JP2015066701A - 多層熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネス - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ブルーム及びブリードの発生が少なく、対銅害性に優れ、かつ製造が容易な多層熱回復物品、この多層熱回復物品を使用したワイヤスプライス及びワイヤハーネスを提供することを目的とする。
【解決手段】本発明に係る多層熱回復物品は、円筒状の基材層と、この基材層の内周面に積層される接着剤層とを備える多層熱回復物品であって、上記基材層が、ポリエチレンと酸化防止剤とを含有し、上記接着剤層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体と酸化防止剤とを含有し、上記基材層の酸化誘導温度が２５５℃以上２７０℃以下であり、上記接着剤層の酸化誘導温度が２５５℃以上である。上記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤又はアミン系酸化防止剤であるとよい。上記接着剤層におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対する酸化防止剤の含有量が４質量部以上１４質量部以下であるとよい。
【選択図】図１

Description

本発明は、多層熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネスに関する。

熱収縮チューブ、熱収縮キャップ等の熱回復物品は、絶縁電線同士の接続部分、配線の端末、金属管等の保護、絶縁、防水、防食等のための被覆に使用されている。例えば、熱収縮チューブは、絶縁電線同士の接続部分に被覆して加熱すると、接続部分の形状に沿って収縮して密着することで接続部分を保護できる。

このような熱回復物品としては、外周を成す熱収縮性の基材層の内周に接着剤層を設けた多層熱回復物品がある。しかしながら、このような多層熱回復物品によって電線等の銅材を被覆した場合、銅が接着剤層及び基材層の酸化を促進させる所謂銅害によって、多層熱回復物品の劣化が進行する。このため、従来、多層熱回復物品の強度を担う基材層に銅害防止剤や酸化防止剤を含有させることよって、多層熱回復物品の劣化を防止することが行われている。

また、銅害を防止するために、ポリオレフィンに６成分系安定剤を含有させた基材層を備える熱回復物品が提案されている（特開平６−１７６６４９号公報参照）。

特開平６−１７６６４９号公報

しかしながら、従来のように銅害防止剤を基材層に含有させると、銅害防止剤が高価なので製造コストが高くなる。また、基材層の酸化を十分に防止できるように酸化防止剤を基材層に多く含有させると、酸化防止剤が基材層の表面に移行し、酸化防止剤が表面で結晶化する所謂ブルームや、酸化防止剤が表面に液体状で滲み出る所謂ブリードが発生し、外観不良となるおそれがある。

また、上記公報に記載の熱回復物品では、６成分を所定の比率で含有させなければならないので、手間がかかり製造し難いという不都合がある。

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、ブルーム及びブリードの発生が少なく、対銅害性に優れ、かつ製造が容易な多層熱回復物品、この多層熱回復物品を使用したワイヤスプライス及びワイヤハーネスを提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた発明は、円筒状の基材層と、この基材層の内周面に積層される接着剤層とを備える多層熱回復物品であって、上記基材層が、ポリエチレンと酸化防止剤とを含有し、上記接着剤層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体と酸化防止剤とを含有し、上記基材層の酸化誘導温度が２５５℃以上２７０℃以下であり、上記接着剤層の酸化誘導温度が２５５℃以上である多層熱回復物品である。

また上記課題を解決するためになされた別の発明は、導体及びその外側に積層される絶縁層を有する複数本のワイヤと、上記複数本のワイヤの導体同士が接続された部分に被着された当該多層熱回復物品を熱収縮させたチューブとを備えるワイヤスプライスである。

さらに、上記課題を解決するためになされた別の発明は、導体及びその外側に積層される絶縁層を有する複数本のワイヤと、上記複数本のワイヤに被着された当該多層熱回復物品を熱収縮させたチューブとを備えるワイヤハーネスである。

本発明の多層熱回復物品、この多層熱回復物品を使用したワイヤスプライス及びワイヤハーネスは、ブルーム及びブリードの発生が少なく、対銅害性に優れ、かつ製造が容易である。その結果、多層熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネスの長寿命化を図ることができる。

本発明の一実施形態に係る多層熱回復物品を示す模式的斜視図である。 図１のＸ１−Ｘ１線に沿う模式的断面図である。 図１のＸ２−Ｘ２線に沿う模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係るワイヤスプライスを示す図２に対応する模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係るワイヤハーネスを示す図２に対応する模式的断面図である。 図５に示したワイヤハーネスの図３に対応する模式的断面図である。 本発明の他の実施形態に係る多層熱回復物品を示す図２に相当する模式的断面図である。

［本発明の実施形態の説明］
従来の多層熱回復物品では、例えば基材層のみに酸化防止剤を含有させ、その含有量をブルーム及びブリードが発生しない程度に抑えることが行われている。この多層熱回復物品の構成では、接着剤層は、酸化防止剤を含有していないので、銅によって酸化し易い。また、基材層の酸化防止剤の含有量がブルーム及びブリードが発生しない程度に抑えられているので、イオン化した銅が基材層に移行して基材層を酸化すること、及び多層熱回復物品の周囲の酸素が基材層を酸化することを十分に防止できないという不都合がある。

この不都合に対し、本発明者らは、接着剤層にも酸化防止剤を含有させることにより、多層熱回復物品が劣化し難くなることを見出した。これは、接着剤層中の酸化防止剤が銅による接着剤層の酸化を防止すると共に、接着剤層中の酸化防止剤が基材層に移行し、イオン化して基材層に移行した銅による基材層の酸化、及び多層熱回復物品の周囲の酸素による基材層の酸化を防止するためと考えられる。

このことから、基材層に含有させる酸化防止剤の量をブルーム及びブリードが発生しない程度に少なくしても、接着剤層に酸化防止剤を含有させることにより、多層熱回復物品の劣化を防止することが考えられる。

また、本発明者らは、接着剤層の酸化防止剤の含有量を増やすと接着剤層の酸化誘導温度が上昇し、また、基材層の酸化防止剤の含有量を増やすと基材層の酸化誘導温度が上昇することから、接着剤層及び基材層のそれぞれの酸化防止剤の含有量の範囲を接着剤層及び基材層のそれぞれの酸化誘導温度を指標として決められることを見出した。これらのことから、本発明者らは本発明に至った。

すなわち、本発明は、円筒状の基材層と、この基材層の内周面に積層される接着剤層とを備える多層熱回復物品であって、上記基材層が、ポリエチレンと酸化防止剤とを含有し、上記接着剤層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体と酸化防止剤とを含有し、上記基材層の酸化誘導温度が２５５℃以上２７０℃以下であり、上記接着剤層の酸化誘導温度が２５５℃以上である多層熱回復物品である。

当該多層熱回復物品は、基材層の酸化誘導温度が上記範囲内であり、接着剤層の酸化誘導温度が上記下限以上であるため、基材層の外周面におけるブルーム及びブリードの発生を抑制でき、かつ対銅害性に優れる。また、当該多層熱回復物品は、基材層と接着剤層との酸化防止剤の含有量を調整することで、容易に製造することができる。なお、「酸化誘導温度」とは、示差走査熱量計を用い、酸素雰囲気下にて被測定物を１５０℃より２℃／分で昇温したとき、発熱による温度上昇がピークとなる温度をいう。

上記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤又はアミン系酸化防止剤であることが好ましい。このことにより、対銅害性をさらに向上できる。

上記接着剤層におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対する酸化防止剤の含有量の下限としては４質量部が好ましく、上限としては１４質量部が好ましい。酸化防止剤の含有量が上記下限未満であると、接着剤層及び基材層が酸化し易くなり、多層熱回復物品が劣化するおそれがある。また、酸化防止剤の含有量が上記上限を超えると、コストが高止まりする。

上記基材層におけるポリエチレン１００質量部に対する酸化防止剤の含有量の下限としては、１質量部が好ましく、上限としては、５質量部が好ましい。酸化防止剤の含有量が上記下限未満であると、基材層が酸化し易くなり、多層熱回復物品が劣化するおそれがある。また、酸化防止剤の含有量が上記上限を超えると、ブルーム及びブリードが発生し易くなるおそれがある。

上記基材層のポリエチレンが、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−アクリレート共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記基材層のポリエチレンの構成をこのようにすることにより、このポリエチレンの構成と接着剤層に使用されているエチレン−酢酸ビニル共重合体の構成とが類似する。このことにより、接着剤層の酸化防止剤濃度が基材層の酸化防止剤濃度より高くても、酸化防止剤が接着剤層から基材層へ移行し難くなるので、基材層でのブリード及びブルームがより発生し難くなる。

上記接着剤層が、さらに無機フィラーを含有することが好ましい。このことにより、接着剤層の粘度を容易に調整でき、当該多層熱回復物品によって対象物を被覆したときの接着剤層の厚みを均一にすることができる。その結果、接着剤層中の酸化防止剤による効果が均一になり、対銅害性をさらに向上できる。

上記基材層が、さらに難燃剤を含有することが好ましい。このことにより、多層熱回復物品が難燃性に優れる。

上記基材層が銅害防止剤を含有しないことが好ましい。当該多層熱回復物品においては基材層が銅害防止剤を含有しなくても、多層熱回復物品が対銅害性に優れるようにすることができる。このように、銅害防止剤を含有させないことで多層熱回復物品の製造コストを抑えることができる。

また、本発明は、導体及びその外側に積層される絶縁層を有する複数本のワイヤと、上記複数本のワイヤの導体同士が接続された部分に被着された当該多層熱回復物品を熱収縮させたチューブとを備えるワイヤスプライスを含む。

当該ワイヤスプライスは、上述のように対銅害性に優れ、劣化し難い当該多層熱回復物品を熱収縮させたチューブを備えている。そのため、当該ワイヤスプライスは、長寿命化が図られ、ワイヤ及びその接続部分の保護、絶縁、防水、防食等の保護状態を長期間維持することが可能となる。

さらに本発明は、導体及びその外側に積層される絶縁層を有する複数本のワイヤと、上記複数本のワイヤに被着された当該多層熱回復物品を熱収縮させたチューブとを備えるワイヤハーネスを含む。

当該ワイヤハーネスは、上述のように対銅害性に優れ、劣化し難い当該多層熱回復物品を熱収縮させたチューブを備えている。そのため、当該ワイヤスプライスは、長寿命化が図られ、ワイヤの保護、絶縁、防水、防食等の保護状態を長期間維持することが可能となる。

［本発明の実施形態の詳細］
以下、図面を参照しつつ、本発明に係る多層熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネスを説明する。なお、本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等な意味及び範囲内で全ての変更が含まれることが意図される。

［多層熱回復物品］
図１〜図３の多層熱回復物品は、例えば絶縁電線同士の接続部分、配線の端末、金属管等の保護、絶縁、防水、防食等のための被覆として使用される。この多層熱回復物品は、円筒状の基材層１０と、この基材層１０の内周に積層される接着剤層１１とを備える。

〔基材層〕
基材層１０は、主成分としてのポリエチレンと酸化防止剤とを含有する。「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。基材層１０は、加熱されることで縮径するチューブとして形成される。また、基材層１０には難燃性を向上させる目的で難燃剤を添加することが好ましい。さらに、この基材層１０に必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。そのような添加剤としては、例えば銅害防止剤、滑材、着色剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

＜基材層の酸化誘導温度＞
基材層１０の酸化誘導温度の下限としては、２５５℃であり、２５７℃が好ましい。また、基材層１０の酸化誘導温度の上限としては、２７０℃であり、２６５℃が好ましい。この酸化誘導温度が上記下限未満であると、基材層１０が酸化し易くなり、多層熱回復物品が劣化するおそれがある。また、酸化誘導温度が上記上限を超えると、酸化防止剤の含有量が多いために、ブルーム及びブリードが発生するおそれがある。

＜ポリエチレン＞
ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−アクリレート共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。これらのポリエチレンを用いることにより、多層熱回復物品におけるブルーム及びブリードがさらに発生し難くなり、多層熱回復物品がさらに耐銅害性に優れ易くなる。なお、エチレン−アクリレート共重合体としては、エチレンに由来する単位の数がアクリレート単位の数よりも多いものが好ましい。また、ポリエチレンとしては、上述した以外にも超低密度ポリエチレン、エチレンに由来する単位の数の割合が５０％以上であるオレフィン系エラストマー等を用いることができる。

このポリエチレンのＭＦＲ（メルトフローレート）の下限としては、０．１ｇ／１０分が好ましく、０．７ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲが上記下限未満であると、基材層１０を押出成形するのに大きな圧力が必要になる。一方、ポリエチレンのＭＦＲの上限としては、１０．０ｇ／１０分が好ましく、４．０ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲが上記上限を超えると、樹脂が流れすぎ、基材層の形状を均一にすることが困難になる。また、ポリエチレンのｍｐ（融点）の下限としては、１００℃が好ましく、１０５℃がより好ましい。ｍｐが上記下限未満であると、多層熱回復物品が低い温度で熱収縮するので扱い難くなる。一方、ポリエチレンのｍｐの上限としては、１３５℃が好ましく、１３２℃がより好ましい。ｍｐが上記上限を超えると多層熱回復物品を熱収縮させる温度が高くなり、多層熱回復物品で被覆される物品に悪影響を与えるおそれがある。なお、ＭＦＲとは、ＪＩＳ−Ｋ６７６０：１９９７で規定された押出し形プラストメータを用い、ＪＩＳ−Ｋ７２１０：１９９７に準拠して温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定した値を意味する。また、ｍｐとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に規定する方法に従って昇温速度１０℃／分で測定したときの融解ピーク温度を意味する。

＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤又はアミン系酸化防止剤が好ましい。これら酸化防止剤を用いることにより、対銅害性をさらに向上できる。なお、酸化防止剤としては、上述した以外に硫黄系酸化防止剤及び亜リン酸エステル系酸化防止剤等を単独又は併用で用いることができる。

また、基材層１０における酸化防止剤の含有量の下限としては、ポリエチレン１００質量部に対して１質量部が好ましく、１．５質量部がより好ましい。一方、酸化防止剤の含有量の上限としては、ポリエチレン１００質量部に対して５質量部が好ましく、３質量部がより好ましい。酸化防止剤の含有量が上記下限未満であると、基材層１０が酸化し易くなり、当該多層熱回復物品が劣化するおそれがある。また、酸化防止剤の含有量が上記上限を超えると、ブルーム及びブリードが発生するおそれがある。

（フェノール系酸化防止剤）
フェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス−［メチレン−３−（３′５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、６−（４−ヒドロキシ−３，５−−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・アニリノ）−２，４−ビス・オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。

（アミン系酸化防止剤）
アミン系酸化防止剤としては、４，４’（α、αージメチルベンジル）ジフェニルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン等を挙げることができる。

＜難燃剤＞
難燃剤としては、
塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリフェニル、パークロルペンタシクロデカン等の塩素系難燃剤；
１，２−ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）エタン、エチレンビスペンタブロモベンゼン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、テトラブロモエタン、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロモ無水フタール酸、ポリジブロモフェニレンオキサイド、ヘキサブロモシクロデカン、臭化アンモニウム等の臭素系難燃剤；
トリアリルホスフェート、アルキルアリルホスフェート、アルキルホスフェート、ジメチルホスフォネート、ホスフォリネート、ハロゲン化ホスフォリネートエステル、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３ジブロモプロピル）２，３ジクロロプロピルホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、ポリホスホネート、ポリホスフェート、芳香族ポリホスフェート、ジブロモネオペンチルグリコール、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミ等のリン酸エステル又はリン化合物；
ホスホネート型ポリオール、ホスフェート型ポリオール、ハロゲン元素等のポリオール類；
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチモン、三塩化アンチモン、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンチモン、ホウ酸、モリブテン酸アンチモン、酸化モリブテン、リン・窒素化合物、カルシウム・アルミニウムシリケート、ジルコニウム化合物、錫化合物、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム水和物、酸化銅、金属銅粉、炭酸カルシウム、メタホウ酸バリウム等の金属粉又は無機化合物；
メラミンシアヌレート、トリアジン、イソシアヌレート、尿素、グアニジン等の窒素化合物；
シリコーン系ポリマー、フェロセン、フマール酸、マレイン酸等のその他の化合物などが挙げられる。これらの中でも、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤が好ましい。臭素系難燃剤及び塩素系難燃剤は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

上記難燃剤の含有量の範囲は、例えば臭素系難燃剤の場合、下限としては、ポリエチレン１００質量部に対して１質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。また、上限としては、ポリエチレン１００質量部に対して５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましい。上記難燃剤の含有量が上記下限未満であると、難燃性付与の効果が得られないおそれがある。また、上記難燃剤の含有量が上記上限を超えると、熱回復物品として必要な靭性や伸びが悪くなるおそれがある。

＜銅害防止剤＞
銅害防止剤としては、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、２，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド等を挙げることができる。基材層１０に銅害防止剤を含有させることによって、銅害を防止することが期待されるが、当該多層熱回復物品では、基材層１０及び接着剤層１１に酸化防止剤を含有させるので、銅害防止剤を含有させなくとも構わない。このように、高価な銅害防止剤を含有させないことによって、多層熱回復物品の製造コストを抑えることができる。

上記銅害防止剤の含有量の範囲は、例えば銅害防止剤が３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールの場合、下限としては、ポリエチレン１００質量部に対して０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。また、上限としては、ポリエチレン１００質量部に対して１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。上記銅害防止剤の含有量が上記下限未満であると、銅害防止剤の効果が得られないおそれがある。また、上記銅害防止剤の含有量が上記上限を超えても、銅害防止効果の向上が得られない。

〔接着剤層〕
接着剤層１１は、主成分としてのエチレン−酢酸ビニル共重合体と酸化防止剤とを含有する。接着剤層１１は、多層熱回復物品が被覆する被覆部分と基材層１０との密着性を高め、防水性等を向上させるためのものである。また、接着剤層１１には、多層熱回復物品に形成された後での粘度を調整する目的で無機フィラーを添加することが好ましい。さらに、この接着剤層１１に必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。そのような添加剤としては、例えば銅害防止剤、劣化抑制剤、粘度特性改良剤、難燃剤、滑材、着色剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、粘着剤等が挙げられる。

＜接着剤層の酸化誘導温度＞
接着剤層１１の酸化誘導温度の下限としては、２５５℃であり、２５８℃が好ましい。
また、接着剤層１１の酸化誘導温度の上限としては、２７０℃が好ましく、２６５℃がより好ましい。上記酸化誘導温度が上記下限未満であると、接着剤層１１及び基材層１０が酸化し易くなり、多層熱回復物品が劣化するおそれがある。また、上記酸化誘導温度が上記上限を超えても、接着剤層１１及び基材層１０の酸化防止効果の向上が得られない。

＜エチレン−酢酸ビニル共重合体＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニルの含有量の下限としては１２質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１９質量％がさらに好ましい。また、上記酢酸ビニルの含有量の上限としては４６質量％が好ましく、３５質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。上記酢酸ビニルの含有量が上記下限未満であると、十分な柔軟性が得られないおそれがある。一方、上記酢酸ビニルの含有量が上記上限を超えると、接着剤層１１の押出成形時に、接着剤層１１を形成するための接着剤組成物がダイス、金型等に固着し、取扱いが困難となるおそれがある。

上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲの下限としては、５０ｇ／１０分が好ましく、１００ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲが上記下限未満であると、接着剤層１１を押出成形するのに大きな圧力が必要になる。また、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲの上限としては、６００ｇ／１０分が好ましく、５００ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲが上記上限を超えると、樹脂が流れすぎ、接着剤層の形状を均一にすることが困難になる。

＜酸化防止剤＞
接着剤層１１の酸化防止剤には基材層１０と同様の酸化防止剤を用いることができる。また、接着剤層１１における酸化防止剤の含有量の下限としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して４質量部が好ましく、６質量部がより好ましい。一方、酸化防止剤の含有量の上限としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して１４質量部が好ましく、９質量部がより好ましい。酸化防止剤の含有量が上記下限未満であると、接着剤層１１及び基材層１０が酸化し易くなり、多層熱回復物品が劣化するおそれがある。また、酸化防止剤の含有量が上記上限を超えても、接着剤層１１及び基材層１０の酸化防止効果の向上が得られない。

＜無機フィラー＞
無機フィラーとしては、有機処理層状珪酸塩、有機処理膨潤性雲母、炭酸カルシウム、カーボン等を挙げることができる。無機フィラーを含有させることによって、接着剤層１１の粘度を容易に調整でき、接着剤層１１の厚みを均一にすることができる。その結果、接着剤層１１中の酸化防止剤による効果が均一になり、対銅害性をさらに向上できる。

上記無機フィラーの含有量の範囲は、例えば無機フィラーが有機処理層状珪酸塩の場合、下限としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．５質量部が好ましく、２質量部がより好ましい。また、上限としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。上記無機フィラーの含有量が上記下限未満であると、無機フィラーの効果が得られないおそれがある。また、上記無機フィラーの含有量が上記上限を超えると、接着剤層の柔軟性が低下するおそれがある。

（有機処理層状珪酸塩）
有機処理層状珪酸塩とは、モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイト等の層状珪酸塩（粘土鉱物、クレー）を有機処理したものである。層状に積層した珪酸塩平面の間には、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン等の中間層カチオンが存在して層状の結晶構造を保っている。層状珪酸塩を有機処理することでこの中間層カチオンが有機カチオンとイオン交換される。このように有機化合物が珪酸塩平面の表面に化学的に結合して層間に導入（インターカレーション）されることで珪酸塩平面間の層間距離が大きくなり、熱可塑性樹脂への分散性が向上する。層状珪酸塩としては天然品、合成品のいずれも使用できる。

＜銅害防止剤＞
銅害防止剤としては、基材層１０の銅害防止剤と同様のものを挙げることができる。接着剤層１１に銅害防止剤を含有させることによって、銅害を防止することが期待されるが、当該多層熱回復物品では、基材層１０及び接着剤層１１に酸化防止剤を含有させるので、銅害防止剤を含有させなくてもよい。このように高価な銅害防止剤を含有させないことによって、多層熱回復物品の製造コストを抑えることができる。

＜劣化抑制剤＞
劣化抑制剤は、多層熱回復物品が被着される被着体の劣化を、抑制するためのものである。典型的には、劣化抑制剤は、絶縁電線の被覆層あるいは多層熱回復物品の接着剤層１１に含まれる塩基性成分に起因する絶縁層の割れの発生を抑制するためのものである。この劣化抑制剤は、粘度特性改良剤としての役割をも果たしうる。劣化抑制剤としては、被着体が劣化する要因に応じて選択すればよいが、例えば塩基性成分に起因する被着体の劣化を抑制する場合、塩基性成分による脱塩酸反応が生じることを抑制する化合物、又は塩酸反応により生成した塩化水素、塩化物イオン等を捕捉もしくは中和することができる化合物を使用することができる。このような劣化抑制剤としては、例えば活性白土、ハイドロタルサイト、リンを有する酸化防止剤（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）等を挙げることができる。これらの劣化抑制剤を接着剤層１１に含有させることで、例えば窒素含有化合物を吸着し、アニオンを取り込み、脱塩酸反応により生じた塩化水素を捕捉する等して接着剤層１１の塩基性成分に起因する被着体の劣化を抑制できる。

［多層熱回復物品の製造方法］
多層熱回復物品は、例えば以下の工程により製造することができる。
（１）基材層１０を形成するための基材層樹脂組成物、及び接着剤層１１を形成するための接着剤組成物を調製する工程
（２）基材層樹脂組成物及び接着剤組成物を溶融押出成機を用いて押出成形することで多層押出成形品を形成する工程
（３）多層押出成形品を拡径させて多層熱回復物品とする工程

（１）組成物の調製工程
基材層樹脂組成物は、樹脂成分、必要に応じて添加剤を溶融混合機により混合することで調製できる。溶融混合機としては、公知のもの、例えばオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、単軸混合機、多軸混合機等を使用できる。

接着剤組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酸化防止剤、及び必要に応じた添加剤を溶融混合機により混合することで調製できる。溶融混合機としては、基材層樹脂組成物を調製する場合と同様のものを使用できる。

（２）多層押出成形品形成工程
多層押出成形品は、基材層樹脂組成物と接着剤組成物とを公知の溶融押出成形機を用いて、基材層樹脂組成物及び接着剤組成物を同時に押出成形することで、基材層１０に対応する外層の内周面に接着剤層１１に対応する内層が積層されたものとして形成される。多層押出成形品は、外層の構成材料を架橋することにより、耐熱性を向上させてもよい。架橋方法としては、例えば電離性放射線の照射による架橋、化学架橋、熱架橋等の方法が挙げられる。

多層押出成形品の寸法は、用途等に応じて設計することができる。多層押出成形品の基材層１０に対応する層の寸法は、一例において、内径及び肉厚のそれぞれが、１．０ｍｍ〜３０ｍｍ及び０．１ｍｍ〜１０ｍｍとされる。多層押出成形品の接着剤層１１に対応する層の寸法は、一例において、内径及び肉厚のそれぞれが、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ及び０．１ｍｍ〜８．５ｍｍとされる。

（３）多層押出成形品の拡径工程
多層押出成形品の拡径は、多層押出成形品を融点以上の温度に加熱した状態で内部に圧縮空気を導入する等の方法により所定の内径となるように膨張させた後、冷却して形状を固定させることで行われる。このような多層押出成形品の拡径は、例えば多層押出成形品の内径が２倍〜４倍程度となるように行われる。このようにして多層押出成形品を拡径させて形状固定したものが多層熱回復物品となる。

［利点］
当該多層熱回復物品は、基材層１０の酸化誘導温度が上記範囲内であり、接着剤層１１の酸化誘導温度が上記下限以上であるため、基材層１０の外周面におけるブルーム及びブリードの発生を抑制でき、かつ対銅害性に優れる。

また、当該多層熱回復物品は、基材層１０と接着剤層１１との酸化防止剤の含有量を調整することで、容易に製造することができる。

〔ワイヤスプライス及びワイヤハーネス〕
本発明の多層熱回復物品は、例えば導体を被覆する絶縁層がポリエチレン（ＰＥ）であるＰＥ電線又はＰＥケーブル、絶縁層がポリビニルクロライド（ＰＶＣ）であるＰＶＣ電線又はＰＶＣケーブル等のワイヤの保護、絶縁、防水、防食等のために使用することができる。具体的には、多層熱回復物品は、ワイヤスプライス及びワイヤハーネスに適用することができる。

図４は多層熱回復物品をワイヤスプライスに適用した例を、図５及び図６は多層熱回復物品をワイヤハーネスに適用した例を示している。

図４のワイヤスプライスは、一対のワイヤ２０の導体線２１同士を撚って接続し、この接続部分に図１の多層熱回復物品を熱収縮させたチューブ１を被着したものである。ワイヤ２０は、ＰＥ電線若しくはＰＶＣ電線等の絶縁電線又はケーブルである。ワイヤ２０としては、例えば最外層に位置する絶縁層が、ポリビニルクロライドを主成分とするものが使用される。絶縁層におけるポリビニルクロライドの含有量は、例えば５０質量％以上９５質量％以下である。このようなワイヤスプライスにおいて、チューブ１は、接続部分の保護、絶縁、防水、防食等に寄与することができる。

図５及び図６のワイヤハーネスは、複数本のワイヤ３０を図１の多層熱回復物品を熱収縮させたチューブ１により結束し、複数本のワイヤ３０の端部に多ピンコネクタ３１を設けたものである。ワイヤ３０は、図４に示したワイヤスプライスのワイヤ２０と同様のものである。このワイヤハーネスにおいて、チューブ１は、単に各ワイヤ３０を結束する役割を果たすだけでなく、個々のワイヤ３０を保護する等の役割を果たす。

なお、本発明のワイヤスプライスとワイヤハーネスとは、厳格に区別できない場合があり、ワイヤスプライスであって、なおかつワイヤハーネスであるという場合もあり得る。

＜他の実施の形態＞
本発明の多層熱回復物品は、図１〜図３に示したチューブ状に基材層１０が形成された多層熱回復物品に限らず、例えば図７に示したキャップ状に基材層１０Ａが形成された多層熱回復物品であってもよい。この多層熱回復物品は、多層熱回復物品の一端部を加熱収縮させて一端部を閉じることで、キャップ状の基材層１０Ａの内周面に接着剤層１１Ａを配置させたものである。この多層熱回復物品は、例えば配線の端末処理に好適に使用することができる。

本発明の多層熱回復物品は、基材層と接着剤層とを個別に押出成形することで形成してもよい。この場合の多層熱回復物品は、押出成形後に膨張させた基材層の内部に接着剤層をセットし、これを被着体に被着させた上で基材層を収縮させることにより使用される。

本発明のワイヤスプライスは、ワイヤ同士の接続部分に多層熱回復物品が被着されたものであればよく、１本のワイヤを複数本のワイヤに接続したもの、複数本のワイヤ同士を接続したもの又は配線の端末処理のように複数本のワイヤの端部をまとめて接続したものであってもよく、その他の形態とすることもできる。

本発明のワイヤハーネスは、複数本のワイヤを平面状に束ねた、いわゆるフラットハーネスとして構成することもでき、その他の形態とすることもできる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例及び比較例］
基材層及び接着剤層の構成を変えて実施例及び比較例の多層熱回復物品を製造した。具体的には、多層熱回復物品を上述した多層押出成形品形成工程及び拡径工程により、表１及び表２に示す構成で製造した。多層押出成形品の基材層１０に対応する層における外径を４．６ｍｍとし、内径を２．８ｍｍとし、肉厚を０．９ｍｍとした。また、多層押出成形品の接着剤層１１に対応する層における外径を２．８ｍｍとし、内径を０．６ｍｍとし、肉厚を１．１ｍｍとした。そして、拡径工程によって外径が７．５ｍｍになるように多層押出成形品を拡径した。このようにして、Ｎｏ．１〜１１の多層熱回復物品を実施例とし、Ｎｏ．１２〜１７の多層熱回復物品を比較例として製造した。

表１及び表２における各成分の詳細は以下の通りである。なお、以下に示すＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６７６０：１９９７で規定された押出し形プラストメータを用い、ＪＩＳ−Ｋ７２１０：１９９７に準拠して温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。

高密度ポリエチレン：ＭＦＲ０．８ｇ／１０分、ｍｐ１３０℃、密度０．９５ｇ／ｍｌ
低密度ポリエチレン：ＭＦＲ１．５ｇ／１０分、ｍｐ１０８℃、密度０．９２ｇ／ｍｌ
直鎖状低密度ポリエチレン：ＭＦＲ０．８ｇ／１０分、ｍｐ１２０℃、密度０．９２ｇ／ｍｌ
エチレン−エチルアクリレート共重合体：ＭＦＲ０．４ｇ／１０分、ｍｐ１０４℃
銅害防止剤：３−（Ｎ−サリチロイル）アミノー１，２，４−トリアゾール
臭素系難燃剤：１，２−ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）エタン
エチレン−酢酸ビニル共重合体１：酢酸ビニル含量２８ｗｔ％、ＭＦＲ１５０ｇ／１０分
エチレン−酢酸ビニル共重合体２：酢酸ビニル含量２８ｗｔ％、ＭＦＲ４００ｇ／１０分
酸化防止剤１：フェノール系酸化防止剤、ペンタエリスリトールテトラキス［３−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
酸化防止剤２：アミン系酸化防止剤、４，４’（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
有機処理層状珪酸塩：層状珪酸塩（白石工業株式会社の「オスモスＮ」＜比表面積９ｍ^２／ｇ＞）を塩化ジメチルジステアリルアンモニウムで処理

＜基材層及び接着剤層の酸化誘導温度＞
Ｎｏ．１〜１７の多層熱回復物品における基材層及び接着剤層の酸化誘導温度を表１及び表２に示す。この酸化誘導温度は、示差走査熱量計（株式会社島津製作所の「ＴＡ−６０」）を用い、酸素雰囲気下にて１５０℃より２℃／ｍｉｎで昇温し、発熱による温度上昇がピークとなる温度として求めた。

＜多層熱回復物品の評価＞
Ｎｏ．１〜１７の多層熱回復物品の評価として銅接触老化試験及びブルーム確認を行った。評価結果を表１及び表２に示す。銅接触老化試験及びブルーム確認の詳細は以下の通りである。

（銅接触老化試験）
１．０ｍｍφの銅棒に多層熱回復物品を被せ、１５０℃で２分間加熱して熱回復物品を収縮させた。その後、１５８℃で１６８時間加熱し、銅棒を抜き取り、熱回復物品の引張試験を実施して伸びを測定した。引張速度は、５００ｍｍ／分とした。伸びが１００％以上を合格としてＡとし、伸びが１００％未満を不合格としてＢとした。

（ブルーム確認１）
膨張工程完了時に多層熱回復物品の表面にブルーム及びブリードが生じていないものを合格としてＡとし、表面にブルーム又はブリードが生じているものを不合格としてＢとした。

（ブルーム確認２）
室温で３ヶ月間保管した後において多層熱回復物品の表面にブルーム及びブリードが生じていないものを合格としてＡとし、表面にブルーム又はブリードが生じているものを不合格としてＢとした。

（結果）
Ｎ０．１〜１１の多層熱回復物品は、銅接触老化試験における伸びがいずれも１００％以上で合格であり、ブルーム確認１及びブルーム確認２も合格であった。一方、Ｎ０．１２〜１７の多層熱回復物品は、銅接触老化試験、ブルーム確認１、又はブルーム確認２のいずれかで不合格となった。

また、Ｎ０．１〜１１の多層熱回復物品は、上記銅接触老化試験のような高温試験に合格するので、ＵＬ規格の１２５℃の耐熱性を満足することが期待される。

本発明の多層熱回復物品、この多層熱回復物品を使用したワイヤスプライス及びワイヤハーネスは、ブルーム及びブリードの発生が少なく、対銅害性に優れ、かつ製造が容易である。その結果、多層熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネスの長寿命化を図ることができる。

１ チューブ
１０，１０Ａ 基材層
１１，１１Ａ 接着剤層
２０ ワイヤ
２１ 導体線
３０ ワイヤ
３１ 多ピンコネクタ

Claims (10)

1. 円筒状の基材層と、この基材層の内周面に積層される接着剤層とを備える多層熱回復物品であって、
   上記基材層が、ポリエチレンと酸化防止剤とを含有し、
   上記接着剤層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体と酸化防止剤とを含有し、
   上記基材層の酸化誘導温度が２５５℃以上２７０℃以下であり、
   上記接着剤層の酸化誘導温度が２５５℃以上である多層熱回復物品。
2. 上記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤又はアミン系酸化防止剤である請求項１に記載の多層熱回復物品。
3. 上記接着剤層におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対する酸化防止剤の含有量が４質量部以上１４質量部以下である請求項２に記載の多層熱回復物品。
4. 上記基材層におけるポリエチレン１００質量部に対する酸化防止剤の含有量が１質量部以上５質量部以下である請求項２又は請求項３に記載の多層熱回復物品。
5. 上記基材層のポリエチレンが、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−アクリレート共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の多層熱回復物品。
6. 上記接着剤層が、さらに無機フィラーを含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の多層熱回復物品。
7. 上記基材層が、さらに難燃剤を含有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の多層熱回復物品。
8. 上記基材層が銅害防止剤を含有しない請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の多層熱回復物品。
9. 導体及びその外側に積層される絶縁層を有する複数本のワイヤと、
   上記複数本のワイヤの導体同士が接続された部分に被着された請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の多層熱回復物品を熱収縮させたチューブと
   を備えるワイヤスプライス。
10. 導体及びその外側に積層される絶縁層を有する複数本のワイヤと、
    上記複数本のワイヤに被着された請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の多層熱回復物品を熱収縮させたチューブと
    を備えるワイヤハーネス。

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