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CN111051405A - 具有改进的挠曲强度的烧结且多孔的制品 - Google Patents

具有改进的挠曲强度的烧结且多孔的制品 Download PDF

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CN111051405A
CN111051405A CN201880056113.XA CN201880056113A CN111051405A CN 111051405 A CN111051405 A CN 111051405A CN 201880056113 A CN201880056113 A CN 201880056113A CN 111051405 A CN111051405 A CN 111051405A
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CN
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mol
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polyethylene
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CN201880056113.XA
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L·科林
C·施密德
C·米尔曼
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Celanese Sales Germany GmbH
Original Assignee
Celanese Emulsions GmbH
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Publication date
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Abstract

公开了聚合物组合物，其含有具有多峰分子量分布的聚乙烯颗粒。该聚合物组合物非常适于通过烧结过程来生产多孔基底。根据本公开内容制造的配制剂可以生产这样的多孔基底，其具有由增加的挠曲强度来证明的改进的挠性，同时仍然保持了优异的压降特性。

Description

具有改进的挠曲强度的烧结且多孔的制品
相关申请
本申请基于并且要求提交日为2017年9月1日的美国临时申请系列号62/553401的优先权，其以其全部内容通过引用结合至本文。
背景
超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)、高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)全部已经用于生产多孔模制制品。这样的制品的实例包括过滤漏斗、浸没式过滤器、过滤坩埚、多孔片、笔尖、标记笔尖头、曝气机、扩散器和轻量模制部件。
LDPE和HDPE，其包括分子量至多250000g/mol的聚乙烯，产生了良好的部件强度，然而它们的熔融行为导致相对于时间和温度二者的窄的加工窗。结果，由其生产的模制制品倾向于具有减少的孔隙率和不一致的品质。此外，使用LDPE或HDPE作为模制材料，在具有复杂几何管道的模具内的加热不均匀性倾向于导致模制制品的孔隙率的不均匀性。
与LDPE和HDPE相反，平均分子量高于2500000g/mol的UHMW-PE配制剂可以在宽范围的时间和温度内加工。此外，这些高分子量聚乙烯对于性能如耐化学性、抗冲击性、耐磨性、吸水性、能量吸收、热挠曲性和消音能力而言是有价值的。然而，由于UHMW-PE很少表现出流动性，甚至在熔融态也是如此，因此通过常规技术如注塑来加工是困难的。另外，由UHMW-PE生产的多孔制品倾向于是弱且脆的。
然而，不幸地，当典型地采取步骤以增加由UHMW-PE制造的多孔制品的挠性和降低刚度时，该产品的其他性能受到了不利的影响。例如，当采取步骤以增加挠性时，材料的过滤性能可劣化，这导致多孔产品在投入使用时具有不合适的压降。
鉴于以上，目前存在对于用于生产多孔产品(含超高分子量聚乙烯)的聚乙烯聚合物组合物的需求，该产品是挠性的，并且不是过度刚性的。还存在对于用于形成烧结且多孔的制品的改进的聚乙烯组合物的需求，该制品具有增加的挠性但不会使该制品的过滤性能劣化和/或不产生具有相对高的压降的制品。
概述
通常，本公开内容涉及一种聚合物组合物，其含有包括相对高分子量聚乙烯的聚乙烯颗粒，该组合物用于生产不仅具有良好的过滤性能而且是挠性的多孔制品。本公开内容还涉及由相对高分子量聚乙烯聚合物制造的挠性且多孔的聚合物制品，其当测试时，具有相对低的压降，这表明流体可以过滤通过该材料，而无需大量能量以用于流体流动。
例如在一种实施方案中，本公开内容涉及一种聚合物制品，其包含多孔基底，该基底包含烧结在一起的聚乙烯颗粒。该聚乙烯颗粒包含一种或多种具有多峰分子量分布的聚乙烯聚合物。例如至少50重量％的该聚乙烯聚合物具有大于约3500000g/mol的平均分子量。另一方面，小于约50重量％的该聚乙烯聚合物具有小于约1500000g/mol的平均分子量。
根据本公开内容，该多孔基底除了保留非常挠性之外，还可具有优异的过滤性能。例如该多孔基底可以具有约50微米至约300微米、例如约80微米至约200微米的平均孔尺寸。另外，该挠性基底可以具有大于约2MPa、例如大于约2.2MPa、例如大于约2.4MPa、例如大于约2.6MPa的挠曲强度。具有以上挠性特性，该多孔基底可以具有小于10mbar、例如小于约8mbar、例如小于约6mbar、例如甚至小于约4mbar的压降。在一种实施方案中，该多孔基底还可以具有约30％至约60％的孔隙率。
如上所述，用于生产多孔基底的本公开内容的聚合物组合物可以具有多峰分子量分布、例如双峰分子量分布。在一种实施方案中，例如该聚合物组合物包括相对高分子量聚乙烯聚合物与相对低分子量聚合物的组合。该相对高分子量聚乙烯聚合物可以以约65重量％至约99重量％的量、例如以约75重量％至约85重量％的量存在于该组合物中(基于该聚乙烯聚合物的总重量)。高分子量聚乙烯聚合物例如可以具有大于约4000000g/mol、例如大于约4500000g/mol、例如大于约5000000g/mol的平均分子量。
另一方面，具有相对低分子量的聚乙烯聚合物可以以约1重量％至约35重量％的量、例如以约15重量％至约25重量％的量存在于该组合物中(基于该聚乙烯聚合物的总重量)。相对低分子量聚合物可以具有小于约1000000g/mol、例如小于约500000g/mol的分子量。
在一种特定的实施方案中，用于生产多孔基底的聚合物组合物可以由具有双峰分子量分布的聚乙烯颗粒来制造，其中约70重量％至约90重量％的聚合物具有大于约4700000g/mol的分子量和其中约10重量％至约30重量％的聚合物具有约300000g/mol至约500000g/mol的平均分子量。在一种实施方案中，相对高分子量聚乙烯聚合物可以包含茂金属催化的聚合物。另一方面，相对低分子量聚乙烯聚合物可以包含齐格勒-纳塔催化的聚乙烯聚合物。在一种实施方案中，相对低分子量聚合物可以具有约0.36g/cm3至约0.54g/cm3的堆密度。
本公开内容的多孔基底可以用于众多且多样的应用。在一种实施方案中，例如该多孔基底可以用作过滤元件以过滤各种流体如气体和液体。在一种可替代的实施方案中，该多孔基底可以用作书写工具的尖头。在再另一实施方案中，该多孔基底可以用作废水的曝气机。
以下更详细地讨论本公开内容的其他特征和方面。
详细描述
本领域技术人员将理解目前的讨论仅仅是示例性实施方案的说明，并且并非打算限制本公开内容的更宽泛的方面。
通常，本公开内容涉及含有聚乙烯颗粒的聚合物组合物，其非常适于在经受烧结过程时形成多孔基底。更特别地，本公开内容涉及增加引入了相对高分子量聚乙烯聚合物的烧结且多孔的聚合物基底的挠曲强度。例如在过去，尝试增加由高分子量聚乙烯聚合物制造的多孔基底的挠曲强度已经导致基底的多孔性能的劣化，这导致了不可接受的高流体压降。例如超高分子量聚乙烯烧结的基底的压降取决于聚合物粉末的许多参数。挑战在于增加产品的挠曲强度，而不增加产品的压降特性。然而，已经发现将较低分子量聚合物与相对高分子量聚合物组合以便产生多峰分子量分布可以显著增加挠曲强度，同时出人意料和令人惊讶地保持低压降值。
在这方面，本公开内容涉及含有聚乙烯颗粒的聚合物组合物，其中该颗粒由至少一种具有多峰分子量分布的聚合物来形成。例如在一种实施方案中，该聚合物组合物可以含有相对高分子量组分与相对低分子量组分的组合。
用于生产本公开内容的组合物的一种或多种聚乙烯聚合物可以包含乙烯的均聚物或共聚物。例如在一种实施方案中，该组合物完全由聚乙烯均聚物制成。可替代地，至少一种该聚乙烯聚合物可以包含聚乙烯共聚物。例如聚乙烯可以是乙烯和另一含有3-16个碳原子、例如3-10个碳原子、例如3-8个碳原子的烯烃的共聚物。这些其他烯烃包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。本文中还可利用的多烯共聚单体例如1,3-己二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1,5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。然而当存在时，共聚物中非乙烯单体的量可以小于约10mol％、例如小于约5mol％、例如小于约2.5mol％、例如小于约1mol％，其中mol％基于聚合物中单体的总摩尔数。
在一种实施方案中，该组合物含有非常少的或不含非聚乙烯聚合物。例如非聚乙烯聚合物在该组合物中的存在量可以小于约10重量％、例如小于约5重量％、例如小于约2.5重量％、例如小于约1重量％。
本领域已知的任何方法可以用于合成聚乙烯聚合物。聚乙烯粉末典型地通过乙烯单体或任选地与一种或多种其他1-烯烃共聚单体进行催化聚合来生产，1-烯烃在最终聚合物中的含量小于或等于乙烯含量的10％，利用非均相催化剂和有机铝或镁化合物作为助催化剂。乙烯通常在气相或淤浆相中，在相对低的温度和压力下聚合。该聚合反应可以在50℃-100℃的温度和0.02-2MPa的压力下进行。
聚乙烯的分子量可以通过加氢来调节。改变温度和/或助催化剂的类型和浓度还可用于精细调整分子量。另外地，该反应可以在抗静电剂存在下进行以避免壁沾污和产品污染。
合适的催化剂体系包括但不限于齐格勒-纳塔型催化剂和/或茂金属催化剂。典型的齐格勒-纳塔型催化剂源自周期表第4-8族的过渡金属化合物和周期表第1-3族金属的烷基或氢化物衍生物的组合。通常使用的过渡金属衍生物包含金属卤化物或酯或其组合。示例性齐格勒-纳塔催化剂包括基于有机铝或镁化合物的反应产物的那些，例如但不限于烷基铝或镁，和钛、钒或铬卤化物或酯。非均相催化剂可以是未负载的或负载于多孔细粒化材料如二氧化硅或氯化镁上。这样的载体可以在催化剂合成期间加入或可以作为催化剂合成本身的化学反应产物来获得。
在一种实施方案中，合适的催化剂体系可以通过钛(IV)化合物与三烷基铝化合物在惰性有机溶剂中在-40℃到100℃、优选-20℃到50℃的温度下反应来获得。起始材料的浓度是钛(IV)化合物为0.1-9mol/L、优选0.2-5mol/L和三烷基铝化合物是0.01-1mol/L、优选0.02-0.2mol/L。钛组分在0.1min-60min、优选1min-30min的时间段内加入铝组分中，最终混合物中钛和铝的摩尔比是1:0.01-1:4。
在另一实施方案中，合适的催化剂体系通过钛(IV)化合物与三烷基铝化合物在惰性有机溶剂中在-40℃到200℃、优选-20℃到150℃的温度下的一步或两步反应来获得。在第一步骤中，钛(IV)化合物与三烷基铝化合物在-40℃到100℃、优选-20℃到50℃的温度下使用钛与铝摩尔比为1:0.1-1:0.8来反应。起始材料浓度是钛(IV)化合物为0.1-9.1mol/L、优选5-9.1mol/L和三烷基铝化合物是0.05-1mol/L、优选0.1-0.9mol/L。钛组分在0.1min-800min、优选30min-600min的时间段内加入至铝化合物中。在第二步骤(如果使用的话)中，将第一步骤中获得的反应产物用三烷基铝化合物在-10℃到150℃、优选10℃到130℃的温度下使用1:0.01-1:5的钛与铝摩尔比进行处理。
在又另一实施方案中，合适的催化剂体系通过这样的程序获得，其中在第一反应阶段，醇化镁与氯化钛在惰性烃中在50℃-100℃的温度下反应。在第二反应阶段，将所形成的反应混合物在110℃-200℃的温度下进行热处理约10-100小时的时间段，伴随有烷基氯化物的形成，直到没有另外的烷基氯化物形成，并且固体然后通过用烃洗涤若干次来与可溶性反应产物分开。
在另一实施方案中，还可以使用负载于二氧化硅上的催化剂，例如可商购的催化剂体系Sylopol 5917。
在一种实施方案中，尤其是当生产相对高分子量聚乙烯时，可以使用茂金属型的催化剂。例如在一种实施方案中，两种不同的茂金属型的催化剂可以用于生产该聚乙烯聚合物。例如茂金属催化剂可以由金属如铪和/或铬制成。
使用这样的催化剂体系，聚合通常在悬浮液中在低压力和温度下在一个或多个步骤中，连续或分批进行。聚合温度典型地是30℃-130℃、优选50℃-90℃，并且乙烯分压典型地小于10MPa、优选0.05-5MPa。三烷基铝例如但不限于异戊二烯基铝和三异丁基铝用作助催化剂，以使得Al:Ti(助催化剂比催化剂)的比率是0.01-100:1、更优选0.03-50:1。溶剂是典型地用于齐格勒类型聚合的惰性有机溶剂。实例是丁烷、戊烷、己烷、环己烯、辛烷、壬烷、癸烷、它们的异构体及其混合物。聚合物分子量通过进料氢来控制。氢分压与乙烯分压之比是0-50、优选0-10。将聚合物分离和在流化床干燥器中在氮气下干燥。在使用高沸点溶剂的情况下，溶剂可以通过蒸汽蒸馏来除去。长链脂肪酸的盐可以加入作为稳定剂。典型的实例是钙-镁和锌硬脂酸盐。
通常还使用助催化剂如铝氧烷或烷基铝或烷基镁化合物。其他合适的催化剂体系包括酚盐醚配体的第4族金属络合物。
通常，存在于本公开内容组合物中的聚乙烯颗粒具有约300至约1500μm、通常是约300至约1000μm、经常是约300至约800μm的平均粒度D50。典型地，聚乙烯粉末通常由球形颗粒组成并且表现出相对窄的粒度分布，以使得粉末具有小于1.5、例如约0.2至约1.4、例如约0.4至约1.3的跨度(D90-D10/D50)。本文提及的聚乙烯粉末粒度测量结果是通过激光衍射法根据ISO 13320获得的。
本公开内容的聚乙烯组合物通常具有干燥流动性能。例如该组合物当根据TestDIN EN ISO 6186测试时，可以在不大于约15秒、例如不大于约13秒的时间段中流过15mm喷嘴。
如上所述，本公开内容的聚合物组合物可以具有多峰分子量分布和在一种实施方案中可以包括相对高分子量组分与相对低分子量组分的组合。例如在一种实施方案中，该相对高分子量组分可以包含超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)，其具有至少或大于3000000g/mol、例如至少约3200000g/mol、例如至少约3400000g/mol、例如大于约3600000g/mol、例如大于约3800000g/mol、例如大于约4000000和通常小于约20000000g/mol、例如小于约15000000g/mol、例如小于约12000000g/mol、例如小于约10000000g/mol、例如小于约7500000g/mol、例如小于约6000000g/mol的平均分子量。如本文所用，平均分子量根据Margolies等式测量。更特别地，聚合物的粘度值首先根据Test DIN EN ISO 1628-3测定。干粉流动使用25mm喷嘴根据Test DIN EN ISO 6186测量。粘度值与分子量成比例。然后使用Margolies等式来由粘度值，使用Test DIN EN ISO 1628-3计算分子量。
除了具有相对高分子量之外，UHMW-PE聚合物还可以具有根据DIN53466或ISO 60所测量的相对高的堆密度。例如在一种实施方案中，堆密度通常大于约0.3g/cm3、例如大于约0.35g/cm3、例如大于约0.4g/cm3、例如大于约0.43g/cm3。堆密度通常小于约0.6g/cm3。
相对高分子量聚乙烯还可以具有大于约0.9g/cm3、例如大于约0.91g/cm3、例如大于约0.92g/cm3的密度。密度通常小于约0.98g/cm3。
相对高分子量聚乙烯组分通常可以以相对于组合物中存在的全部聚乙烯聚合物而言大于约50重量％的量存在于该组合物中。例如相对高分子量聚乙烯组分可以以大于约55重量％的量、例如以大于约60重量％的量、例如以大于约65重量％的量、例如以大于约70重量％的量、例如以大于约75重量％的量、例如以大于约80重量％的量、例如以大于约85重量％的量存在。相对高分子量聚乙烯组分通常以小于约99重量％的量、例如以小于约98重量％的量、例如以小于约95重量％的量、例如以小于约90重量％的量、例如以小于约85重量％的量存在于该组合物中。
该聚合物组合物可以含有至少一种相对低分子量组分。该相对低分子量组分例如可以包含分子量是约100000g/mol至约2000000g/mol的聚乙烯聚合物。例如相对低分子量组分可以包含高分子量聚乙烯或非常高分子量聚乙烯。“高分子量聚乙烯”指的是重均分子量是至少约3×105g/mol的聚乙烯组合物，并且如本文所用，其目的是包括非常高分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯。出于本说明书的目的，本文提及的分子量根据Margolies等式测定(“Margolies分子量”)。
“非常高分子量聚乙烯”指的是重均分子量小于约3×106g/mol且大于约1×106g/mol的聚乙烯组合物。在一些实施方案中，非常高分子量聚乙烯组合物的分子量在约2×106g/mol和小于约3×106g/mol之间。
在再另一实施方案中，相对低分子量聚乙烯可以包含高密度聚乙烯。
通常，相对低分子量组分的平均分子量通常小于约1500000g/mol、例如小于约800000g/mol、例如小于约600000g/mol、例如小于约500000g/mol、例如小于约450000g/mol。相对低分子量组分的平均分子量通常大于约100000g/mol、例如大于约200000g/mol、例如大于约300000g/mol。相对低分子量组分可以包含平均粒度(d50)通常大于约50微米、例如大于约80微米、例如大于约100微米、例如大于约120微米、例如大于约150微米、例如大于约180微米的聚乙烯颗粒。在一种实施方案中，相对低分子量组分的平均粒度可以小于约600微米、例如小于约400微米、例如小于约300微米。
在一种实施方案中，除了具有多峰分子量分布之外，该聚合物组合物还可以具有多峰平均粒度分布。例如在一种实施方案中，相对低分子量组分可以包含平均粒度小于相对高分子量组分的平均粒度的颗粒。例如在一种实施方案中，相对低分子量组分可以具有小于约400微米的平均粒度，而相对高分子量组分可以具有大于400微米的平均粒度。
相对低分子量聚乙烯组分通常以基于所存在的聚乙烯聚合物的总重量计小于50重量％的量存在于组合物中。例如较低分子量组分可以以小于约45重量％的量、例如以小于约40重量％的量、例如以小于约35重量％的量、例如以小于约30重量％的量、例如以小于约25重量％的量、例如以小于约20重量％的量、例如以小于约15重量％的量存在于该组合物中。低分子量组分通常以大于约1重量％的量、例如以大于约2重量％的量、例如以大于约5重量％的量、例如以大于约10重量％的量、例如以大于约15重量％的量存在。
根据本公开内容制造的聚合物组合物和聚合物制品可以含有各种其他添加剂，例如热稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂等。
在一种实施方案中，热稳定剂可以存在于该组合物中。热稳定剂可以包括但不限于亚磷酸酯、胺类抗氧化剂、酚类抗氧化剂或其任意组合。
在一种实施方案中，抗氧化剂可以存在于该组合物中。该抗氧化剂可以包括但不限于仲芳族胺，苯并呋喃酮，空间位阻酚或其任意组合。
在一种实施方案中，光稳定剂可以存在于该组合物中。该光稳定剂可以包括但不限于2-(2′-羟基苯基)-苯并三唑，2-羟基-4-烷氧基苯甲酮，含镍的光稳定剂，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯，空间位阻胺(HALS)或其任意组合。
在一种实施方案中，代替或除了光稳定剂，UV吸收剂可以存在于该组合物中。UV吸收剂可以包括但不限于苯并三唑、苯甲酸酯或其组合，或其任意组合。
在一种实施方案中，卤化阻燃剂可以存在于该组合物中。卤化阻燃剂可以包括但不限于四溴双酚A(TBBA)、四溴邻苯二甲酸酐、十二氯五环十八碳二烯(灭蚁灵)、六溴环十二烷、氯化石蜡或其任意组合。
在一种实施方案中，非卤化阻燃剂可以存在于该组合物中。非卤化阻燃剂可以包括但不限于间苯二酚二磷酸四苯酯(RDP)、聚磷酸铵(APP)、膦酸衍生物、磷酸三芳酯、三氯丙基磷酸酯(TCPP)、氢氧化镁、三氢氧化铝、三氧化锑。
在一种实施方案中，润滑剂可以存在于该组合物中。润滑剂可以包括但不限于硅油、蜡、二硫化钼或其任意组合。
在一种实施方案中，着色剂可以存在于该组合物中。着色剂可以包括但不限于无机和有机基着色颜料。
这些添加剂可以单个或以其任何组合使用。通常，除非另有规定，否则如果使用添加剂，则它们可以以至少约0.05wt％、例如至少约0.1wt％、例如至少约0.25wt％、例如至少约0.5wt％、例如至少约1wt％和通常小于约20wt％、例如小于约10wt％、例如小于约5wt％、例如小于约4wt％、例如小于约2wt％的量存在。聚合物组合物中所用的全部组分(包括任何添加剂(如果存在的话))的wt％的总和将是100wt％。
一旦配制了聚合物组合物，则所形成的粒状产物可以用于通过烧结过程形成多孔制品。多孔制品可以通过自由烧结过程形成，该过程包括将上述的聚乙烯聚合物粉末引入部分或完全受限的空间如模具中，并且使模制粉末经受足以引起聚乙烯颗粒软化、膨胀和彼此接触的加热。合适的方法包括模压成型和浇铸。模具可以由钢、铝或其他金属制成。模制过程中所用的聚乙烯聚合物粉末通常是反应器前等级的，用其表示粉末在引入模具中之前没有经历过筛或研磨。上述添加剂当然可以与粉末混合。
模具在对流炉、液压机或红外加热器中加热到约140℃至约300℃、例如约160℃至约300℃、例如约170℃至约240℃的烧结温度，以烧结聚合物颗粒。加热时间和温度是变化的，并且取决于模具质量和模制制品的几何形状。然而，加热时间典型地处于约25至约100分钟的范围内。在烧结期间，单个聚合物颗粒的表面在它们的接触点处熔合，形成多孔结构。随后，将模具冷却并除去多孔制品。通常，不需要模制压力。然而，在需要孔隙率调节的情况中，成比例的低压可以施用到粉末。
已经发现根据本公开内容制造的多孔基底具有优异的性能混合。例如根据本公开内容制造的多孔基底可以具有相对低的压降，这指示优异的过滤性能，和与之组合的相对高的挠曲强度水平，这指示了产品是不太脆的和更大挠性的。例如根据本公开内容制造的多孔基底可以具有小于10mbar、例如小于约8mbar、例如小于约6mbar、例如甚至小于约4mbar的压降。在一种实施方案中、例如压降可以是约0.1mbar至约3.5mbar。
另外，该多孔基底可以具有相对高的挠曲强度。挠曲强度例如可以根据DIN ISO178测定。根据本公开内容制造的多孔基底的挠曲强度通常可以大于约1.5MPa、例如大于约2MPa、例如大于约2.2MPa、例如大于约2.4MPa、例如大于约2.6MPa、例如大于约2.8MPa、例如大于约3MPa。挠曲强度通常小于约8MPa。
除了上述性能之外，根据本公开内容制造的多孔基底可以具有各种其他有益的物理性能。例如该多孔基底可以具有大于约30％、例如大于约35％、例如大于约40％的孔隙率。孔隙率通常小于约80％、例如小于约60％、例如小于约55％。孔隙率可以根据DIN Test66133测定。平均孔尺寸(其也可以根据Test DIN 66133测定)通常可以大于约80微米、例如大于约85微米、例如大于约90微米、例如大于约95微米、例如大于约100微米、例如大于约105微米、例如大于约110微米、例如大于约115微米、例如大于约120微米、例如甚至大于约125微米。平均孔尺寸通常小于约180微米。
根据本公开内容制造的多孔基底可以用于众多和多样的应用。具体实例包括废水曝气、毛细管应用和过滤。
曝气是使用微生物和强力搅拌来分解废水的方法。微生物通过与溶解和悬浮的有机物密切接触来起作用。曝气在实践中通过使用“曝气机”或“多孔扩散机”来实现。曝气机由许多不同的材料制成，并且有几个广泛认可的形状和几何形状。目前用于制造曝气机的三种主要类型的材料是陶瓷(包括氧化铝，硅酸铝和二氧化硅)、膜(大部分是弹性体如乙烯/丙烯二聚体-EPDM)和塑性体(大部分是HDPE)。
本发明的多孔制品为陶瓷、膜和HDPE曝气机提供了吸引人的替代品，这归因于这样的事实，对于粒度分布和堆密度更严的控制导致产生具有紧密受控的孔、一致的流速、更大的气泡尺寸和更低的压降的曝气机。另外，引入UV稳定剂和/或抗微生物添加剂应当允许将本发明的烧结多孔的聚乙烯曝气机的性能进一步改进超过现有曝气机的性能。因此，引入UV稳定剂可以用于延长本发明曝气机在户外环境中的预期寿命，而加入抗微生物剂应当防止在曝气机表面上沾污，由此使得曝气机以峰值效率运行更长的时间段。
本发明的多孔烧结的制品的毛细管应用包括书写工具例如荧光笔、彩色绘图笔、永久标记笔和可擦除白板标记笔。它们利用了多孔尖头的毛细管作用来将墨水从储存器传输到书写表面。目前，由超高分子量聚乙烯形成的多孔尖头经常用于荧光笔和彩色绘图笔，而永久和白板标记笔通常由聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚烯烃空心纤维和丙烯酸多孔材料生产。本发明烧结制品的大的孔尺寸使得它们对于用于永久标记笔和白板标记笔中所用的醇基高粘度墨水的毛细管传输来说是吸引人的。
关于过滤应用，本发明的多孔烧结的制品可用于例如产出水(钻井注入水)过滤。因此，在原油生产中，水经常注入陆上储层以保持压力和将油朝向产出井水力驱动。注入的水必须过滤，以使得它不过早堵塞储层或用于此目的的装置。另外随着油田老化，产出水的生成增加。由本发明聚乙烯粉末制造的多孔管是用于产出水过滤的理想过滤介质，因为它们是亲油性的，它们可以形成坚固且稳定的过滤元件，其是可反洗的、耐磨的、化学上耐受的和具有长的使用寿命。
本发明的多孔烧结制品还可用于其他其中需要将油水分离的过滤应用，例如用于发电厂的涡轮和锅炉水的过滤，冷却水乳液的过滤，来自洗车厂的清洗水的脱油，工艺水过滤，来自海水的溢油的清洁，从天然气和航空燃料过滤器中分离二醇。
本发明的多孔烧结制品的另一应用是灌溉，其中必需过滤引入的水以除去可堵塞自动洒水系统和损坏其他灌溉装置(包括泵)的细沙粒。对于这个问题的传统方案是使用不锈钢筛、复杂的圆盘过滤器、沙介质过滤器和料筒过滤器。这些过滤器的关键要求之一是孔尺寸，其通常需要是100μ-150μ。其他考虑是高流速、低压降、良好的耐化学性、高过滤强度和长使用寿命。本发明的多孔烧结制品的性能使得它们特别胜任于这样的应用。
另一过滤应用是取代用作预过滤器的沉降过滤器以除去多级饮用水应用中的锈物和大沉降物，其中烧结的聚乙烯过滤器已经表现出相比于更昂贵的碳块、反渗透膜和空心纤维料筒延长的寿命。迄今为止所需的这样的过滤器的烧结部件强度仅仅可以通过将LDPE或HDPE一起与UHMWPE粉末共混来实现。然而，这些共混物具有的许多缺点在于烧结的过滤器的孔尺寸减少，并且现有的UHMWPE粉末不能生产孔尺寸大于20μ和具有足够部件强度的过滤器。相反，本发明的聚乙烯粉末有利于设计沉降过滤器，其表现出在孔尺寸>30μ处足够的部件强度，和其表现出在高水速度下使用期间优异的孔尺寸保留性。
本发明的多孔烧结制品的其他过滤应用包括医学流体过滤、例如人体外的血液的过滤，过滤以除去化学和药物制造过程中的固体，和过滤水力流体以除去固体污染物。
在另一过滤实施方案中，本发明的聚乙烯粉末可以用于生产碳块过滤器。碳块过滤器由与约5wt％至约80wt％、通常约15wt％至约25wt％的热塑性粘结剂共混的粒状活性炭颗粒生产。将共混物倾倒到通常呈空心圆柱体的形状模具中，并且压紧以尽可能多地使共混材料紧实。该材料然后加热到粘结剂软化或熔融以引起碳颗粒彼此粘附的点。碳块过滤器用于广泛的多种应用，包括水过滤(如冰箱中)，空气和气体过滤，例如从香烟烟雾中除去有毒有机污染物，有机蒸气面罩和重力流动过滤装置。
本公开内容可以参考以下实施例来更好地理解。
实施例
以下实施例证明了本公开内容的一些优点和益处。
各种样品进行了配制，成形为多孔基底，并且测试了各种性能。
进行了以下测试：
平均粒度(d50)通过激光衍射法，根据ISO Test 13320测定。粒度测量结果是重量平均值。
压降值使用多孔基底的样品测量。样品直径是140mm和宽度是6.2mm-6.5mm(取决于收缩率)。压降在空气流速7.5m3/h下测量。压降横过样品宽度测量。
样品的平均孔尺寸和样品的孔隙率二者根据DIN Test 66133测定。孔隙率值通过压汞孔隙率法测定。
挠曲强度是根据DIN ISO Test 178测定。
配制了含有不同的分子量分布的七个聚乙烯组合物。一些配制剂具有单峰分子量分布，而其他配制剂具有双峰分子量分布。制备了以下配制剂：
表1
Figure BDA0002394602390000141
Figure BDA0002394602390000151
由聚合物颗粒制造的以上样品然后烧结和成形为多孔基底。将聚乙烯颗粒引入模具中，和然后经受足以引起聚乙烯颗粒软化、膨胀和彼此接触的加热。模具在对流炉中加热到220℃的烧结温度以烧结聚合物颗粒。加热时间是30min。
获得了以下结果：
表2
Figure BDA0002394602390000152
如上所示，具有双峰分子量分布的3号样品产生了具有明显改进的挠曲强度同时仍然具有优异的压降特性的多孔基底。
本发明的这些和其他改变和变化可以由本领域技术人员来实践，而不脱离在附加的权利要求中更特别地阐述的本发明的主旨和范围。另外，应当理解各种实施方案的方面可以整体或部分地互换。此外，本领域技术人员将理解前述描述仅仅是示例性的，并且并非打算限制在这样的附加权利要求中如此进一步描述的本发明。

Claims (21)

1.一种聚合物制品，其包含：
多孔基底，该多孔基底包含烧结在一起的聚乙烯颗粒，该聚乙烯颗粒包含具有多峰分子量分布的聚乙烯聚合物，至少50重量％的该聚乙烯聚合物具有大于约3500000g/mol的分子量和其中少于约50重量％的该聚乙烯聚合物具有小于约1500000g/mol的分子量分布，当根据DIN Test66133测试时，该多孔基底具有约50微米至约300微米的平均孔尺寸。
2.权利要求1所定义的聚合物制品，其中该多孔基底具有大于约2MPa的挠曲强度。
3.前述权利要求中任一项所定义的聚合物制品，其中该多孔基底表现出小于约10mbar、例如小于约8mbar、例如小于约6mbar、例如小于约4mbar的压降。
4.前述权利要求中任一项所定义的聚合物制品，其中至少50重量％的该聚乙烯聚合物具有大于约4000000g/mol、例如大于约4500000g/mol、例如大于约5000000g/mol的分子量。
5.前述权利要求中任一项所定义的聚合物制品，其中约65重量％至约95重量％的该聚乙烯聚合物具有大于约4000000g/mol、例如大于约4500000g/mol、例如大于约5000000g/mol的分子量。
6.前述权利要求中任一项所定义的聚合物制品，其中约75重量％至约85重量％的该聚乙烯聚合物具有大于约4000000g/mol、例如大于约4500000g/mol、例如大于约5000000g/mol的分子量。
7.前述权利要求中任一项所定义的聚合物制品，其中小于约50重量％的该聚乙烯聚合物具有小于约1000000g/mol、例如小于约500000g/mol的分子量。
8.前述权利要求中任一项所定义的聚合物制品，其中约5重量％至约35重量％的该聚乙烯聚合物具有小于约1000000g/mol、例如小于约500000g/mol的分子量。
9.前述权利要求中任一项所定义的聚合物制品，其中约15重量％至约25重量％的该聚乙烯聚合物具有小于约1000000g/mol、例如小于约500000g/mol的分子量。
10.权利要求1所定义的聚合物制品，其中该聚乙烯聚合物具有双峰分子量分布，约70重量％至约90重量％的该聚乙烯聚合物具有大于约4700000g/mol的分子量和其中约10重量％至约30重量％的该聚乙烯聚合物具有约300000g/mol至约500000g/mol的分子量，该多孔基底具有大于约2MPa的挠曲强度和该多孔基底具有小于约6mbar的压降。
11.权利要求1所定义的聚合物制品，其中具有大于3500000g/mol的分子量的该聚乙烯聚合物包含茂金属催化的聚乙烯聚合物。
12.权利要求1所定义的聚合物制品，其中具有小于1500000g/mol的分子量的该聚乙烯聚合物包含齐格勒-纳塔催化的聚乙烯聚合物。
13.权利要求12所定义的聚合物制品，其中该齐格勒-纳塔催化的聚乙烯聚合物具有约0.36g/cm3至约0.54g/cm3的堆密度。
14.权利要求10所定义的聚合物制品，其中具有大于4700000g/mol的分子量的该聚乙烯聚合物包含茂金属催化的聚乙烯聚合物。
15.前述权利要求中任一项所定义的聚合物制品，其中该多孔基底具有约80微米至约200微米的平均孔尺寸。
16.前述权利要求中任一项所定义的聚合物制品，其中该多孔基底具有约30％至约60％的孔隙率。
17.前述权利要求中任一项所定义的聚合物制品，其中该多孔基底具有约2.3MPa至约8MPa的挠曲强度。
18.前述权利要求中任一项所定义的聚合物制品，其中较高分子量聚乙烯聚合物具有大于约400微米的粒度和其中较低分子量聚乙烯聚合物具有小于约400微米的粒度。
19.一种用于废水的曝气机，其包含前述权利要求中任一项所定义的聚合物制品。
20.一种用于书写工具的尖头，其包含前述权利要求中任一项所定义的聚合物制品。
21.一种过滤元件，其包含前述权利要求中任一项所定义的聚合物制品。
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