の値は増大しているが移動する紙匹上の繊維の効果的な乾燥を妨げるほど大きくはない。通常のパルプに対して用いられる標準的な蒸発乾燥方法および装置が乾燥のために使用され得る。
その後処理は、乾燥されたパルプサンプル（５）をプラスティックバッグ中に一か月間保管することによって継続された。この後、乾燥されたパルプは、３％の固形成分含有量である分散を形成するように水中に分散され、そして直ちに標準の実験室用粉砕機中で３００００回転で分解された。パルプのそれぞれのバッチの質量は、分解のあいだ、１４８８ｇであった。
分解後直ちに、パルプは、４００μｍの容積をもつ相互作用チャンバおよび孔の径が２００μｍである補助処理モジュールを有するマイクロフリューダイザー中で流動化された。
抄紙機におけるこのパルプの走行性は、乾燥を経ることなく前処理された同じ種類のパルプ（サンプル３）と比較してわずかに低下した。しかしながら、目詰まりに関する問題は見られなかった。
乾燥を経ることなく前処理されたパルプから作製されたＭＦＣ、および、本明細書中で記載される乾燥状態の前処理パルプから作製されたＭＦＣ（それぞれ、サンプル３および５）の写真の精査では、視覚的な相違はほとんど見られなかったが、後者の水性分散液の測定粘度は前者のものと比較してより小さかった。
比較試験が、前処理されていない乾燥パルプ（サンプル２）を用いて行われた。初めに、２．２ｍｍである当初の繊維長が、ワイリーミルの使用によって約半分へと短くされた。実験室用粉砕機中での湿潤された繊維の繊維分散物への転換の試みは成功しなかった。低い固形含有量では、繊維はゲル化せず、そして、高い固形含有量では、材料は装置を通過しなかった。標準のＭＦＣとの７８／２２重量％混合物では、比較試験の破砕パルプは通過可能であったが、その後フリューダイザーによって影響を受けないままであった。本発明において必要とされる前処理が、出発材料をＭＦＣへと転換するために必要であることが明らかとなった。
Figure 2015531033

Claims (23)

  1. 高度に微細化されたまたはミクロフィブリル化されたセルロースの製造方法であって、以下の工程
    （ａ）繊維の一次壁の少なくとも主要部分を除去するためにセルロース系繊維を処理する工程、
    （ｂ）処理された繊維を乾燥する工程、
    （ｃ）処理された繊維を再湿潤する工程、および
    （ｄ）最終製品を得るために機械的手段によって湿潤された繊維を分解する工程
    を含むことを特徴とする方法。
  2. 前記工程（ｂ）において乾燥された繊維が、異なる場所で前記工程（ｃ）および（ｄ）にしたがって再湿潤されおよび分解されるために輸送されることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 繊維が、前記工程（ｂ）において水分含有量が２０重量％未満となるまで乾燥されることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
  4. 前記工程（ａ）において、一次壁材料が機械的叩解によって除去されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記工程（ａ）において、一次壁材料が酸化、好ましくは過酸化物またはオゾンの使用による酸化によって除去されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記工程（ａ）において、一次壁材料が酵素的処理、好ましくはセルラーゼ酵素の使用による酵素的処理によって除去されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 一次壁材料が酸化および／または酵素的処理と組み合わされた機械的脱フィブリル化によって除去されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）が、工程（ｄ）において、ホモジナイザーおよびフリューダイザーの連続した使用によって製造されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法による中間体生成物として得られうる乾燥されたセルロース系パルプであって、少なくとも０．４ｍｍの長さの平均繊維長を有し、自然の未処理の繊維の一次壁材料の５０％未満が前記中間体生成物中に残存していることを特徴とする乾燥されたセルロース系パルプ。
  10. 前記平均繊維長が、それからパルプが作製される未処理の繊維の平均繊維長の７０％より大きく、好ましくは８０％より大きく、より好ましくは９０％より大きいことを特徴とする請求項９記載の乾燥されたセルロース系パルプ。
  11. １０μｍ未満の繊維長を有する微粒子の含有量が多くて５重量％であることを特徴とする請求項９または１０記載の乾燥されたセルロース系パルプ。
  12. ２０重量％未満の水分含有量を有することを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の乾燥されたセルロース系パルプ。
  13. ショッパー・リーグラ（ＳＲ）ろ水度が、２０ＳＲ〜５０ＳＲの範囲、好ましくは２０ＳＲ〜４０ＳＲの範囲、およびより好ましくは２０ＳＲ〜３５ＳＲの範囲にあることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の乾燥されたセルロース系パルプ。
  14. 湿潤状態ゼロスパン引張強さが、６０Ｎｍ／ｇ未満、好ましくは５０Ｎｍ／ｇ未満、およびより好ましくは４０Ｎｍ／ｇ未満であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の乾燥されたセルロース系パルプ。
  15. ４０ｍ2／ｇより大きい、好ましくは６０ｍ2／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有することを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載の乾燥されたセルロース系パルプ。
  16. 種々の場所への輸送に適した、積層シートの形状であることを特徴とする請求項９〜１５のいずれか１項に記載の乾燥されたセルロース系パルプ。
  17. 請求項９〜１６のいずれか１項に記載の乾燥されたセルロース系パルプを製造するための方法であって、以下の工程
    （ａ）少なくとも０．４ｍｍである平均繊維長を有する繊維を得るため、繊維の一次壁の少なくとも主要部分を除去するためにセルロース系繊維を処理する工程、
    （ｂ）前記工程（ａ）において得られた繊維を乾燥する工程
    を含むことを特徴とする方法。
  18. 繊維が、前記工程（ｂ）において水分含有量が２０重量％未満となるまで乾燥されることを特徴とする請求項１７記載の方法。
  19. 前記工程（ａ）において、一次壁材料が機械的叩解によって除去されることを特徴とする請求項１７または１８記載の方法。
  20. 前記工程（ａ）において、一次壁材料が酸化、好ましくは過酸化物またはオゾンの使用による酸化によって除去されることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の方法。
  21. 前記工程（ａ）において、一次壁材料が酵素的処理、好ましくはセルラーゼ酵素の使用による酵素的処理によって除去されることを特徴とする請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の方法。
  22. 一次壁材料が酸化および／または酵素的処理と組み合わされた機械的脱フィブリル化によって除去されることを特徴とする請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の方法。
  23. 高度に微細化されたまたはミクロフィブリル化されたセルロースの製造のための、請求項９〜１６のいずれか１項に記載の乾燥されたセルロース系パルプの使用。
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