JP2015134911A - ブロック化ウレタンプレポリマー組成物及びそれに用いられるポリオール組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、得られるポリウレタン樹脂の臭気の発生の抑制を可能とするブロック化ウレタンプレポリマー組成物を提供することにある。【解決手段】 ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）及びブロック化剤（ｄ）を反応させて得られるブロック化ウレタンプレポリマー（Ｐ）と、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の炭素数１〜２０のアルキルエステル（ｅ）とを含有するブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｑ）；又は上記（ｅ）とポリオール（ａ）とを含有する、ブロック剤としてオキシム化合物（ｄ）を反応してなるブロック化ウレタンプレポリマー用ポリオール組成物（Ａ）。【選択図】 なし

Description

本発明はウレタン樹脂用のブロック化ウレタンプレポリマー組成物及びそれに用いられるポリオール組成物に関する。

ポリウレタン樹脂はポリオール成分とポリイソシアネート成分を原料とするウレタン結合を有する樹脂であり、一般的に伸縮性に富んだ弾性のある樹脂であるため、合成皮革、接着剤、シーラント及び塗膜防水材等に使用されている。
ポリウレタン原料として溶剤の使用量低減などを目的に、活性水素化合物とイソシアネート基からなる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基をブロック化剤で不活性化したブロック化ウレタンプレポリマーが使用される（例えば特許文献１参照）。ブロック化ウレタンプレポリマーは後工程で鎖延長剤を配合した後に過熱されブロック化剤が外れることにより活性化したイソシアネート基が鎖延長剤と反応してポリウレタン樹脂が得られる。しかし、加熱工程で外れたブロック化剤等に起因して、得られたポリウレタン樹脂から臭気が発生する問題がある。

特開２００３−７３９８４号公報

本発明の目的は、得られるポリウレタン樹脂の臭気の発生の抑制を可能とするブロック化ウレタンプレポリマー組成物を提供することにある。

本発明者らは、課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の炭素数１〜２０のアルキルエステル（ｅ）とポリオール（ａ）とを含有する、ブロック剤としてオキシム化合物（ｄ）を反応してなるブロック化ウレタンプレポリマー用ポリオール組成物（Ａ）；ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）及びブロック化剤としてオキシム化合物（ｄ）を反応させて得られるブロック化ウレタンプレポリマー（Ｐ）と、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の炭素数１〜２０のアルキルエステル（ｅ）とを含有するブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｑ）；前記ポリオール組成物（Ａ）又は前記ブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｑ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂；前記ポリウレタン樹脂の製造方法である。

本発明のブロック化ウレタンプレポリマー組成物により、臭気の発生が抑制されたポリウレタン樹脂が得られる。

本発明のブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｑ）は、ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）及びブロック化剤（ｄ）としてオキシム化合物（ｄ）を反応させて得られるブロック化ウレタンプレポリマー（Ｐ）と、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の炭素数１〜２０のアルキルエステル（ｅ）とを含有する。ここで３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の炭素数１〜２０のアルキルエステル（ｅ）とは、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有する１価のアルコールから水が脱離して生成するエステルであるが、カルボン酸とアルコール以外の原料から生成するエステルもエステル（ｅ）に含まれる。

本発明のブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｑ）は、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の炭素数１〜２０のアルキルエステル（ｅ）を含有することにより、得られるポリウレタン樹脂の臭気の発生を抑制することができる。

ポリオール（ａ）としては、水酸基価が２０〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、モル平均官能基数が２〜８である、炭素数２〜２０の多価アルコール（ａ１）、ポリエーテルポリオール（ａ２）、ポリエステルポリオール（ａ３）及びその他のポリオール（ａ４）等が挙げられる。ポリオール（ａ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

炭素数２〜２０の多価アルコール（ａ１）としては、炭素数２〜２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，１０−デカンジオール等）、脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）及び芳香族ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等］、炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］］及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］等が挙げられる。

ポリエーテルポリオール（ａ２）としては、前記炭素数２〜２０の多価アルコール（ａ１）に炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）が付加したＡＯ付加物等が挙げられる。

炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド及びエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）等が挙げられる。これらの内、樹脂物性の観点からＥＯ、ＰＯ及びこれらの併用が好ましい。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、ＡＯを２種以上併用する場合の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよいが、樹脂物性の観点からはブロック付加が好ましい。

ポリエステルポリオール（ａ３）としては、前記炭素数２〜２０の多価アルコール（ａ１）及び／又は前記ポリエーテルポリオール（ａ２）と２〜４価の芳香族ポリカルボン酸及び／又は脂肪族ポリカルボン酸並びにこれらの無水物又は低級アルキル（アルキル基の炭素数が１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体との縮合反応物（ただしこれら縮合反応物は、架橋によりゲル化又は固化しないように原料モル比を調整した液状物である。）；これらの前記ＡＯ付加物；ポリラクトンポリオール［例えば前記炭素数２〜２０の多価アルコール（ａ１）を開始剤としてラクトン（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの］；ポリカーボネートポリオール（例えば前記炭素数２〜２０の多価アルコール（ａ１）とアルキレンカーボネートとの反応物）等が挙げられる。

２〜４価の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数８〜３０の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸及び４，４’−ビナフチルジカルボン酸等）、炭素数９〜３０の芳香族トリカルボン酸（トリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、１，２，４−、１，３，６−又は２，３，６−ナフタレントリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等のトリカルボン酸）及び炭素数１０〜３０のテトラカルボン酸［ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシビスフタル酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸等］等が挙げられる。

２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリカルバリル酸及びヘキサントリカルボン酸等の炭素数２〜３０の脂肪族ポリカルボン酸等が挙げられる。

その他のポリオール（ａ４）としては、単環多価フェノール（ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等）又はビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）の水酸基に前記ＡＯが水酸基１個当たり１個付加したポリオール、シリコーンポリオール、重合体ポリオール、ポリジエンポリオール（ポリブタジエンポリオール等）、ポリジエンポリオールの水添物、アクリル系ポリオール、天然油系ポリオール（ヒマシ油等）及び天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。

ポリオール（ａ）として、得られるプレポリマー組成物のハンドリングの観点から好ましいのはポリエーテルポリオール（ａ２）である。

ポリオール（ａ）の水酸基価は、好ましくは２０〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２２〜５８ｍｇＫＯＨ／ｇである。（ａ）の水酸基価が８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると樹脂の伸び良好であり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では樹脂の強度が良好となる。尚、本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定される。

ポリオール（ａ）のモル平均官能基数は、ポリウレタン樹脂の破断伸びの観点から、２〜８が好ましく、更に好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４、最も好ましくは２〜３である。

有機ポリイソシアネート（ｂ）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。有機ポリイソシアネート成分（ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。

炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。

炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。

炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。

（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；イソシアネート基含有量が通常８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。尚、本発明におけるイソシアネート基含有量は、ＪＩＳ Ｋ １６０３−１に準じて測定される。

これらの中で、得られる樹脂物性の観点から好ましいのは有機ジイソシアネートであり、更に好ましいのは炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート及び炭素数１０〜１８の脂肪族ジイソシアネートであり、特に好ましいのはＭＤＩ及びＴＤＩである。

オキシム化合物（ｄ）としては、炭素数３〜１０のオキシムが挙げられる。具体的には、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、１−フェニル−２−プロパノンオキシム、３−（４−メトキシフェニル）−２−プロパノンオキシム等が挙げられる。オキシム化合物（ｄ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

オキシム化合物の内、解離後のケトン化合物除去の観点から好ましいのはアセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシムであり、特に好ましいのはアセトンオキシム、メチルエチルケトオキシムである。

本発明のブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｑ）が含有するブロック化ウレタンプレポリマー（Ｐ）は、ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（ｃ）とブロック化剤（ｄ）とを通常用いられる方法で反応させることにより得られる。イソシアネート基末端プレポリマー（ｃ）のイソシアネート基含有量は１．５〜７重量％の範囲にあるのが好ましい。この含有量が１．５重量％以上では得られるポリウレタン樹脂の強度が良好であり、７重量％未満だとポリウレタン樹脂の柔軟性が良好となる。イソシアネート基末端プレポリマー（ｃ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明のブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｑ）が含有する３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の炭素数１〜２０のアルキルエステル（ｅ）における炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基及びｎ−エイコシル基等）及び分岐アルキル基（ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、１−、２−又は３−メチル−ブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピルキ基、２，２−ジメチルプロピル基、ｓｅｃ−又はｉｓｏ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基（６−メチルヘプチル基）、ｓｅｃ−又はｉｓｏ−デシル基及びｓｅｃ−又はｉｓｏ−エイコシル基等）等が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルキル基の内、臭気抑制の観点から好ましいのは炭素数６〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基であり、特に好ましいのは６−メチルヘプチル基である。

３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の炭素数１〜２０のアルキルエステル（ｅ）は、前記炭素数１〜２０のアルキル基と水酸基とからなるアルコールと３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸とからエステル化反応により得ることができる。

３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の炭素数１〜２０のアルキルエステル（ｅ）の使用量は、臭気の観点から、ブロック化ウレタンプレポリマー（Ｐ）の重量を基準として、好ましくは５０〜１８００ｐｐｍであり、更に好ましくは１５０〜９００ｐｐｍである。

３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の炭素数１〜２０のアルキルエステル（ｅ）は、ブロック化ウレタンプレポリマー（Ｐ）を製造後にこれと混合してもよいし、（Ｐ）を製造する任意の工程で添加してもよいし、予めポリオール（ａ）と混合してポリオール組成物（Ａ）とし（Ｐ）の製造に用いてもよい。

予めポリオール（ａ）と（ｅ）とを混合して、ポリオール組成物（Ａ）とする場合、有機ポリイソシアネート（ｂ）及びブロック化剤（ｄ）の種類及び量により、（ｅ）の使用量は適宜選択できるが、（ａ）の重量を基準として好ましくは１００〜２０００ｐｐｍ、更に好ましくは２００〜１０００ｐｐｍである。

本発明のブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｑ）は、更に鎖伸長剤（ｆ）を含有することができる。（Ｑ）が（ｆ）を含有することにより、加熱によりブロック化ウレタンプレポリマー（Ｐ）のブロック化剤（ｄ）が解離してイソシアネート基末端プレポリマー（ｃ）が再生し、（ｃ）の末端イソシアネート基と鎖伸長剤（ｆ）とのウレタン化反応によりポリウレタン樹脂が得られる。

鎖伸長剤（ｆ）としては、前記炭素数２〜２０の多価アルコール（ａ１）、水、炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、ポリアルキレンポリアミン類（例えばジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラミン）、ヒドラジン及びその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド）並びに炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン等）等が挙げられる。鎖伸長剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

鎖伸長剤（ｆ）の使用量は、得られる樹脂の物性の観点から、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｃ）のが有するイソシアネート基と鎖伸長剤（ｆ）が有するの活性水素基の当量比（イソシアネート基／活性水素基当量比）が０．９〜１．１となる量であることが好ましい。

本発明のブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｑ）は、更に必要により着色剤、硬化促進触媒、希釈剤（減粘剤）、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び表面改質剤等の添加剤を含有することができる。

着色剤としては、無機顔料及び有機顔料等の顔料並びに染料が挙げられる。
無機顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト及びチタンブラック等が挙げられる。

有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系及びピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ及びピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシニンブルー、ハロゲン化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー及び金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、イソシンドリノン系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ペリノン系及びペリレン系等の多環式又は複素環式化合物が挙げられる。

染料の具体例として、イエロー染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類若しくは開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、ベンジリデン染料及びモノメチンオキソノール染料等のメチン染料、ナフトキノン染料及びアントラキノン染料等のキノン系染料、キノフタロン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、アクリジン染料並びにアクリジノン染料等が挙げられる。

マゼンタ染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類若しくはヘテロ環（ピロール、イミダゾール、チオフェン及びチアゾール誘導体等）を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分としてピラゾロン類又はピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びオキソノール染料等のメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン及びアントラピリドン等のキノン系染料並びにジオキサジン染料等の縮合多環系染料等が挙げられる。

シアン染料としては、インドアニリン染料及びインドフェノール染料等のアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料及びメロシアニン染料等のポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジノン若しくはピロロトリアジノン誘導体を有するアリール又はヘテリルアゾ染料（ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１４等）並びにインジゴ・チオインジゴ染料が挙げられる。

硬化促進触媒としては、金属触媒［例えば錫系触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチルチンマレエート等）、鉛系触媒（オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）、ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩及びフェニル水銀プロピオン酸塩］；アミン系触媒〔例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン及びジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン｛サンアプロ社製「ＤＢＵ」（登録商標）｝］等；ジアルキルアミノアルキルアミン類（ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン及びジプロピルアミノプロピルアミン等）又は複素環式アミノアルキルアミン類｛２−（１−アジリジニル）エチルアミン及び４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等｝の炭酸塩又は有機酸塩（ギ酸塩等）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン等〕；並びにこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

希釈剤（及び減粘剤）としては、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン及びキシレン等の芳香族系炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸セロソルブ等のエステル類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類並びにジエチレングリコールジメチルエーテル及びエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類等の溶剤が挙げられる。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［イルガノックス１０１０及びイルガノックス１０７６（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等］及びヒンダードアミン系酸化防止剤［サノールＬＳ７７０及びサノールＬＳ−７４４（いずれも三共製）］が挙げられる。尚、本発明における３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の炭素数１〜２０のアルキルエステル（ｅ）もヒンダードフェノール構造を有するため、酸化防止剤としての機能を有する。

紫外線吸収剤としては、トリアゾール系紫外線吸収剤［チヌビン３２０（ＢＡＳＦジャパン社製）等］及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤［サイアソーブＵＶ９（サイアナミド社製）等］が挙げられる。

添加剤の使用量は、ブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｑ）の重量を基準として、着色剤は好ましくは１重量％以下、硬化促進触媒は好ましくは０．２重量％以下、希釈剤は好ましくは１０重量％以下、酸化防止剤は好ましくは１重量％以下、紫外線吸収剤は好ましくは１重量％以下、表面改質剤は好ましくは１重量％以下である。

添加剤の添加時期については、特に制限はなく、予めポリオール組成物（Ａ）に添加しておいてもよいし、ブロック化ウレタンプレポリマー（Ｐ）の任意の製造工程で添加してもよいし、ブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｑ）の任意の製造工程で添加してもよい。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。尚、以下において、部は重量部、％は重量％を示す。

＜実施例１＞［ポリオール組成物（Ａ−１）の製造］
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器にグリセリン９２．０部と水酸化カリウム２．０部を仕込んだ後、撹拌下にＰＯ４９４８．０部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。次に、攪拌下にＥＯ９６０．０部を反応温度が１２０〜１３０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリエーテルポリオールに、水１２０．０部とアルカリ吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製）１２０．０部を加え、吸着処理、ろ過、乾燥することにより精製して、ポリエーテルポリオール（ａ２−１）を得た。（ａ２−１）の水酸基価は２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。（ａ２−１）６０００．０部に６−メチルヘプチル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ＢＡＳＦジャパン製「イルガノックス１１３５」）を１．８部加え、攪拌溶解してポリオール組成物（Ａ−１）を得た。

＜実施例２＞［ポリオール組成物（Ａ−２）の製造］
グリセリン９２．０部をプロピレングリコール２２８．０部に、ＰＯの仕込み量を４５７２．０部に、ＥＯの仕込み量を１２００．０部に代えて水酸基価が５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（ａ２−２）を得て、（ａ２−１）を（ａ２−２）に代える以外は実施例１と同様にしてポリオール組成物（Ａ−２）を得た。

＜実施例３＞［ポリオール組成物（Ａ−３）の製造］
容器に実施例１で得られたポリオール組成物（Ａ−１）６００１．８部とジブチルヒドロキシトルエン（本州化学工業社製「Ｈ−ＢＨＴ」）６．０部を仕込んで攪拌溶解し、ポリオール組成物（Ａ−３）を得た。

＜実施例４＞［ポリオール組成物（Ａ−４）の製造］
（ａ２−１）をポリエステルポリオール「サンエスタ−２４６２０」［ポリエチレンブチレンアジペート、水酸基価が５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００（三洋化成工業製）］（ａ３−１）に代える以外は実施例２と同様にしてポリオール組成物（Ａ−４）を得た。

＜実施例５＞
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に、ポリオール組成物（Ａ−１）を９２０．０部仕込み、減圧下（４ｋＰａ）１００℃で１時間脱水を行った。その後、４０℃まで冷却して２，４−トルエンジイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株）製「ＴＤＩ−１００」］８０．０部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら７０℃まで徐々に昇温して同温度で７時間反応させた後、室温まで冷却してイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｃ−１）を得た。（ｃ−１）のイソシアネート基含有量は１．９％であった。次いで（ｃ−１）にアセトンオキシム［純正化学（株）製「アセトンオキシム」］３５．３部を仕込み、撹拌しながら６０℃まで徐々に昇温して同温度で３時間反応させた後、室温まで冷却してブロック化ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）を得た。得られたブロック化ウレタンプレポリマー（Ｐ−１）１０３５．３部とエチレングリコール［（株）日本触媒製「モノエチレングリコール」］１４．３部とを混合し、ブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｑ−１）を得た。

＜実施例６＞
攪拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に、ポリオール組成物（Ａ−２）を８５１．８部仕込み、減圧下（４ｋＰａ）１００℃で１時間脱水を行った。その後、４０℃まで冷却して２，４−トルエンジイソシアネートＴＤＩ［日本ポリウレタン工業（株）製「ＴＤＩ−１００」］１４８．２部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら７０℃まで徐々に昇温して同温度で７時間反応させた後、室温まで冷却してイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｃ−２）を得た。（ｃ−２）のイソシアネート基含有量は３．５％であった。次いで（ｃ−２）にアセトンオキシム［純正化学（株）製「アセトンオキシム」］６５．３部を仕込み、撹拌しながら６０℃まで徐々に昇温して同温度で３時間反応させた後、室温まで冷却してブロック化ウレタンプレポリマー（Ｐ−２）を得た。得られたブロック化ウレタンプレポリマー（Ｐ−２）１０６５．３部とエチレングリコール［（株）日本触媒製「モノエチレングリコール」］２６．４部とを混合して、ブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｑ−２）を得た。

＜実施例７＞
ポリオール組成物（Ａ−１）をポリオール組成物（Ａ−３）に代えてブロック化ウレタンプレポリマー（Ｐ−３）を得て、（Ｐ−１）を（Ｐ−３）に代える以外は実施例５と同様にしてブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｑ−３）を得た。

＜実施例８＞
オキシム化合物（ｄ−１）３５．３部をメチルエチルケトオキシム［宇部興産（株）製「ＭＥＫオキシム」］（ｄ−２）４２．１部に代えてブロック化ウレタンプレポリマー（Ｐ−４）を得る以外は実施例５と同様にしてブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｑ−４）を得た。

＜実施例９＞
ポリオール組成物（Ａ−２）をポリオール組成物（Ａ−４）に代えてブロック化ウレタンプレポリマー（Ｐ−５）を得て、（Ｐ−２）を（Ｐ−５）に代える以外は実施例６と同様にしてブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｑ−５）を得た。

＜実施例１０＞
ポリオール組成物（Ａ−１）をポリオール（ａ２−１）に代えてブロック化ウレタンプレポリマーを得た。（Ｐ−１）を該ブロック化ウレタンプレポリマーに代えた以外は実施例５と同様にしてブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｑ０−６）を得た。得られた（Ｑ０−６）に（ｅ−１）を０．２８部加え、攪拌溶解してブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｑ−６）を得た。

＜比較例１＞
ポリオール組成物（Ａ−１）をポリオール（ａ２−１）に代えてブロック化ウレタンプレポリマー（Ｐ’−１）を得て、（Ｐ−１）を（Ｐ’−１）に代える以外は実施例５と同様にして比較用のブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｑ’−１）を得た。

＜比較例２＞
ポリオール組成物（Ａ−１）９２０．０部をポリオール（ａ２−１）６０００．０部とジブチルヒドロキシトルエン６．０部とを混合したポリオール組成物（Ａ’−２）９２０．０部に代えてブロック化ウレタンプレポリマー（Ｐ’−２）を得て、（Ｐ−１）を（Ｐ’−２）に代える以外は実施例５と同様にして比較用のブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｑ’−２）を得た。

＜比較例３＞
ポリオール組成物（Ａ−１）９２０．０部をポリオール（ａ２−１）６０００．０部とペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン製「イルガノックス１０１０」）３．０部とを混合したポリオール組成物（Ａ’−３）９２０．０部に代えてブロック化ウレタンプレポリマー（Ｐ’−３）を得て、（Ｐ−１）を（Ｐ’−３）に代える以外は実施例５と同様にして比較用のブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｑ’−３）を得た。

実施例５〜１０のブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｑ−１）〜（Ｑ−６）及び比較例１〜３のブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−３）を硬化後の膜厚が１ｍｍになるようにガラス板上に流延し、温度１５０℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で６時間ブロック化剤の脱離及びウレタン化反応を行った。得られたポリウレタン樹脂シートを１ｃｍ角の大きさに切断し、裁断した樹脂１０ｇを蓋付きのガラス瓶（７０ｍＬ）中に密閉し、６０℃で１時間温調した後、モニター１０人に臭気を確認してもらい、特異な臭気がしたと判断した人の人数を、ブロック化ウレタンプレポリマー組成物中の６−メチルヘプチル＝３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートの含有量と共に表１に示す。

本発明のブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｑ）を用いたポリウレタン樹脂は、得られた樹脂の臭気の発生を抑制できるため、合成皮革、接着剤、シーラント及び塗膜防水材等の用途い用いられるポリウレタン樹脂として非常に有用である。

Claims (8)

1. ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の炭素数１〜２０のアルキルエステル（ｅ）とポリオール（ａ）とを含有する、ブロック剤としてオキシム化合物（ｄ）を反応してなるブロック化ウレタンプレポリマー用ポリオール組成物（Ａ）。
2. ポリオール（ａ）の重量を基準として、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の炭素数１〜２０のアルキルエステル（ｅ）を１００〜２０００ｐｐｍ含有する請求項１に記載のポリオール組成物（Ａ）。
3. ポリオール（ａ）が、ポリエーテルポリオール（ａ２）である請求項１又は２に記載のポリオール組成物（Ａ）。
4. ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）及びブロック化剤としてオキシム化合物（ｄ）を反応させて得られるブロック化ウレタンプレポリマー（Ｐ）と、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の炭素数１〜２０のアルキルエステル（ｅ）とを含有するブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｑ）。
5. 更に、鎖伸長剤（ｆ）を含有する請求項４に記載のブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｑ）。
6. ポリオール（ａ）が、ポリエーテルポリオール（ａ２）である請求項４又は５に記載のブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｑ）。
7. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の、ブロック化剤としてオキシム化合物（ｄ）を反応してなるブロック化ウレタンプレポリマー用ポリオール組成物（Ａ）、又は請求項４〜６のいずれか１項に記載のブロック化ウレタンプレポリマー組成物（Ｑ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂。
8. ブロック剤としてオキシム化合物（ｄ）を反応してなるブロック化ウレタンプレポリマーを使用して、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の炭素数１〜２０のアルキルエステル（ｅ）存在下にポリウレタン樹脂を製造するポリウレタン樹脂の製造方法。