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JP2015160926A - 水性組成物、ハードコートフィルム、積層フィルム、透明導電性フィルム、およびタッチパネル - Google Patents

水性組成物、ハードコートフィルム、積層フィルム、透明導電性フィルム、およびタッチパネル Download PDF

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JP2015160926A JP2014038292A JP2014038292A JP2015160926A JP 2015160926 A JP2015160926 A JP 2015160926A JP 2014038292 A JP2014038292 A JP 2014038292A JP 2014038292 A JP2014038292 A JP 2014038292A JP 2015160926 A JP2015160926 A JP 2015160926A
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Abstract

【課題】アンチブロッキング性、ヘイズが低く、硬度が高く、かつフィルムのカールが抑制されたハードコートフィルムを提供できる水性組成物、ハードコートフィルム、積層フィルム、透明導電性フィルム、およびタッチパネルを提供すること。
【解決手段】エポキシ基含有アルコキシシラン、エポキシ基非含有アルコキシシラン、平均粒子径が60〜350nmの無機粒子、および金属錯体を含み、前記無機粒子が式(I)を満たすことを特徴とする水性組成物;
式(I):A=−0.1×B+C
ただし、Aは、全固形分における無機粒子の割合を表し、Bは、無機粒子の平均粒子径を表し、Aの単位は体積%であり、Bの単位はnmである;Cは、係数を表し、50≦C≦70の関係を満たす。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性組成物、ハードコートフィルム、積層フィルム、透明導電性フィルム、およびタッチパネルに関する。
ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ、樹脂フィルム等の基材表面の耐傷性を向上させるため、基材表面にハードコートフィルム(ハードコート層ともいう)を形成させることはよく知られている。例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ等の表示装置の表面は、様々な物と接触するため傷が付きやすい。そのため、表示装置の表層には、ハードコート層が設けられることが多い。ハードコート層は、多官能アクリルモノマー、オリゴマーを含む材料に紫外線や電子線などを照射することによって硬化させたり、アルコキシシランの加水分解物を縮合させて硬化させることによって形成される。
しかし、従来のハードコート層をフィルム基材上に設けた場合、製造時にロール状に巻き取る場合や、製造後にフィルムを積層させる場合に、ハードコート層同士、または基材とハードコート層が互いに貼り付き、その後の加工時や使用時に剥離が困難になり、外観に不良を発生させるブロッキング現象や、貼り付きによって生じる微小な間隙によって光が干渉してニュートンリングが生じる現象が問題となっていた。
このため、従来は、ハードコート層付きフィルムを巻き取る際に、ポリエチレンフィルム等の保護フィルムをラミネートして、貼り付きを防止していた。しかし、保護フィルムを使用すると、工程数が増え、工程と材料のコストがあがる原因となる。さらに、ハードコート層の上にさらに積層する場合や、ハードコート層付きフィルムと他の基材を貼りあわせる場合、保護フィルムを剥がすという工程が加わり煩雑となる。また、保護フィルムを剥がす際に、剥離帯電が生じ、粉塵などのゴミが付着しやすくなるだけでなく、剥離された保護フィルムはゴミとなり、環境に良くない。
上記の問題を解決する手段として、ハードコート層の表面に凹凸を形成させ、接触面積を小さくすることにより、ブロッキングを防止する方法が提案されている。
例えば、特許文献1では、樹脂から成る第一成分と、モノマーから成る第二の成分からなる組成物であり、前記組成物の塗布後に前記第一成分の樹脂が相分離によって析出して表面に微細な凹凸を形成している。
また、特許文献2では、粒子径が数μmの有機樹脂粒子を混合した樹脂を塗布してバックコート層を形成させ、バックコート層に表面凹凸を形成している。
また、特許文献3及び4では、有機樹脂から成るハードコート組成物中に無機粒子を含有させ、ハードコート層の表面が無機粒子により部分的に押し上げられることで、微細な凹凸を形成している。
また、特許文献5には、厚み20〜55μmの基材フィルムの片面にハードコート層を有し、該ハードコート層表面における中心線平均表面粗さRahが0.2〜2.0nm、他方の表面における中心線平均表面粗さRasが1.0〜5.0nmであるハードコートフィルムを巻き取って得られるハードコートフィルムロールの製造方法が記載されている。
さらに特許文献6には、テトラアルコキシシランと有機ケイ素化合物とをpHが2以上6以下の範囲である酸性の水溶液に溶解したアルコキシシラン水溶液と、前記テトラアルコキシシラン及び前記有機ケイ素化合物の加水分解により生じるシラノールを脱水縮合させる水溶性の硬化剤とが含まれるとともに有機溶剤が非含有である水性の塗布液を、支持体に塗布して乾燥することによってハードコート層を形成することが記載されている。
特開2010−163535号公報 特開2004−151937号公報 特開2004−042653号公報 特開2013−136222号公報 特開2013−170013号公報 特許5394094号公報
しかしながら、特許文献1に開示されたような樹脂の相分離でアンチブロッキング性を得る方法は、両成分のSP値差を利用するため使用できる材料が制限され、十分なハードコート性が得られ難い場合が多く、さらに、製膜中の乾燥温度条件等に左右されやすく、安定した効果を得難い。
また、特許文献2に開示されたような、数μmの粒子をバックコート層に設けてアンチブロッキング性を得る方法では、粒子の凹凸が表面にまで現れなければならないので、塗膜の厚さが粒子径よりも小さくする必要があり、バックコート層の機械的強度が低下するとともに、粒子の視認性が問題となる可能性がある。
また、特許文献3及び4に開示されたような、有機樹脂のハードコート組成物中に無機粒子を含有させてアンチブロッキング性を得る方法は、無機粒子と有機樹脂との屈折率差に起因する内部散乱増加が起き、透明性が低下する。または、内部散乱増加を抑制するために、無機粒子を表面処理する工程が必要となる。
特許文献6に開示されたような、アルコキシシランをバインダーとして、無機粒子を含有させるハードコート層では、バインダーと粒子の屈折率差に起因する内部散乱は起こらないが、数10nmの微粒子を使用しているため表面凹凸が現れにくい。そのため、ブロッキング現象が起こりやすく、ラミフィルムを貼る工程が必要となる。
特許文献1〜4はどれも有機樹脂から成るハードコートであるため、ハードコート性を得るために膜厚を3〜5μm以上にする必要がある。片面に塗布したときに、ハードコート層の硬化収縮によりフィルム基材がカールし、ハンドリングに工夫が必要となる。また、特許文献1〜5は有機溶剤を溶媒としているため、環境への負荷が大きく、また、製造工程で有機溶媒が揮発することによる製造環境の悪化が問題であった。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、アンチブロッキング性のあるハードコート層形成用の水性組成物およびハードコートフィルムを提供することを目的として検討を進めた。また、本発明者らは、得られるハードコートフィルムについて、アンチブロッキング性だけでなく、ハードコート性、透明性及びカール抑制を高めることについても検討した。
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、エポキシ基含有アルコキシシラン、エポキシ基非含有アルコキシシラン、平均粒子径が60〜350nmであって所定の関係式を満たす無機粒子、および金属錯体を所定の割合で混合した水性組成物を用いることによって、アンチブロッキング性が高く、かつヘイズの低いハードコートフィルムを得ることができることを見出した。特に、無機粒子を通常よりも大量に添加することで、高いアンチブロッキング性を得ることができることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
<1> エポキシ基含有アルコキシシラン、エポキシ基非含有アルコキシシラン、平均粒子径が60〜350nmの無機粒子、および金属錯体を含み、無機粒子が式(I)を満たすことを特徴とする水性組成物;
式(I):A=−0.1×B+C
ただし、Aは、全固形分における無機粒子の割合を表し、Bは、無機粒子の平均粒子径を表し、Aの単位は体積%であり、Bの単位はnmである;Cは、係数を表し、50≦C≦70の関係を満たす。
<2> 無機粒子はシリカ粒子である、<1> に記載の水性組成物。
<3> エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランの合計質量に対して、エポキシ基含有アルコキシシランが占める割合が20〜85質量%である、<1> または<2>に記載の水性組成物。
<4> 金属錯体がアルミニウムキレートである、<1> 〜<3> のいずれかに記載の水性組成物。
<5> 無機粒子の平均粒子径が、70〜250nmである、<1> 〜<4>のいずれかに記載の水性組成物。
<6> 全固形分における無機粒子の割合が、30〜60体積%である、<1> 〜<5>のいずれかに記載の水性組成物。
<7> <1> 〜<6> のいずれかに記載の水性組成物を硬化することにより形成されるハードコートフィルム。
<8> 中心線平均表面粗さRaが1.0〜4.0nmである、<7> に記載のハードコートフィルム。
<9> ハードコートフィルムの膜厚が0.6〜1.8μmである、<7> または<8>に記載のハードコートフィルム。
<10> 基材フィルムの少なくとも片面に、<7>〜<9>のいずれかに記載のハードコートフィルムを有する、積層フィルム。
<11> 基材フィルムの少なくとも片面に、易接着層、<7>〜<9>のいずれかに記載のハードコートフィルム、及び光学調整層をこの順に有する、積層フィルム。
<12> <7>〜<9>のいずれかに記載のハードコートフィルム上に、透明導電層を有する、透明導電性フィルム。
<13> <10> または<11>に記載の積層フィルム、及び/または<12>に記載の透明導電性フィルムを有するタッチパネル。
本発明によれば、アンチブロッキング性、硬度が高く、ヘイズが低く、かつフィルムのカールが抑制されたハードコートフィルムを得ることができる。また、本発明によれば、ヘイズの上昇が抑えられるため、光学特性に優れたハードコートフィルムを得ることができる。さらに、本発明によれば、硬度が高く、かつフィルムのカールが抑制されたハードコートフィルムを有する積層フィルムを得ることができる。
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
(水性組成物)
本発明の水性組成物は、エポキシ基含有アルコキシシラン、エポキシ基非含有アルコキシシラン、平均粒子径が60〜350nmの無機粒子、および金属錯体を含み、前記無機粒子が式(I)を満たすことを特徴とする。
式(I):A=−0.1×B+C
ただし、Aは、全固形分における無機粒子の割合を表し、Bは、無機粒子の平均粒子径を表し、Aの単位は体積%であり、Bの単位はnmである;Cは、係数を表し、50≦C≦70の関係を満たす。
上述した水性組成物を基材フィルムの上に塗布し、硬化させることによって、ハードコートフィルム(ハードコート層)が形成される。すなわち、本発明の水性組成物はハードコートフィルム形成用の水性組成物とすることができる。
本発明の水性組成物は、有機溶剤を用いていないため、水性組成物を塗布し乾燥させる際に蒸発するものは、主に水成分となる。このため、有機溶剤を用いた場合と比較して、環境への負荷を大幅に低減することができる。
さらに、本発明の水性組成物を上記構成とすることにより、アンチブロッキング性の高いハードコートフィルムを得ることができる。本発明の水性組成物を用いて形成したハードコートフィルムはヘイズの上昇が抑えられるため、光学性能に優れたハードコートフィルムを得ることができる。
(エポキシ基含有アルコキシシラン、エポキシ基非含有アルコキシシラン)
本発明の水性組成物は、エポキシ基含有アルコキシシラン、およびエポキシ基非含有アルコキシシランを含む(以下、エポキシ基含有アルコキシシラン、およびエポキシ基非含有アルコキシシランを、まとめて「アルコキシシラン」ともいう)。これらのアルコキシシランは、水溶性又は水分散性の素材を使用することが好ましい。水溶性又は水分散性の素材を使用することは、VOC(volatile organic compounds)による環境汚染を低減する観点からも特に好ましい。
エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランは、各々、加水分解性基を有する。この加水分解性基が酸性の水溶液中で加水分解されることによりシラノールが生成され、シラノール同士が縮合することによって、オリゴマーが生成される。本発明の水性組成物中においては、エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランの一部は加水分解されていても良い。
エポキシ基含有アルコキシシランとエポキシ基非含有アルコキシシランからなる全アルコキシシランに対して、エポキシ基含有アルコキシシランが占める割合は20〜100質量%であることが好ましい。エポキシ基含有アルコキシシランが占める割合は、20質量%以上であることが好ましく、25質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることがさらに好ましい、また、エポキシ基含有アルコキシシランが占める割合は、100質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましく、85質量%以下であることがさらに好ましい。全アルコキシシランに対してエポキシ基含有アルコキシシランが占める割合を上記範囲内とすることにより、水性組成物の安定性を高めることができ、さらに、アルカリ耐性の強いハードコートフィルムを形成することができる。
エポキシ基含有アルコキシシランは、エポキシ基を有するアルコキシシランである。エポキシ基含有アルコキシシランとしては、1分子中に1つ以上エポキシ基を有するものであればよく、エポキシ基の数は特に限定されない。エポキシ基含有アルコキシシランは、エポキシ基の他に、さらに、アルキル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基など基を有していても良い。
本発明で用いるエポキシ基含有アルコキシシランとしては、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。市販品としては、KBE−403(信越化学工業(株)製)などが挙げられる。
エポキシ基非含有アルコキシシランは、エポキシ基を有さないアルコキシシランである。エポキシ基非含有アルコキシシランは、エポキシ基を有さないアルコキシシランであればよく、アルキル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基などの基を有していても良い。
エポキシ基非含有アルコキシシランは、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、これらの混合物が挙げられ、テトラアルコキシシランであることが好ましい。テトラアルコキシシランを有することにより、ハードコートフィルムを形成した際に十分な硬度を得ることができる。
テトラアルコキシシランは、4官能のアルコキシシランであり、各アルコキシ基の炭素数が1〜4のものがより好ましい。中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが特に好ましく用いられる。炭素数を4以下とすることにより、酸性水と混ぜたときのテトラアルコキシシランの加水分解速度が遅くなりすぎることがなく、均一な水溶液にするまでの溶解に要する時間がより短くなる。これにより、ハードコートフィルムを製造する際の製造効率を高めることができる。市販品としては、KBE−04(信越化学工業(株)製)などが挙げられる。
トリアルコキシシランは、下記一般式(1)で表される3官能のアルコキシシランである。
RSi(OR13 …(1)
ここで、Rはアミノ基を含まない炭素数が1〜15の有機基、R1はメチル、エチル基等炭素数4以下のアルキル基である。
一般式(1)で表される3官能のアルコキシシランは、アミノ基を官能基として含まない。つまり、この3官能のアルコキシシランは、アミノ基を持たない有機基Rを有している。Rがアミノ基を有する場合は、4官能のアルコキシシランと混合して加水分解すると、生成するシラノール同士で脱水縮合が促進されてしまう。このため、水性組成物が不安定となり好ましくない。
一般式(1)のRは、炭素数が1〜15の範囲であるような分子鎖長をもつ有機基であれば良い。炭素数を15以下とすることにより、ハードコートフィルムを形成した際の柔軟性が過度に大きくならず、十分な硬度を得ることができる。Rの炭素数を上記範囲内とすることにより、脆性がより改善されたハードコートフィルムを得ることができる。また、基材フィルム等の他のフィルムとハードコートフィルムの密着性を高めることができる。
さらに、Rで示す有機基は、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有しても良い。有機基がヘテロ原子をもつことにより、他のフィルムとの密着性をより向上させることができる。
トリアルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランを挙げることができる。中でも、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランは特に好ましく用いられる。市販品としては、KBE−13(信越化学工業(株)製)などが挙げられる。
(金属錯体(硬化剤))
本発明の水性組成物は、金属錯体(硬化剤)を含む。金属錯体としては、Al、Mg、Mn、Ti、Cu、Co、Zn、Hf及びZrよりなる金属錯体が好ましく、これらを併用することもできる。
これらの金属錯体は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン;アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを用いることができ、アルミニウムキレートが好ましい。
金属錯体の好ましい具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)等のアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス(アセチルアセトネート)等のマグネシウムキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス(エチルアセトアセテート)、マンガンアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、チタンオキシアセチルアセトナートが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、マグネシウムビス(アセチルアセトネート)、マグネシウムビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートであり、保存安定性、入手容易さを考慮すると、アルミニウムキレート錯体であるアルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネートが特に好ましい。市販品としては、アルミキレートA(W)、アルミキレートD、アルミキレートM(川研ファインケミカル(株)製)などが挙げられる。
金属錯体が占める割合は、全てのアルコキシシランに対して20〜70重量%であることが好ましく、30〜60重量%であることがより好ましく、40〜50重量%であることがさらに好ましい。
本発明では、金属錯体を上記下限値以上含むことにより、シラノールの脱水縮合の反応速度を適切な速度とすることができ、膜厚が均一でアルカリ耐性の高いハードコートフィルムを得ることができる。
(無機粒子)
本発明の水性組成物は、平均粒子径が60〜350nmの無機粒子を含む。無機粒子は式(I)を満たす。
式(I):A=−0.1×B+C
A:全固形分における無機粒子の割合(体積%)
B:無機粒子の平均粒子径(nm)
C:係数であり、50≦C≦70の関係を満たす。
無機粒子の平均粒子径Bは60nm〜350nmであり、65nm〜300nmの範囲にあることが好ましく、70nm〜250nmの範囲にあることが特に好ましい。60nmより小さいとハードコートフィルムがアンチブロッキング性を得ることができず、350nmよりも大きいと膜内や膜表面で光が散乱して、ヘイズ値が高くなる。
ここで平均粒子径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均粒子径(平均一次粒子径)とする。本明細書における平均粒子径は、300個以上の粒子について投影面積を測定して、円相当径を求めて算出することができる。
水性組成物中に含まれる全固形分に対して無機粒子が占める割合Aは、15≦A≦64である。Aの値が式(I)を満たすとき、無機粒子の平均粒子径Bが小さいとAの値は大きくなり、Bが大きいとAの値は小さくなる。つまり、無機粒子が小さいときは、全固形分に対して高い割合で添加することでアンチブロッキング性の高いハードコートフィルムを得ることができるが、低い割合で添加するとアンチブロッキング性の高いハードコートフィルムを得ることができない。一方、無機粒子が大きいときは、全固形分に対して低い割合で添加することで、ヘイズ値が低く、光学特性に優れたハードコートフィルムを得ることができるが、高い割合で添加すると、ヘイズ値が上昇し、光学特性に優れたハードコートフィルムを得ることができない。
無機粒子としては、透明導電膜の直下に用いられるため透明で絶縁性の金属酸化物粒子等があげられる。金属酸化物の具体例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタンからなる粒子を用いることが好ましく、特に、アルコキシシランとの架橋の観点からシリカ粒子を用いることが好ましい。
シリカ粒子としては、四塩化ケイ素の燃焼によって製造される乾燥粉末状のシリカや、二酸化ケイ素又はその水和物が水に分散したコロイダルシリカを用いることができる。乾燥粉末状のシリカを用いる場合は、超音波分散機等を用いて水に分散させることで、水性組成物に添加することができる。特に限定されないが、具体的にはシーホスターKE−P10などのシーホスターシリーズ(日本触媒(株)製)やスノーテックスOZL−35などのスノーテックスシリーズ(日産化学工業(株)製)などが上げられる。
なお、シリカ粒子は、水性組成物中に添加される時点でのpHが2〜7の範囲に調整されていることがより好ましい。このpHが2〜7であると、2よりも小さいあるいは7よりも大きい場合に比べて、アルコキシシランの加水分解物であるシラノールの安定性がより良好で、このシラノールの脱水縮合反応が速く進行することによる塗布液の粘度上昇を抑制することができる。
水性組成物中の全固形分に対して無機粒子が占める割合は、30体積%以上であることが好ましく、35体積%以上であることがより好ましく、40体積%以上であることがより好ましい。また、無機粒子が占める割合は、60体積%以下であることが好ましく、55体積%以下であることがより好ましく、50体積%以下であることがさらに好ましい。
なお、無機粒子は2種以上を併用してもよく、その場合は使用した全種類の合計量が上記範囲内となる。無機粒子が占める割合を上記範囲内とすることにより、水性組成物中における無機粒子の分散性を高めることができる。
(その他の添加剤)
本発明の水性組成物には、ハードコートフィルムの平滑性を向上させて塗膜表面の摩擦を軽減する目的で界面活性剤を添加しても良い。また、顔料や染料、その他微粒子等を分散させることによってハードコートフィルムを着色しても良い。さらに、耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤や酸化防止剤等を添加しても良い。
水性組成物にpH調整剤を添加し、pHを所望の範囲となるように調節することが好ましい。pH調整剤としてはpHを変更させるものであれば特に制限がなく、具体的には、酸(有機酸、無機酸)としては、例えば硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸など、アルカリとしては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。pH調整剤は、直接添加しても、水溶液などの溶液として添加してもよい。pH調整剤は、pHが所望の範囲を満たす限り、使用する量は特に限定されない。
本発明では、水性組成物のpHが2〜6となるように調整されることが好ましい。pH調整剤としては硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
(界面活性剤)
本発明の水性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル(BASF社製のプルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、テトロニック304、701、704、901、904、150R1、パイオニンD−6512、D−6414、D−6112、D−6115、D−6120、D−6131、D−6108−W、D−6112−W、D−6115−W、D−6115−X、D−6120−X(竹本油脂(株)製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、ナロアクティーCL−95、HN−100(三洋化成工業(株)製)等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体(商品名:EFKA−745、森下産業(株)製)、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)社製)、サンデッドBL(三洋化成工業(株)製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング(株)製「トーレシリコーンDC3PA」、「トーレシリコーンSH7PA」、「トーレシリコーンDC11PA」,「トーレシリコーンSH21PA」,「トーレシリコーンSH28PA」、「トーレシリコーンSH29PA」、「トーレシリコーンSH30PA」、「トーレシリコーンSH8400」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「TSF−4440」、「TSF−4300」、「TSF−4445」、「TSF−4460」、「TSF−4452」、信越シリコーン株式会社製「KP341」、「KF6001」、「KF6002」、ビックケミー社製「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等が挙げられる。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、水性組成物の全質量に対して、0.001質量%〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%〜1.0質量%である。
(水性組成物及びハードコートフィルムの製造方法)
本発明のハードコートフィルムは、本発明の水性組成物をポリエステルフィルム等の基材フィルムの表面に塗布することにより形成される。調液手順は特に限定されないが、エポキシ基含有アルコキシシラン、エポキシ非含有アルコキシシランの順に加水分解し、その加水分解液にコロイダルシリカ分散液、アルミキレート錯体の順に添加する方法が最も溶解性及び保存安定性が高い。
水性組成物の塗布工程は、ポリエステルフィルムなどの基材フィルムの延伸工程の後に設けられることが好ましい。水性組成物の塗布は公知の塗布機を適宜用いることができる。例えば、スピンコータ、ロールコータ、バーコータ、カーテンコータ等を挙げることができる。
塗布工程の後には、塗布液を乾燥させる工程が設けられる。乾燥工程では、加熱乾燥を行うことが好ましい。加熱乾燥では、塗布膜の温度が160℃以上となるように加熱することが好ましく、170℃以上であることがより好ましく、180℃以上であることがより好ましい。また、塗布膜の温度は、220℃以下であることが好ましく、210℃以下であることがより好ましい。加熱乾燥温度を上記範囲内とすることにより、塗布膜を十分に硬化することができ、かつ、ハードコートフィルムに変形が起こることを防ぐことができる。なお、加熱時間は、10秒〜5分であることが好ましい。
乾燥工程の後に得られた積層フィルムは、その後ロール状に巻き取られても良く、シート状にカットされても良い。
(ハードコートフィルム、積層フィルム)
上記の通り、ハードコートフィルムは、基材フィルムに水性組成物を塗布して乾燥することにより、形成される。本明細書において、基材フィルムの上にハードコートフィルムを積層したものを積層フィルムという。なお、積層フィルムにおいては、ハードコートフィルムと基材フィルムとの密着力を高めるため、ハードコートフィルムと基材フィルムの間に、易接着層を設けることとしても良い。
ハードコートフィルムの膜厚は、水性組成物の塗布量を調整することにより制御することができる。得られるハードコートフィルムの硬度の観点からは、膜厚は、0.6〜1.8μmの範囲で一定あることがより好ましい。膜厚が0.6μm未満であると十分な硬度が発現せずにハードコートフィルムとしての機能が得られないことがあり、1.8μmよりも大きいとハードコートフィルムの内部応力が大きくなってカール等の変形が生じてしまう場合がある。
ハードコートフィルム表面における中心線平均表面粗さRaは、含有する無機粒子の粒子径及び固形分濃度で制御することができる。得られるハードコートフィルムのアンチブロッキング性の観点から、Raは1.0〜4.0nmにすることが好ましい。Raが1.0nm未満であると、十分なアンチブロッキング性が発現せず、ハードコートフィルム同士を重ねた際に貼り付いて、外観に問題が生じる。一方、Raが4.0nmよりも大きいと、ハードコートフィルムのヘイズが上昇し、視認性が悪くなる場合がある。
ハードコートフィルム表面における中心線平均表面粗さはAFM(原子間力顕微鏡)等を用いて測定することができる。
ハードコートフィルムの屈折率は、例えば1.44〜1.64の範囲内にすることができる。ハードコートフィルムの屈折率を上記範囲内とすることにより、タッチパネルにも好適に用いることができる。
ハードコートフィルムを積層する基材フィルムとしては、高分子化合物を溶融製膜方法や溶液製膜方法によりフィルム形状にしたものを用いることができる。基材フィルムに用いる高分子化合物は特に制限されないが、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリアリレート類、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル系液晶ポリマー、トリアセチルセルロース、セルロース誘導体、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリイミド、ポリシクロオレフィン類等が好ましい。この中でも、PET、PEN、トリアセチルセルロース、セルロース誘導体がより好ましく、PET、PENが特に好ましい。
これらの基材フィルムは、2軸延伸されていることが好ましい。2軸延伸とは、フィルムの幅方向および長手方向をそれぞれ1軸とみなして両方向に延伸させることである。このように2軸延伸されたポリエステルフィルムは、2軸での分子配向が十分に制御されているため非常に優れた機械強度を有する。延伸倍率は特に制限されるものではないが、一方向に対する延伸倍率が1.5〜7倍であることが好ましく、より好ましくは2〜5倍である。特に、1軸方向あたりの延伸倍率を2〜5倍として2軸延伸させたポリエステルフィルムは、分子配向がより効率良くかつ効果的に制御されているので、非常に優れた機械強度を備え、ポリエステルフィルムとして好適である。
基材フィルムは、表面がコロナ処理又はグロー処理されたものであってもよい。それらの処理により、基材フィルムの表面が親水化され、水性組成物の塗れ性を改善することができるので、ハードコートフィルムとの密着力または易接着層との密着力をより高めることができる。
易接着層は、基材フィルムとハードコートフィルムの接着性を向上させ、ハードコートフィルムとの密着力を高めるために基材フィルムに適宜設けられる。易接着層は、通常、バインダーと硬化剤と界面活性剤とからなる塗布液を、基材フィルムのハードコートフィルムが設けられる面に塗布して形成される。易接着層には、有機または無機の微粒子を適宜添加してもよい。微粒子としては、特に限定されないが例えば金属酸化物が挙げられ、具体的には酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブなどが好ましく、これらを単独で使用、もしくは2種以上を併用してもよい。市販品としては、例えば、ET−500WほかETシリーズ、FT−2000ほかFTシリーズ、SN−100PほかSNシリーズ、FS−10DほかFSシリーズ(石原産業(株)製)などが挙げられる。
易接着層に使用するバインダーは、特に限定されないが、接着性の観点からポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン、アクリル樹脂、スチレンブタジエン共重合体の少なくともひとつであることが好ましい。また、バインダーは、水溶性または水分散性を持つものが環境への負荷が少ない点で特に好ましい。市販品としては、例えば、カルボジライトV−02−L2ほかカルボジライトシリーズ(日清紡(株)製)タケラックWS−5100ほかタケラックWSシリーズ(三井化学(株)製)などが挙げられる。
易接着層の厚みは、その塗布量を調節することで適宜調整することができる。易接着層の厚みは、0.01〜5μmの範囲で一定であることがより好ましい。厚みが0.01μm未満であると接着性が不十分となることがあり、5μmよりも大きいと均一な厚みの接着性を形成することが難しかったり、さらには、溶液の使用量が増加したり乾燥時間が長くかかりすぎてコストが増大することになる。より好ましい厚みの範囲は、0.02〜3μmである。易接着層は、1層のみでもよいし、これを複数重ねた態様であってもよい。複数の易接着層を重ねた場合には、すべての易接着層の厚みの合計を厚みとみなす。
(透明導電性フィルム)
ハードコートフィルムの上に、さらに透明導電層を積層することで透明導電性フィルムとすることができる。透明導電層としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズのいずれか、または、それらの2種類もしくは3種類の混合酸化物、さらには、その他添加物が加えられた物などが挙げられるが、目的・用途により種々の材料が使用でき、特に限定されるものではない。現在のところ、最も信頼性が高く、多くの実績のある材料は酸化インジウムスズ(ITO)である。透明導電層の製造方法としては、膜厚の制御が可能であればいかなる成膜方法でもよく、例えば特開2012−206307号公報に記載の方法を用いることができる。
透明導電層の電極パターンはITO導電膜をパターニングすることにより作成される。ハードコートフィルムと透明導電層は接するように積層されても良く、ハードコートフィルムと透明導電層の間に光学調整層等の調整層を積層しても良い。光学調整層は、各層間の屈折率の差を調整するために設けられる。
通常、透明電極層をハードコートフィルムの上に積層しパターニングする際には、アルカリ溶液が用いられる。アルカリ溶液は、ITO導電膜を保護するレジストの剥離をする。本発明のハードコートフィルムは、アルカリ耐性が強いため、透明導電層等のパターニングをする際にアルカリ溶液を用いた場合であっても、ハードコートフィルムを形成する成分が溶解することがない。これにより、高品質でヘイズの低いハードコートフィルムを得ることがき、タッチパネルにも好ましく用いられる。
(タッチパネル)
本発明のハードコートフィルム、及び透明導電性フィルムは、タッチパネルに用いられることが好ましく、タッチパネルについては、特開2002−48913号公報等の記載を参照できる。
本発明のハードコートフィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、CRTディスプレイ、電子ペーパー、タッチパネル、PDP電磁波シールドフィルム、太陽電池用保護シートや窓貼り用フィルムにも用いることができる。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
(実施例1)
(下地層用水溶液の調液)
以下の配合で下地層用水溶液の調液を行った。
酸化スズ微粒子分散液 8質量部
(石原産業(株)製、FS−10D、固形分濃度20質量%)
ポリウレタン 2.8質量部
(三井化学(株)製、タケラックWS−5100、固形分濃度30質量%)
架橋剤 4.2質量部
(日清紡ケミカル(株)製、カルボジライトV−02−L2、10質量%希釈液)
界面活性剤A 2.0質量部
(日油(株)製、ラピゾールA−90の1質量%水溶液、アニオン性)
界面活性剤B 2.0質量部
(三洋化成工業(株)、ナロアクティーCL−95の1質量%希釈液、ノニオン性)
水 81質量部
(ハードコートフィルム用水性組成物の調液)
以下の配合でハードコートフィルム用水性組成物の調液を行った。
エポキシ基含有アルコキシシラン 8.8質量部
(信越化学工業(株)製、KBE−403(3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン))
テトラアルコキシシラン 2.7質量部
(信越化学工業(株)製、KBE−04(テトラエトキシシラン))
酢酸水溶液 18.3質量部
(ダイセル化学工業(株)製、工業用酢酸の1質量%水溶液)
アルミニウムキレート錯体 2.6質量部
(川研ファインケミカル製、アルミキレートD、76質量%イソプロピルアルコール(IPA)溶液)
無機粒子 23.4質量部
(日産化学工業(株)製、スノーテックスOZL−35、固形分濃度35質量%)
界面活性剤A 3.3質量部
(日油(株)製、ラピゾールA−90の1質量%希釈液、アニオン性)
界面活性剤B 2.3質量部
(三洋化成工業(株)、ナロアクティーCL−95の1質量%希釈液、ノニオン性)
水 38.6質量部
調液は以下の手順で行った。1質量%酢酸にエポキシ基含有アルコキシシラン(KBE403)を添加して十分に加水分解した後、テトラアルコキシシラン(KBE04)を添加した。このとき添加したアルコキシシラン全量(KBE403とKBE04の合計量)に占めるKBE403の割合は下記表に示す通りとした。アルミニウムキレート錯体をエポキシ基含有アルコキシシランに対して必要な質量部添加し、ここに無機粒子(スノーテックス)を添加した。界面活性剤A(サンデットBL)と界面活性剤B(ナローアクティーCL−95)を添加し、最後に水を添加して水性組成物とした。
(下地層とハードコートフィルムの形成)
PETベース(コスモシャインA4300 125μm、東洋紡(株)製)にコロナ処理を施し、下地層用水溶液をワイヤーバーの4番を用いて塗布し150℃にて2分間乾燥させた。再度コロナ処理を施し、下記表の膜厚になるように調液したハードコートフィルム用水溶液をワイヤーバーの7番を用いて塗布し150℃にて2分間乾燥させ、フィルムサンプルを得た。
作製したハードコートフィルム表面の中心線平均表面粗さRaを原子間力顕微鏡(Demension Icon、Bruker社製)で測定したところ、2.6nmであった。
(実施例2〜9および比較例1〜4)
実施例1と同様に下地層を形成し、無機粒子の粒子径と固形分濃度が下記表に示した値となること以外は実施例1と同様に調液したハードコートフィルム用水溶液を、下記表に示した膜厚となるように実施例1と同様に塗布しフィルムサンプルを作製した。
実施例2〜9および比較例1〜4において、下記の無機粒子を使用した。
平均粒子径10nm:スノーテックスO−33(日産化学(株)製)
平均粒子径80nm:スノーテックスOYL(日産化学(株)製)
平均粒子径100nm:シーホスターKE−P10(日本触媒(株)製)を超音波分散により水に分散した水分散体
平均粒子径200nm:シーホスターKE−P20(日本触媒(株)製)を超音波分散により水に分散した水分散体
平均粒子径300nm:シーホスターKE−P30(日本触媒(株)製)を超音波分散により水に分散した水分散体
実施例2〜9および比較例1〜4においては、無機粒子の全固形分における割合を、下記表に示した値となるように添加量を調整した。
また、無機粒子の平均粒子径およびハードコートフィルム表面の中心線平均表面粗さRaは実施例1と同様にして測定した。
(評価)
得られたフィルムサンプルについて下記(1)〜(4)の評価を行った。結果を下記表に示す。
(1)鉛筆硬度
150℃にて1時間ベーク処理を行い、往復磨耗試験機トライボギア(登録商標) TYPE:30S(新東科学(株)製)を用いて、JIS K5600−5−4に基づき、移動速度0.5mm/秒、加重750gにて、ハードコートフィルムの鉛筆硬度を測定した。ハードコートフィルムの鉛筆硬度は、用途によって求められるレベルが異なるものの、例えば透明導電性フィルムに用いる場合には「H」以上であればハードコートフィルムとしての機能は満足するといえる。
(2)カール性
幅10cm×長さ10cmのサイズに切り出したサンプルをカール水平な台の上に、塗布面(カールの内面)が表になるように置いた。サンプルの四隅が台から離れている距離をそれぞれ測定し、平均値を算出した。平均値を以下の基準に従って判定した。A、Bは実用上許容範囲である。
A:2mm未満
B:2mm以上5mm未満
C:5mm以上
(3)アンチブロッキング性(アンチニュートンリング性)
フィルムサンプルを塗布面同時が接するように重ね、フィルムサンプルの上から指で約500g/cm2の力で押し付け、以下の基準に従って貼り付き性を判定した。A、Bは実用上許容範囲である。
A:全くニュートンリングを生じず、アンチニュートンリング性に優れている
B:少しニュートンリングを生じているが、実用上使用可能なレベルである
C:顕著にニュートンリングを生じる
(4)ヘイズ
ヘーズメーターNDH5000(日本電色工業(株)製)を用いて、ヘイズ値を測定した。ヘイズ値は、JIS K7136に基づき測定した。
Figure 2015160926
実施例1〜9では、無機粒子の平均粒子径、固形分濃度が所望の範囲内にあり、式(I)を満たすため、アンチブロッキング性とヘイズ値を両立することができ、鉛筆硬度およびカールの評価も優れていることが分かる。また、膜厚が0.6〜1.8μmの範囲内にある実施例1〜7は、特にカール性の観点で実施例8より優れ、鉛筆硬度の観点で実施例9より優れていることが分かる。
比較例1〜4では、無機粒子の粒子径、固形分濃度が式(I)を満たさないため、アンチブロッキング性が得られないか、またはヘイズ値が高い。具体的には、比較例1及び比較例2のように、無機粒子の粒子径が小さく、固形分濃度が低い場合はアンチブロッキング性を得ることができず、比較例3及び4のように、無機粒子の粒子径が大きく、固形分濃度が高い場合はヘイズ値が大きくなる。
本発明によれば、アンチブロッキング性が得られ、ヘイズが低く、硬度が高く、かつフィルムのカールが抑制されたハードコートフィルムを形成できる水性組成物およびハードコートフィルムを得ることができる。本発明のハードコートフィルムはタッチパネル等の用途に適しており、産業上の利用価値が高い。

Claims (13)

  1. エポキシ基含有アルコキシシラン、エポキシ基非含有アルコキシシラン、平均粒子径が60〜350nmの無機粒子、および金属錯体を含み、前記無機粒子が式(I)を満たすことを特徴とする水性組成物;
    式(I):A=−0.1×B+C
    ただし、Aは、全固形分における無機粒子の割合を表し、Bは、無機粒子の平均粒子径を表し、Aの単位は体積%であり、Bの単位はnmである;Cは、係数を表し、50≦C≦70の関係を満たす。
  2. 前記無機粒子はシリカ粒子である、請求項1に記載の水性組成物。
  3. 前記エポキシ基含有アルコキシシランと前記エポキシ基非含有アルコキシシランの合計質量に対して、エポキシ基含有アルコキシシランが占める割合が20〜85質量%である、請求項1または2に記載の水性組成物。
  4. 前記金属錯体がアルミニウムキレートである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の水性組成物。
  5. 前記無機粒子の平均粒子径が、70〜250nmである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の水性組成物。
  6. 前記全固形分における無機粒子の割合が、30〜60体積%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の水性組成物。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の水性組成物を硬化することにより形成されるハードコートフィルム。
  8. 中心線平均表面粗さRaが1.0〜4.0nmである、請求項7に記載のハードコートフィルム。
  9. ハードコートフィルムの膜厚が0.6〜1.8μmである、請求項7または8に記載のハードコートフィルム。
  10. 基材フィルムの少なくとも片面に、請求項7〜9のいずれか1項に記載のハードコートフィルムを有する、積層フィルム。
  11. 基材フィルムの少なくとも片面に、易接着層、請求項7〜9のいずれか1項に記載のハードコートフィルム、及び光学調整層をこの順に有する、積層フィルム。
  12. 請求項7〜9のいずれか1項に記載のハードコートフィルム上に、透明導電層を有する、透明導電性フィルム。
  13. 請求項10または11に記載の積層フィルム、及び/または請求項12に記載の透明導電性フィルムを有するタッチパネル。
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