JP2014514403A - ポリエチレン粉末及びそれから製造される多孔質物品 - Google Patents

Abstract

ＡＳＴＭ−４０２０によって測定して３，０００，０００ｇ／モル乃至４，０００，０００ｇ／モル未満の範囲の分子量、及び０．１０〜０．２０ｇ／ｃｍ^３の嵩密度を有するポリエチレン粉末を記載する。焼結することによって、ポリエチレン粉末から少なくとも９０ＭＰａの弾性率を有する多孔質物品が製造される。
【選択図】なし

Description

[0001]本発明は、ポリエチレン粉末及びそれから製造される多孔質物品に関する。

[0002]超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、全て多孔質成形物品を製造するために用いられている。かかる物品の例としては、濾過漏斗、浸漬フィルター、濾過るつぼ、多孔質シート、ペン先、マーカーニブ、通気装置、散布器、及び軽量成形部品が挙げられる。

[0003]２５０，０００ｇ／モル以下の分子量のポリエチレンを包含するＬＤＰＥ及びＨＤＰＥは、良好な部品強度を与えるが、それらの溶融挙動のために時間及び温度の両方に関して狭いプロセスウィンドウを与える。その結果、これらから製造される成形物品は、減少した多孔度及び一貫しない品質のものである傾向を有する。更に、成形材料としてＬＤＰＥ及びＨＤＰＥを用いると、複雑な形状の導管を有する成形型内における加熱の不均一性のために、成形物品の多孔度が不均一になる傾向がある。

[0004]ＬＤＰＥ及びＨＤＰＥとは対照的に、ＵＨＭＷ−ＰＥ配合物（一般にｚ２，５００，０００ｇ／モルより大きい平均分子量を有するエチレンポリマーに割り当てられた名称）は、広範囲の時間及び温度にわたって加工することができる。更に、これらの高分子量のポリエチレンは、耐化学薬品性、耐衝撃性、耐摩耗性、吸水性、エネルギー吸収性、熱撓み性、及び消音能力のような特性に関して評価されている。しかしながら、ＵＨＭＷ−ＰＥは溶融状態においても流動性を殆ど示さないので、射出成形のような通常の技術による加工は不可能であり、一般により低い分子量のポリマーに関して通常用いられる成形ペレットではなく、粉末ポリマーを用いる。その結果、ポリマー粉末の特性は最終成形多孔質物品の特性に対して重要である。

[0005]分子量に加えて、ＵＨＭＷ−ＰＥ粉末の１つの重要な特性はその嵩密度であり、より低い嵩密度の値はより軽い重量及びより高い多孔度の多孔質生成物を与える。しかしながら、低い嵩密度のＵＨＭＷ−ＰＥ粉末は弱く脆性の多孔質物品を与えることが当該技術において一般的に認められている。この問題に対処するために、米国特許４，９２５，８８０においては、１，０００，０００〜約６，０００，０００ｇ／モルの分子量及び約３５０〜５００ｇ／Ｌの範囲内の嵩密度を有するＵＨＭＷ−ＰＥ粉末に約５〜約６０重量％のポリエチレンワックスを加えることが教示されている。しかしながら、このようにしてポリエチレンワックスを用いることは、ＵＨＭＷ−ＰＥ粉末の時間及び温度のプロセスウィンドウを制限し、必然的に焼結生成物の多孔度の損失をもたらす。

[0006]更に、国際公開ＷＯ−８５／０４３６５においては、高分子量ポリエチレン粉末を加圧及び加熱下で予め圧縮してその嵩密度を増加させる焼結プロセスが開示されている。圧縮した粉末は、０．４ｇ／ｃｃより高い嵩密度を有すると報告されている。嵩密度は、粉末をペレット又はロールミルに通すことにより粒子の形態を変化させる（「微細構造」を除去する）ことによって増加する。しかしながらここでも、圧縮は必然的に焼結生成物の多孔度の損失を伴う。

[0007]米国特許出願公開２００７／０２２５３９０においては、ＡＳＴＭ−４０２０によって測定して約６００，０００ｇ／モル〜約２，７００，０００ｇ／モルの範囲の分子量、約５ミクロン〜約１０００ミクロンの範囲の平均粒径、及び約０．１０〜約０．３０ｇ／ｃｃの範囲の粉末嵩密度を有するポリエチレンポリマーを含む成形粉末が開示されている。粉末を焼結することによって、約３０％〜約８５％の間の平均多孔度及び少なくとも０．７ＭＰａの曲げ強度を有する成形物品が生成すると述べられている。

[0008]国際特許公開ＷＯ−２００９／１２７４１０においては、（Ｉ）（ａ）（１）有機酸素含有マグネシウム化合物、又はハロゲン含有マグネシウム化合物；及び（２）有機酸素含有チタン化合物を含む炭化水素溶液と、（ｂ）式：ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎ（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、０＜３＜ｎである）を有する有機アルミニウムハロゲン化合物との反応から得られる固体反応生成物；及び（ＩＩ）式：ＡｌＲ_３（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を含む炭化水素基である）を有するアルミニウム化合物；を含む触媒系の存在下において、１，０００，０００〜約１０，０００，０００ｇ／モルの分子量、約１００〜３５０ｇ／Ｌの範囲内の嵩密度、並びに５０〜２５０μｍの間の平均寸法（Ｄ_５０）及び１より大きいスパン（Ｄ_９０−Ｄ_１０／Ｄ_５０）を有する不規則粒子を有するＵＨＭＷ−ＰＥ粉末を製造する方法が開示されている。

米国特許４，９２５，８８０ 国際公開ＷＯ−８５／０４３６５ 米国特許出願公開２００７／０２２５３９０ 国際特許公開ＷＯ−２００９／１２７４１０

[0009]本発明によれば、狭い範囲の分子量及び低い嵩密度を有するＵＨＭＷ−ＰＥ粉末は、焼結すると、高度に多孔質であるだけでなく、驚くほど高い可撓性も示す物品を生成することが見出された。その結果、この粉末は、より高い嵩密度の同等の分子量の材料が経験する破砕を起こすことなく、管状に湾曲させることができる薄い多孔質シートに焼結することができる。

[0010]一形態においては、本発明は、ＡＳＴＭ−４０２０によって測定して約３，０００，０００ｇ／モル乃至４，０００，０００ｇ／モル未満の範囲の分子量を有し、且つ約０．１０〜約０．２０ｇ／ｃｍ^３の嵩密度を有するポリエチレン粉末に存する。

[0011]好都合には、ポリエチレン粉末は、ＡＳＴＭ−４０２０によって測定して約３，１００，０００ｇ／モル〜約３，７００，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する。

[0012]好都合には、ポリエチレン粉末は約０．１５〜約０．２０ｇ／ｃｍ^３の嵩密度を有する。

[0013]好都合には、ポリエチレン粉末は約６０〜約２００μｍの間の平均粒径（Ｄ_５０）を有する。

[0014]他の形態においては、本発明は、ＡＳＴＭ−４０２０によって測定して約３，０００，０００ｇ／モル乃至４，０００，０００ｇ／モル未満の範囲の分子量を有し、且つ約０．１０〜約０．２０ｇ／ｃｍ^３の嵩密度を有するポリエチレン粉末を焼結することによって製造され、７０％より大きく、例えば７５％より大きい多孔度、及び少なくとも９０ＭＰａ、例えば少なくとも１００ＭＰａの弾性率を有する多孔質物品に存する。

[0015]好都合には、多孔質物品は１０ｍｂａｒ未満の圧力降下を有する。

[0016]好都合には、多孔質物品は約５０〜約７５μｍの平均細孔径を有する。

[0017]図１は、実施例１のポリエチレン粉末、及び表１に示す商業的に入手できるポリエチレン粉末に関する嵩密度に対する曲げ強度及び弾性率のグラフである。 [0018]図２は、実施例１のポリエチレン粉末、及び表１に示す商業的に入手できるポリエチレン粉末に関する粘度数に対する曲げ強度及び弾性率のグラフである。

[0019]低い嵩密度を有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）粉末、チーグラー・ナッタ触媒によるその製造、及び高い弾性率、高度の多孔度、及び低い圧力降下を有する多孔質焼結物品を製造するためのその使用を下記に記載する。

ポリエチレン粉末：
[0020]本ポリエチレン粉末は、ＡＳＴＭ−４０２０によって測定して、約３，０００，０００ｇ／モル乃至約４，０００，０００ｇ／モルの範囲、一般に約３，１００，０００ｇ／モル〜約３，７００，０００ｇ／モルの範囲の平均分子量を有する。この粉末は単峰分子量分布又は二峰分子量を有することができ、後者の場合には、粉末の第１のフラクションは約２００，０００ｇ／モル〜約３，０００，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有し、第２のフラクションは約１，０００，０００ｇ／モル〜約１０，０００，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する。一般に、第１の分子量のフラクションの量は０〜５０％の範囲である。

[0021]更に、本ポリエチレン粉末は、約０．１０〜約０．２０ｇ／ｃｍ^３、通常は約０．１５〜約０．２０ｇ／ｃｍ^３の間の嵩密度を有する。本明細書において言うポリエチレン粉末の嵩密度測定値は、ＤＩＮ−５３４６６によって得られる。

[0022]一般に、本ポリエチレン粉末は、約６０〜約２００μｍの間、通常は約１００〜約１８０μｍの間の平均粒径：Ｄ_５０を有する。この点に関し、本明細書において言うポリエチレン粉末の粒径測定値は、ＩＳＯ−１３３２０にしたがうレーザー回折法によって得られる。

[0023]本ポリエチレン粉末の他の重要な特性は、その乾燥流動特性、即ち乾燥粉末が限定空間を通して流れる能力である。この特性は、粉末を所望の形状に如何に迅速に成形することができるかを決定するので重要である。特に、乾燥ポリエチレン粉末は、一般に１５秒間以下の時間で２５ｍｍのノズルを通して流すことができる。かかる試験は、ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ−６１８６にしたがって行う。

ポリエチレン粉末の製造：
[0024]本発明において用いるポリエチレン粉末は、通常は、不均一触媒、及び共触媒としてアルキルアルミニウム化合物を用いて、エチレンを、場合によっては１種類以上の他のα−オレフィンコモノマーと共に接触重合するによって製造される。好ましい不均一触媒としては、通常は第Ｉ〜ＩＩＩ族の金属のアルキル誘導体又はヒドリドと反応させた周期律表の第ＩＶ〜ＶＩＩＩ族の遷移金属のハロゲン化物であるチーグラー・ナッタタイプの触媒が挙げられる。代表的なチーグラー触媒としては、アルミニウム及びマグネシウムアルキルと四ハロゲン化チタンの反応生成物をベースとするものが挙げられる。

[0025]不均一触媒は、非担持であってよく、或いはシリカ、塩化マグネシウム、及び他の多孔質微粒子材料上に担持させることができる。触媒粒子の機械的完全性は、任意の公知の予備重合処理によって向上させることができる。

[0026]重合プロセスにおいて用いる共触媒は、一般に、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム、アルミノキサン、及びハロゲン化物含有種、並びにこれらの混合物である。好ましいアルキルアルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びイソプレニルアルミニウムが挙げられる。共触媒は、重合反応器中に触媒を導入する前に触媒と混合することができ、或いは反応器に直接加えることができる。前者の場合においては、共触媒は、好都合には、固体触媒を有機溶媒中に懸濁し、次に触媒をアルキルアルミニウム化合物と接触させることによって触媒と混合する。一般に、主触媒成分がチタン含有化合物である場合には、有機溶媒中の触媒のスラリーに加えるアルキルアルミニウム共触媒の量は、約０．１：１〜約８００：１の範囲、特に約１：１〜約２００：１の範囲の、共触媒／触媒の組み合わせ中のＡｌ：Ｔｉの原子比を与えるものである。好ましいアルキルアルミニウムはトリイソブチルアルミニウムであり、約１：１〜約５０：１のＡｌ：Ｔｉの比を与えるように加える。

[0027]或いは、アルキルアルミニウム共触媒を重合反応器に直接加える場合には、それは、約０．００１：１〜約２００：１、好ましくは約０．０１：１〜約５０：１の範囲の反応器内のＡｌ：Ｔｉの比を与える量で加える。

[0028]重合反応は、約０℃〜約１３０℃の間の範囲、より通常的には約２０℃〜約１００℃の間の範囲、特に約４０℃〜約９０℃の間の範囲の温度、並びに約０．０５〜約５０ＭＰａの間、例えば約０．０５〜約１０ＭＰａの間、通常は約０．０５〜約２ＭＰａの間の範囲のエチレン圧において行うことができる。

[0029]重合は、溶媒の不存在下において気相中で行うことができ、或いはより好ましくは、有機希釈剤の存在下においてスラリー相中で行う。好適な希釈剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ノナン、デカン、又はより高級の類縁体、並びにこれらの混合物が挙げられる。重合は、バッチ式、或いは１つ又は複数の工程で連続モードで行うことができる。ポリマーの分子量は、水素を重合反応器に供給することによって制御することができる。一般に、加える水素の量は、反応器供給流中のエチレンに対する水素の比が、単一工程反応に関して、１ＭＰａのエチレンあたり約０．０１〜約１００体積％の水素の範囲、好ましくは１ＭＰａのエチレンあたり約０．０１〜約１０体積％の水素の範囲になるようなものである。

[0030]平均ポリマー粒径は、触媒供給流あたりのポリマー収量によって制御される。嵩密度は、アルミニウムアルキルによる触媒の予備処理の種類、共触媒と触媒との比、重合圧力、及び重合反応器内の滞留時間によって制御することができる。

[0031]平均重合時間は、約１〜約１２時間、一般に約２〜約９時間の範囲である。重合中の全触媒消費量は、ポリマー１ｋｇあたり約０．０１〜約５、通常は約０．０２〜約１．５ミリモルのＴｉの範囲である。

[0032]重合は、単一工程又は複数工程で行うことができる。例えば、二峰分子量分布を有するポリマーを製造するためには、第１工程においてより高分子量のフラクションを製造し、場合によっては次に個々のより高分子量のポリマー粒子内でより低分子量のフラクションを製造する第２工程を行うことが好ましい。

[0033]重合が完了したら、エチレンポリマーを単離し、窒素下において流動床乾燥機内で乾燥する。水蒸気蒸留によって高沸点の溶媒を除去することができる。長鎖脂肪酸の塩を、安定剤としてポリマー粉末に加えることができる。典型例は、カルシウム、マグネシウム、及び亜鉛のステアレートである。多孔質焼結物品の所望の特性によって、他の材料をポリマー粉末に加えることができる。例えば、濾過用途のためにはポリエチレン粉末を活性炭と混合することが望ましい可能性がある。粉末にはまた、潤滑剤、染料、顔料、酸化防止剤、充填剤、加工助剤、光安定剤、中和剤、抗ブロッキング剤などのような添加剤を含ませることもできる。好ましくは、成形粉末は実質的にポリエチレンポリマーから構成し、更なる材料が、粉末の基本的な新規特徴、即ちその加工柔軟性、並びに高弾性率、高度の多孔度、及び低い圧力降下を有する物品を形成するその適格性を変化させないようにする。

多孔質物品の製造：
[0034]多孔質物品は、上記記載のポリエチレンポリマー粉末を、部分的又は完全に限定された空間、例えば成形型中に導入し、成形粉末を、ポリエチレン粉末を軟化させ、膨張させ、互いに接触させるのに十分な熱にかけることを含む自由焼結プロセスによって形成することができる。好適なプロセスとしては、圧縮成形及びキャスティングが挙げられる。成形型は、鋼材、アルミニウム、又は他の金属で構成することができる。成形プロセスにおいて用いるポリエチレンポリマー粉末は、一般に、反応器直後のグレード（粉末が成形型中に導入される前に篩別又は粉砕にかけられないことを意味する）である。勿論、上記で議論した添加剤を粉末と混合することができる。

[0035]成形型は、対流オーブン、液圧プレス、又は赤外ヒーター内で、約１４０℃〜約３００℃の間、例えば約１６０℃〜約３００℃の間、例えば約１７０℃〜約２４０℃の間の焼結温度に加熱してポリマー粒子を焼結する。加熱時間及び温度は変化し、それは成形型の質量及び成形物品の形状による。しかしながら、加熱時間は、通常は約２５〜約１００分間の範囲内である。焼結中においては、個々のポリマー粒子の表面がそれらの接触点において溶融して多孔質構造体を形成する。次に、成形型を冷却し、多孔質物品を取り出す。一般に、成形圧は必要ない。しかしながら、多孔度の調節が必要な場合には、比例して低い圧力を粉末に加えることができる。

[0036]得られる多孔質焼結物品は、７０％より大きく、例えば７５％より大きい多孔度、及び少なくとも９０ＭＰａ、例えば少なくとも１００ＭＰａの弾性率を有する。この点に関し、本明細書において言う多孔度の値はＤＩＮ−６６１３３にしたがう水銀圧入多孔度測定によって測定され、一方、弾性率の値はＥＮ−ＩＳＯ−１７８にしたがって測定される。

[0037]一般に、多孔質焼結物品は、１０ｍｂａｒ未満、例えば８ｍｂａｒ未満の圧力降下を有する。圧力降下の値は、１４０ｍｍの直径、６．２〜６．５ｍｍの幅（収縮度による）を有する多孔質物品の試料、及び７．５ｍ^３／時の空気流速を用い、試料の幅を横切る圧力降下を測定して求められる。

[0038]一般に、焼結物品は、ＤＩＮ−ＩＳＯ−４００３にしたがって測定して、少なくとも５０μｍ、通常は約５０〜７５μｍの平均細孔径を有する。

多孔質物品の使用：
[0039]本ポリエチレン粉末から製造される多孔質焼結物品の特性は、それらを広範囲の用途において有用にする。特に、それらの高い可撓性のために、水及び空気フィルターとして用いるために管状に湾曲させることができる薄い多孔質シートを製造することができる。

[0040]ここで、以下の非限定的な実施例及び添付の図面を参照して本発明をより詳しく記載する。

[0041]実施例においては、粘度数（ＶＮ）（試験する粉末の分子量に比例する）は、ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ−１６２８にしたがって測定した。乾燥粉末流動性は、ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ−６１８６にしたがって２５ｍｍのノズルを用いて測定した。

重合実施例１：
[0042]懸濁媒体として１４０℃〜１７０℃の沸点範囲を有する飽和炭化水素の混合物（Exxsol D30）を用いて、単一工程の連続プロセスでエチレンの重合を行った。懸濁媒体は、使用前に精製して触媒毒を除去した。重合を、４０Ｌの反応器内において、６５〜７５℃の反応温度及び０．２ＭＰａ〜０．４ＭＰａの範囲のエチレン分圧で行った。

[0043]水蒸気蒸留によってポリマー粉末を溶媒から分離した。次に、得られたポリマーを、窒素下において流動床内で乾燥し、表１に示す特性を示すことが分かった。複数の商業的に入手できるＵＨＭＷ−ＰＥ粉末の特性も表１に列記する。

配合実施例２：
[0044]重合実施例１の未ブレンドのポリエチレン粉末、及び表１に列記した他の材料から多孔質生成物を製造した。それぞれの場合において、多孔質生成物は、ポリエチレン粉末を成形型中に導入し、次にポリエチレン粒子を軟化させ、膨張させ、互いに接触させるのに十分な熱にかける自由焼結プロセスによって製造した。成形型を対流オーブン内で２２０℃の焼結温度に加熱してポリマー粒子を焼結した。加熱時間は３０分間であった。得られた生成物の物理特性を試験し、結果を表２に示す。

[0045]また、表１及び２に示す結果を図１及び図２においてプロットした。これは、実施例１の粉末が予期しない程高い弾性率を有する多孔質焼結生成物を生成することを示す。

[0046]特定の態様を参照して本発明を記載し且つ示したが、当業者であれば、本発明は必ずしも本明細書に示すバリエーションのみに役立つものではないことを認識するであろう。この理由のために、本発明の真の範囲を決定する目的のための参照は特許請求の範囲のみについて行うべきである。

Claims (10)

1. ＡＳＴＭ−４０２０によって測定して３，０００，０００ｇ／モル乃至４，０００，０００ｇ／モル未満の範囲の分子量、及び０．１０〜０．２０ｇ／ｃｍ^３の嵩密度を有するポリエチレン粉末。
2. ＡＳＴＭ−４０２０によって測定して３，１００，０００ｇ／モル〜３，７００，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する、請求項１に記載の粉末。
3. ０．１５〜０．２０ｇ／ｃｍ^３の嵩密度を有する、請求項１又は２に記載の粉末。
4. ６０〜２００μｍの間の平均粒径（Ｄ_５０）を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の粉末。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン粉末を焼結することによって製造され、７０％より大きい多孔度、及び少なくとも９０ＭＰａの弾性率を有する多孔質物品。
6. ７５％より大きい多孔度を有する、請求項５に記載の多孔質物品。
7. 少なくとも１００ＭＰａの弾性率を有する、請求項５又は６に記載の多孔質物品。
8. １０ｍｂａｒ未満の圧力降下を有する、請求項５〜７のいずれかに記載の多孔質物品。
9. ５０〜７５μｍの平均細孔径を有する、請求項５〜８のいずれかに記載の多孔質物品。
10. 焼結を１４０℃〜３００℃の間の温度において２５〜１００分の時間行う、請求項５〜９のいずれかに記載の多孔質物品。

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