JP2015111495A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ハイレート充電過程を含む場合であっても、サイクル特性の劣化が少なく、容量維持率が高い非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質としてコバルト酸リチウム又は異種元素添加コバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２、０．３＜ｘ＜０．６、０．２＜ｙ＜０．４）とを含み、非水電解質は、アジポニトリル、グルタロニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル及びオキサロニトリルからなる群より選択された少なくとも１種の化合物を０．０５〜０．３質量％含有し、かつ、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンからなる群より選択された少なくとも１種の化合物を０．１〜３．０質量％で含有している。【選択図】図１

Description

本発明は、ハイレート充電過程を含む場合であっても、サイクル特性の劣化が少なく、容量維持率が高い非水電解質二次電池に関する。

今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、さらには、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。

これらの非水電解質二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（ｘ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ_４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。

このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ等を添加した異種元素添加コバルト酸リチウムが多く使用されている。しかしながら、コバルトは高価であるとともに資源としての存在量が少ない。そのため、これらのコバルト酸リチウムや異種元素添加コバルト酸リチウムを非水電解質二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水電解質二次電池の更なる高性能化が望まれている。

コバルト酸リチウムや異種元素添加コバルト酸リチウムを正極活物質として用いた非水電解質二次電池は、ハイレート充電過程を含む充放電を繰り返すと、通常レート（１Ｉｔないしそれ以下）の充電過程で充放電を繰り返した場合よりも容量の劣化が大きい。これは、充電時にハイレートにすればするほど平均充電電圧が高くなるため、非水電解質の分解が促進されるためであると考えられている。なお、ハイレート充電過程は、例えばＨＥＶ、ＰＨＥＶないしＥＶ用等のように、短時間で充電を終える必要がある場合に多く行われる。

一方、下記特許文献１には、異種元素添加コバルト酸リチウムを正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、高温保存特性及びハイレート充電を行った場合の過充電安全性を改良する目的で、非水電解質中に下記化１で示される３級カルボン酸エステルを含有させた例が示されている。なお、下記化１で示される３級カルボン酸エステルの具体例としては、メチルトリメチルアセテートないしエチルトリメチルアセテートが含まれる。

（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数４以下のアルキル基（分岐していてもよい）を示す。）

また、下記特許文献２には、異種元素添加コバルト酸リチウムを正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、過充電時の安全性を向上させ、連続充電時の厚み増加が小さくなるようにする目的で、セパレータの孔径を所定数値範囲に限定するとともに、非水電解質中に１，３-ジオキサンと、アジポニトリルと、シクロアルキルベンゼン及び／又はベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物とを含有させた例が示されている。

特開２００９−０８７６４７号公報 特開２０１１−１９８７４７号公報

上記特許文献１に開示されている発明によれば、８０℃もの高温における容量維持率が良好であり、ハイレート充電に際する過充電時においても安全性が確保された非水電解質二次電池が得られている。しかしながら、上記特許文献１には、非水電解質二次電池に対してハイレート充電を行った際のサイクル特性については何も示唆されていない。

また、上記特許文献２に開示されている発明によれば、１Ｉｔないしそれ以下の充電電流による充電に際して、過充電特性及びサイクル特性に優れ、電池厚みの増加が少ない非水電解質二次電池が得られている。しかしながら、上記特許文献１には、非水電解質二次電池に対して２Ｉｔものハイレート充電を行うことについては何も示されておらず、このようなハイレート充電を行った際のサイクル特性ついては全く不明である。

発明者等は、上記特許文献１及び２に開示されている構成を備える非水電解質二次電池に対して２Ｉｔないしそれ以上のハイレート充電を行った際のサイクル特性について検討したところ、いずれの場合においても、１Ｉｔないしそれ以下の充電電流で充電を行った場合よりもサイクル特性の劣化が著しいことを知見した。そこで、発明者等は、コバルト酸リチウムや異種元素添加コバルト酸リチウムを正極活物質として含む非水電解質二次電池において、ハイレート充電を行った際のサイクル特性を改善すべく種々検討を重ねてきた。

その結果、正極活物質として、コバルト酸リチウムや異種元素添加コバルト酸リチウムだけでなく、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを共存させたものを用いるとともに、非水電解質として所定の組成のものを用いると、２Ｉｔないしそれ以上のハイレート充電過程を含んでいてもサイクル特性が劣化し難くなり、容量維持率も高い非水電解質二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、正極活物質としてコバルト酸リチウムや異種元素添加コバルト酸リチウムを含むものを用いた場合において、ハイレート充電過程を含む場合であっても、サイクル特性の劣化が少なく、容量維持率が高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、
正極活物質を有する正極極板と、負極活物質を有する負極極板と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、セパレータとを備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）又は異種元素添加コバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２、０．３＜ｘ＜０．６、０．２＜ｙ＜０．４）とを含み、
前記非水電解質は、
アジポニトリル（ＣＮ−（ＣＨ_２）_４−ＣＮ）、グルタロニトリル（ＣＮ−（ＣＨ_２）_３−ＣＮ）、スクシノニトリル（ＣＮ−（ＣＨ_２）_２−ＣＮ）、マロノニトリル（ＣＮ−ＣＨ_２−ＣＮ）及びオキサロニトリル（ＣＮ−ＣＮ）からなる群より選択された少なくとも１種の化合物（以下、これらの化合物を総称して「ニトリル化合物」ということがある。）の含有量が０．０５〜０．３質量％であり、かつ、
１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンからなる群より選択された少なくとも１種の化合物（以下、これらの化合物を総称して「ジオキサン化合物」ということがある。）の含有量が０．１〜３．０質量％であることを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池においては、正極活物質としてコバルト酸リチウム又は異種元素添加コバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとの両者を含むものを用い、非水電解質中にニトリル化合物及びジオキサン化合物をそれぞれ所定の濃度範囲で含むものを用いることにより、ハイレートの充電過程を含む場合であっても、従来例の非水電解質二次電池に比してサイクル特性の劣化が少なくなる。そのため、本発明の非水電解質二次電池によれば、ハイレートの充電過程が多く採用されるＨＥＶ、ＰＨＥＶないしＥＶ等に最適な非水電解質二次電池が得られる。

なお、正極活物質がコバルト酸リチウム又は異種元素添加コバルト酸リチウムのみからなるもの、もしくはニッケルコバルトマンガン酸リチウムのみからなるものでは、ハイレートの充電過程を含む場合のサイクル特性は、ハイレートの充電過程を含まない、すなわち、充電過程が１Ｉｔもしくはそれ以下の場合のサイクル特性よりも大きく低下する。また、正極活物質が、コバルト酸リチウム又は異種元素添加コバルト酸リチウムと他のリチウム遷移金属複合酸化物（例えばマンガン酸リチウムやニッケル酸リチウム）との混合物からなる場合も、ハイレートの充電過程を含む場合のサイクル特性は、充電過程が１Ｉｔもしくはそれ以下の場合のサイクル特性よりも大きく低下する。

なお、ニトリル化合物含有量が非水電解質全体に対して０．０５質量％未満では、ハイレートの充電過程を含む場合のサイクル特性は、充電過程が１Ｉｔもしくはそれ以下の場合のサイクル特性よりも大きく低下する。また、ニトリル化合物含有量が非水電解質全体に対して０．３質量％を超える場合は、ハイレート充電過程を含む場合のサイクル特性だけでなく、充電過程が１Ｉｔもしくはそれ以下の場合のサイクル特性も低下してしまう。

さらに、ジオキサン化合物含有量が非水電解質全体に対して０．１質量％未満の場合は、ハイレートの充電過程を含む場合のサイクル特性は、充電過程が１Ｉｔもしくはそれ以下の場合のサイクル特性よりも大きく低下する。また、ジオキサン化合物願流量が非水電解質全体に対して３．０質量％を超える場合は、ハイレート充電過程を含む場合のサイクル特性だけでなく、充電過程が１Ｉｔもしくはそれ以下の場合のサイクル特性も低下してしまう。

なお、本発明の非水電解質二次電池で使用し得る負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素及び易黒鉛化性炭素などの炭素原料、ＬｉＴｉＯ_２及びＴｉＯ_２などのチタン酸化物、ケイ素及びスズなどの半金属元素、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ，０．５≦ｘ＜１．６）、又はＳｎ−Ｃｏ合金等が挙げられる。

また、本発明の非水電解質二次電池において使用し得る非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）などの環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）などの鎖状炭酸エステル、フッ素化された鎖状炭酸エステル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネートなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、スルホランなどの硫黄化合物、テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩などが例示できる。これらは２種以上混合して用いることが望ましい。これらの中では、特に誘電率が大きく、非水電解質のイオン伝導度が大きい環状状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルが好ましい。

なお、本発明の非水電解質二次電池で使用する非水電解質中には、電極の安定化用化合物として、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マイレン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）などを添加してもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いることもできる。

また、本発明の非水電解質二次電池で使用する非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が特に好ましい。前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

さらに、本発明の非水電解質二次電池においては、非水電解質は液状のものだけでなく、ゲル化されているものであってもよい。

本発明の非水電解質二次電池においてはコバルト酸リチウム又は異種元素添加コバルト酸リチウムの含有割合は、質量比で、コバルト酸リチウム又は異種元素添加コバルト酸リチウム：ニッケルコバルトマンガン酸リチウム＝２：８〜８：２であることが好ましい。

正極活物質中のコバルト酸リチウム又は異種元素添加コバルト酸リチウムの含有割合は、少なくなるとニッケルコバルトマンガン酸リチウムの特性が大きく現れるようになり、多くなると逆に正極活物質中のコバルト酸リチウム又は異種元素添加コバルト酸リチウムの特性が大きく現れるようになり、いずれの場合においてもハイレートの充電過程を含む場合には、充放電サイクル特性の劣化割合が大きくなる。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記異種元素添加コバルト酸リチウムは、Ｍｇ、Ｚｒから選択された少なくとも１種が添加されていることが好ましい。

コバルト酸リチウムに添加される異種元素としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ等が知られているが、特にＭｇ、Ｚｒから選択された少なくとも１種を用いれば、本発明の上記効果が良好に奏される。

図１Ａは各実施例及び比較例で各種電池特性の測定に用いたラミネート形非水電解質二次電池の平面図であり、図１Ｂは図１Ａの底面図であり、図１Ｃは実使用時のラミネート形非水電解質二次電池の底面図である。

以下、本発明を実施するための形態を各種実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

［正極活物質の調製］
正極活物質は、異種元素添加コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムの混合物からなるものを用いた。異種元素添加コバルト酸リチウムは次のようにして調製した。出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を用いた。コバルト（Ｃｏ）源には、炭酸コバルト合成時にジルコニウム（Ｚｒ）をコバルトに対して０．１５ｍｏｌ％と、マグネシウム（Ｍｇ）を０．５ｍｏｌ％となるようにして共沈させ、その後、熱分解反応によって得られたジルコニウム、マグネシウム添加四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を用いた。次いで、炭酸リチウム及びジルコニウム、マグネシウム添加四酸化三コバルトを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において８５０℃で２４時間焼成した後粉砕することによりジルコニウム、マグネシウム添加コバルト酸リチウム粒子を得た。なお、以下においては、このジルコニウム、マグネシウム添加コバルト酸リチウムを単に「異種元素添加コバルト酸リチウム」という。

また、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムは、次のようにして調製した。出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウムを用い、ニッケルコバルトマンガン源には、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）と硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）と硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）との混合水溶液をアルカリ溶液と反応させ、共沈することによって得たニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いた。そして、リチウム源の出発原料として用意した炭酸リチウムとニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とを所定の割合となるように秤量して乳鉢で混合した後、得られた混合物を空気雰囲気下において９００℃で１５時間焼成し、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３４Ｏ_２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た。

このようにして得られた異種元素添加コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとをそれぞれ乳鉢で粉砕し、実施例１〜１３及び比較例１〜１１のそれぞれに対応する組成となるように、それぞれ単独ないしは両者を秤量して、混合し、正極活物質とした。なお、実施例１〜１３及び比較例１〜１１のそれぞれに対応する正極活物質の組成は、下記表１〜表３に纏めて示してある。

［正極極板の作製］
このようにして得られた正極活物質が９４質量％、導電剤としての炭素粉末が３質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が３質量％となるように混合し、これをＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に投入、混練して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔製の正極芯体の両面にドクターブレード法により塗布した後、乾燥させて、正極芯体の両面に正極合剤層を形成した。その後、圧縮ローラを用いて圧縮し、所定幅の短冊状に切り出して正極極板を作製した。

［負極極板の作成］
黒鉛粉末９５質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３質量％、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量％を水に分散させて負極合剤スラリーを調製した。次いで、厚さ８μｍの銅製の負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布後、乾燥して負極芯体の両面に負極合剤層を形成した。この後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、所定幅の短冊状に切り出して負極極板を作製した。

なお、黒鉛の電位はリチウム基準で０．１Ｖである。また、正極極板及び負極極板の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位（リチウム基準で４．３Ｖ）において、正極極板と負極極板の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。

［セパレータの作製］
ポリエチレン混合物と、無機粉体及び可塑剤を混練・加熱溶融しながらシート状に成形した後、無機粉体及び可塑剤をそれぞれ抽出除去及び乾燥し、膜厚１６μｍ、空孔率４７％となるように延伸し、実施例１〜１３及び比較例１〜１１のそれぞれに共通して使用する微多孔質膜セパレータを作製した。

［非水電解質の調製］
非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３０：６０：１０の割合で混合した後、電解質塩としての六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１Ｍ（モル／リットル）となるように溶解して非水電解質を調製した。この非水電解質に対し、実施例１〜１３及び比較例１〜１１のそれぞれに対応する組成となるように、適宜所定量のニトリル化合物ないしジオキサン化合物を添加して使用した。実施例１〜１３及び比較例１〜１１に対応するそれぞれの非水電解質の組成は、表１〜表３にまとめて示してある。

［電池の作製］
電池の構成は、正極極板及び負極極板のそれぞれにリード端子を取り付け、セパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして、偏平状に押し潰した巻回電極体を作製し、電池外装体としてアルミニウムラミネートを用いたものに入れて注液を行い、封止して試験用のラミネート形非水電解質二次電池とした。なお、このラミネート形非水電解質二次電池のサイズは厚み３．６ｍｍ×幅３５ｍｍ×長さ６２ｍｍであり、設計容量は充電終止電圧を４．２Ｖとして６５０ｍＡｈである。

このラミネート形非水電解質二次電池の構成を図１に示す。ラミネート形非水電解質二次電池１０は、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、正極用リード端子１１及び負極用リード端子１２を有する偏平状の巻回電極体１３がラミネート材からなるカップ状の成形体１４内に配置されており、両側端に第１及び第２のサイドシール部１５ａ及び１５ｂが、上端側にトップシール部１６がそれぞれ形成されている。なお、両サイド側のサイドシール部１５ａ及び１５ｂは、通常は図１Ｃに示すようには、両方ともにカップ状の成形体１４側に沿うように折り曲げられて使用される。

［充放電サイクル特性の測定］
上述のようにして作製された実施例１〜１３及び比較例１〜１１に対応するそれぞれの電池に対して以下のようにして充放電サイクル試験を行った。まず、各電池に対して、２５℃において、１Ｉｔ＝６５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で充電電流が１／５０Ｉｔ＝１３ｍＡとなるまで充電し、満充電状態の電池を得た。その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電したときの放電容量を測定して１Ｉｔ充電時の初期放電容量として求めた。

次いで、Ｉｔ充電時の初期放電容量を測定した各電池について、２５℃において、再度１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で充電電流が１／５０Ｉｔとなるまで充電し、満充電状態の電池を得た。この満充電状態の各電池を１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電させて１サイクルの充放電過程とし、この充放電を繰り返して２００サイクル目の放電容量を測定した。そして、以下の計算式により１Ｉｔ充電による容量維持率を求めた。結果を表１〜表３にまとめて示した。
１Ｉｔ充電による容量維持率（％）
＝（１Ｉｔ充電時の初期放電容量／２００サイクル目の放電容量）×１００

同様に、各電池に対して、２５℃において、２Ｉｔ＝１３００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で充電電流が１／５０Ｉｔ＝１３ｍＡとなるまで充電し、満充電状態の電池を得た。その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電したときの放電容量を測定して２Ｉｔ充電時の初期放電容量として求めた。

次いで、初期放電容量を測定した各電池について、２５℃において、２Ｉｔ＝１３００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で充電電流が１／５０Ｉｔ＝１３ｍＡとなるまで充電し、満充電状態の電池を得た。この満充電状態の各電池を１Ｉｔ＝６５０ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電させ、この充放電を繰り返して２００サイクル目の放電容量を測定した。そして，以下の計算式により２Ｉｔ充電による容量維持率を求めた。結果を表１〜表３にまとめて示した。
２Ｉｔ充電による容量維持率（％）
＝（２Ｉｔ充電時の初期放電容量／２００サイクル目の放電容量）×１００

表１は、正極活物質の含有成分及び非水電解質中のアジポニトリルないし１，３−ジオキサン濃度を種々変更した場合の測定結果を纏めて表したものである。表１に示した結果から、以下のことが分かる。正極活物質が異種元素添加コバルト酸リチウム単独の場合、非水電解質中にアジポニトリル及び１，３−ジオキサンが含まれていない場合（比較例１）でも含まれている場合（比較例４）でも、２Ｉｔ充電時の２００サイクル後の容量維持率は１Ｉｔ充電時の場合よりも低下している。また、正極活物質がニッケルコバルトマンガン酸リチウム単独の場合、非水電解質中にアジポニトリル及び１，３−ジオキサンが含まれていない場合（比較例２）でも含まれている場合（比較例５）でも、２Ｉｔ充電時の２００サイクル後の容量維持率は１Ｉｔ充電時の場合よりも低下している。

さらに、正極活物質が異種元素添加コバルト酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムの混合物である場合、非水電解質中にアジポニトリル及び１，３−ジオキサンが含まれていない場合（比較例３）では、２Ｉｔ充電時の２００サイクル後の容量維持率は１Ｉｔ充電時の場合よりも低下しているが、非水電解質中にアジポニトリル及び１，３−ジオキサンが含まれている場合（実施例１）では、１Ｉｔ充電時と２Ｉｔ充電時との間で２００サイクル後の容量維持率に差はなかった。以上の結果から、正極活物質として異種元素添加コバルト酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムの混合物を用い、かつ非水電解質中にアジポニトリル及び１，３−ジオキサンが含まれていると、２Ｉｔ充電時の２００サイクル後の容量維持率が良好な非水電解質二次電池が得られることがわかる。

また、非水電解質中にアジポニトリル及びジオキサンが添加されている場合であっても、異種元素添加コバルト酸リチウム以外の正極活物質の成分がマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）である場合（比較例６）及びニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）である場合（比較例７）には、２Ｉｔ充電時の２００サイクル後の容量維持率は、１Ｉｔ充電時の場合よりも低下している。そのため、２Ｉｔ充電時の２００サイクル後の容量維持率が良好な非水電解質二次電池を得るには、正極活物質としては異種元素添加コバルト酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムの混合物からなるものであることが必要である。

また、正極活物質が異種元素添加コバルト酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムの混合物からなるものであり、非水電解質中に１，３−ジオキサンが０．１質量％添加されている場合、
（１）非水電解質中のアジポニトリルの含有量が０．５質量％（比較例８）と多いと、１Ｉｔ充電時及び２Ｉｔ充電時ともに実施例１と比較して２００サイクル後の容量維持率が大きく低下しており、
（２）非水電解質中にアジポニトリルを含んでいない（比較例９）と、２Ｉｔ充電時の２００サイクル後の容量維持率は１Ｉｔ充電時の場合よりも低下しており、
（３）非水電解質中のアジポニトリルの含有量が０．３質量％（実施例４）であると、１Ｉｔ充電時と２Ｉｔ充電時との間で２００サイクル後の容量維持率に差はなく、しかも、
（４）非水電解質中のアジポニトリルの含有量が０．０５質量％（実施例５）であると、１Ｉｔ充電時と２Ｉｔ充電時との間で実質的に２００サイクル後の容量維持率に差はなかった。

以上の結果から、正極活物質が異種元素添加コバルト酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムの混合物からなるものであり、非水電解質中に１，３−ジオキサンが０．１質量％添加されている場合、実施例１の結果をも含めて考察すると、非水電解質中のアジポニトリルの含有量は０．０５〜０．３質量％が好ましいことが分かる。

また、正極活物質が異種元素添加コバルト酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムの混合物からなるものであり、非水電解質中にアジポニトリルが０．１質量％添加されている場合、
（１）非水電解質中の１，３−ジオキサンの含有量が５．０質量％（比較例１０）と多いと、１Ｉｔ充電時及び２Ｉｔ充電時ともに実施例１と比較して２００サイクル後の容量維持率が大きく低下しており、
（２）非水電解質中に１，３−ジオキサンを含んでいない（比較例１１）と、２Ｉｔ充電時の２００サイクル後の容量維持率は１Ｉｔ充電時の場合よりも低下しており、
（３）非水電解質中の１，３−ジオキサンの含有量が３．０質量％（実施例６）であると、１Ｉｔ充電時と２Ｉｔ充電時との間で２００サイクル後の容量維持率に実質的に差はなく、しかも、
（４）非水電解質中の１，３−ジオキサンの含有量が１．０質量％（実施例７）であると、１Ｉｔ充電時と２Ｉｔ充電時との間で２００サイクル後の容量維持率に差はなかった。

以上の結果から、正極活物質が異種元素添加コバルト酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムの混合物からなるものであり、非水電解質中にアジポニトリルが０．１質量％添加されている場合、実施例１の結果をも含めて考察すると、１，３−ジオキサンの含有量は０．１〜３．０質量％が好ましいことが分かる。

さらに、正極活物質が異種元素添加コバルト酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムの混合物からなるものであり、非水電解質中にアジポニトリルが０．１質量％、１，３−ジオキサンが０．１質量％添加されている場合、
（１）異種元素添加コバルト酸リチウムが８０質量％であり、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムが２０質量％（実施例２）であると、１Ｉｔ充電時と２Ｉｔ充電時との間で２００サイクル後の容量維持率に差はなく、しかも、
（２）異種元素添加コバルト酸リチウムが２０質量％であり、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムが８０質量％（実施例３）であると、１Ｉｔ充電時と２Ｉｔ充電時との間で２００サイクル後の容量維持率に差はない。

以上の結果から、正極活物質が異種元素添加コバルト酸リチウム及びニッケルコバルトマンガン酸リチウムの混合物からなるものであり、非水電解質中にアジポニトリルが０．１質量％、１，３−ジオキサンが０．１質量％添加されている場合、実施例１の結果をも含めて考察すると、正極活物質中の異種元素添加コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとの含有割合は、質量比で、異種元素添加コバルト酸リチウム：ニッケルコバルトマンガン酸リチウム＝２：８〜８：２が好ましいことが分かる。

さらに、表２は、正極活物質が異種元素添加コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとが質量比で５０：５０の混合物からなり、非水電解質中に１，３−ジオキサンが０．１質量％添加されている場合において、ニトリル化合物としてグルタロニトリル（実施例８）、スクシノニトリル（実施例９）、マロノニトリル（実施例１０）及びオキサロニトリル（実施例１１）をそれぞれ０．１質量％添加した場合の測定結果を示している。なお、表２には、ニトリル化合物及び１，３−ジオキサンともに無添加である比較例３、１，３−ジオキサンのみ無添加である比較例１１及びアジポニトリル及び１，３−ジオキサンともに添加した実施例１の測定結果も纏めて示した。

表２に示した結果によれば、以下のことが分かる。すなわち、比較例３及び比較例１１に示した結果から、ニトリル化合物及び１，３−ジオキサンの少なくとも一方が存在していない場合には、２Ｉｔ充電時の２００サイクル後の容量維持率は１Ｉｔ充電時の場合よりも低下している。それに対し、１，３ジオキサンが０．１質量％添加されている場合、ニトリル化合物がグルタロニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル及びオキサロニトリルの何れであっても、アジポニトリル（実施例１）を用いた場合と同様に、１Ｉｔ充電時と２Ｉｔ充電時との間で２００サイクル後の容量維持率に実質的に差がないことが確認される。

したがって、本願発明の非水電解質二次電池においては、少なくともニトリル化合物がアジポニトリル、グルタロニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル及びオキサロニトリルから選択された少なくとも１種であれば、所定の作用効果を奏することが理解できる。

さらに、表３は、正極活物質が異種元素添加コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとが質量比で５０：５０の混合物からなり、非水電解質中にアジポニトリルが０．１質量％添加されている場合において、ジオキサン化合物として１，２−ジオキサン（実施例１２）及び１，４−ジオキサン（実施例１３）をそれぞれ０．１質量％添加した場合の測定結果を示している。なお、表３には、ニトリル化合物及び１，３−ジオキサンともに無添加である比較例３、１，３−ジオキサンのみ無添加である比較例１１の結果も纏めて示した。

表３に示した結果によれば、以下のことが分かる。すなわち、比較例３及び比較例１１に示した結果から、ニトリル化合物及び１，３−ジオキサンの少なくとも一方が存在していない場合には、２Ｉｔ充電時の２００サイクル後の容量維持率は１Ｉｔ充電時の場合よりも低下している。それに対し、アジポニトリルが０．１質量％添加されている場合、ジオキサン化合物が１，２−ジオキサン又は１，４−ジオキサンの何れであっても、１，３−ジオキサン（実施例１）を用いた場合と同様に、１Ｉｔ充電時と２Ｉｔ充電時との間で２００サイクル後の容量維持率に実質的に差がないことが確認される。

したがって、本願発明の非水電解質二次電値においては、非水電解質中に少なくともニトリル化合物が非水電解溶液中に添加されている場合には、ジオキサン化合物が１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンから選択された少なくとも１種であれば、所定の作用効果を奏することが理解できる。

なお、上記各実施例においては、正極活物質として、異種元素添加コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとを含むものを用いた例を示したが、異種元素が添加されていないコバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムとの混合物からなるものを用いても同様の作用効果を奏する。また、上記各実施例では、ハイレート充電過程として２Ｉｔ充電を採用した例を示したが、２Ｉｔを超えるハイレート充電を採用しても同様の傾向の作用効果を奏することは明白である。

また、上記各実施例及び比較例ではラミネート形非水電解質二次電池の例を示したが、本発明は、非水電解質二次電池の電極体の形状に依存するものではないので、円筒状巻回電極体を用いた円筒形非水電解質二次電池、偏平状巻回電極体を用いた角形ないし楕円筒形非水電解質二次電池や、正極極板及び負極極板をセパレータを介して互いに積層した積層型非水電解質二次電池に対しても同様に適用可能である。

１０…ラミネート電池 １１…正極用リード端子 １２…負極用リード端子 １３…巻回電極体 １３…電極体 １４…カップ状の成形体 １５ａ…第１のサイドシール部、１５ｂ…第２のサイドシール部 １６…トップシール部

Claims (3)

1. 正極活物質を有する正極極板と、負極活物質を有する負極極板と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、セパレータとを備える非水電解質二次電池において、
   前記正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）又は異種元素添加コバルト酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２、０．３＜ｘ＜０．６、０．２＜ｙ＜０．４）とを含み、
   前記非水電解質は、
   アジポニトリル（ＣＮ−（ＣＨ_２）_４−ＣＮ）、グルタロニトリル（ＣＮ−（ＣＨ_２）_３−ＣＮ）、スクシノニトリル（ＣＮ−（ＣＨ_２）_２−ＣＮ）、マロノニトリル（ＣＮ−ＣＨ_２−ＣＮ）及びオキサロニトリル（ＣＮ−ＣＮ）からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を０．０５〜０．３質量％含有し、かつ、
   １，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンからなる群より選択された少なくとも１種の化合物を０．１〜３．０質量％で含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記コバルト酸リチウム又は異種元素添加コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムの含有割合は、
   コバルト酸リチウム又は異種元素添加コバルト酸リチウム：ニッケルコバルトマンガン酸リチウム＝２：８〜８：２
   であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記異種元素添加コバルト酸リチウムは、異種元素としてＭｇ、Ｚｒから選択された少なくとも１種が添加されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。

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