JP2015147899A - 太陽電池モジュール用の封止材シート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電離放射線の照射による架橋処理を行ったポリエチレン系樹脂主体の封止材シートであって、ＵＶＡ領域の紫外線を有効に利用でき、且つ、ガラスとの密着耐久性にも優れる、太陽電池モジュール用の封止材シートを提供すること。【解決手段】密度０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂をベース樹脂とし、Ａ波紫外線吸収剤を含有せず、ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が０．０８質量％以上０．５質量％以下である封止材組成物を溶融成形して、未架橋の封止材シートを得るシート化工程と、前記未架橋の封止材シートを、電離放射線の照射によって架橋処理して架橋済みの封止材シートを得る架橋工程と、を備え、前記ヒンダードアミン系光安定剤は分子量が２０００以上で、且つ、融点が８０℃以下である太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法による。【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池モジュール用の封止材シート及びその製造方法に関する。更に詳しくは、電離放射線の照射によって架橋処理が行われたポリエチレン系樹脂を主たる材料とする太陽電池モジュール用の封止材シートであって、太陽電池モジュールの発電効率向上に寄与することができる封止材シートと、その製造方法に関する。

近年、環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が注目されている。太陽電池を構成する太陽電池モジュールには、太陽電池素子が含まれ、この太陽電池素子が太陽光等の光エネルギーを電気エネルギーに変換する役割を担う。

太陽電池素子は、単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いて作製することが多い。このため、太陽電池素子は、物理的衝撃に弱く、又、屋外に太陽電池モジュールを取り付けた場合に雨等からこれを保護する必要がある。又、太陽電池素子１枚では発生する電気出力が小さいため、複数の太陽電池素子を直並列に接続して、実用的な電気出力が取り出せるようにする必要がある。このため、複数の太陽電池素子を接続し、透明基板及び封止材層で封入して太陽電池モジュールを作製することが通常行われている。一般に、太陽電池モジュールは、透明前面基板、封止材シート、太陽電池素子、封止材シート及び裏面保護シート等を順次積層し、これらを真空吸引して加熱圧着するラミネーション法等により製造される。

太陽電池モジュール用の封止材シートには、通常、紫外線による樹脂の劣化を防ぐための紫外線吸収剤が含有されている。この紫外線吸収剤は、樹脂の劣化が防止される一方、本来、太陽電池素子が発電に使用可能な３１５ｎｍから４００ｎｍ付近のＵＶＡ領域の紫外線も吸収してしまう。このため、このＵＶＡ領域の紫外線を吸収するＡ波紫外線吸収剤を含有しない太陽電池モジュール用の封止材シートが検討されていた（特許文献１参照）。

しかしながら、ポリエチレン系樹脂を主たる材料とするポリエチレン系封止材シートでは、単にＡ波紫外線吸収剤を含有させないのみでは、樹脂の劣化によってガラスとの密着力が低下するという問題が別途生じる。このため、特に、太陽電池モジュール用のポリエチレン系封止材シートにおいて、ＵＶＡ領域の紫外線を有効に発電に利用できる仕様が望まれていた。

この問題に対して、ポリエチレン系樹脂に、従来よりも多量の光安定剤（ＨＡＬＳ）を含有させ、しかも、その分子量を限定することにより、ＵＶＡ領域の紫外線を有効に利用でき、且つ、ガラスとの密着強度にも優れる、ポリエチレン系の封止材シートが提案されている（特許文献２）。

一方で、近年、ポリエチレン系の封止材シートについては、電離放射線の照射による架橋処理を行った封止材シートがその需要を拡大しつつある。電離放射線の照射による架橋処理によれば、ポリエチレン系の封止材シートを、耐熱性と柔軟性を高い水準で兼ね備えるものとすることが可能であり、又、製膜時やモジュール一体化時の温度条件の制約からも開放されて生産性を向上することもできるためである（特許文献３及び４参照）。

米国特許第６０９３７５７号明細書 特開２０１３−６５６１０号公報 特開２０１１−７７３５７号公報 特開２０１３−１１５２１２号公報

ところが、本発明者らの研究により、上記の電離放射線の照射による架橋処理を行ったポリエチレン系の封止材シートにおいては、発電効率の向上を追求して、Ａ波紫外線吸収剤を含有させないものとしようとした場合に、特許文献２に記載の手段によっては、問題は解決しないことが分った。即ち、電離放射線の照射による架橋処理を行ったポリエチレン系の封止材シートにおいて、特許文献２に記載の封止材シートの製造方法と同様に、Ａ波紫外線吸収剤を添加せず、代わりに、汎用的な高分子量タイプの光安定剤（ＨＡＬＳ）を添加すると、多くの場合に、樹脂劣化による密着性低下の問題は依然として発生してしまうのである。本発明者らの知見によれば、この樹脂劣化は、封止材シートの表面から１〜２μｍの深さにおいて起こる樹脂の低分子化やそれに伴う機械強度度の低下等に起因するものと推測されている。

発電効率向上への寄与が厳しく求められる太陽電池モジュール用の封止材シートにおいては、特に、電離放射線の照射による架橋処理を行ったポリエチレン系封止材シートであって、ＵＶＡ領域の紫外線を有効に発電に利用できる仕様が望まれていた。

本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、電離放射線の照射による架橋処理を行ったポリエチレン系樹脂主体の封止材シートであって、ＵＶＡ領域の紫外線を有効に利用でき、且つ、ガラスとの密着耐久性にも優れる、太陽電池モジュール用の封止材シートを提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、電離放射線の照射による架橋処理を行ったポリエチレン系封止材シートの製造において、ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とする封止材組成物に、高分子量でありながら、且つ、融点が所定温度以下である光安定剤（ＨＡＬＳ）を含有させることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。

（１） 密度０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４０ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレン系樹脂をベース樹脂とし、Ａ波紫外線吸収剤を含有せず、ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が０．０８質量％以上０．５質量％以下である封止材組成物を溶融成形して、未架橋の封止材シートを得るシート化工程と、前記未架橋の封止材シートを、電離放射線の照射によって架橋処理して架橋済みの封止材シートを得る架橋工程と、を備え、前記ヒンダードアミン系光安定剤は分子量が２０００以上で、且つ、融点が８０℃以下である太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法。

（２） 電離放射線の照射によって架橋処理が行われた太陽電池モジュール用の封止材シートであって、密度０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４０ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレン系樹脂からなるベース樹脂と、分子量が２０００以上で、且つ、融点が８０℃以下であるヒンダードアミン系光安定剤を０．０８質量％以上０．５質量％以下含有し、Ａ波紫外線吸収剤を含有しない封止材シート。

（３） 厚さ４５０μｍで測定した場合に、波長３００ｎｍにおける光線透過率が５０％以上である（２）に記載の封止材シート。

（４） 前記ポリエチレン系樹脂がメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレンである（２）又は（３）に記載の太陽電池モジュール用の封止材シート。

（５） 前記ポリエチレン系樹脂は、少なくともα−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなるシラン共重合体を含有することを特徴とする（２）から（４）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用の封止材シート。

（６） ８５℃、８５％、５００時間の条件によるダンプヒート耐久試験（ＪＩＳ Ｃ８９１７）後のガラス密着強度維持率が７０％以上である（２）から（５）のいずれかに記載の封止材シート。

（７） （２）から（６）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材シートからなる受光面側封止材層を備える太陽電池モジュール。

本発明によれば、電離放射線の照射による架橋処理を行ったポリエチレン系樹脂主体の封止材シートであって、ＵＶＡ領域の紫外線を有効に利用でき、且つ、ガラスとの密着強度にも優れる、太陽電池モジュール用の封止材シートを提供することができる。

本発明の太陽電池モジュールの層構成の一例を示す断面図である。

＜封止材組成物＞
本発明の太陽電池モジュール用の封止材シートを製造するための封止材組成物（以下、単に「封止材組成物」とも言う）は、太陽電池モジュールの発電効率向上に寄与しうるＵＶＡ領域の紫外線をカットするＡ波紫外線吸収剤を含有しない。そして、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４０ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは、密度０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上０．９００ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレン系樹脂と、分子量と融点が所定範囲にあるヒンダードアミン系光安定剤と、を含有する。

本発明の太陽電池モジュール用の封止材シートは、この封止材組成物からなる単層フィルム、或いは、この封止材組成物からなる単層フィルムを積層してなる多層シートである。太陽電池モジュール用の封止材シートが多層シートである場合は、各層を構成する封止材組成物については、上記密度範囲にあるポリエチレン系樹脂を９０％以上含有する樹脂組成物である限り、各層毎に組成や成分比の異なるものを用いることができる。

［ポリエチレン系樹脂］
ベース樹脂として、本発明においては密度が０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４０ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレン系樹脂、好ましくは、密度９００ｇ／ｃｍ^３以下の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、より好ましくは直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いる。直鎖低密度ポリエチレンはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、本発明においては、その密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．８７０〜０．８９０ｇ／ｃｍ^３の範囲である。この範囲であれば、シート加工性を維持しつつ良好な透明性と耐熱性を付与することができる。

本発明においてはメタロセン系直鎖低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが可能である。又、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しないばかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、シート状に加工した際の透明性に優れる。したがって、本発明の封止材組成物からなる太陽電池モジュール用封止材が透明前面基板と太陽電池素子との間に配置されても発電効率はほとんど低下しない。

直鎖低密度ポリエチレンのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が６〜８のα−オレフィンである１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が６以上８以下であることにより、太陽電池モジュール用封止材に良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。その結果、太陽電池モジュール用封止材と基材との密着性が高まり、太陽電池モジュール用封止材と基材との間への水分の浸入を抑えることができる。

ポリエチレン系樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ、において１．０ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることが好ましく、２ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。ＭＦＲが上記の範囲であることにより、製膜時の加工適性に優れる。尚、電離放射線の照射による架橋処理後のＭＦＲについては、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下となっていることが好ましい。

ここで、本明細書中におけるＭＦＲとは、特に断りのない限り、以下の方法により得られた値である。
ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定。具体的には、ヒーターで加熱された円筒容器内で合成樹脂を、１９０℃で加熱・加圧し、容器底部に設けられた開口部（ノズル）から１０分間あたりに押出された樹脂量を測定した。試験機械は押出し形プラストメータを用い、押出し荷重については２．１６ｋｇとした。
尚、多層シートである封止材シートについては、全ての層が一体積層された多層状態のまま、上記処理による測定を行い、得た測定値を当該多層の封止材シートのＭＦＲの値とした。

本発明における「ポリエチレン系樹脂」には、エチレンを重合して得られる通常のポリエチレンのみならず、α−オレフィン等のようなエチレン性の不飽和結合を有する化合物を重合して得られた樹脂、エチレン性不飽和結合を有する複数の異なる化合物を共重合させた樹脂、及びこれらの樹脂に別の化学種をグラフトして得られる変性樹脂等が含まれる。

なかでも、少なくともα−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなるシラン共重合体を好ましく使用することができる。このような樹脂を使用することにより、透明前面基板や太陽電池素子等といった部材と太陽電池モジュール用封止材との接着性が得られる。特に、本願発明の封止材シートのようにポリエチレン系樹脂をベース樹脂とする樹脂シートにおいては、シランカップリング剤の外添等によるよりも、このシラン共重合体を含む組成物を用いることが密着性や密着耐久性を向上させる上でより有効である。

シラン共重合体は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されているものである。当該共重合体を太陽電池モジュールの封止材組成物の成分として使用することにより、強度、耐久性等に優れ、且つ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れ、更に、太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく極めて優れた熱融着性を有し、安定的に、低コストで、種々の用途に適する太陽電池モジュールを製造し得る。

シラン共重合体は、少なくともα−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物をコモノマーとし、必要に応じて更にその他の不飽和モノマーをコモノマーとして共重合して得られる共重合体であり、該共重合体の変性体ないし縮合体も含むものである。

具体的には、例えば、α−オレフィンの１種ないし２種以上と、エチレン性不飽和シラン化合物の１種ないし２種以上と、必要ならば、その他の不飽和モノマーの１種ないし２種以上とを、所望の反応容器を使用し、例えば、圧力５００〜４０００Ｋｇ／ｃｍ^２位、好ましくは、１０００〜４０００Ｋｇ／ｃｍ^２位、温度１００〜４００℃位、好ましくは、１５０〜３５０℃位の条件下で、ラジカル重合開始剤及び必要ならば連鎖移動剤の存在下で、同時に或いは段階的にランダム共重合させ、更には、必要に応じて、その共重合によって生成するランダム共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させて、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性ないし縮合体を製造することができる。

又、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性ないし縮合体としては、例えば、α−オレフィンの１種ないし２種以上と、必要ならば、その他の不飽和モノマーの１種ないし２種以上とを、所望の反応容器を使用し、上記と同様に、ラジカル重合開始剤及び必要ならば連鎖移動剤の存在下で、同時に或いは段階的に重合させ、次いで、その重合によって生成するポリオレフィン系重合体に、エチレン性不飽和シラン化合物の１種ないし２種以上をグラフト共重合させ、更には、必要に応じて、その共重合体によって生成するグラフト共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させて、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性ないし縮合体を製造することができる。

α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンより選択される１種以上を使用することができる。

エチレン性不飽和シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される１種以上を使用することができる。

その他の不飽和モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ビニルアルコールより選択される１種以上を使用することができる。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、ラウロイルパーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、分子状酸素、アゾビスイソブチロニトリルアゾイソブチルバレロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。

連鎖移動剤としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等のパラフィン系炭化水素、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド等のアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素等を使用することができる。

ランダム共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させる方法、或いは、グラフト共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させる方法としては、例えば、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属のカルボン酸塩、チタン酸エステル及びキレート化物等の有機金属化合物、有機塩基、無機酸、及び、有機酸等のシラノール縮合触媒等を使用し、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とのランダム共重合体或いはグラフト共重合体を構成するシラン化合物の部分のシラノール間の脱水縮合反応等を行うことにより、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体の変性ないし縮合体を製造する方法が挙げられる。

シラン共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであっても好ましく使用することができるが、グラフト共重合体であることがより好ましく、重合用ポリエチレンを主鎖とし、エチレン性不飽和シラン化合物が側鎖として重合したグラフト共重合体が更に好ましい。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュールにおける他の部材への太陽電池モジュール用封止材の接着性を向上することができる。

α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を構成する際のエチレン性不飽和シラン化合物の含量としては、全共重合体質量に対して、例えば、０．００１〜１５質量％位、好ましくは、０．０１〜５質量％位、特に好ましくは、０．０５〜２質量％位が望ましいものである。本発明において、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を構成するエチレン性不飽和シラン化合物の含量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。

封止材組成物に含まれる上記のポリエチレン系樹脂の含有量は、封止材組成物中に９０質量％以上であればよく、９９．９％以上であることが好ましい。その範囲内において、その他の樹脂を含んでいてもよい。その他の樹脂としては、例えば０．９４０ｇ／ｃｍ^３を超える他のポリエチレン系樹脂等が例示できる。これらは、例えば添加用樹脂として用いてもよく、後述のその他の成分をマスターバッチ化するために使用できる。

［ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）］
本発明に係る封止材組成物は、分子量２０００以上の高分子量タイプであり、且つ、融点が８０℃以下であるのヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を含有する。一般的に、高分子量タイプのＨＡＬＳの融点は８０℃を超えるものがほとんどである。（例えば、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０：融点１２０℃〜１５０℃、分子量２６００〜３４００）、本発明に係る封止材組成物に好ましく用いることのできる高い分子量と低い融点を併せ持つＨＡＬＳとして、具体的には、ＫＥＭＩＳＴＡＢ６２（融点５０〜７０℃、分子量３１００〜４０００）を挙げることができる。

一般に、分子量１０００程度以下の低分子量タイプのＨＡＬＳは、ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とする封止材組成物に添加して用いた場合に、所謂ブリードアウトを起こしやすく、これに起因して密着性の低下が起こる場合が多いという問題があった。よって、上記封止材組成物に用いるＨＡＬＳとしては、分子量２０００以上の高分子量タイプのものが好ましい。しかし、後に実施例で示す通り、電離放射線の照射による架橋処理を行って得る封止材シートにおいては、高分子量タイプとしては一般的である、高分子量、且つ、融点が８０℃を超えるタイプのＨＡＬＳを添加した場合には、上述の密着性の低下を十分に抑制することはできない。しかし、高分子量、且つ、融点が８０℃以下であるタイプのＨＡＬＳを添加することによって、電離放射線の照射による架橋処理を行って得る封止材シートにおいても、上述の密着性の低下を十分に抑制することができる。これは、上記のブリードアウトは、ベース樹脂の融点以上の温度条件下において特に発生しやすく、高分子量であっても、融点が８０℃を超えるＨＡＬＳは、上記のブリードアウトの微細な発生までをも十分には抑制できないのに対し、融点が８０℃以下である高分子量タイプのＨＡＬＳを選択することによって、そのようなブリードアウトの発生を十二分に抑制することができるためであると推測される。

尚、ベース樹脂の融点については、より低融点である方が、透明性が一般的には高いことから、結果的に、よりＨＡＬＳのブリードアウトが起こりやすいものを、敢えて選択せざるをえないというのが一般的状況であった。しかしながら、本発明によれば、そのような状況に起因するブリードアウトの発生も、封止材シートの透明性を担保しつつ、十分に抑制することができるものである。

一方、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０（分子量４８１）に代表されるような分子量１０００程度以下の低分子量タイプのＨＡＬＳについては、融点が８０℃以下のものがほとんどであるが、低分子量のためブリードアウトし易く、又、本発明に必要な量を樹脂中に混練することが困難であるので好ましくない。

上記の高分子量で、且つ、融点が所定温度以下のＨＡＬＳの含有量は、封止材組成物中に０．０８質量％以上０．５質量％以下であり、好ましくは、０．１質量％以上０．３質量％以下である。０．０８質量％未満であるとガラス密着強度が低下するので好ましくない。又、０．５質量％を超えるとＨＡＬＳのブリードアウトが発生しうる点から好ましくない。尚、分子量又は融点が上記範囲外にあるＨＡＬＳが、極微量、不純物的に含まれていても、本発明の範囲内である。その極微量とは例えば組成物中に０．０１質量％未満である。

［紫外線吸収剤］
本発明に係る封止材組成物は、Ａ波紫外線吸収剤を含有しない。ここで、Ａ波紫外線吸収剤とは、３１５ｎｍから４００ｎｍ付近のＵＶＡ領域の紫外線を吸収する紫外線吸収剤であり、Ａ波紫外線吸収剤を配合しないことにより、ＵＶＡ領域の紫外線を有効に太陽電池素子面に照射でき、発電効率を向上させることができる。Ａ波紫外線吸収剤は有機系紫外線吸収剤が使用可能であり特に限定されない。例えば、ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２（ケミプロ化成株式会社製）や、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１（ＢＡＳＦ社製）に代表されるような、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が例示できる。尚、Ａ波紫外線吸収効果を示さない程度の極微量の紫外線吸収剤が不純物的に含まれていても、本発明の範囲内である。その極微量とは例えば組成物中に０．０１質量％未満である。

尚、ＵＶＡ領域より更に低波長の紫外線については、積極的にカットすることが好ましい。しかしながら、一般的な太陽電池モジュールの構成においては、受光面側に積層される透明ガラスが、この波長帯の紫外線を十分にカットすることができる。よって、基本的には封止材シートにこの波長帯の紫外線をカットする物性を付与することは必須とはならない。

［その他の添加物］
封止材組成物には、いずれについても、必要に応じて、適宜、以下の添加物を含有させることができる。

（架橋剤）
封止材組成物には、必要最小限度の架橋剤を含有させてもよいが、架橋剤を含有しないことがより好ましい。後述する架橋助剤を添加することによって、十分に適切な架橋を進行させることができる一方で、有機過酸化物等の架橋剤を別途添加したには、太陽電池モジュールとの一体化のための熱ラミネート処理時に、デガスによる発泡等の問題が生じるリスクが高まるからである。適量範囲で架橋剤を添加する場合、公知のものが使用でき特に限定されず、例えば公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。

架橋剤を添加する場合、その含有量としては、封止材組成物においてそれぞれの全樹脂成分の合計１００質量部に対して０質量部以上０．５質量部以下の含有量であることが好ましく、より好ましくは０．０２質量部以上０．５質量部以下の範囲である。架橋剤の添加量が０．５質量部を超えると、架橋工程における架橋の進行が過剰となり、モールディング特性が不十分となり好ましくない。

（架橋助剤）
封止材組成物には、ベース樹脂に加えて、架橋助剤が含有させることが好ましい。架橋助剤として、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーを好ましく用いることができる。架橋助剤としてより好ましくは、多官能モノマーの官能基がアリル基、（メタ）アクリレート基、ビニル基であるものが用いられる。このような架橋助剤の添加により、低密度ポリエチレンの結晶性を低下させ、低温柔軟性に優れる架橋済みの封止材シートを得ることができる。

具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等のポリアリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリロキシ化合物、二重結合とエポキシ基を含むグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及びエポキシ基を２つ以上含有する１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物を挙げることができる。これらは単独でもよく、二種以上を組み合わせてもよい。

（密着性向上剤）
本発明に係る封止材組成物には、いずれについても、適宜、密着性向上剤を添加することにより、更に、他基材との密着耐久性を高めることができる。密着性向上剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤等を好ましく用いることができる。尚、これらは単独で又は二種以上を混合して使用することもできる。

密着性向上剤として、シランカップリング剤を添加する場合、その含有量は、封止材組成物の全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下であり、上限は好ましくは５．０質量部以下、以下である。シランカップリング剤の含有量が上記範囲にあり、且つ、封止材組成物を構成するポリオレフィン系の樹脂に適量のエチレン性不飽和シラン化合物の含量されているときには、密着性がより好ましい範囲へと向上する。尚、この範囲を超えると、製膜性が低下したり、又、シランカップリング剤が経時により凝集固化し封止材シート表面で粉化する、所謂ブリードアウトが発生する場合があり好ましくない。

更に、封止材組成物に用いられる他の成分としては上記以外に、架橋の程度を更に微調整するための酸化防止剤等のラジカル吸収剤や、その他、核剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤等を挙げることができる。

＜封止材シート＞
本発明の太陽電池モジュール用の封止材シート（以下、単に「封止材シート」とも言う）は、上記の封止材組成物を、従来公知の方法で成形加工して得られるものであり、単層又は多層のシート状又はフィルム状としたものである。尚、本発明におけるシート状とはフィルム状も含む意味であり両者に差はない。

上記封止材シートのシート化は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。尚、封止材シートが多層シートである場合のシート化の方法としては、一例として、２種以上の溶融混練押出機による共押出により成形する方法が挙げられる。

封止材シートは、封止材組成物からシート状に成形された時点での中間品段階でのゲル分率は０％であることが好ましい。又、その後、電離放射線の照射による架橋処理を経て封止材シートとして完成した時点での完成品段階におけるゲル分率は２５％以下であり、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは０％も含む１％以下である。又、封止材シートは、太陽電池モジュールとしての一体化のための熱ラミネーション処理時に、更に架橋が進行するタイプのものであってもよい。その場合に一体化された太陽電池モジュールとして一体化後の封止材シートのゲル分率は、３０％〜８０％程度となることが好ましい。

ここで、ゲル分率（％）とは、封止材シート０．１ｇを樹脂メッシュに入れ、６０℃トルエンにて４時間抽出したのち、樹脂メッシュごと取出し乾燥処理後秤量し、抽出前後の質量比較を行い、残留不溶分の質量％を測定しこれをゲル分率としたものである。

封止材シートを多層シートとする場合には、各層毎にＭＦＲやゲル分率、分子量等を別途最適化した封止材シートとすることがより好ましい。封止材シートは、後に説明する通り、太陽電池モジュール内において、一方の面が太陽電池素子の電極面と密着して使用されることが一般的である。その場合、封止材シートには、該電極面の凹凸にかかわらず高い密着性を有するものであることが求められる。本発明の封止材シートは、単層の封止材シートである場合においても、好ましい密着性を備えるものではあるが、太陽電池素子の電極面と密着する面については、対面する凹凸面に対するモールディング特性に優れるものであることがより好ましい。例えば、ＭＦＲの高い層を太陽電池素子の電極面と密着させて使用する側の最外層に配置することにより、太陽電池モジュール用の封止材シートとしての好ましい耐熱性等を保持しつつ、太陽電池素子との密着面におけるモールディング特性を更に高めることができる。

例えば、３層以上の層からなる多層シートである封止材シートにおいては、最外層の厚さは、３０μｍ以上１２０μｍ以下であり、且つ、最外層以外の全ての層からなる中間層と最外層の厚さの比は、最外層：中間層：最外層＝１：３：１〜１：８：１の範囲であることが好ましい。このようにすることにより、封止材としての好ましい耐熱性を保持しつつ、最外層における好ましいモールディング特性を備えることができ、更に製造コストも低く抑えることができる。

そして、本発明の封止材シートの光線透過率は、厚さ４５０μｍで測定した場合に、波長３００ｎｍにおける光線透過率が５０％以上であることが好ましい。これにより、ＵＶＡ領域の光線の有効利用によって、太陽電池モジュールの発電効率向上に有意に寄与することができる。尚、光線透過率は、従来公知の分光光度計にて測定した値である。ここで、現状、太陽電池モジュールの発電効率については、例えば、Ｐｍａｘ値の比較で、０．１％単位での激しい開発競争が世界中で行われている。後に実施例で示す通り、本発明の封止材シートの採用による太陽電池モジュールの発電効率の向上率はＰｍａｘ値で＋２％以上に達するものであり、十二分に有意な発電効率の向上に結びつくものである。

又、本発明の封止材シートは、ガラス密着性、とりわけ、ガラス密着強度の維持率が極めて優れている点に特徴がある。具体的には、８５℃、８５％、５００時間の条件によるダンプヒート耐久試験（ＪＩＳ Ｃ８９１７）後のガラス密着強度維持率が８０％以上である。本明細書における「ガラス密着強度維持率」とは、詳しくは、下記実施例中の＜評価例２＞に記載の試験方法によって得ることのできる密着強度維持率のことを言うものとする。

＜封止材シートの製造方法＞
本発明の封止材シートは、上述した本発明に係る独自の組成を有する封止材組成物を用いて、以下に説明するシート化工程と架橋工程とを少なくとも含む製造方法によって製造すうことができる。

［シート化工程］
上記においてそれぞれその詳細を説明した中間層用及び最外層用の各組成物の溶融成形は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。多層シートとしての成形方法としては、一例として、二種以上の溶融混練押出機による共押出により成形する方法が挙げられる。

成形時の成形温度の下限は封止材組成物の融点を超える温度であればよい。成形温度の上限は使用する架橋剤の１分間半減期温度に応じて、製膜中に架橋が開始しない温度、即ち、封止材組成物のゲル分率を０％に維持できる温度であればよい。ここで、本発明の封止材シートの製造方法においては、封止材組成物中において架橋剤が必須ではなく、架橋剤を添加する場合であってもその含有量は０．５質量％未満に限定されている。このため、通常の低密度ポリエチレン樹脂の成形温度、例えば、１２０℃程度の加熱条件下では、ゲル分率の変化は現れず、樹脂の物性に実質的な影響を与えるような架橋は進行しない。加えて、先に説明した通り、モジュール化工程での加熱条件の制約から解法されて、従来よりも１分間半減期温度の高い架橋剤を使用することもできる。よって、成形温度を従来よりも高温に設定しても、封止材組成物のゲル分率を０％に維持することができる。製膜中の封止材組成物のゲル分率を０％に維持する本発明の製造方法によれば、製膜時に押出機等にかかる負荷を低減し、封止材シートの生産性を高めることが可能である。

［架橋工程］
上記のシート化工程後の未架橋の封止材シートに対して、電離放射線による架橋処理を施す架橋工程を、シート化工程の終了後、且つ、封止材シートを他の部材と一体化する太陽電池モジュール一体化工程の開始前に行う。この架橋処理によって、封止材シートのゲル分率が、０％以上２５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは０％も含む１％以下となるようにする。架橋処理はシート化工程に続いて連続的にインラインで行われてもよく、オフラインで行われてもよい。

電離放射線の照射による架橋処理については、個別の架橋条件は特に限定されない。ベース樹脂の密度やシート厚さ、その他の条件に応じて、架橋処理後の封止材シートのゲル分率が、所望範囲となるように適宜設定すればよい。架橋処理は、具体的には、電子線（ＥＢ）、α線、β線、γ線、中性子線等の電離放射線によって行うことができるが、なかでも電子線を用いることが好ましい。又、電離放射線の照射は、尚、電離放射線の照射は、片面側から或いは両面側からの照射いずれであってもよい。

電離放射線の照射を上記片面照射によって行う場合、加速電圧は、被照射体であるシート厚みによって決まり、厚いシートほど大きな加速電圧を必要とする。例えば、０．６ｍｍ厚みのシートでは、２００ｋＶ以上１０００ｋＶ以下、好ましくは２５０ｋＶ以上１０００ｋＶ以下で照射する。加速電圧が２００ｋＶ未満であると、非照射面側の最外層まで電子が透過せず、封止材シートの耐熱性が不十分となる。尚、照射線量は５ｋＧｙ〜８００ｋＧｙ、好ましくは１０ｋＧｙ〜５０ｋＧｙの範囲である。又、照射は大気雰囲気下でもよく窒素雰囲気下であってもよい。

尚、この架橋処理はシート化工程に続いて連続的にインラインで行われてもよく、オフラインで行われてもよい。又、架橋処理が一般的な加熱処理である場合は、一般的に、架橋剤の含有量として封止材シートの全成分１００質量部に対して０．５質量部以上１．５質量部以下が必要とされているが、本願発明の封止材シートにおいては、架橋剤の含有量が０であってもよく、含有する場合であっても０．５質量部未満であることが好ましい。これにより、封止材組成物のシート化工程における封止材組成物のゲル化による生産性低下のリスクが低減できる。

＜太陽電池モジュール＞
次に、本発明の太陽電池モジュールの一例について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール１は、入射光の受光面側から、透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、及び裏面保護シート６が順に積層されている。本発明の太陽電池モジュール１は、少なくとも受光面側封止材層となる前面封止材層３として本発明の封止材シートを用いたものである。尚、背面封止材層５については、本発明の封止材シートを用いることもできるが、例えば反射性能を有する白色の封止材シート等を用いてもよい。又、両面採光型のモジュールである場合には、前面封止材層３及び背面封止材層５のいずれにも本発明の封止材シートを好ましく用いることができる。

太陽電池モジュール１は、例えば、上記の透明前面基板２、前面封止材層３を形成する封止材シート、太陽電池素子４、背面封止材層５を形成する封止材シート、及び裏面保護シート６からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。

又、太陽電池モジュール１は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、例えば、Ｔダイ押出成形等により、太陽電池素子４の表面側及び裏面側のそれぞれに、前面封止材層３及び背面封止材層５を成形するために本発明に係る封止材組成物を溶融積層して、太陽電池素子４をサンドし、次いで、透明前面基板２及び裏面保護シート６を順次積層し、次いで、これらを真空吸引等により一体化して加熱圧着する方法で製造してもよい。

尚、本発明の太陽電池モジュール１において、前面封止材層３及び背面封止材層５以外の部材である透明前面基板２、太陽電池素子４及び裏面保護シート６は、従来公知の材料を特に制限なく使用することができる。又、本発明の太陽電池モジュール１は、上記部材以外の部材を含んでもよい。尚、本発明の封止材シートは一般的な単結晶型の太陽電池素子に限らず、薄膜型の太陽電子素子や、或いは、バックコンタクト型の太陽電子素子等、その他全ての太陽電池素子を搭載する太陽電池モジュールに用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜太陽電池モジュール用封止材の製造＞
表１の組成（単位質量部）の封止材組成物を用いて、実施例及び比較例の封止材シートを成型した。先ず、上記封止材組成物を、それぞれ、φ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度２１０℃、引き取り速度１．５ｍ／ｍｉｎでシート化した。これらの樹脂シートの層厚は、４５０μｍとした。

封止材組成物原料としては、以下の原料を使用した。
ベース樹脂：密度０．８８０ｇ／ｃｍ^３、融点６０℃であり、１９０℃でのＭＦＲが３．５ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）。このベース樹脂を、全ての実施例と比較例の封止材シートを成形するために用いる封止材組成物に８５質量部添加した。
シラン変性ポリエチレン系樹脂（シラン共重合体）：密度０．８８０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲが２０ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン１００質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１５質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練して得たシラン変性ポリエチレン系樹脂。密度０．８８０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分。融点６０℃。このシラン変性ポリエチレン系樹脂を、全ての実施例と比較例の封止材シートを成形するために用いる封止材組成物に１５質量部添加した。
ヒンダードアミン系光安定剤１（（表１にて「Ｈ１」と表記、以下同様）：ＫＥＭＩＳＴＡＢ６２、分子量３１００〜４０００、融点５０〜７０℃。
ヒンダードアミン系光安定剤２（「Ｈ２」）：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０、分子量２６００〜３４００、融点１２０〜１５０℃。
ヒンダードアミン系光安定剤３（「Ｈ３」）：ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、分子量４８１、融点８１〜８５℃。
Ａ波紫外線吸収剤１（「ＵＶＡ１」）：ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２
Ａ波紫外線吸収剤２（「ＵＶＡ２」）：ＫＥＭＩＳＯＲＢ７９

その他、下記の添加材を実施例、比較例の各封止材組成物に添加した。
酸化防止剤：チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６。実施例、比較例の各封止材組成物に、いずれも０．０５質量部添加。

次に、実施例１〜３及び比較例１〜４の成形後の封止材シートに対して電子線照射装置（岩崎電気株式会社製、製品名ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）を用い、加速電圧２００ｋＶ、照射強度については５０ｋＧｙで、両面からそれぞれ照射して、架橋済の封止材シートとした。

＜評価例１：分光透過率と発電効率＞
実施例１〜３、比較例１〜３の封止材シートについて、分光光度計（島津製作所社製：ＵＶ−３６００）を用いて、波長３００ｎｍにおける分光透過率を測定した。
又、実施例、比較例１〜４の封止材シートを用いて、発電効率評価用太陽電池モジュール試料を形成し、それぞれの試料について、以下の方法で、発電効率を測定（算出）した。結果を表１に記す。
（太陽電池モジュールの発電効率試験）
４００ｍｍ角の半強化ガラス上に５×５インチサイズの多結晶太陽電池素子を形成し、更にその上に、実施例１〜３及び比較例１〜４の封止材シートのいずれかを４００ｍｍ×４００ｍｍの大きさにカットしたものと、４００ｍｍ角の半強化ガラスと、を、この順に積層し、太陽電池モジュールの製造用の真空ラミネータにて１５０℃で１５分間圧着して、それぞれ実施例１〜３、比較例１〜４の発電効率評価用太陽電池モジュール試料とした。この際、エッジシール等による封止は行わなかった。そして、これらの試料のＰｍａｘ値をそれぞれ測定し、又、従来品の一般的態様に対応する試料である、ＵＶＡ紫外線吸収剤を含有する比較例３のＰｍａｘ値を１００％としたときの相対値を算出した。尚、Ｐｍａｘ値とは、太陽電池の出力が最高となる動作点での最高出力値であり、ＪＩＳ−Ｃ８９３５−１９９５に基づき、環境試験前後のモジュールの発電出力を測定した。結果を表１に記す。

＜評価例２：ガラス密着性＞
実施例１〜３、比較例１〜４の封止材シートについて、ガラス密着強度を下記の測定方法で評価した。
先ず、実施例、比較例の各封止材シートをガラス基板（白板フロート半強化ガラス ＪＰＴ３．２ ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）に密着させて、１５０℃、１２分で真空加熱ラミネータ処理を行い密着性評価用試料を作成した。そして、この密着性評価用試料において、ガラス基板上に密着している封止材シートを１５ｍｍ幅にカットし、剥離試験機（テンシロン万能試験機 ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）にて垂直剥離（５０ｍｍ／ｍｉｎ）試験を行い、ガラス密着強度を測定した。その測定結果を「初期密着強度」として表２に記す。
次に、上記の各密着性評価用試料について、下記ダンプヒート（Ｄ．Ｈ．）試験後のガラス密着強度維持率を測定した。Ｄ．Ｈ．試験は、ＪＩＳ Ｃ８９１７に準拠し、試験槽内温度８５℃、湿度８５％の条件下で評価用試料の耐久性試験を５００時間行った。試験後の評価用試料について、上記と同一の試験方法でガラス密着強度を再測定し、初期ガラス密着強度に対する密着強度の維持率（％）を算出した。結果を「密着強度維持率」として表２に記す。

表１及び表２から分るように、実施例１から３の封止材シートは、ガラス密着強度の維持率が高い。そして、尚且つ、実施例１から３の封止材シートは、ＵＶＡ領域の３００ｎｍにおいて紫外線を５０％以上透過しており、これによりＵＶＡ領域の紫外線を有効に利用し、結果として、発電効率も２％以上、十分に有意な向上率で向上させていることが分る。尚、分子量が、本願規定範囲よりも小さいＨＡＬＳを添加した比較例４については、密着強度の維持率に大きな問題があることが分る。

１ 太陽電池モジュール
２ 透明前面基板
３ 前面封止材層（受光面側封止材層）
４ 太陽電池素子
５ 背面封止材層
６ 裏面保護シート

Claims (7)

1. 密度０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４０ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレン系樹脂をベース樹脂とし、Ａ波紫外線吸収剤を含有せず、ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が０．０８質量％以上０．５質量％以下である封止材組成物を溶融成形して、未架橋の封止材シートを得るシート化工程と、
   前記未架橋の封止材シートを、電離放射線の照射によって架橋処理して架橋済みの封止材シートを得る架橋工程と、を備え、
   前記ヒンダードアミン系光安定剤は分子量が２０００以上で、且つ、融点が８０℃以下である太陽電池モジュール用の封止材シートの製造方法。
2. 電離放射線の照射によって架橋処理が行われた太陽電池モジュール用の封止材シートであって、
   密度０．８７０ｇ／ｃｍ^３以上０．９４０ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレン系樹脂からなるベース樹脂と、分子量が２０００以上で、且つ、融点が８０℃以下であるヒンダードアミン系光安定剤を０．０８質量％以上０．５質量％以下含有し、Ａ波紫外線吸収剤を含有しない封止材シート。
3. 厚さ４５０μｍで測定した場合に、波長３００ｎｍにおける光線透過率が５０％以上である請求項２に記載の封止材シート。
4. 前記ポリエチレン系樹脂がメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレンである請求項２又は３に記載の太陽電池モジュール用の封止材シート。
5. 前記ポリエチレン系樹脂は、少なくともα−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなるシラン共重合体を含有することを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載の太陽電池モジュール用の封止材シート。
6. ８５℃、８５％、５００時間の条件によるダンプヒート耐久試験（ＪＩＳ Ｃ８９１７）後のガラス密着強度維持率が７０％以上である請求項２から５のいずれかに記載の封止材シート。
7. 請求項２から６のいずれかに記載の太陽電池モジュール用封止材シートからなる受光面側封止材層を備える太陽電池モジュール。

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