JP2015024355A - Catalyst for exhaust gas purification - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒、詳しくは、内燃機関などから排出される排気ガスを浄化するための排ガス用浄化触媒に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst, and more particularly to an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine or the like.
自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが含まれており、これらを浄化するための排ガス浄化用触媒が知られている。 Exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles contains hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NO x ), etc., for exhaust gas purification to purify these Catalysts are known.
これらを浄化するための触媒として、活性成分である貴金属（Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）など）が、セリア系複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト複合酸化物またはアルミナなどの耐熱性酸化物に、担持または固溶している排ガス浄化用触媒が種々知られている。 As a catalyst for purifying these, noble metals (Rh (rhodium), Pd (palladium), Pt (platinum), etc.) which are active components are ceria-based complex oxide, zirconia-based complex oxide, perovskite complex oxide or Various exhaust gas purifying catalysts are known which are supported or dissolved in heat-resistant oxides such as alumina.
また、触媒活性を向上させるため、耐熱性酸化物に上記貴金属とともに、遷移金属を担持させ、貴金属および遷移金属を共存させることも知られている。 In order to improve the catalytic activity, it is also known that a transition metal is supported on a heat-resistant oxide together with the noble metal, and the noble metal and the transition metal coexist.
このような排ガス浄化用触媒として、具体的には、例えば、同一の多孔質酸化物粒子上において、貴金属Ａおよび遷移金属Ｂを、それらの少なくとも一部が互いに接触するように、あるいは、複合酸化物または合金を形成するように担持させて得られる高耐熱性触媒が提案されている。より具体的には、例えば、Ａｌ２Ｏ３などの酸化物粒子に対して、Ｐｔが０．３〜１質量％となり、Ｃｏが５質量％となるようにそれぞれ担持させて得られる高耐熱性触媒や、例えば、Ｐｄが０．５質量％となり、Ｆｅが５質量％となるようにそれぞれ担持させて得られる高耐熱性触媒が、提案されている（例えば、特許文献１（実施例１〜１１）参照。）。 As such an exhaust gas purifying catalyst, specifically, for example, on the same porous oxide particle, the noble metal A and the transition metal B are mixed so that at least a part of them contact each other or complex oxidation. There has been proposed a high heat-resistant catalyst that is obtained by being supported so as to form a product or an alloy. More specifically, for example, high heat resistance obtained by supporting the oxide particles such as Al 2 O 3 so that Pt is 0.3 to 1% by mass and Co is 5% by mass. A catalyst and, for example, a highly heat-resistant catalyst obtained by supporting each of Pd at 0.5% by mass and Fe at 5% by mass have been proposed (for example, Patent Document 1 (Examples 1 to 1). 11).
しかるに、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属は高価であるため、より効率よく貴金属および遷移金属を用いて、貴金属の使用量を低減し、優れた触媒活性を確保するとともに、低コスト化を図ることが要求されている。 However, since noble metals such as Pt, Pd, and Rh are expensive, use noble metals and transition metals more efficiently, reduce the amount of noble metals used, ensure excellent catalytic activity, and reduce costs. Is required.
そこで、本発明の目的は、優れた触媒活性を有し、かつ、触媒活性を維持しながら貴金属の使用量を低減して、低コスト化を図ることができる排ガス浄化用触媒を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst that has excellent catalytic activity and can reduce the amount of noble metal used while maintaining the catalytic activity, thereby reducing the cost. is there.
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、アルミナに、パラジウムおよび鉄、および／または、それらの合金が担持されており、パラジウムの含有割合が、アルミナ、パラジウムおよび鉄の総量に対して、０．１質量％以下であることを特徴としている。 In order to achieve the above object, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, palladium and iron and / or an alloy thereof are supported on alumina, and the content ratio of palladium is the total amount of alumina, palladium and iron. On the other hand, it is characterized by being 0.1% by mass or less.
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、鉄の含有割合が、アルミナ、パラジウムおよび鉄の総量に対して、０．０５質量％以上１０質量％未満であることが好適である。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, it is preferable that the iron content is 0.05% by mass or more and less than 10% by mass with respect to the total amount of alumina, palladium and iron.
本発明の排ガス浄化用触媒は、アルミナに、パラジウムおよび鉄、および／または、それらの合金が担持されており、また、そのパラジウムの含有割合が、アルミナ、パラジウムおよび鉄の総量に対して、０．１質量％以下である。 In the exhaust gas purification catalyst of the present invention, palladium and iron and / or an alloy thereof are supported on alumina, and the palladium content is 0 with respect to the total amount of alumina, palladium and iron. .1% by mass or less.
そのため、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、触媒活性の向上を図ることができ、また、かつ、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図ることができる。 Therefore, according to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the catalytic activity can be improved, the amount of noble metal used can be reduced, and the cost can be reduced.
本発明の排ガス浄化用触媒では、アルミナに、パラジウム（Ｐｄ）および鉄（Ｆｅ）、および／または、それらの合金が担持されている。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, palladium (Pd) and iron (Fe) and / or their alloys are supported on alumina.
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。 Examples of alumina include α-alumina, θ-alumina, and γ-alumina, and preferably θ-alumina.
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。 α-alumina has an α-phase as a crystal phase, and examples thereof include AKP-53 (trade name, high-purity alumina, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Such α-alumina can be obtained by a method such as an alkoxide method, a sol-gel method, or a coprecipitation method.
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。 θ-alumina is a kind of intermediate (transition) alumina that has a θ-phase as a crystal phase and transitions to α-alumina, and includes, for example, SPHERALITE 531P (trade name, γ-alumina, manufactured by Procatalyze). . Such θ-alumina can be obtained, for example, by subjecting commercially available activated alumina (γ-alumina) to heat treatment at 900 to 1100 ° C. for 1 to 10 hours in the air.
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。 γ-alumina has a γ-phase as a crystal phase and is not particularly limited, and examples thereof include known ones used for exhaust gas purification catalysts.
また、これらのアルミナにＬａおよび／またはＢａが含まれるアルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。 In addition, alumina containing La and / or Ba can also be used. Alumina containing La and / or Ba can be produced according to the description in paragraph [0073] of JP-A No. 2004-243305.
これらアルミナは、単独使用または２種類以上併用することができる。 These aluminas can be used alone or in combination of two or more.
アルミナとして、好ましくは、θアルミナが挙げられる。 The alumina is preferably θ alumina.
排ガス浄化用触媒において、パラジウムの含有割合は、アルミナ、パラジウムおよび鉄の総量に対して、０．１質量％以下であり、通常、０．０５質量％以上である。 In the exhaust gas purifying catalyst, the content ratio of palladium is 0.1% by mass or less and usually 0.05% by mass or more with respect to the total amount of alumina, palladium and iron.
パラジウムの含有割合が上記下限未満であれば、十分な触媒活性を得ることができない。また、パラジウムの含有割合が上記上限を超過する場合には、パラジウムによる触媒活性が強く、鉄を用いても触媒活性を向上させることができないため、コスト面に劣る。 If the palladium content is less than the lower limit, sufficient catalytic activity cannot be obtained. Moreover, when the content rate of palladium exceeds the said upper limit, since the catalytic activity by palladium is strong and catalytic activity cannot be improved even if iron is used, it is inferior in cost.
これらに対して、パラジウムの含有割合が上記範囲であれば、触媒活性の向上を図ることができ、かつ、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図ることができる。 On the other hand, if the palladium content is in the above range, the catalytic activity can be improved, the amount of noble metal used can be reduced, and the cost can be reduced.
また、排ガス浄化用触媒において、鉄の含有割合は、アルミナ、パラジウムおよび鉄の総量に対して、例えば、０．０５質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上、より好ましくは、０．５質量％以上であり、例えば、１０質量％未満、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、３質量％以下である。 In the exhaust gas purifying catalyst, the iron content is, for example, 0.05% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more with respect to the total amount of alumina, palladium and iron. It is 5 mass% or more, for example, less than 10 mass%, Preferably, it is 5 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less.
鉄の含有量が上記範囲内であれば、排ガス浄化用触媒の触媒活性の向上を図るとともにアルミナの表面積を確保することができるため、優れた触媒活性を得ることができ、かつ、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図ることができる。 If the iron content is within the above range, the catalytic activity of the exhaust gas purifying catalyst can be improved and the surface area of alumina can be secured, so that excellent catalytic activity can be obtained and the use of noble metals The amount can be reduced and the cost can be reduced.
また、この排ガス浄化用触媒は、好ましくは、鉄の含有量がパラジウムの含有量以上になるように、調製される。 The exhaust gas-purifying catalyst is preferably prepared so that the iron content is equal to or higher than the palladium content.
具体的には、この排ガス浄化用触媒において、パラジウムの含有量に対する鉄の含有量の質量比（Ｆｅ／Ｐｄ）は、例えば、１以上、好ましくは、２以上、より好ましくは、１０以上、さらに好ましくは、１５以上であり、例えば、２００未満、好ましくは、１００以下、より好ましくは、６０以下である。 Specifically, in this exhaust gas-purifying catalyst, the mass ratio (Fe / Pd) of the iron content to the palladium content is, for example, 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 10 or more, Preferably, it is 15 or more, for example, less than 200, preferably 100 or less, more preferably 60 or less.
パラジウムの含有量に対する鉄の含有量の質量比（Ｆｅ／Ｐｄ）が上記下限以上であれば、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図ることができる。 If the mass ratio of the iron content to the palladium content (Fe / Pd) is not less than the above lower limit, the amount of noble metal used can be reduced and the cost can be reduced.
そして、排ガス浄化用触媒を得るには、例えば、パラジウムおよび鉄を、同一のアルミナに同時にまたは順次担持させる。例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕〜〔０１２７〕の記載に準拠して、上記のアルミナにパラジウムおよび鉄を、上記した割合で担持させる。 In order to obtain an exhaust gas purification catalyst, for example, palladium and iron are supported simultaneously or sequentially on the same alumina. For example, in accordance with the description of paragraph numbers [0122] to [0127] of JP-A No. 2004-243305, palladium and iron are supported on the alumina in the above-described ratio.
具体的には、例えば、パラジウムを含む塩の溶液、および、鉄を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液をアルミナに含浸させた後、焼成すればよい。 Specifically, for example, a solution of a salt containing palladium and a solution of a salt containing iron may be prepared, and after impregnating the salt-containing solution with alumina, firing may be performed.
含塩溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物などが挙げられ、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。パラジウム塩溶液として、好ましくは、硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液、４価パラジウムアンミン硝酸溶液が挙げられ、また、鉄塩溶液として、好ましくは、硝酸鉄水溶液が挙げられる。 Examples of the salt-containing solution include nitrate aqueous solution, chloride aqueous solution, hexaammine chloride aqueous solution, dinitrodiammine nitric acid aqueous solution, hexachloro acid hydrate, and practically, nitrate aqueous solution, dinitrodiammine nitric acid solution, Examples include aqueous chloride solutions. The palladium salt solution is preferably a palladium nitrate aqueous solution, a dinitrodiammine palladium nitric acid solution, or a tetravalent palladium ammine nitric acid solution, and the iron salt solution is preferably an iron nitrate aqueous solution.
アルミナにパラジウムを含む塩の溶液、および、鉄を含む塩の溶液を含浸させた後は、例えば、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成する。 After impregnating alumina with a solution of a salt containing palladium and a solution of a salt containing iron, for example, firing is performed at 350 to 1000 ° C. for 1 to 12 hours.
また、θアルミナ、αアルミナあるいはγアルミナの製造工程において、アルミニウム塩水溶液からアンモニアなどを用いて沈殿させるときに、パラジウム塩および鉄塩の溶液を加えて、θアルミナ、αアルミナあるいはγアルミナとともにパラジウムおよび鉄を共沈させて、その後、焼成する方法が例示される。 In addition, in the production process of θ alumina, α alumina or γ alumina, when precipitating from an aqueous aluminum salt solution using ammonia or the like, a palladium salt and iron salt solution is added, and palladium is added together with θ alumina, α alumina or γ alumina. And a method in which iron is co-precipitated and then fired.
また、パラジウムおよび鉄を、１度に担持させてもよく、また、複数回に分けて、順次担持させてもよい。 Further, palladium and iron may be supported at a time, or may be supported sequentially in a plurality of times.
これにより、アルミナにパラジウムおよび鉄を担持させることができ、パラジウムおよび鉄を担持するアルミナとして、排ガス浄化用触媒を得ることができる。 Thus, palladium and iron can be supported on alumina, and an exhaust gas purifying catalyst can be obtained as alumina supporting palladium and iron.
また、上記の方法の他、例えば、パラジウムを担持するアルミナと、鉄を担持するアルミナとを用意し、それらを混合することにより、排ガス浄化用触媒を得ることもできる。 In addition to the above method, for example, it is also possible to prepare an exhaust gas purifying catalyst by preparing alumina supporting palladium and alumina supporting iron and mixing them.
より具体的には、パラジウムを担持するアルミナは、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕〜〔０１２７〕の記載に準拠して、上記のアルミナにパラジウムを担持させることによって、製造することができる。 More specifically, the alumina supporting palladium is produced by, for example, supporting palladium on the above-mentioned alumina in accordance with the description of paragraph numbers [0122] to [0127] of JP-A-2004-243305. can do.
パラジウムを担持するアルミナにおいて、パラジウムの含有割合（担持量）は、アルミナおよびパラジウムの総量に対して、例えば、０．０５質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上であり、例えば、２．０質量％以下、好ましくは、１．０質量％以下である。 In the alumina supporting palladium, the content ratio (supported amount) of palladium is, for example, 0.05% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more with respect to the total amount of alumina and palladium. 0.0 mass% or less, preferably 1.0 mass% or less.
鉄を担持するアルミナは、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕〜〔０１２７〕の記載に準拠して、上記のアルミナに鉄を担持させることによって、製造することができる。 Alumina supporting iron can be produced, for example, by supporting iron on the above-described alumina in accordance with the description in paragraphs [0122] to [0127] of JP-A-2004-243305.
鉄を担持するアルミナにおいて、鉄の含有割合（担持量）は、アルミナおよび鉄の総量に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上であり、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。 In the alumina supporting iron, the iron content (supported amount) is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, for example, 20% by mass with respect to the total amount of alumina and iron. It is at most 15% by mass, preferably at most 15% by mass.
次いで、この方法では、パラジウムを担持するアルミナと、鉄を担持するアルミナとを混合する。 Next, in this method, alumina supporting palladium and alumina supporting iron are mixed.
混合方法としては、特に制限されず、例えば、乾式混合、湿式混合などの公知の物理混合方法が挙げられる。 The mixing method is not particularly limited, and examples thereof include known physical mixing methods such as dry mixing and wet mixing.
混合割合としては、混合物（排ガス浄化用触媒）中のパラジウムおよび鉄の含有割合が上記範囲となるように、適宜調整される。 The mixing ratio is appropriately adjusted so that the content ratios of palladium and iron in the mixture (exhaust gas purification catalyst) are within the above range.
これにより、アルミナにパラジウムおよび鉄を担持させることができ、パラジウムおよび鉄を担持するアルミナとして、排ガス浄化用触媒を得ることができる。 Thus, palladium and iron can be supported on alumina, and an exhaust gas purifying catalyst can be obtained as alumina supporting palladium and iron.
排ガス浄化用触媒として、好ましくは、同一のアルミナに対してパラジウムおよび鉄を同時に担持することにより得られる排ガス浄化用触媒が挙げられる。 The exhaust gas purification catalyst is preferably an exhaust gas purification catalyst obtained by simultaneously supporting palladium and iron on the same alumina.
また、この方法では、必要により、パラジウムおよび鉄を担持するアルミナを、還元雰囲気（例えば、水素−窒素混合ガス雰囲気など）下において熱処理することにより、パラジウムおよび鉄の全部または一部を合金化することができる。 In this method, if necessary, the alumina supporting palladium and iron is heat-treated in a reducing atmosphere (for example, a hydrogen-nitrogen mixed gas atmosphere) to alloy all or part of palladium and iron. be able to.
熱処理条件としては、加熱温度が、例えば、５００℃以上、好ましくは、６００℃以上であり、例えば、１０００℃以下、好ましくは、９００℃以下である。また、加熱時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上であり、例えば、１０．０時間以下、好ましくは、５．０時間以下である。 As heat treatment conditions, the heating temperature is, for example, 500 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher, for example, 1000 ° C. or lower, preferably 900 ° C. or lower. The heating time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1.0 hours or more, for example, 10.0 hours or less, preferably 5.0 hours or less.
これにより、アルミナ上においてパラジウムおよび鉄を合金化することができ、パラジウムおよび鉄の合金（さらに、場合により合金化していないパラジウムおよび／または鉄）を担持するアルミナとして、排ガス浄化用触媒を得ることができる。 As a result, palladium and iron can be alloyed on alumina, and an exhaust gas purifying catalyst is obtained as alumina supporting palladium and iron alloy (and optionally alloyed palladium and / or iron). Can do.
また、例えば、上記のように還元雰囲気下において熱処理することなく、パラジウムおよび鉄を担持するアルミナを排ガス浄化用触媒として用い、高温の排ガスに曝露することにより、パラジウムおよび鉄を合金化することもできる。 Also, for example, palladium and iron can be alloyed by using alumina supporting palladium and iron as an exhaust gas purification catalyst and exposing to high temperature exhaust gas without heat treatment in a reducing atmosphere as described above. it can.
また、例えば、予め製造されたパラジウムおよび鉄の合金を、上記した方法に準じてアルミナに直接担持させ、排ガス浄化用触媒を得ることもできる。 In addition, for example, a palladium and iron alloy produced in advance can be directly supported on alumina in accordance with the above-described method to obtain an exhaust gas purifying catalyst.
そして、排ガス浄化用触媒は、特に制限されず、例えば、上記の粉末として用いてもよく、例えば、公知の方法により、任意の所定形状に成形して用いてもよい。 The exhaust gas purifying catalyst is not particularly limited, and may be used, for example, as the above powder. For example, the exhaust gas purifying catalyst may be formed into an arbitrary predetermined shape by a known method.
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、そのまま、触媒として用いることもできるが、例えば、触媒担体上にコート層として形成することができる。触媒担体としては、特に制限されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。 Further, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be used as a catalyst as it is, but for example, it can be formed as a coat layer on a catalyst carrier. The catalyst carrier is not particularly limited, and examples thereof include known catalyst carriers such as a honeycomb monolith carrier made of cordierite.
触媒担体上にコート層として形成するには、例えば、まず、上記した排ガス浄化用触媒、さらには、必要により混合されるその他の公知の耐熱性酸化物や排ガス浄化用触媒に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、大気中において、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、２５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成すればよい。 In order to form a coating layer on the catalyst carrier, for example, first, water is added to the above-described exhaust gas purification catalyst, and further to other known heat-resistant oxides and exhaust gas purification catalysts mixed as necessary. After forming the slurry, it is coated on the catalyst support, dried in the atmosphere at, for example, 50 to 200 ° C. for 1 to 48 hours, and further calcined at 250 to 1000 ° C. for 1 to 12 hours.
また、コート層は、触媒担体上に、表面に形成される外側層と、その外側層の内側に形成される内側層と有する多層として形成することができる。 The coat layer can be formed on the catalyst support as a multilayer having an outer layer formed on the surface and an inner layer formed inside the outer layer.
内側層は、上記と同様に、各成分を含むスラリーを触媒担体上にコーティングし、乾燥後、焼成することによって形成することができる。また、外側層は、触媒担体上に形成された内側層上に、上記と同様に、各成分を含むスラリーをコーティングし、乾燥後、焼成することによって形成することができる。 In the same manner as described above, the inner layer can be formed by coating a slurry containing each component on the catalyst support, drying, and firing. In addition, the outer layer can be formed by coating a slurry containing each component on the inner layer formed on the catalyst support, drying, and firing, as described above.
このように多層として形成される場合には、排ガス浄化用触媒中のパラジウムおよび鉄は、同一のコート層内のアルミナに、共存するように担持される。 When formed as a multilayer in this way, palladium and iron in the exhaust gas-purifying catalyst are supported so as to coexist on alumina in the same coat layer.
また、このように多層として形成される場合には、内側層に、上記した排ガス浄化用触媒が含まれていることが好ましい。 Moreover, when formed in this way as a multilayer, it is preferable that the above-mentioned exhaust gas purifying catalyst is contained in the inner layer.
このように、上記した排ガス浄化用触媒を、内側層に含ませることにより、被毒および熱劣化を防止し、触媒性能の向上を図ることができる。 Thus, by including the above-mentioned exhaust gas purifying catalyst in the inner layer, poisoning and thermal deterioration can be prevented and the catalyst performance can be improved.
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、このように多層として形成される場合には、上記した排ガス浄化用触媒を単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。 Further, when the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is formed as a multilayer as described above, the above exhaust gas purifying catalyst may be used alone or in combination of two or more.
すなわち、例えば、上記した排ガス浄化用触媒を内側層のみに含有させても、あるいは、外側層のみに含有させてもよく、あるいは、同一または異なる種類の排ガス浄化用触媒（例えば、ＰｄおよびＦｅの含有割合が異なる排ガス浄化用触媒）を、同一層に複数含有させてもよく、また、同一または異なる種類の排ガス浄化用触媒（例えば、ＰｄおよびＦｅの含有割合が異なる排ガス浄化用触媒）を、内側層および外側層の両方に含有させてもよい。 That is, for example, the above-described exhaust gas purification catalyst may be contained only in the inner layer, or may be contained only in the outer layer, or the same or different types of exhaust gas purification catalysts (for example, Pd and Fe A plurality of exhaust gas purifying catalysts having different content ratios) may be contained in the same layer, and the same or different types of exhaust gas purifying catalysts (for example, exhaust gas purifying catalysts having different content ratios of Pd and Fe), It may be contained in both the inner layer and the outer layer.
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、さらに、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩の１種以上を含ませてもよい。このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩は、多層として形成される場合には、Ｐｄが含まれている層に含ませることが好ましい。硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩の１種以上を含ませれば、Ｐｄの炭化水素（ＨＣ）などの被毒を抑制することができ、触媒活性の低下を防止することができる。これら塩のなかでは、ＢａＳＯ４が好ましく用いられる。 Further, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention may further contain one or more of Ba, Ca, Sr, Mg, La sulfate, carbonate, nitrate or acetate. In the case where such a sulfate, carbonate, nitrate or acetate is formed as a multilayer, it is preferably included in the layer containing Pd. If one or more of sulfate, carbonate, nitrate or acetate is contained, poisoning of Pd hydrocarbon (HC) and the like can be suppressed, and a decrease in catalyst activity can be prevented. Of these salts, BaSO 4 is preferably used.
また、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩の１種以上を含ませる割合は、その目的および用途によって適宜選択される。なお、このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩の１種以上を含む内側層および／または外側層の形成は、例えば、内側層および／または外側層を形成するためのスラリーに、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を混合すればよい。 Further, the ratio of including one or more of sulfate, carbonate, nitrate or acetate is appropriately selected depending on the purpose and application. The inner layer and / or outer layer containing one or more of sulfate, carbonate, nitrate or acetate may be formed by, for example, adding sulfuric acid to a slurry for forming the inner layer and / or outer layer. A salt, carbonate, nitrate and / or acetate may be mixed.
なお、内側層は、その目的および用途などに応じて、さらに多層として形成することもできる。内側層を多層として形成するには、上記と同様の方法が用いられる。 The inner layer can be formed as a multilayer depending on the purpose and application. In order to form the inner layer as a multilayer, the same method as described above is used.
そして、本発明の排ガス浄化用触媒は、アルミナに、パラジウムおよび鉄、および／または、それらの合金が担持されており、また、そのパラジウムの含有割合が、アルミナ、パラジウムおよび鉄の総量に対して、０．１質量％以下である。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, palladium and iron and / or an alloy thereof are supported on alumina, and the palladium content is based on the total amount of alumina, palladium and iron. , 0.1% by mass or less.
そのため、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、触媒活性の向上を図ることができ、かつ、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図ることができる。 Therefore, according to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the catalytic activity can be improved, the amount of noble metal used can be reduced, and the cost can be reduced.
具体的には、パラジウムの含有割合が上記上限を超過する場合には、パラジウムによる触媒活性が強く、鉄を用いてもその触媒活性を向上させることができないため、コスト面に劣る。一方、パラジウムの含有割合が上記上限以下であれば、鉄を用いることにより、触媒活性の向上を図ることができ、かつ、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図ることができる。 Specifically, when the content ratio of palladium exceeds the above upper limit, the catalytic activity by palladium is strong, and even if iron is used, the catalytic activity cannot be improved, so that the cost is inferior. On the other hand, if the palladium content is less than or equal to the above upper limit, by using iron, the catalytic activity can be improved, the amount of noble metal used can be reduced, and the cost can be reduced.
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。 Next, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by the following Example. The numerical values of the examples shown below can be substituted for the numerical values (that is, the upper limit value or the lower limit value) described in the embodiment.
比較例１
θアルミナに、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｄ担持θアルミナ粉末を得た。
Comparative Example 1
θ alumina was impregnated with an aqueous palladium nitrate solution, dried, and then heat-treated (fired) at 650 ° C. for 1 hour in an electric furnace to obtain Pd-supported θ-alumina powder.
この粉末のＰｄ含有割合は、Ｐｄ担持θアルミナの総量に対して、０．１質量％であった。 The Pd content of this powder was 0.1% by mass with respect to the total amount of Pd-supported θ-alumina.
実施例１
θアルミナに、硝酸鉄水溶液および硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＦｅおよびＰｄ担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
Example 1
θ alumina is impregnated with an aqueous iron nitrate solution and an aqueous palladium nitrate solution, dried, and then heat-treated (fired) at 650 ° C. for 1 hour in an electric furnace to obtain an exhaust gas purification catalyst as Fe and Pd-supported θ-alumina powder. It was.
この粉末のＦｅ含有割合は、ＦｅおよびＰｄ担持θアルミナの総量に対して、０．６質量％であり、Ｐｄ含有割合は、ＦｅおよびＰｄ担持θアルミナの総量に対して、０．１質量％であった。また、Ｐｄの含有量に対するＦｅの含有量の質量比（Ｆｅ／Ｐｄ）は、６であった。 The Fe content of the powder is 0.6% by mass with respect to the total amount of Fe and Pd-supported θ-alumina, and the Pd content is 0.1% by mass with respect to the total amount of Fe and Pd-supported θ-alumina. Met. The mass ratio of Fe content to Fe content (Fe / Pd) was 6.
実施例２
硝酸鉄水溶液および硝酸パラジウム水溶液の含浸量を変更した以外は、実施例１と同様にして、ＦｅおよびＰｄ担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
Example 2
Exhaust gas purification catalyst was obtained as Fe and Pd-supported θ-alumina powder in the same manner as in Example 1 except that the amount of impregnation with the aqueous iron nitrate solution and the aqueous palladium nitrate solution was changed.
この粉末のＦｅ含有割合は、ＦｅおよびＰｄ担持θアルミナの総量に対して、３．０質量％であり、Ｐｄ含有割合は、ＦｅおよびＰｄ担持θアルミナの総量に対して、０．１質量％であった。また、Ｐｄの含有量に対するＦｅの含有量の質量比（Ｆｅ／Ｐｄ）は、３０であった。 The Fe content of the powder is 3.0% by mass with respect to the total amount of Fe and Pd-supported θ-alumina, and the Pd content is 0.1% by mass with respect to the total amount of Fe and Pd-supported θ-alumina. Met. The mass ratio of Fe content to Fe content (Fe / Pd) was 30.
比較例２
θアルミナに、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｄ担持θアルミナ粉末を得た。
Comparative Example 2
θ alumina was impregnated with an aqueous palladium nitrate solution, dried, and then heat-treated (fired) at 650 ° C. for 1 hour in an electric furnace to obtain Pd-supported θ-alumina powder.
この粉末のＰｄ含有割合は、Ｐｄ担持θアルミナの総量に対して、０．０５質量％であった。 The Pd content of this powder was 0.05% by mass with respect to the total amount of Pd-supported θ-alumina.
実施例３
θアルミナに、硝酸鉄水溶液および硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＦｅおよびＰｄ担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
Example 3
θ alumina is impregnated with an aqueous iron nitrate solution and an aqueous palladium nitrate solution, dried, and then heat-treated (fired) at 650 ° C. for 1 hour in an electric furnace to obtain an exhaust gas purification catalyst as Fe and Pd-supported θ-alumina powder. It was.
この粉末のＦｅ含有割合は、ＦｅおよびＰｄ担持θアルミナの総量に対して、０．６質量％であり、Ｐｄ含有割合は、ＦｅおよびＰｄ担持θアルミナの総量に対して、０．０５質量％であった。また、Ｐｄの含有量に対するＦｅの含有量の質量比（Ｆｅ／Ｐｄ）は、１２であった。 The Fe content of the powder is 0.6% by mass with respect to the total amount of Fe and Pd-supported θ-alumina, and the Pd content is 0.05% by mass with respect to the total amount of Fe and Pd-supported θ-alumina. Met. Further, the mass ratio of Fe content to Fe content (Fe / Pd) was 12.
実施例４
硝酸鉄水溶液および硝酸パラジウム水溶液の含浸量を変更した以外は、実施例１と同様にして、ＦｅおよびＰｄ担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
Example 4
Exhaust gas purification catalyst was obtained as Fe and Pd-supported θ-alumina powder in the same manner as in Example 1 except that the amount of impregnation with the aqueous iron nitrate solution and the aqueous palladium nitrate solution was changed.
この粉末のＦｅ含有割合は、ＦｅおよびＰｄ担持θアルミナの総量に対して、３．０質量％であり、Ｐｄ含有割合は、ＦｅおよびＰｄ担持θアルミナの総量に対して、０．０５質量％であった。また、Ｐｄの含有量に対するＦｅの含有量の質量比（Ｆｅ／Ｐｄ）は、６０であった。
＜評価＞
・耐久処理（Ｒ／Ｌ１０００℃・５ｈ）
実施例１〜４および比較例１〜２において得られた粉末を、次の条件で高温耐久処理した。
The Fe content of the powder is 3.0% by mass with respect to the total amount of Fe and Pd-supported θ-alumina, and the Pd content is 0.05% by mass with respect to the total amount of Fe and Pd-supported θ-alumina. Met. Further, the mass ratio of Fe content to Fe content (Fe / Pd) was 60.
<Evaluation>
・ Durability treatment (R / L 1000 ℃, 5h)
The powders obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 were subjected to high temperature durability treatment under the following conditions.
この高温耐久処理では、雰囲気温度を１０００℃に設定し、リッチ雰囲気（還元雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分、リーン雰囲気（酸化雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分の合計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返して、各実施例および各比較例で得られた粉末を、リッチ雰囲気（還元雰囲気）とリーン雰囲気（酸化雰囲気）とに交互に暴露した後、リッチ雰囲気（還元雰囲気）のまま室温まで冷却した。 In this high temperature durability treatment, the ambient temperature is set to 1000 ° C., rich atmosphere (reducing atmosphere) 10 minutes, inert atmosphere (inert atmosphere) 5 minutes, lean atmosphere (oxidizing atmosphere) 10 minutes, inert atmosphere (inert atmosphere) A total of 5 minutes and 30 minutes is defined as one cycle, and this cycle is repeated 10 times for a total of 5 hours. The powders obtained in each of the examples and comparative examples are mixed in a rich atmosphere (reducing atmosphere) and a lean atmosphere (oxidizing atmosphere). And then alternately cooled to room temperature in a rich atmosphere (reducing atmosphere).
なお、このような耐久処理によって、パラジウムおよび鉄の一部または全部が合金化しているものと推察される。 In addition, it is assumed that a part or all of palladium and iron are alloyed by such durability treatment.
リッチ雰囲気ガス組成：１．５％ＣＯ、０．５％Ｈ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
リーン雰囲気ガス組成：１％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
イナート雰囲気ガス組成：１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
・浄化性能評価
上記耐久処理後（耐久後）の実施例１〜２および比較例１の粉末０．５０ｇを、０．５〜１ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
Rich atmosphere gas composition: 1.5% CO, 0.5% H 2 , 10% H 2 O, 8% CO 2 , BalanceN 2
Lean atmosphere gas composition: 1% O 2 , 10% H 2 O, 8% CO 2 , BalanceN 2
Inert atmosphere gas composition: 10% H 2 O, 8% CO 2 , BalanceN 2
-Purification performance evaluation The test pieces were prepared by molding 0.50 g of the powders of Examples 1-2 and Comparative Example 1 after the durability treatment (after durability) into pellets having a size of 0.5-1 mm.
また、上記耐久処理後（耐久後）の実施例３〜４および比較例２の粉末１．００ｇを、０．５〜１ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。 Moreover, 1.00 g of the powders of Examples 3 to 4 and Comparative Example 2 after the durability treatment (after durability) were molded into pellets having a size of 0.5 to 1 mm to prepare test pieces.
表１に示す組成のモデルガス（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６）によって排出される排気ガス（温度：４００℃、流速：２．５Ｌ／ｍｉｎ）を各試験片に供給し、各試験片の、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を測定した。 Exhaust gas (temperature: 400 ° C., flow rate: 2.5 L / min) discharged by a model gas having the composition shown in Table 1 (air-fuel ratio A / F = 14.6) is supplied to each test piece. The purification rates of CO, HC and NOx were measured.
実施例１〜２および比較例１の粉末についての評価結果を、図１に示す。また、実施例３〜４および比較例２の粉末についての評価結果を、図２に示す。なお、各実施例および各比較例の粉末の構成を表２および表３に示す。 The evaluation result about the powder of Examples 1-2 and the comparative example 1 is shown in FIG. Moreover, the evaluation result about Example 3-4 and the powder of the comparative example 2 is shown in FIG. In addition, the composition of the powder of each Example and each comparative example is shown in Table 2 and Table 3.
Claims (2)
パラジウムの含有割合が、アルミナ、パラジウムおよび鉄の総量に対して、０．１質量％以下であることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。 Alumina carries palladium and iron and / or alloys thereof,
A catalyst for exhaust gas purification, wherein the palladium content is 0.1% by mass or less based on the total amount of alumina, palladium and iron.
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