JP2015113465A

JP2015113465A - 改善された加工性を有する非セメント系有機下塗材配合物

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Publication number: JP2015113465A
Application number: JP2014227565A
Authority: JP
Inventors: ジェフリー・ジェイ・サブザック; J Sobczak Jeffrey; マーク・ディー・ウェストメイヤー; D Westmeyer Mark
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2013-12-09
Filing date: 2014-11-07
Publication date: 2015-06-22
Anticipated expiration: 2034-11-07
Also published as: EP2881409A1; CN104693654B; US9284444B2; BR102014029432B1; US20150159006A1; JP6506012B2; EP2881409B1; ES2634620T3; BR102014029432A2; CN104693654A

Abstract

【課題】外断熱仕上げシステムにおける使用のためのセメント、モルタルまたはコテ塗装可能な組成物を作るために湿潤状態にしたとき、組成物がセメント系および非セメント系ドライミックスの両方において改良した加工性を示す組成物の提供。
【解決手段】多段アクリルコポリマーおよび疎水性に修飾されたアルカリ膨潤性アクリルエマルションコポリマー、アルカリ膨潤性アクリルエマルションコポリマー、およびそれらの混合物から選択される乾燥陰イオン会合性増粘剤含有の水再分散性ポリマー粉末（ＲＤＰ）組成物を含む、ドライミックス適用における使用のための常温保存可能な組成物で、カルシウムメタクリル酸塩基を有し、１５０〜５００℃の沸点及び３．５％以下の水溶性を示す核形成剤、及びコロイド安定剤を更に組むドライミックス組成物および乾燥組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は水再分散性ポリマー粉末（ＲＤＰ）組成物に関し、より具体的には、テクスチャペイントのような非セメント系外断熱および仕上げシステム（ＥＩＦＳ）組成物ならびにセメント系タイル接着剤またはＥＩＦＳにおける下塗材の配合物における使用のための、多段アクリルポリマーＲＤＰのＲＤＰ組成物および乾燥陰イオン会合性増粘剤、およびその生産ならびに使用の方法に関する。

外断熱および仕上げシステム（ＥＩＦＳ）のような多層外壁システムは、商業および住宅建築物における外壁表面として広く使用される。そのような多層システムは、慣習的に、ベニヤ板または石膏版のような基板を断熱素材の層で覆うこと、断熱素材をメッシュ筋が埋め込まれたセメント系下塗材で覆うこと、および、非セメント系上塗材または０．１から２．５ｃｍの厚さを有する層を形成するために典型的にコテで塗布される外仕上げ組成物で仕上げることによって調製される。そのような外部仕上げ組成物は、断熱を提供するだけでなく、湿気進入に対するバリアとしての役割をしたり、装飾機能を提供したりする。しかしながら、外部適用における使用のためには、非セメント系組成物は優れた加工性を有しなければならない。

外部仕上げ組成物における使用のためのドライミックス組成物を含有するＲＤＰは、例えば、Ｌｅｆｅｖｒｅらによる国際公開第２０１２／０２４２１４号において開示され、少なくともそのうちの１つが所望のテクスチャを提供することが可能な２種類のポリマーの混合物を含むＲＤＰ組成物を提供する。当該開示は、ドライミックス仕上げの加工時間制限に言及している。開示されたＲＤＰ組成物は、非セメント系ＥＩＦＳ上塗材組成物のより高い製品柔軟性、顔料着色性およびテクスチャ化特性を可能にすることを試みる。しかしながら、この開示で開示されたＲＤＰ組成物は商号および商標への訴えによって記載され、ポリマー自体を定義するためでなくポリマーの供給源を同定するために使用されており、特定の組成物を呼び立てる開示は無い。したがって、開示された組成物の範囲は、実質的に無制限であるが定義されていないと考えられる。全体的に見て、Ｌｅｆｅｖｒｅらの当該開示は、テクスチャ形成ポリマーのＲＤＰ粉末組成物への包含以外に改善を提供せず、結果として、そこから作られる湿潤ＥＩＦＳ上塗材組成物の加工性における改善は期待されない。

本発明人らは、公知のドライミックス組成物において見られる加工性の問題を有さずに、既存の液体上塗材組成物に匹敵する性能を提供する、容易に保管および輸送されるドライミックス組成物または粉末の発見に尽力した。

１．本発明に従い、ドライミックス適用における使用のための常温保存可能な組成物は、Ｂ）多段アクリルコポリマーＲＤＰと、Ａ）Ａ）およびＢ）の総重量に基づき０．１から７．５重量％または好適には０．２５から２重量％の、疎水性に修飾されたアルカリ膨潤性アクリルエマルションコポリマー（ＨＡＳＥ）、アルカリ膨潤性アクリルエマルションコポリマー、およびそれらの混合物から選択される乾燥陰イオン会合性増粘剤とを含有する水再分散性ポリマー粉末（ＲＤＰ）組成物を含み、Ｂ）多段アクリルコポリマーＲＤＰは、アルカリ可溶性樹脂外段および１つ以上の内段を含有するカルシウムメタクリル酸塩基を有し、ＲＤＰは、１５０℃から５００℃の沸点および３．５％以下の水溶性を有する１つ以上の核形成剤、ならびに１つ以上のコロイド安定剤、好適にはポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）のそれぞれをさらに含有し、そこにおいて、多段アクリルコポリマーが水中で分散すると、１つ以上の内段が、−１０℃から１５℃または好適には−５℃から５℃のＦｏｘ式を使用して求められるガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリル（コ）ポリマーを構成し、アルカリ可溶性樹脂外段の１つ以上の内段に対する重量比率が１：１９から２：３または好適には１：１９から１：４であり、さらに乾燥陰イオン会合性増粘剤、コロイド安定剤、核形成剤および多段アクリルコポリマーが同じ粒子内に含有される。

２．Ａ）乾燥陰イオン会合性増粘剤が、例えば、共重合形態で、全ての重量％はコポリマーを作るために使用されるモノマーの総重量に基づき、２０から６９．５重量％のメタクリル酸およびアクリル酸のうちの少なくとも１つと、０．５から２５重量％の、ここにおいて、ＲがＨまたはＣＨ３であり、ｎが少なくとも２であり、Ｒ′が８から３０の炭素原子を有する基で、置換または非置換アルキル、アルキルアリール、および多環アルキル、好適にはＣ_１２からＣ_１８アルキルのうちの少なくとも１つである、公式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）_ｎＲ′（Ｉ）のうちの少なくとも１つのモノマーと、３０から７９．５重量％の、アルキル基が１つから４つの炭素原子を有する、少なくとも１つのアルキルアクリル酸および／またはアルキルメタクリル酸と、０から１．０重量％の多エチレン性不飽和モノマー、例えば、アリルメタクリル酸、グリコールジアクリル（ジメタクリル）酸またはポリグリコールジアクリル（ジメタクリル）酸あるいはジアリルフタレートとを含有する物のような、疎水性に修飾されたアルカリ膨潤性アクリルエマルションコポリマー（ＨＡＳＥ）、例えば、共重合形態で、全ての重量％がコポリマーを作るために使用されるモノマーの総重量に基づき、１５から４０重量％のアクリル酸またはメタクリル酸と、５９から８４．９５重量％の（Ｃ_２−Ｃ_８）のアルキルアクリル酸と、０．０１から１重量％、または好適には０．０５から０．８重量％の、例えば、アリルメタクリル酸、グリコールジアクリル（ジメタリクル）酸またはポリグリコールジアクリル（ジメタクリル）酸もしくはジアリルフタレートのような多エチレン性不飽和モノマーとを含有する物のような、アルカリ膨潤性アクリルエマルションコポリマー、およびそれらの混合物から選択される、上記１に従う組成物。

３．Ｂ）多段アクリルコポリマーＲＤＰが、共重合形態で、架橋剤、例えば、アリルメタアクリル酸（ＡＬＭＡ）、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＴＳ）、ブチレングリコールジメタクリル酸、およびアセトアセトキシエチルメタクリル酸（ＡＡＥＭ）を、コポリマーを作るために使用されるモノマーの総重量に基づき、０から２．０重量％の範囲で、例えば０．０５重量％以上、または好適には０．２５から１．０重量％で含有する、上記１または２に従う組成物。

４．Ｂ）多段アクリルコポリマーＲＤＰが、連鎖移動剤残基、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎＤＤＭ）またはメチル重量％メルカプトプロピオン酸（ＭＭＰ）を、コポリマーを作るために使用されるモノマーおよび連鎖移動剤の総重量に基づき、０．０５から１．０重量％の範囲で、または好適には、０．２５から０．７５重量％で含有する、上記１、２、または３に従う組成物。

５．Ｂ）多段アクリルコポリマーＲＤＰが、多段アクリルコポリマー固体の１００重量部分につき、０．１から３０重量％の１つ以上のコロイド安定剤を含有する、上記１、２、３または４に従う組成物。

６．Ｂ）多段アクリルコポリマーＲＤＰが、１つ以上の疎水剤、例えば、オレイン酸ナトリウムまたはラウリル硫酸ナトリウムを、乾燥多段アクリルコポリマー固体に基づき、０．５から１０重量％の範囲でさらに含む、上記１、２、３、４または５に従う組成物。

７．Ｂ）多段アクリルコポリマーＲＤＰが１つ以上の凝固阻止助成剤、例えば、霞石閃長岩、カオリン粘土、シリカ、白雲岩、滑石、炭酸カルシウムまたはそれらの混合物をさらに含む、上記１、２、３、４、５、または６に従う組成物。

８．セメント系物質および非セメント系物質から選択された無機乾燥物質をさらに含む、上記１から７のあらゆるものに従う組成物。そのような組成物は、５０〜９９％または９８％以下、または好適には６５〜８５％のパーセント顔料体積濃度（％ＰＶＣ）を有し得る。

９．無機乾燥物質が非セメント系であり、組成物が、全ての重量％は組成物の総重量に基づき、４０から８０重量％の二酸化ケイ素、集合体、砂またはそれらの混合物、０から１０重量％の１つ以上の増量剤、Ｃ）二酸化チタンのような０から１０重量％の１つ以上の顔料、１０から２０重量％のＢ）多段アクリルコポリマーＲＤＰ、および０．１〜３．０％のＡ）乾燥陰イオン会合性増粘剤を含む、上記８に従う組成物。

１０．本発明の別態様において、ドライミックス適用における使用のための水再分散性ポリマー粉末を作る方法は、１つ以上のコロイド安定剤、好適にはＰＶＯＨ、およびメタクリル酸基を含むアルカリ可溶性樹脂外段ならびに１つ以上の内段を有する多段アクリルコポリマー、１５０℃から５００℃の沸点および３．５％以下の水溶性を有する１つ以上の核形成剤を含有する水性分散液であって、ここにおいて多段アクリルコポリマーが水中に分散すると１つ以上の内段が、−１０から１５℃、または好適には−５から５℃のＦｏｘ式を使用して求められるガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリル（コ）ポリマーを構成する水性分散液を提供すること、結果として生じる組成物を、例えばＲＤＰ固体の総重量に基づき０．７５から３重量％または好適には１．０％から２．４重量％の水酸化カルシウムまたは石灰水を伴う噴霧乾燥によって、水再分散性ポリマー粉末を形成するために微粒化すること、水性混合物および水性分散液における個体の総重量に基づき０．１から７．５重量％または好適には０．２５から２重量％の量で、疎水性に修飾されたアルカリ膨潤性アクリルエマルションコポリマー（ＨＡＳＥ）、アルカリ膨潤性アクリルエマルションコポリマー、またはそれらの混合物から選択される陰イオン会合性増粘剤の水性混合物を別々に提供すること、乾燥陰イオン会合性増粘剤を形成するために水性混合物を微粒化すること、および乾燥陰イオン会合性増粘剤と水再分散性ポリマー粉末を混合することを含む。

１１．さらなる別態様に従い、本発明は、上記８または９のどちらかの組成物を使用する、コテ塗布可能な組成物を形成するために組成物に水を添加すること、コテ塗装可能な組成物を基板に塗布すること、および塗布後の組成物を乾かすまたは乾燥させることを含む方法を提供する。

明細書を通して、パーセントまたはパーセント重量等へのあらゆる言及は、別様で特定されない限り組成物の乾燥重量に関して表現される。さらに、明細書に挙げられる範囲は包含的および組み合わせ可能である。

別様が指示されない限り、全ての温度および圧力単位は室温および標準圧力である。

括弧を含む全ての句は、含まれた括弧内の内容およびその不在のいずれかまたは両方を意味する。例えば、句「アクリル酸（メタクリル酸）」は、選択的に、アクリル酸およびメタクリル酸を含む。

本明細書で使用される場合、用語「アクリル」は、総モノマー固体に基づき５０重量％より多いあらゆるアクリルモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル（メタクリル）アミド、およびアクリル（メタクリル）酸を含有するモノマー混合物の重合生成物を構成するポリマーを意味する。

本明細書で使用される場合、別様が指示されない限り、水再分散性ポリマー粉末の「平均粒径」という句は、レーザー光散乱によって決定される粒子の直径または粉末粒子の分布における最大の寸法を意味し、分布における粒子の５０重量％が当該粒子より小さく、分布における粒子の５０重量％が当該粒子より大きくなる。再分散粒子には、粒径分布はＣｏｕｌｔｅｒ（商標）ＬＳ２３０粒径分析器（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ，Ｂｒｅａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）を使用して、製造者推奨のレーザー散乱による手順で測定された。レーザー散乱および偏光散乱強度差を経る粒子からの散乱光は、角度機能として採取され、その後粒径分布に転換される。本明細書で使用される場合、別様が指示されない限り、ラテックスまたはエマルション粒子の「平均粒径」と言う用語は、製造者の推奨によりＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ９０ＰＬＵＳ（商標）ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅＡｎａｌｙｚｅｒ（Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ，ＮＹ）を使用する動的光散乱により測定される重量平均粒径を指す。

本明細書で使用される場合、用語「ドライミックス」は、乾燥したときに自由流動状態を維持し湿気に曝露されるまで反応しない、あらゆる乾燥組成物を指す。

本明細書で使用される場合、別様が指示されない限り、用語「ガラス転移温度」または「Ｔ_ｇ」は、以下のようなＦｏｘ式（ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＰｈｙｓｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ１、３Ｐａｇｅ１２３（１９５６））を使用して求められる、コポリマーのガラス転移温度を指す。

コポリマーには、ｗ_１およびｗ_２は、反応器において充填されるモノマーの重量に基づく、２つのモノマーの重量分率を指し、Ｔ_ｇ（１）およびＴ_ｇ（２）は、ケルビン温度での当該２つの対応するホモポリマーのガラス転移温度を指す。３つ以上のモノマーを含有するポリマーには、追加の用語（ｗ_ｎ／Ｔ_ｇ（ｎ））が添加される。本発明において有益な適切なモノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓによって１９６６年に編集された「ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ」に記載される。

本明細書で使用される場合、用語「測定Ｔ_ｇ」は、示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって測定される値を指し、ここにおいて、ポリマーは、アンモニアまたは１級アミンの不在において調製および維持され、その後乾燥、１２０℃に予熱、−１００℃に急速冷却、その後２０℃／分の割合で１５０℃に加熱され、データが採取される。ポリマーのガラス転移温度は半高法を使用して変曲の中点で測定される。

本明細書で使用される場合、別様が指示されない限り、句「分子量」は、被検体の分子量を溶解するために十分小さい（すなわち十分低いＭＷ）ポリ（スチレン）標準のセットに対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される、重量平均分子量を指す。

本明細書で使用される場合、用語「ポリマー」は、代替的に、１つ以上の異なるモノマー、例えばコポリマー、ターポリマー、テトラポリマー、ペンタポリマー等から作られたポリマーを指し、ランダム、ブロック、グラフト、連続またはグラジエントポリマーのうちの１つであり得る。したがって、用語「ポリマー」は、範囲内にコポリマーおよびポリマーを含む。

本明細書で使用される場合、用語「％ＰＶＣ」は、以下の式によって与えられる量を意味する。

式中、Ｖ_顔料は、組成物内の顔料の量を表し、Ｖ_結合材は組成物内のポリマー結合剤の量を表す。

本明細書で使用される場合、用語「水再分散性ポリマー粉末」、「再分散性ポリマー粉末」および「ＲＤＰ」は互換的に使用され、粉末を作るために使用されたラテックスまたはエマルションポリマーの元の粒径の粒径分布を提供するために、脱イオン水に容易に分散し得る、ポリマー含有粉末を指す。

本明細書で使用される場合、用語「実質的に界面活性剤無し」は、当該組成物の総重量固体に基づき、５０００ｐｐｍより少ない、または好適には、２５００ｐｐｍより少ない界面活性剤を含有する組成物を意味する。

本明細書で使用される場合、用語「水溶性」は、使用される水の総重量または体積のパーセンテージで表される、所与の物質の室温で水に視覚的に溶解する量を指す。すなわち、例えば、５グラムの物質が１００ｇの水に溶解するならば、その物質の水溶性は５％である。

本明細書で使用される場合、用語「非セメント系」は、水と反応し水溶性物質の生成を困難にするケイ酸カルシウム含有物質を実質的に有さない、無機組成物を指す。

本明細書で使用される場合、用語「セメント系」は、ポルトランドセメントのような、ケイ酸アルカリを有する水硬化無機組成物を指す。

本明細書で使用される場合、用語「実質的にセメント無し」は外仕上げ組成物の総乾燥重量に基づき、５重量％より少ない、好適には２重量％より少ない、およびより好適には１重量％より少ないセメントを意味する。

本明細書で使用される場合、別様が特定されない限り、句「重量％」は重量パーセントを意味し、乾燥重量または固体について表される。用語「固体」は、揮発性物質および水を除く。

本発明人らは、多段アクリルコポリマー水再分散性ポリマー粉末における乾燥陰イオン会合性増粘剤が、外断熱および仕上げシステムのための非セメント系上塗材を作ることにおいて使用される際に、湿潤エマルションポリマー配合物と同等な加工性および使用の容易性を提供するということを開示する。そのような結果は、多段アクリルコポリマー水性分散液の前駆体ラテックスに石灰粉（Ｃａ（ＯＨ）_２）を添加すること、およびそれを乾燥させる前に陰イオン会合性増粘剤を添加することによって達成された。結果としてもたらされる噴霧乾燥生成物は、スクラブ抵抗および加工性の望ましい組み合わせを有する。多段アクリルコポリマーＲＤＰを含有するカルシウムメタクリル酸塩基は、自由流動性で常温保存可能であり、外断熱および仕上げシステムのための非セメント系上塗材を作ることにおいて使用される際、増強された性能を提供する。ＥＩＦＳまたは漆喰配合物の加工性は、ＲＤＰが誘導される多段アクリルコポリマーのシェルのアルカリ膨潤部を増加すること、および陰イオン会合性増粘剤を包含することで改善する。さらに、過剰な水が、乏しいコテ塗布可能性、乏しい浮遊挙動、または乏しいテクスチャの適用性を示す配合物をより容易にもたらす一方で、乾燥陰イオン会合性増粘剤の取り込みは、水追加レベルの許容可能な加工性におけるより広い範囲を可能にする。

本発明における使用に適切な陰イオン会合性増粘剤は、Ａｃｒｙｓｏｌ（商標）ＡＳＥ−６０、ＴＴ−６１５、Ｒｈｅｏｌａｔｅ（商標）１０１（Ｄｏｗ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）として販売されているような、アルカリ可溶性エマルション（ＡＳＥ）または疎水性に修飾されたアルカリ膨潤性アクリルエマルションコポリマー（ＨＡＳＥ）から選択され得る。そのような乾燥陰イオン会合性増粘剤は、例えば、ＣｈａｎｇらによるＥＰ特許公開第１３８３６号またはＤｅＴｏｍｍａｓｏによる米国特許第３，９９４，９８０号において記載されるものであり得る。

本発明の組成物を作る方法は、ＲＤＰ組成物を作るために陰イオン会合性増粘剤を多段アクリルコポリマー水性分散液と共に微粒化すること、または、陰イオン会合性増粘剤を別々に微粒化することと、それを水再分散性ポリマー粉末ＲＤＰ組成物に添加することとの両方を含む。

乾燥陰イオン会合性増粘剤は、開示される量で使用される場合、加工性を改善する。しかしながら、乾燥混合組成物組成物における乾燥陰イオン会合性増粘剤を過剰に含む（無機物質を含む、総ドライミックスの固体に基づき＞２重量％）ことは、当該組成物を含有する物質の耐候性または流出抵抗性を阻止し得る。

本発明の多段アクリルコポリマーＲＤＰはコロイド安定剤を含む。好適には、ＲＤＰはコロイド安定剤を含む。コロイド安定剤は、ＲＤＰの総乾燥重量に基づき、０．１から３０重量％、または好適には２０重量％までの量で、またはさらに好適には２．０から１０．０重量％の量で存在し得る。

好適には、過剰な界面活性剤の使用を避けるために、多段アクリルコポリマーＲＤＰ内のコロイド安定剤の総量の少なくとも一部が、カルボキシル基含有多段アクリルコポリマーの重合の間に存在する。好適には、ＲＤＰ内に含まれるコロイド安定剤の総量は、カルボキシル基含有多段アクリルコポリマーの重合の間に添加される。好適には、ＲＤＰは、モノマー固体の総重量に基づき０．０５から１５重量％の量のコロイド安定剤を含む。より好適には、コロイド安定剤は０．１から１５重量％、より好適には２．０から４．０重量％の量で添加される。陰イオンおよび非イオン界面活性剤も、総水再分散性ポリマー粉末固体の０．５重量％より少ない量で、重合において使用され得る。

好適には、本発明において使用されるコロイド安定剤は、様々な公知の分子量および加水分解度のポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、例えば、部分加水分解ポリビニルアルコール、例えばエチレンジアミンテトラアセテートのようなキレート剤、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリサッカリド、ポリビニルスルホン酸、セルロース、セルロースエーテル、ポリエステル、およびそれらの混合物から選択される。最も好適には、コロイド安定剤はＰＶＯＨである。

本発明の多段アクリルコポリマーＲＤＰは核形成剤を含む。適切な核形成剤は、少なくとも１５０℃、好適には少なくとも２００℃、および最大値５００℃、好適には最大値４００℃の沸点、ならびに、３．５％以下、好適には１．０％以下、より好適には０．５％以下の水溶性を有するあらゆる化合物を含む。しかしながら、核形成剤がＲＤＰ内にあることを保証するために、当該核形成剤はＲＤＰ処理条件下で揮発性であってはならない。好適には、ＲＤＰ内の核形成剤の総量が、カルボキシル基含有多段アクリルコポリマーの重合の間に存在する。好適には、当該アクリルコポリマーは０．１から４．０重量％、より好適には０．５から３．０重量％、さらに好適には１．０から２．０重量％の核形成剤を含む。これらの核形成剤は、好適には、多段カルボキシル基含有アクリルポリマーの共重合の第１の段階の間、または、アルカリ可溶性樹脂段を形成するために重合の前または間に含まれる。

適切な核形成剤はＣ_３からＣ_１０のアルキルグリコールエーテル、エチレングリコールフェニルエーテルのようなフェニルグリコールエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルのようなＣ_３からＣ_１０のアルキルジグリコールエーテル、エチレングリコールオクチルフェニルエーテルのようなＣ_３からＣ_１０のアルキルアリールグリコールエーテル、ジプロピレングリコールブチルフェニルエーテルのようなＣ_３からＣ_１０のアルキルアリールジグリコールエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートのようなアルキルイソブチレートおよび分枝アルキルイソブチレートのようなＣ_３からＣ_９のアルカン酸のＣ_３からＣ_１０のアルキルエステル、ブチルコハク酸のようなＣ_３からＣ_９のアルカン二酸のＣ_３からＣ_１０のアルキルエステル、２，２−ジメチル−１−メチルエチル−１，３−プロパンジイルビス−２−メチルプロピオネートのようなＣ_３からＣ_９のアルカン酸のＣ_３からＣ_１０のアルキルジエステル、およびジイソブチルグルタル酸、ジイソブチルコハク酸、ジイソブチルアジピン酸のようなＣ_３からＣ_９のアルカン二酸のＣ_３からＣ_１０のジアルキルエステル、およびそれらの混合物、から選択され得る。好適には、当該核形成剤は直鎖または分枝アルキルイソブチレートから選択される。適切な核形成剤の例は下記表１に示される。

好適には、本発明の多段アクリルコポリマーは、重合形態で、コポリマーを作るために使用されるモノマーの総重量に基づく０．１から２０重量％のメタクリル酸、または、コポリマーを作るために使用されるモノマーの総重量に基づく５重量％以内の別のカルボキシル基含有モノマーを伴うメタクリル酸を含む。より好適には、コポリマーは、共重合形態で、コポリマーを作るために使用されるモノマーの総重量に基づく０．５から５．０重量％、さらに好適には１．０から３．５重量％のメタクリル酸を含む。

適切なカルボキシル含有モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、マレイン酸無水物／フマル酸／イタコン酸の半エステル、マレイン酸無水物、およびイタコン酸無水物を含む。好適には、カルボキシル含有モノマーはアクリル（メタクリル）酸である。

多段アクリルコポリマーはアルカリ可溶性樹脂外段および１つ以上の内段を含む。アルカリ可溶性樹脂外段の１つ以上の内段に対する、重量比率に関して表される相対的な割合は、１：１９から２：３である。好適には、アルカリ可溶性樹脂外段の１つ以上の内段に対する重量比率は、１：１９から１：４、さらに好適には１：１９から３：１７である。

本発明の多段アクリルコポリマーは、水中でポリマー粒子の外部に位置するアルカリ可溶性樹脂段と共に、移植または物理的吸着の結果としてコアシェル構造を形成する。したがって、コポリマーにおけるカルボキシル基は、再分散性コポリマー粉末粒子の表面に位置する。核形成剤の包含は、アルカリ可溶性樹脂での多段アクリルコポリマー粒子の内段の被覆を保証することを助け、したがって、核のコロイド安定化を改善する。さらに、多段コポリマー生成物から界面活性剤の要求を減少または削除することは、ＲＤＰにおけるアクリルコポリマーの内段をコロイド的に安定させることを助ける、比較的大きい粒径のアルカリ可溶性樹脂を可能にする。

本発明の多段アクリルコポリマーは、アルカリ可溶性樹脂を形成するための共重合が核形成剤の存在下で好適には実質的に界面活性剤無しの重合混合物の中で行われるということを除き、米国特許第５，４０３，８９４号において記載されるような慣習的なエマルション共重合技術を使用して生成される。過硫酸塩のような慣習的な熱重合開始剤、および／または重亜硫酸塩を有する過酸化物のようなレドックス開始剤が使用され得る。

一般的に、２つの共重合技術が使用され得、１つの重合段以外の全てがポリマー段を合体させるための多官能モノマーを構成する。技術１は、エチレン不飽和カルボキシル酸または無水物および、アルキルアクリル（メタクリル）酸、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリル（メタクリル）アミド、またはヒドロキシルアルキルアクリル（メタクリル）酸のような１つ以上の非イオンモノマーのモノマー混合物を、アルカリ可溶性樹脂を形成するために多官能モノマーを伴って重合し、当該アルカリ可溶性樹脂をアミン塩基で中和し、第２の段で１つ以上の非イオンモノマーのモノマー混合物を形成し、第２の段モノマーをアルカリ可溶性樹脂と化合させ、本発明のコポリマーを形成するためにモノマー混合物を重合するエマルションを含む。この技術の１つの変形において、多官能モノマーは、アルカリ可溶性樹脂を形成するモノマー混合物ではなく第２の段モノマー混合物の一部であり、内段ポリマーを形成するために中和アルカリ可溶性樹脂を伴って重合される。

第２の重合技術は、米国特許第４，９１６，１７１号に記載されるように、内段ポリマーを形成するために多官能モノマーを伴って１つ以上の非イオンモノマーのモノマー混合物を重合し、その後の段で、エチレン不飽和カルボキシル酸または無水物および１つ以上の非イオンモノマーのモノマー混合物を形成し、モノマー混合物を内段と化合させ、コポリマーを形成するために混合物を重合するエマルションを含む。１つのアルカリ可溶性樹脂段がある限り、追加の非イオンモノマー段が、多段コポリマーを作るために、多官能モノマーの追加を伴い重合され得る。重合において、それぞれの段の温度は２０から１０５℃、好適には５０から９５℃の範囲である。

結果として生じる１つ以上の内段コポリマーの総固体の、アルカリ可溶性樹脂ポリマーに対する重量比率は、１９：１から３：２または好適には１９：１から１：４、またはより好適には１９：１から３：１７の範囲であり得る。あらゆる重合において、最初の段は慣習的な方法に従いシード重合により形成され得る。

多段アクリルコポリマーの調合に適切な非イオンモノマーは、エチルアクリル酸、ブチルアクリル酸、２−エチルヘキシルアクリル酸、メチルメタクリル酸、エチルメタクリル酸、ブチルメタクリル酸、メチロール化アクリル（メタクリル）アミドおよびメチルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリル（メタクリル）酸から選択され得る。非イオンモノマーは、５重量％以下のヒドロキシアルキルまたはメチロール化モノマーもしくはアミド基含有モノマーを含むべきである。所望のＴｇを有するポリマー段を与える非イオンモノマーの選択は当業者に慣習的である。

適切な多官能モノマーは、（ａ）２つ以上の不飽和領域を有する多エチレンモノマー、例えば、アクリルのアリル−、メタリル−、ビニル−、ジシロペンテニルおよびクロチルエステル、ならびにメタクリル酸、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリル酸のような（ポリ）グリコールジアクリル（ジメタクリル）酸、トリメチロールプロパントリメタクリル酸のようなポリオールポリアクリル（メタクリル）酸、（ｂ）２つ以上の引き抜き可能な原子を有する反応性連鎖移動剤、例えば、ブロモトリクロロメタン、ブロモホルム、四塩化炭素、および四臭化炭素、および（ｃ）１つ以上の不飽和領域および１つ以上の引き抜き可能な原子を有するハイブリッド多官能モノマー、例えばアリル−、メタリル−、およびクロチル−メルカプタン、シクロアルケノールおよびシクロアルケンチオールのビニルエーテルおよびビニルチオエーテル、由来のものであり得る。好適な多官能モノマーは、アリルまたはメタリルアクリル（メタクリル）酸、アクリル酸およびメタクリル酸のＮ−メタリルビニルアミド、およびアリルメルカプタンを含む。多官能モノマーの有益な量は、それらが使われるモノマー混合物におけるモノマーの総重量に基づき、０．０１から５重量％、または好適には０．２５から３．０重量％の範囲にわたる。

本発明の多段アクリルコポリマーＲＤＰは、共重合形態でメタクリル酸の量が総ポリマー固体の総重量に基づき０．１から２０重量％である限り、多段アクリルコポリマーと混合した他のポリマーを含み得る。そのような他のポリマーは、例えば、ポリオレフィン、オレフィンビニルエステルのような非イオン（コ）ポリマー、例えば、エチレンビニルアセテート、アルキルアクリル（メタクリル）酸、スチレン、またはスチレンアクリルコポリマーであり得る。混合は、ＲＤＰにおける総ポリマー固体に基づき、２０から８０重量％、または好適には、３０から７０重量％、またはより好適には、４０から６０重量％のそのような非イオン（コ）ポリマーを含み得る。

本発明の多段アクリルコポリマーＲＤＰは、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランまたはビニルトリアルコキシシランのようなシリル基含有モノマー、もしくはビニルベンゾフェノンのようなベンゾフェノン含有モノマーのコポリマーを作るために使用されるモノマーの総重量に基づき、０．００１から５重量％、または好適には０．１から１．０重量％の追加共重合であるポリマー生成物を含み得る。

好適には、ＲＤＰ組成物は凝固阻止助成剤をさらに含む。組成物に含まれる凝固阻止助成剤が存在する場合、その総量は、多段アクリルコポリマーＲＤＰの総乾燥重量に基づき、３．０から３０．０重量％、好適には８．０から１５．０重量％の範囲にわたる。好適には、凝固阻止助成剤は、カオリン粘土、アルミナシリケート、白雲岩、炭酸カルシウム、白雲岩、ケイ酸塩鉱物およびそれらの混合物から選択される。より好適には、凝固阻止助成剤は、カオリン粘土、アルミナシリケートおよびそれらの組み合わせから選択される。好適なアルミナシリケートは、ＭＩＮＥＸ（商標）ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＧｒａｄｅＮｏ．１６から６０（おおよそのメッシュサイズ）、すなわち、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、および酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび、１．１８ｍｍ（＃１６）より小さい、好適には１５０μｍ（＃６０）より小さいメッシュ粒径を有する酸化ナトリウム、を含む組成物である。

さらに、多段アクリルコポリマーＲＤＰは、例えば、総固体に基づき１．５重量％までの量で典型的に存在する、消泡剤のような他の慣習的な添加剤を含み得る。慣習的な量で使用され得る他の添加剤は、ＣａＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、単糖、二糖、分散剤または流動化剤のような１つ以上の塩を含む。

本発明のＲＤＰ組成物は、多段アクリルコポリマー、石灰水または水酸化カルシウム、および所望であれば、追加のコロイド安定剤および／または任意の成分（例えばＲＤＰを形成するための凝固阻止助成剤）を含む水性分散液混合物を乾燥させるために微粒化すること、および、別々に、水性陰イオン会合性増粘剤を微粒化すること、その後ＲＤＰと乾燥陰イオン会合性増粘剤を混合することによって形成され得る。好適には、水性混合物を乾燥させることは噴霧乾燥を含む。噴霧乾燥は、１流体、２流体または多流体ノズル，あるいは回転板霧化機を用いて実行される微粒化で、通例の噴霧乾燥設備において実行され得る。一般的に、空気、窒素または窒素富化空気が乾燥ガスとして用いられ得、乾燥ガスの入口温度は２００℃を超えず、好適には１１０℃から１８０℃、より好適には１３０℃から１７０℃である。出口温度は、設備、樹脂のＴｇおよび乾燥の所望の度合い次第であり、一般的に４５℃から１２０℃、好適には６０℃から９０℃である。１つの例では、噴霧乾燥される供給物の粘度は、固形分によって調節され得、１０００ｍＰａｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度２０ｒｐｍおよび２３℃）より少ない、好適には２５０ｍＰａｓより少ない値が得られる。噴霧乾燥される混加物の固形分は、一般的に、分散の総重量に基づき、重量で２５％から６０％、好適には重量で３５％から５０％であり得る。

本発明のＲＤＰを作る方法において使用される水酸化カルシウムまたは石灰水の量は、０．７：１から２．６：１、または好適には０．７：１から１．２３：１の、水酸化カルシウムまたは石灰のメタクリル酸に対する重量比率によって表され得、ここにおいてメタクリル酸の重量は多段アクリルコポリマーを作るために使用されるメタクリル酸の量である。

本発明のＲＤＰ組成物は、例えば外断熱および仕上げシステム（ＥＩＦＳ）における使用のためのテクスチャまたは選択的に顔料上塗材配合物のような非セメント系外仕上げ組成物におけるような幅広い範囲の多様な組成物における、および、セメント系接着剤ならびにＥＩＦＳ下塗材組成物における機能性添加剤としての用途を含む、多様な用途を有する。

本明細書で使用される場合、「集合体」は、結果として生じる外仕上げ組成物の乾燥層、好適には砂、またはより好適には砂を含有する二酸化ケイ素に表面テクスチャを与えるあらゆる物質を指す。好適には、集合体は、配合物の乾燥重量に基づき５０から７０重量％の量で存在する。

本発明のドライミックスは、ＲＤＰ組成物または無機乾燥物質を伴うＲＤＰ組成物を指す。ドライミックスは乾燥している限り常温保存可能である。一度濡れるまたは湿ると、即座に使用しなければならず、そうしなければ、塊化または硬化し、後の適用に使用不可能になる。

本発明のドライミックス組成物または配合物はさらに顔料を含み得る。顔料は無機顔料、例えば、チタン、アルミニウム、コバルト、銅、鉄、クロム、鉛、マンガン、チタンまたはスズ顔料であり得、または、顔料は有機顔料、例えばカーボンブラックであり得る。好適には、顔料は無機顔料であり、より好適にはチタン顔料、および最も好適には二酸化チタン（ＴｉＯ_２）である。存在する場合、ドライミックス配合物は、上記の顔料を、ドライミックス配合物の総重量に基づき、１０重量％未満、好適には１から１０重量％の量で含む。

本発明のドライミックス組成物は、１つ以上の充填剤または増量剤粒子をさらに含み得る。そのような充填剤または増量剤粒子は、仕上げ組成物に不透明度を提供するために含まれる。存在する場合、充填剤または増量剤粒子は、配合物の乾燥重量に基づき、好適には２から３０重量％、より好適には４から２５重量％、さらに好適には１０から１５重量％の量で含まれる。好適な充填剤または増量剤生成物は、粘土、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、具体的にはアルミナシリケート、滑石、白雲岩、ケイ酸塩鉱物、およびそれらの組み合わせから選択される。最も好適には、充填剤または増量剤粒子は、炭酸カルシウム、ケイ酸塩およびそれらの組み合わせから選択される。

本発明のドライミックス組成物は、上記で特定された成分に加え、１つ以上の慣習的な添加剤、例えば、レオロジー調節剤、増粘剤、消泡剤、着色添加剤、接着促進剤、ベンゾフェノンのようなＵＶ安定剤、防腐剤、殺生物剤、防カビ剤および／または不凍剤を含み得、これらの全ては、当業者に周知であり、商用供給源から入手可能である。これらの成分は、濡れた状態で使用時にまたは乾燥状態で使用前に添加され得る。

本発明のドライミックス組成物は、疎水剤をさらに含み得る。好適には、疎水剤は、少なくとも８、より好適には少なくとも１２の炭素原子、アリールまたはアリールアキル基または塩、好適にはそれらのナトリウム、亜鉛、カルシウム、カリウムまたはアモニウム塩を含む、直鎖または分枝アルキル基を含む、エステルまたはスルホン酸化合物から選択される。さらに好適には、疎水剤は、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、またはそれらの亜鉛、カルシウム、カリウムまたはアンモニウム塩から選択される。さらにより好適には、疎水性化合物は、ＳＬＳである。そのような組成物において、疎水剤は、総ポリマー固体に基づき、好適には０．１から１０重量％、より好適には０．５から７．５重量％の量で存在する。これらはＲＤＰを作るための微粒化の前、間または後に添加され得る。

上記で挙げた成分に加え、本発明のドライミックス組成物は、１つ以上のさらなる成分、好適には追加のコロイド安定剤を含み得る。そのような組成物において、コロイド安定剤は、総ポリマー固体に基づき、好適には２０重量％未満、より好適には５重量％未満で存在する。適切および好適なコロイド安定剤は上記で指示された通りである。

好適には、本発明に従う外仕上げ組成物（上塗材）は、湿っているまたは水で撹拌されるドライミックスとしてＲＤＰ組成物および非セメント系無機物質を含む。このドライミックスは、湿った仕上げ組成物を作るために、外仕上げ組成物の総重量に基づき、１０から３０重量％の水で配合される。好適には、外仕上げ組成物は、外断熱および仕上げシステム（ＥＩＦＳ）における上塗材である。

さらなる態様に従い、本発明は、コテ塗布可能な組成物を形成するためにドライミックス組成物に水を添加すること、基板にコテ塗布可能な組成物を適用すること、および適用された組成物を乾かすまたは乾燥するまで放置することを含む、本発明のドライミックス組成物の使用方法を提供する。

適切な基板は、コンクリート、レンガ、漆喰、石積み、ＥＩＦＳ、ベニヤ板、配向性ストランドボード、石膏、繊維セメント、および金属のような、セメント系および非セメント系基板を含み得るがこれらに限られない。

本発明は、実施例により下記にさらに記載される。全ての比率、部分およびパーセンテージは、別様に特定されない限り乾燥重量により表され、全ての成分は、別様に特定されない限り良好な商用品質である。

実施例：下記表２に示されるように、以下の物質が、下記の実施例における多段アクリルコポリマーを調合するために使用された。

エマルションＡおよびＢは、アルカリ可溶性樹脂がアルカリ可溶性樹脂を伴う内段コポリマーの重合の前に調整される、逆の２段過程でそれぞれ作られた。

エマルションＡの合成：撹拌装置、熱電対、コンデンサおよびステンレス綱供給口を備える５０Ｌ反応器に、周囲温度（１８℃）で２１７６ｇの脱イオン（ＤＩ）水を充填した。下記表１−１に示されるモノマーエマルション＃１（ＭＥ１）は、ＦＭＩ（ＦｌｕｉｄＭｅｔｅｒＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｓｙｏｓｓｅｔ，ＮＹ）ポンプで、最大比率で、反応器に約１５分かけて移送された。追加の１０４ｇの脱イオン水洗浄がその後反応器に添加された。反応器温度１８℃で、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＳＳＦ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔＢＨＰ）および硫酸第１鉄７水和物の３つの別々の水溶液が、表１−１に示されるように、反応器に連続的に添加された。２〜３分以内で発熱反応が観察され、１８分間かけて徐々に５４℃に上昇した。温度が最高点に達した後、ｔＢＨＰおよびＳＳＦから構成される２つの水性追随溶液が、残留モノマーを減らすために反応器に添加された。１０分後、部分標本が採取され、分析の結果は２８９ｎｍ（ＢＩ９０ｐｌｕｓ）、７７ｐｐｍＭＭＡ、およびｐＨ２．０９となった。結果として生じたラテックスはその後、半透明溶液（ｐＨ＝１１）を伴うわずかな可溶性のコポリマーを提供するために、水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウムの水溶液で構成された中和溶液で処理された。

１５分後、反応器温度５０℃で、１０９８ｇのモノマーエマルション（ＭＥ２）が、表１−２で示されるように、水性過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤溶液および水性ピロ亜硫酸ナトリウム溶液（ＮａＭＢＳ）の追加に追随され、反応器に添加された。発熱反応が２分以内に観察され、徐々に１０分間で６５℃まで上昇した。温度が最高点に達した後、ＭＥ２、水性過硫酸アンモニウム溶液（共供給開始剤溶液）およびピロ亜硫酸ナトリウム（ＮａＭＢＳ）溶液（共供給活性剤溶液）の段階的追加が、それぞれ６０．３８、３．３６および４．０７ｇ／分で添加された。１０分後、これらの供給はそれぞれ９０．５７、５．０４および６．１１ｇ／分に増加した。追加の１０分間の後、これらの供給はそれぞれ１２０．７６、６．７１および８．１５ｇ／分に増加した。８７８１ｇのＭＥ２が反応器に供給された後、３８．４１ｇｍのＡＬＭＡが、４５ｇの脱イオン水に追随され、ＭＥ２に添加された。総供給時間は９０分間で、反応温度は６５〜６７℃の間で維持された。これらの供給が完了した後、４１５ｇの脱イオン水が反応器へのＭＥ２を洗浄するために使用され、４５ｇの脱イオン水が反応器への共供給溶液のそれぞれを洗浄するために使用された。これらの洗浄が反応器に供給された後、ラテックスを５０℃に冷却している間、ｔＢＨＰおよびＳＳＦの水溶液がラテックスに２０分間かけて供給された。５０℃で、殺生物剤（Ｋｏｒｄｅｋ（商標）ＬＸ５０００，ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）がラテックスに添加され、ラテックスを分離、分析した結果は４７．２８％固体、ｐＨ６．９０：２６２ｎｍ平均粒径（ＢＩ９０ｐｌｕｓ）、粘度２８９ｃＰｓ（ＬＶ＃２／６０ｒｐｍｓ）、１１ｐｐｍＭＭＡおよび２２７ｐｐｍＢＡとなった。

エマルションＢの合成：このエマルションは、ＭＥ１およびＭＥ２の重量比率が１０：９０から１２．５：８７．５に変更されたことを除き、手順が記載された実施例Ａに従い調製された。撹拌装置、熱電対、コンデンサ、およびステンレス綱吸入口を備える５０Ｌ反応器に、周囲温度（１８℃）で１９５７ｇの脱イオン（ＤＩ）水を充填した。モノマーエマルション＃１（ＭＥ１）は、下記表２−１に示されるように、ＦＭＩ（ＦｌｕｉｄＭｅｔｅｒＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｓｙｏｓｓｅｔ，ＮＹ）ポンプで、最大比率で、反応器に約１５分かけて移送された。追加の２１７ｇの脱イオン水洗浄がその後反応器に添加された。反応器温度２３．９℃で、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＳＳＦ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔＢＨＰ）および硫酸第１鉄７水和物の３つの別々の水溶液が、表２−１に示されるように、反応器に連続的に添加された。２〜３分以内に発熱反応が観察され、２３分間かけて徐々に５８．６℃まで上昇した。温度が最高点に達した後、ｔＢＨＰおよびＳＳＦから構成される２つの水性追随溶液が、残留モノマーを減らすために反応器に添加された。１０分後、部分標本が採取され、分析の結果は３０４ｎｍ（ＢＩ９０ｐｌｕｓ）、１２３ｐｐｍＭＭＡ、およびｐＨ２．３７となった。結果として生じたラテックスは次に、半透明溶液およびｐＨ１１を伴うわずかな可溶性のコポリマーを提供するために、水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウムの水溶液で構成された中和溶液で処理された。

１５分後、反応器温度６３．８℃で、１０５４ｇのモノマーエマルション（ＭＥ２）が、表２−２に示されるように、水性過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤溶液および水性ピロ亜硫酸ナトリウム溶液（ＮａＭＢＳ）の追加に追随され、反応器に添加された。発熱反応が２分以内に観察され、６分間で７５．４℃まで上昇した。温度が最高点に達した後、ＭＥ２、水性過硫酸アンモニウム溶液（共供給開始剤溶液）およびピロ亜硫酸ナトリウム（ＮａＭＢＳ）溶液（共供給活性剤溶液）の段階的追加が、それぞれ５８．４、３．１０および３．９１ｇ／分で添加された。１０分後に、これらの供給は、それぞれ８７．６、４．６５および５．８７ｇ／分に増加した。追加の１０分間の後、これらの供給は、それぞれ１１６．７６、６．２１および７．８３ｇ／分に増加した。８４３３ｇのＭＥ２が反応器に供給された後、３６．８９ｇｍのＡＬＭＡが、１０９ｇの脱イオン水に追随され、ＭＥ２に追加された。総供給時間は９０分間で、反応温度は７１〜７３℃の間に維持された。これらの供給が完了した後、４３４ｇの脱イオン水が反応器へのＭＥ２を洗浄するために使用され、４４ｇの脱イオン水が反応器への共供給溶液のそれぞれを洗浄するために使用された。これらの洗浄が反応器に供給された後、ラテックスを５０℃に冷却している間、ｔＢＨＰおよびＳＳＦの水溶液がラテックスに２０分間かけて供給された。５０℃で、殺生物剤（ＫＯＲＤＥＫ（商標）ＬＸ５０００，ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）がラテックスに添加され、ラテックスの分離および分析の結果は４７．２４％固体、ｐＨ７．２９：２６９ｎｍ平均粒径（ＢＩ９０ｐｌｕｓ）、粘度２６３ｃＰｓ（ＬＶ＃２／６０ｒｐｍｓ）、５ｐｐｍＭＭＡおよび１３ｐｐｍＢＡとなった。

エマルションＣ：このエマルションは、ＭＥ１およびＭＥ２の重量比率が１０：９０から１５：８５に変更されたことを除き、手順が記載された実施例Ａに従い調製された。撹拌装置、熱電対、コンデンサおよびステンレス綱吸入口を備える５Ｌ反応器に、周囲温度（２２℃）で４６４ｇの脱イオン（ＤＩ）水を充填した。モノマーエマルション＃１（ＭＥ１）は、下記表３−１に示されるように、ＦＭＩ（ＦｌｕｉｄＭｅｔｅｒＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｓｙｏｓｓｅｔ，ＮＹ）ポンプで、最大比率で、反応器に約１５分かけて移送された。追加の３３ｇの脱イオン水洗浄がその後反応器に添加された。反応器温度２２℃で、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＳＳＦ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔＢＨＰ）および硫酸第１鉄７水和物の３つの別々の水溶液が、表３−１に示されるように、反応器に連続的に添加された。２〜３分以内で発熱反応が観察され、１８分間かけて徐々に５６℃に上昇した。温度が最高点に達した後、ｔＢＨＰおよびＳＳＦから構成される２つの水性追随溶液が、残留モノマーを減らすために反応器に添加された。１０分後、結果として生じたラテックスは次に、半透明溶液およびｐＨ１１を伴うわずかな可溶性のコポリマーを提供するために、水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウムの水溶液で構成された中和溶液で処理された。

１５分後、反応器温度５６℃で、２３４ｇのモノマーエマルション（ＭＥ２）が、表３−２で示されるように、水性過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤溶液および水性ピロ亜硫酸ナトリウム溶液（ＮａＭＢＳ）の追加に追随され、反応器に添加された。発熱反応が２分以内に観察され、徐々に２２分間で６３℃まで上昇した。温度が最高点に達した後、ＭＥ２、水性過硫酸アンモニウム溶液（共供給開始剤溶液）およびピロ亜硫酸ナトリウム（ＮａＭＢＳ）溶液（共供給活性剤溶液）の段階的追加が、それぞれ１２．８、０．７４および０．７４ｇ／分で添加された。１０分後、これらの供給はそれぞれ１９．２、１．１１および１．１１ｇ／分に増加した。追加の１０分間の後、これらの供給はそれぞれ２５．６、１．４８および１．４８ｇ／分に増加した。１８６０ｇのＭＥ２が反応器に供給された後、８．１９ｇｍのＡＬＭＡが、１０ｇの脱イオン水に追随され、ＭＥ２に添加された。総供給時間は９０分間で、反応温度は６４〜６６℃の間で維持された。これらの供給が完了した後、１００ｇの脱イオン水が反応器へのＭＥ２を洗浄するために使用され、２０ｇの脱イオン水が反応器への共供給溶液のそれぞれを洗浄するために使用された。これらの洗浄が反応器に供給された後、ラテックスを５０℃に冷却している間、ｔＢＨＰおよびＳＳＦの水溶液がラテックスに２０分間かけて供給された。５０℃で、殺生物剤（Ｋｏｒｄｅｋ（商標）ＬＸ５０００，ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）がラテックスに添加され、ラテックスの分離および分析の結果は４６．２６％固体、ｐＨ７．４５：１２７ｎｍ平均粒径（ＢＩ９０ｐｌｕｓ）、粘度１７８ｃＰｓ（ＬＶ＃２／６０ｒｐｍｓ）、０ｐｐｍＭＭＡおよび２６ｐｐｍＢＡとなった。

ＲＤＰ合成実施例：
周囲温度で、下記表５で指示されるエマルションは、指示されたｐＨおよび固定分を有する中和エマルションを与えるために、下記表５における量の水酸化カルシウムおよび水で撹拌された。実施例８を除き、中和エマルションはその後、下記表６に指示される水再分散性ポリマー粉末を与えるために、下記表４に示される不確実性に対する許容を伴う噴霧乾燥条件における、ノズル（ＳｐｒａｙＳｙｓｔｅｍｓＣｏｍｐａｎｙ、Ｗｈｅａｔｏｎ、ＩＬからのＳＵ４）を備えるニロアトマイザースプレードライヤー（ＧＥＡＰｒｏｃｅｓｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＩｎｃ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）実験室噴霧乾燥器を使用して、噴霧乾燥された。実施例８は噴霧乾燥条件が最適されていないパイロット乾燥器において調製された。別様が特定されない限り、下記表５における全ての水性分散液において、霞石閃長岩の凝固阻止助成剤（ＭＩＮＥＸ（商標）７、中央値粒径３．１ミクロン、またはＭＩＮＥＸ（商標）１０、中央値粒径２．１ミクロン、ＵｎｉｍｉｎＳｐｅｃｉａｌｔｙＭｉｎｅｒａｌｓＩｎｃ．，ＮｅｗＣａｎａａｎ，ＣＴ）が下記表４において与えられる量で含まれた。

結果として生じる自由流動性の粉末は、沈殿に対する抵抗および分散粘度によって％水分、％灰分および再分散性を評価され、結果は下記表６に集計された。

水性分散液

％水分：それぞれの実施例のＲＤＰは、１ｇｍ±０．２ｇｍの粉末を与えられたアルミニウムの計量皿に置き、１０５℃で１０分後に失った％水分を測定する、ＤｅｎｖｅｒＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＩＲ３５ｍｏｉｓｔｕｒｅｂａｌａｎｃｅ（Ｂｏｈｅｍｉａ，ＮＹ）を使用して測定された。％水分レベルは噴霧乾燥条件次第で変化するが、好適なレベルは１．５〜２．５％の間である。

％灰分：それぞれの実施例のＲＤＰは、ＴＧＡ７０１ＴｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃＡｎａｌｙｚｅｒ（ＬＥＣＯＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ．Ｊｏｓｅｐｈ，ＭＩ）を使用して測定された。それぞれの実施形態に対して、３〜５ｇの粉末が乾燥磁器るつぼに置かれ、８２５℃まで加熱された。％灰分は、灰の重量と試料の初期重量との間の差異である。ＭＩＮＥＸ７霞石閃長岩では、灰分は約９９．５％である。ＭＩＮＥＸ１０霞石閃長岩では、灰分は約９９．５％である。好適な灰分は５〜２０％の間であり、好適には１０〜１４％の間である。

沈殿および分散粘度：それぞれの実施例のＲＤＰは、標準ステンレス綱撹拌器およびＩＫＷＲＷ２０ＤｉｇｉｔａｌＳｔｉｒｒｅｒ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＮＣ）を４００ｒｐｍで使用し、５０ｇｍの同重量のＲＤＰおよび水を３０分間撹拌することにより再分散された。結果として生じるペーストの粘度はＬＶ＃４スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＭＡ）を６０ｒｐｍｓで使用して測定された。高い分散粘度は上昇した再分散性を示す。結果となったペーストは、その後追加の水で、ペースト１部に対して水の９０部と希釈された。沈殿は、最適沈殿が２４時間後０ｍｍである、水性再分散粉末の分散安定性を示す。沈降分析はｍｍとｍＬのメモリを含有する、平底の、直径０．５ｍｍ×長さ４５ｃｍのビュレットを使用して実行された。好適には、沈殿のレベルは２４時間後に≦２０ｍｍ、好適には２４時間後に≦１０ｍｍである。

ＲＤＰ評価

上記表６に示される、発明の実施例１から３および５から８の全てが、許容可能な沈殿または再分散性を示した、または比較例４よりも実質的に良い再分散性を示した。上昇したＲＤＰ分散粘度はＲＤＰの低い沈殿および上昇した再分散性に対応する。噴霧乾燥条件は実施例８のＲＤＰを作る際に最適化されなかった。

混合のための乾燥陰イオン会合性増粘剤を作る方法：全ての水性陰イオン会合性増粘剤は％固形分またはｐＨの調整なしで受け取られた通りに製造または獲得され、使用された。周囲温度で、指示された陰イオン会合性増粘剤（下記表７Ａ）は、ノズル（ＳｐｒａｙＳｙｓｔｅｍｓＣｏｍｐａｎｙ，Ｗｈｅａｔｏｎ，ＩＬからのＳＵ４またはＳＵ５）を備えるニロアトマイザースプレードライヤー（ＧＥＡＰｒｏｃｅｓｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＩｎｃ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）実験室噴霧乾燥器を使用して、噴霧乾燥された。別様が指示されない限り、追加のコロイド安定剤は使用されなかった。不確実性に対する許容を伴う噴霧乾燥条件は、下記表７に示される通りである。これらの例において、特定されない限り凝固阻止助成剤は使用されなかった。結果として生じた自由流動性粉末は、乾燥させた元の物質の６０〜９５重量％で取り出された。

実施例１０〜１２：陰イオン会合性増粘剤および多段アクリルコポリマーの共噴霧乾燥。周囲温度で、１００８．３ｇｍのエマルションＡが、ｐＨ１０．５〜１２および約３５％の固形分を有するエマルションを供給するために、６．２８ｇｍの水酸化カルシウムおよび４００ｇｍの水で処理された。この中和エマルションポリマーはその後、２２．６ｇｍの陰イオン会合性増粘剤Ａ（６０重量％のエチルアクリル酸、３９．５重量％のメタクリル酸および０．５重量％のジアリルフタレートのコポリマー）、または陰イオン会合性増粘剤Ｂ（４９重量％のエチルアクリル酸、３７重量％のメタクリル酸および１４重量％のステアリールポリエチレングリコールメタクリル酸のコポリマー）で、撹拌を伴い処理され、ノズル（ＳｐｒａｙＳｙｓｔｅｍｓＣｏｍｐａｎｙ，Ｗｈｅａｔｏｎ，ＩＬからのＳＵ４またはＳＵ５）を備えるニロアトマイザースプレードライヤー（ＧＥＡＰｒｏｃｅｓｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＩｎｃ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）を使用して、噴霧乾燥された。ＭＩＮＥＸ１０霞石閃長岩は、別々の口において２．９〜３．５ｇｍ／分の割合で噴霧乾燥器に供給された。別様が指示されない限り、追加のコロイド安定剤は使用されなかった。データは下記表８に示される。
比較例９：周囲温度で、４１６９．０ｇｍのエマルションＡが、ｐＨ１０．５〜１２および約３５％の固形分を有するエマルションを供給するために、２５．６８ｇｍの水酸化カルシウムおよび１５１０ｇｍの水で構成される水性スラリーで処理された。中和エマルションはその後、ノズル（ＳｐｒａｙＳｙｓｔｅｍｓＣｏｍｐａｎｙ、Ｗｈｅａｔｏｎ、ＩＬからのＳＵ４またはＳＵ５）を備えるニロアトマイザースプレードライヤー（ＧＥＡＰｒｏｃｅｓｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＩｎｃ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）実験室噴霧乾燥器を使用して、噴霧乾燥された。ＭＩＮＥＸ１０霞石閃長岩は、別々の口において２．９〜３．５ｇｍ／分の割合で噴霧乾燥器に供給された。別様が指示されない限り、追加のコロイド安定剤は使用されなかった。この例のデータは下記表８に示される。

ＲＤＰ特徴化

実施例１２の組成物は再分散性粉末を供給しなかったため、本発明の組成物を作る好適な方法は、乾燥陰イオン会合性増粘剤をＲＤＰと一緒に乾燥させることではなく混合することである、ということを示している。

実施例１０および１１は、乾燥会合性増粘剤の製造のみを実証する。

本発明の組成物の性能は下記に指示される様々な配合物において評価された。

７７ＰＶＣ乾燥ＥＩＦＳ配合物：上記表６から指示された水再分散性ポリマー粉末またはＲＤＰ、および上記表７Ａから指示された乾燥陰イオン会合性増粘剤は、下記表１０から１３において示されるようにＥＩＦＳにおける使用のための非セメント系テクスチャペイント配合物に配合される。それぞれの検査において、１２．７６重量％の指示ＲＤＰ、６．６８重量％の＃１５砂、５４．２９重量％の５０〜３０砂、４．６６重量％のＤＵＲＡＭＩＴＥ（商標）（ＣａＣＯ_３増量剤、ＩｍｅｒｙｓＰｉｇｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡ）、０．５０重量％のＭＥＴＯＬＡＴ（商標）Ｐ８７１（ネオペンチルグリコール含有抗収縮癒着、Ｍｕｎｚｉｎｇ，ＤＥ）、０．１０重量％のＷＡＬＯＣＥＬ（商標）ＭＫＸ６０００ＰＦ０１（ヒドロキシエチルメチルセルロースエーテル増粘剤、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）、０．２５重量％のＡＴＴＡＧＥＬ５０（商標）（粘土含有レオロジー調節剤、ＢＡＳＦ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ＤＥ）、０．０７重量％の＃６ＤｅｎｉｅｒＭｉｎｉＦｉｂｅｒｓ（繊維ガラス、約０．６ｃｍカット）、０．２５重量％のＡＧＩＴＡＮ（商標）Ｐ８０４（消泡剤、Ｍｕｎｚｉｎｇ、ＤＥ）、３．７６重量％のＴＩ−ＰＵＲＥ（商標）Ｒ−９６０（ＴｉＯ_２顔料、Ｄｕｐｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）、０．２５重量％のＢＩＯＢＡＮ（商標）ＩＢＰＣ１００（殺生物剤、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）、および０．１７重量％のトリポリリン酸カリウム分散剤を含むドライミックス配合物が調製された。テクスチャペイント組成物は、ドライミックス配合物を追加の１６．２６重量％の水と使用の時点で混加することによって調製された。全ての重量％は組成物の総重量に基づく。

粘度：ＫｒｅｂｓＳｔｏｒｍｅｒＭｏｄｅｌＫＵ−１粘度計（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＭＡ）を使用して測定された。全ての測定は周囲温度条件で、ペーストヘラを用いて実施され、単位はＰＵ（ペースト単位）であった。好適な過去の単位値は１１０〜１４０、より好適には１２５〜１３５ペースト単位の間である。

コテ塗布可能性評価：コテ塗布可能性／加工性が、ＥＩＦＳ仕上げ剤をＥＰＳ（埋め込み繊維ガラスメッシュを有する）上の硬化セメント系下塗材を有する１２インチ×１２インチのＥＩＦＳ板にコテ塗装すること、および操作／適用特性を１から１０の段階（１＝非常に乏しい、２〜３＝乏しい、４〜５＝適当、６〜７＝良好、８＝非常に良好、９〜１０＝優秀）で評価することにより、質的に評価された。ＲｈｏｐｌｅｘＥＩ−２０００系の標的ラテックスシステムは優秀な評価である１０を有する。

「ヘラ固着」検査：流動学／操作のより量的な評価は、まず６００グラムの湿潤仕上げ材を１パイントの円柱状のポリエチレン容器（直径＝８．９ｃｍ、液体深さ＝７．６インチ）に入れること、３０秒間で完全に撹拌すること、およびその後１分間で液体を平衡化させることにより実行される。容器はその後、小数第２位を測定可能な風袋重測量済みのＭｅｔｔｌｅｒ天秤上に置かれ、清潔な１インチ×６インチの先端が円い金属ヘラ（木製柄）が液体内に、容器の底に触れるまで垂直に挿入される。ヘラの先端を容器の底に５秒間静止した後、ヘラは１８０°回転され、さらに５秒間保持され、その後ヘラは取り除かれ、容器の口のおよそ４インチ上にもう５秒間保持された。容器からのヘラの除去後の即時的な重量変化（初期値）は、ヘラに固着している物質の量の分量（少ない量がより好適）であり、５秒後の容器の重量（デルタ）は物質の緩みまたは「滴り度」の分量である。初期値はできるだけ低くあるべきで、１８ｇ未満が許容可能である。好適なデルタ値は４未満、より好適には値は０であり、コテ塗布された物質が所望のコテ塗布領域から滴るまたは滑り落ちるより低い傾向を示す。データは下記表１０、１１、１２および１３に示される。

７７％ＰＶＣ加工性検査結果（アクリルＲＤＰ＃１）：

７７％ＰＶＣ加工性検査結果（アクリルＲＤＰ＃２）：

７７ＰＶＣ加工性検査結果（アクリルＲＤＰ＃３）：

湿潤アクリルエマルションポリマーの加工性検査結果

上記表１０、１１および１２のそれぞれにおいて示されるように、発明のドライミックスＲＤＰ組成物は良好から優秀な加工性、および同じＲＤＰならびにセルロース系増粘剤を有する最も近い技術に比べ一貫して低いヘラ固着を示す。表１３の湿潤配合物が、配合するために困難な基準である一方で、表１０、１１および１２の発明の実施例は、表１３における湿潤テクスチャペイント組成物に類似するコテ塗布可能性を提供する。本発明のドライミックス組成物は輸送の容易性および非セメント系またはセメント系組成物の単一要素ドライミックスを可能にする。

Claims

Ｂ）多段アクリルコポリマーＲＤＰと、Ａ）Ａ）およびＢ）の総重量に基づき０．１から７．５重量％の、疎水性に修飾されたアルカリ膨潤性アクリルエマルションコポリマー（ＨＡＳＥ）、アルカリ膨潤性アクリルエマルションコポリマー、およびそれらの混合物から選択される乾燥陰イオン会合性増粘剤とを含有する水再分散性ポリマー粉末（ＲＤＰ）組成物を含む、ドライミックス適用における使用のための常温保存可能な組成物であって、前記Ｂ）多段アクリルコポリマーＲＤＰが、アルカリ可溶性樹脂外段および１つ以上の内段を含むカルシウムメタクリル酸塩基を有し、前記ＲＤＰが、１５０℃から５００℃の沸点および３．５％以下の水溶性を有する１つ以上の核形成剤、ならびに１つ以上のコロイド安定剤のそれぞれをさらに含有する、組成物であって、
前記多段アクリルコポリマーが水中に分散されたときに、前記１つ以上の内段が、Ｆｏｘ式を使用して求められる−１０から１５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリル（コ）ポリマーを構成し、
さらに、前記アルカリ可溶性樹脂外段の、前記１つ以上の内段に対する重量比率が１：１９から２：３の範囲であり、
またさらに、前記乾燥陰イオン会合性増粘剤、前記コロイド安定剤、前記核形成剤、および前記多段アクリルコポリマーが同じ粒子内に含有される、常温保存可能な組成物。
前記Ａ）乾燥陰イオン会合性増粘剤の量が、Ａ）およびＢ）の総重量に基づき０．２５から２重量％の範囲である、請求項１に記載のドライミックス適用における使用のための常温保存可能な組成物。
前記Ａ）乾燥陰イオン会合性増粘剤が、疎水性に修飾されたアルカリ膨潤性アクリルエマルションコポリマー（ＨＡＳＥ）、アルカリ膨潤性アクリルエマルションコポリマー、およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載のドライミックス適用における使用のための常温保存可能な組成物。
前記Ｂ）多段アクリルコポリマーＲＤＰが、共重合形態で、前記コポリマーを作るために使用されるモノマーの総重量に基づき０．０５から２．０重量％の範囲の架橋剤を含む、請求項１に記載のドライミックス適用における使用のための常温保存可能な組成物。
前記Ｂ）多段アクリルコポリマーＲＤＰが、前記コポリマーを作るために使用されるモノマーおよび連鎖移動剤の総重量に基づき０．０５から１．０重量％の範囲で連鎖移動剤残基を含む、請求項１に記載のドライミックス適用における使用のための常温保存可能な組成物。
前記Ｂ）多段アクリルコポリマーＲＤＰが１００重量部分多段アクリルコポリマー固体につき０．１から１５重量％の前記１つ以上のコロイド安定剤を含む、請求項１に記載のドライミックス適用における使用のための常温保存可能な組成物。
前記コロイド安定剤がポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）である、請求項６に記載のドライミックス適用における使用のための常温保存可能な組成物。
前記Ｂ）多段アクリルコポリマーＲＤＰが１つ以上の疎水剤をさらに含む、上記１、２、３、４または５に従う組成物。
前記Ｂ）多段アクリルコポリマーＲＤＰが１つ以上の凝固阻止助成剤をさらに含む、請求項１に記載のドライミックス適用における使用のための常温保存可能な組成物。
セメント系物質および非セメント系物質から選択される無機乾燥物質をさらに含む、請求項１に記載のドライミックス適用における使用のための常温保存可能な組成物。
１つ以上のコロイド安定剤、および、メタクリル酸基ならびに１つ以上の内段、１５０℃から５００℃の沸点および３．５％以下の水溶性を有する１つ以上の核形成剤を含む、アルカリ可溶性樹脂外段を有する多段アクリルコポリマーを含む水性分散液であって、そこにおいて前記多段アクリルコポリマーが水中に分散すると前記１つ以上の内段がＦｏｘ式を使用して求められるガラス転移温度（Ｔｇ）−１０から１５℃を有するアクリル（コ）ポリマーを構成する水性分散液を提供することと、水再分散性ポリマー粉末を形成するために、多段アクリルコポリマー固体の総重量に基づき０．７５から３重量％の水酸化カルシウムまたは石灰水を伴い、結果として得られる組成物を微粒化することと、それとは別に、疎水性に修飾されたアルカリ膨潤性アクリルエマルションコポリマー（ＨＡＳＥ）、アルカリ膨潤性アクリルエマルションコポリマー、またはそれらの混合物から選択される、前記水性混合物および前記水性分散液における固体の総重量に基づき０．１から７．５重量％、または好適には０．２５から２重量％の陰イオン会合性増粘剤の水性混合物を提供することと、乾燥陰イオン会合性増粘剤を形成するために前記水性混合物を微粒化することと、前記乾燥陰イオン会合性増粘剤および前記水再分散性ポリマー粉末を混合することとを含む、水再分散性ポリマー粉末組成物を作る方法。