JP2015030849A - 中和剤を含む添加剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリオレフィンの製造に使用される添加剤であるソルビトール系核剤に対する中和剤の提供。
【解決手段】ポリオレフィンの製造に使用される添加剤であるソルビトール系核剤に下記式（１）で表わされる特定構造の中和剤を使用することにより核剤の流動性を改善させ、優れた透明性を有するポリオレフィンを製造するための添加剤組成物。（Ｍ^ＩＩ）_４＋Ｘ（Ｍ^ＩＩＩ）_２（ＯＨ）_１２（Ａ^ｎ−）_２／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（１）（前記式で、Ｍ^ＩＩは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、ＺｎおよびＮｉからなる群から一つ以上で選ばれた二価金属で；Ｍ^ＩＩＩは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＭｎおよびＴｉからなる群から選ばれた三価金属で；Ａ^ｎ−は、ＣＯ_３ ^２−、ＨＰＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻およびＢｒ⁻からなる群から選ばれたｎの原子価を有する陰イオンで；０≦ｘ≦４およびｍ≧０である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、中和剤を含む添加剤組成物に関し、具体的には、ポリオレフィンの製造に使用される添加剤であるソルビトール系核剤に特定構造の中和剤を使用することにより、核剤の流動性を改善させ、優れた透明性を有するポリオレフィンを製造するための添加剤組成物に関する。

一般的に、高分子は製品の用途に合った性能、機能を実現するために、分子量の大きさ、分子量の分布、立体の形態、組成の分布、立体の規則性、結晶構造、非晶構造、分子配向、相構造等の特性を調節して生産、加工する。

このような特性は、触媒、重合条件、重合方法だけでなく、添加剤によって制御できるが、特にこのような添加剤中において核剤は、高分子の結晶構造を制御する役割をする。一般的に、高分子に核剤を添加する場合、剛性の向上、透明性の向上、光沢の向上、成型サイクルの短縮等の効果が
ある。例えば、ポリプロピレンのような結晶性樹脂は、溶融状態で冷却を経て固体状態に硬化する過程で核剤によって結晶化度が増大するため、光の散乱を抑制して透明性および光沢が向上する。

このようなポリプロピレン用核剤の種類は、ＡＩ−ＰＴＢＢＡ、ソルビトール系がある。特に、ソルビトール系は、剛性および透明性において優れた効果を見せるため、広く使用されている。

前記核剤を添加すると、多様な物性向上の効果を得ることができるが、このとき、核剤の性能を最大化させるためには核剤を均一に分散させることが非常に重要である。均一に分散されないと、製造された高分子の剛性、透明性等の物性が著しく低下するだけでなく、製造工程もスムーズでなくなる。

特に、ソルビトール系核剤は、効果が優れるため開発が活発に行われているにもかかわらず、ソルビトール系核剤自体が粘着性と凝集力が強いため投入段階から問題が生じ、投入後の混合中にも均一な分散が行われないという深刻な問題を有している。また、成型条件に応じて、ダイ、金型、ロール等に核剤が付着して製品に不良が表れたりもする。

これに対し、前記の問題を解決するために高融点高分子核剤であるポリビニルシクロアルカン、ポリ（３−メチル−1−ブテン）、ポリアルケニルシラン等を使用して、透明性に優れたポリプロピレン延伸フィルム（ＯＰＰフィルム）を製造したりもしたが、前記の高融点高分子核剤を単独粉末形態で使用するには限界性を有しており、ソルビトール系核剤を代替するには困難があった。

また、粘着性および凝集力の問題を解決するためにソルビトール系核剤に各種物質を複合化する研究が行われているが、既存の複合ソルビトール系核剤は、製造された高分子の透明性が確保されないという深刻な問題を有していた。

よって、粘着性、凝集力の物性的短所を解決すると同時に、製造された高分子の透明性、剛性を向上させることができる添加剤組成物の開発に急いでいる。

本発明の目的は、高分子の製造において、製造時に添加する添加剤であるソルビトール系核剤が有している物性的短所、つまり、粘着性および凝集力の問題を解決し流れ性を良くして均一な分散性を確保することにより、製造された高分子製品の不良を最小化し、製造された高分子の透明性、剛性を向上させることができる添加剤組成物を提供することにある。

前記の目的を達成するための本発明の一実施例にかかる添加剤組成物は、（ａ）ソルビトールアセタール化合物；および（ｂ）下記一般式１で表される中和剤を含むことを特徴とする。

［式１］
（Ｍ^II）_4+x（Ｍ^III）₂（ＯＨ）₁₂（Ａ^n-）_2/n・ｍＨ₂Ｏ
（前記式で、
Ｍ^IIは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、ＺｎおよびＮｉからなる群から一つ以上で選ばれた二価金属で；Ｍ^IIIは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＭｎおよびＴｉからなる群から選ばれた三価金属で；Ａ^n-は、ＣＯ₃ ^2-、ＨＰＯ₄ ^2-、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＯＨ^-、Ｆ^-、Ｃｌ^-およびＢｒ^-からなる群から選ばれたｎの原子価を有する陰イオンで；０≦ｘ≦４およびｍ≧０である。）

本発明の添加剤組成物は、中和剤を含むことにより粘着性および凝集力の問題が改善されるため、ポリオレフィンの製造に使用する場合は製品の不良率が著しく低くなり、製造されたポリオレフィンの透明性および剛性に優れるという効果がある。

その他実施例の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。

本発明の利点および／または特徴、そしてそれらを達成する方法は、後述する実施例を参照すれば明確になると考える。しかし、本発明は以下で開示する実施例に限定されるものではなく、相違する多様な形態で具現され、単に本実施例は本発明の開示が完全になるようにし、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供するもののため、本発明は請求項の範疇によって定義されるだけである。

以下では、本発明にかかる中和剤を含む添加剤組成物に対して詳しく説明する。

本発明の添加剤組成物は、（ａ）ソルビトールアセタール化合物；および（ｂ）下記の一般式１で表される中和剤を含むことを特徴とする。

［式１］
（Ｍ^II）_4+x（Ｍ^III）₂（ＯＨ）₁₂（Ａ^n-）_2/n・ｍＨ₂Ｏ
（前記式で、Ｍ^IIは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、ＺｎおよびＮｉからなる群から一つ以上で選ばれた二価金属で；Ｍ^IIIは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＭｎおよびＴｉからなる群から選ばれた三価金属で；Ａ^n-は、ＣＯ₃ ^2-、ＨＰＯ₄ ^2-、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＯＨ^-、Ｆ^-、Ｃｌ^-およびＢｒ^-からなる群から選ばれたｎの原子価を有する陰イオンで；０≦ｘ≦４およびｍ≧０である。）

前記（ａ）ソルビトールアセタール化合物は核剤の役割をするものであり、具体的には、１，３：２，４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール；ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール；ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール；ビス（ｐ−メチルベンジリデンソルビトール）；ジベンジリデンソルビトール；１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール等を使用することが好ましい。また、好ましくは前記（ａ）ソルビトールアセタール化合物は、ベンゾ酸ナトリウム塩；ベンゾ酸リチウム塩；アルミニウムベンゾエート；微粉（ｍｉｃｒｏｎｉｚｅｄ）タルク；有機リン塩（ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ｓａｌｔ）等をさらに含むことができる。

前記（ｂ）中和剤は、前記［式１］によって定義される。

本発明において前記（ｂ）一般式１の中和剤は、（ａ）ソルビトールアセタール化合物の表面にコーティングされることにより（ａ）ソルビトールアセタール化合物の粘着性および凝集力を弱化させて流れ性を良くし、ポリオレフィンの製造時に高分子内の分散性を向上させる。

本発明において前記（ｂ）一般式１の中和剤のＭｖ（体積平均粒径）値は２０μｍ未満で、Ｄ９０値は５０μｍ未満であることが好ましく、Ｍｖ値は１．０μｍ未満で、Ｄ９０値は５．０μｍ未満であることが特に好ましい。

ここで、前記Ｄ９０値が５０μｍ未満というのは、本発明の添加剤組成物中の中和剤の分画が実際の中和剤粒子の９０％（体積％）が直径約５０μｍ未満だという意味である。

Ｄ９０が前記値以上の場合は、粒子の大きさが不均一なため分散性が低下し、粒子の大きさが過度に大きくなり透明性がよくなくなるという問題がある。

本発明において前記（ｂ）一般式１の中和剤の光学屈折率は、１．４７ないし１．６２であることが好ましい。

光学屈折率が前記範囲から外れる場合は、ポリオレフィンの屈折率との差が大きくなり製品の透明性が低下する問題がある。

本発明の前記（ｂ）一般式１の中和剤は、表面処理剤でコーティングされたものが好ましい。

前記表面処理剤は、脂肪酸、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、リン酸エステル、アルミニウム系カップリング剤から選ばれた１種以上の化合物になり得るが、具体的には、ステアリン酸、ノナン酸等の高級脂肪酸類；シラン系カップリング剤（一般式：Ｙ−Ｓｉ（ＯＲ）３、このときＹは、アルキル基、ビニル基、アリール基、アミノ基、メタクリル基またはメルカプト基で、Ｒは、メチル、エチル、アセチル、プロピル、イソプロピル、イソプロピルフェノキシ又はフェノキシである）；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤；オルトリン酸とステアリルアルコールのモノ又はジエステル等のリン酸エステル類；およびアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤を挙げることができる。

ここで、前記表面処理剤の含量は、前記中和剤１００重量部に対して０．１重量部ないし５重量部であることが好ましい。含量が０．１未満だと分散性および耐水性が低下し、５を超えると製造過程で有機物がはみ出す現象（Ｐｌａｔｅ ｏｕｔ）と製品の耐熱性が低下する現象が発生し得る。

本発明において前記（ｂ）一般式１の中和剤の含量は、前記添加剤組成物１００重量部に対して０．０１重量部ないし３０重量部であることが好ましく、特に１重量部ないし５重量部であることが好ましい。含量が前記範囲未満だと流れ性および分散性の効果が微弱になるという問題があり、超過すると製品の透明性が良くなくなるという問題がある。

本発明において前記（ｂ）一般式１の中和剤を（ａ）のソルビトールアセタール化合物と複合化する方法としては、ソルビトールアセタール化合物の製造時の工程中に添加して複合化する方法と、製造後に混合する方法とがある。ここで、混合して複合化する方法は、単純混合、粉砕混合、コーティング混合、溶融コーティング等の方法がある。

本発明は、本発明による添加剤組成物を含むポリオレフィン系組成物を含む。

本発明の中和剤を含む添加剤組成物を用いる場合、加工性が向上するため、本発明のポリオレフィン系組成物は優れた品質あるいは透明性を有する。つまり、本発明の中和剤を含む添加剤組成物は流れ性および分散性に優れるため、優れた物性のポリオレフィン系組成物を一定の品質に製造できるようになる。

以下、実施例を通じて本発明の中和剤を含有する添加剤組成物をより詳しく説明するが、下記実施例は本発明をより具体的に説明するための例示的なものであり、本発明の内容が下記実施例に限定されるのではない。

１．中和剤が複合化されたソルビトールアセタール化合物（添加剤組成物）の製造
下記表１の条件で中和剤およびソルビトールアセタール化合物を、ヘンシェルミキサーを用いて複合化することにより粉末形態で実施例の添加剤組成物を製造した。一方、比較例として本発明の中和剤が含まれないソルビトールアセタール化合物を製造した。

ここで、前記実施例で使用された中和剤の体積平均粒径（Ｍｖ）は０．５μｍ、Ｄ９０値は２．５μｍで、比較例で使用された疎水性ＳｉＯ₂はＭｖが０．５μｍ、Ｄ９０値は２．５μｍだった。

２．中和剤が複合化されたソルビトールアセタール化合物（添加剤組成物）の物性評価
（１）粉末流動性
粉末流動性は、添着強度、内部摩擦、壁摩擦、せん断強度、引張強度、見かけ比重等の流動特性で記載される。粉末流動性の測定は、ＫＳ Ｌ １６１８−４（２００３）（ファインセラミック顆粒特性の測定方法：流動度）で行い、見かけ比重は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−９６によって測定した。

（２）光学屈折率の測定
光学屈折率は、ＪＩＳ Ｋ ００６２化学物質の屈折率の測定方法でＡＴＡＧＯ ＡＢＢＥ屈折計を用いて屈折率を測定した。

（３）平均粒度の大きさ
粉末の粒度大きさ分布の測定に使用される通常の技法によりレーザー回折分析を実施した。サンプルを液体に分散させてレーザーで照らされる透明なセルを通過させてフォトダイオードアレイによってレーザーから散乱パターンを検出して粒度を測定する方法であり、レーザー回折分析機器から測定された媒介変数を計算して粒度分布を記載した。特に、本発明で使用したＭｖは、体積として測定された算術平均粒度で、Ｄ９０は累積体積基準分布の９０％に該当する粒子を意味する。

（４）評価結果
前記の物性測定方法に開示した内容によって、前記実施例および比較例の添加剤組成物の流動性、見かけ比重、屈折率、平均粒度を評価し、下記表２にその結果を記載した。

３．添加剤組成物を用いたポリオレフィン樹脂の製造
ポリプロピレンランダム共重合体薄片と実施例および比較例によって製造された添加剤組成物、第１酸化防止剤（イルガノックス１０１０）、第２酸化防止剤（イルガフォス１６８）、帯電防止剤を混合し、約２３０℃で押出器を使用して混合物を剤形化させた後、剤形化された樹脂を約２３０℃の溶融物温度でプラークに成形して物性測定のサンプルとして製造した。具体的なサンプル製造組成は下記表３の通りである。

４．製造されたポリオレフィン樹脂の物性評価
前記実施例および比較例の添加剤組成物を用いて製造されたポリオレフィン樹脂（サンプル１ないし７）の物性を測定し、その結果を下記表４ないし６に記載した。

それぞれの物性評価方法は次の通りである。

（１）溶融指数：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ＤＰによって、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。

（２）屈曲弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０によって、温度２３℃、相対湿度５０％で測定した。

（３）アイゾッド（ＩＺＯＤ）衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６によって、温度２３℃、相対湿度５０％で測定した。

（４）結晶化温度：ＤＳＣ装備を用いて昇温速度を１０℃／ｍｉｎにして測定した。

（５）透明度（ｈａｚｅ）の測定
ＡＳＴＭ Ｄ１００３によって測定し、射出試片の厚さ別（１ｍｍ、２ｍｍ）、成形温度別（１９０℃、２１０℃、２３０℃、２５０℃）透明性を測定した。透明性はＨａｚｅ値が低いほど優れることを表す。

（６）色彩色差計の測定
ＫＳ Ａ ００６７ Ｌａｂ表色系およびＬｕｖ表色系による物体色の表示方法によって測定し、Ｌａｂ表色系の＊ｂでカラーの値を確認した。

前記のように製造されたポリオレフィン樹脂の特性実験の結果、表４に示したように本発明の中和剤が複合化された添加剤組成物を使用した場合、溶融指数、屈曲弾性率、アイゾッド衝撃強度、結晶化温度がより高いレベルを示すことが確認できた。

また、中和剤が複合化された添加剤組成物を使用した場合、カラー＊ｂが低く製品の黄色が目立たないことが確認できた。

また、中和剤が複合化された添加剤組成物を使用した場合、製造されたポリオレフィン樹脂の透明性がより優れることが分かった。

これまで、本発明にかかる具体的な実施例に関して説明したが、本発明の範囲から外れない限度内で様々な変形が可能なことは勿論である。そのため、本発明の範囲は説明した実施例に局限して定めてはならなく、後述する特許請求の範囲だけでなく、本特許請求の範囲と均等なものによって定めなければならない。

以上のような本発明は、限定した実施例によって説明したが、本発明は前記の実施例に限定されるものではなく、これは本発明が属する分野で通常の知識を有する者であればこのような記載から多様な修正および変形が可能である。よって、本発明の思想は下記の特許請求の範囲によってのみ把握しなければならなく、この均等または等価的変形は共に本発明の思想の範疇に属すると言える。

Claims (9)

1. （ａ）ソルビトールアセタール化合物；および
   （ｂ）下記一般式１で表される中和剤；
   ［式１］
   （Ｍ^II）_4+x（Ｍ^III）₂（ＯＨ）₁₂（Ａ^n-）_2/n・ｍＨ₂Ｏ
   （前記式で、
   Ｍ^IIは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、ＺｎおよびＮｉからなる群から一つ以上で選ばれた二価金属で；Ｍ^IIIは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＭｎおよびＴｉからなる群から選ばれた三価金属で；Ａ^n-は、ＣＯ₃ ^2-、ＨＰＯ₄ ^2-、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＯＨ^-、Ｆ^-、Ｃｌ^-およびＢｒ^-からなる群から選ばれたｎの原子価を有する陰イオンで；０≦ｘ≦４およびｍ≧０である。）
   を含む添加剤組成物。
2. 前記一般式１の中和剤のＭｖ値は２０μｍ未満で、Ｄ９０値は５０μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の添加剤組成物。
3. 前記一般式１の中和剤のＭｖ値は１．０μｍ未満で、Ｄ９０値は５．０μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の添加剤組成物。
4. 前記一般式１の中和剤は、表面処理剤でコーティングされていることを特徴とする請求項１に記載の添加剤組成物。
5. 前記表面処理剤は、脂肪酸、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、リン酸エステル、アルミニウム系カップリング剤から選ばれた１種以上の化合物であることを特徴とする請求項４に記載の添加剤組成物。
6. 前記表面処理剤の含量は、前記中和剤１００重量部に対して０．１重量部ないし５重量部であることを特徴とする請求項４に記載の添加剤組成物。
7. 前記一般式１の中和剤の光学屈折率は１．４７ないし１．６２であることを特徴とする請求項１に記載の添加剤組成物.
8. 前記一般式１の中和剤の含量は、前記添加剤組成物１００重量部に対して０．０１重量部ないし３０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の添加剤組成物。
9. 請求項１に記載の添加剤組成物を含むポリオレフィン系組成物。