JP2014507535A - 両親媒性高屈折率オルガノポリシロキサン - Google Patents

Abstract

水に分散性または自己分散性である両親媒性シリコーンは、高屈折率を有し、ヒドロシリル化反応により調製され、環式オルガノポリシロキサンを含まない生成物を生じる。その高い屈折率および分散性のため、両親媒性シリコーンは、高い輝きまたは光沢が望まれるパーソナルケアおよび化粧料に有用である。

Description

本発明は、水性調製物において容易に乳化または自己乳化して、ミクロまたはマクロエマルションを形成し、環式オルガノポリシロキサンを含まず、ポリマー鎖に沿ってアリールアルキル、長鎖アルキルおよび親水性基を有する、高屈折率を有する両親媒性オルガノポリシロキサンに関する。

ポリジメチルシリコーンは、場合によって官能性であり、シャンプーやコンディショナーなどの化粧料およびパーソナルケア製品を含めて、多様な用途で長く使用されてきた。残念ながら、このようなシリコーンは、比較的低い屈折率を欠点として有する。特にパーソナルケア部門で、ヘアケア製品での高い光沢への強調が増している。このような製品は、ワックスや研磨剤などの洗浄製品における用途も有する。

シャンプー、コンディショナー、スキンケア製剤やカラー化粧品などのパーソナルケア消費者製品は、それらが与える輝きおよび／または光沢の利点から、高いまたはより高い美的および商業的価値をしばしば引き出す。約１．４４より大きい屈折率（＝ＲＩ）を有する成分は、ケラチンおよび皮膚の表面上の明瞭な／識別できる輝き／光沢の認識をもたらすことができる。小分子およびポリマーの両方におけるアリール（＝Ａｒ）置換基は、パーソナルケア製剤の輝きのために使用される成分のＲＩを高める好ましい方法である。Ａｒ−Ｓｉ単位を有する分子は、パーソナルケア、特に、フェニルトリメチコン（ＩＮＣＩ命名法）などの成分で最も一般に使用され、市場で、例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）５５６ Ｆｌｕｉｄとして販売されているが、シリコン上にＡｒ−Ｓｉ部分またはアラルキル置換のどちらかを含有する高ＲＩアリール化シリコーン（ジメチルシロキサンを用いるホモ−およびコポリマーの両方）は、文献およびパーソナルケア業界で広く知られている。

高屈折率のアリールアルキルシリコーンは、Ｕ．Ｓ．５，３８４，３８３で知られており、２−フェニルプロピルメチルジクロロシランの加水分解縮合により調製される。しかし、調製により、環境的または毒物学的に懸念され得る大量の環式生成物をもたらす。α−メチルスチレンのヒドロシリル化による比較調製は、生成物が、α−メチルスチレンの強い臭気を有する点で欠陥があることを米国特許第５，３８４，３８３号により教示されている。

上記のアリール化およびアリールアルキル化シリコーンは、天然油、合成エステル、炭化水素などの一般的製剤成分との相溶性のため、製剤の油相で主に使用されることに留意されたい。水ベースの製剤、特に、パーソナルケアでの透明で水ベースの製剤への傾向は、消費者のより「自然」で「有機」な製品を使用したい要望により、着実に増加している。したがって、油相溶性を大きく損なうことなしに、極性製剤媒体、特に水と相溶性があるまたは容易に相溶性になるアリール含有シロキサンを介して、輝き／光沢の利点を提供する明確な必要性がある。そのような両親媒性で多用途の、一般用途アリールアルキル含有シリコーンは市販されていなかった。

Ｕ．Ｓ．６，１３３，３７０は、アリールアルキル部分とポリエーテル部分の両方を含有するシリコーンの調製を開示している。しかし、’３７０特許により可能になる調製方法は、すべて、適切に置換されたクロロシランの共加水分解縮合または平衡反応の使用のどちらかを含み、したがって、生成物はすべて大きな割合の環式化合物被疑物を含有する。ポリエーテル部分の導入のみがヒドロシリル化により達成される。’３７０特許の方法では、反応生成物からアリールアルキル化環式種を除去することは非常に困難である。’３７０特許の生成物が、水中の自己乳化またはミクロエマルション形成のどちらかを実施できる兆候はなく、期待もできない。

米国特許第５，３８４，３８３号明細書 米国特許第６，１３３，３７０号明細書

本出願人は、驚くべきことに、また思いがけなく、環式オルガノポリシロキサンを含まない高屈折率を有するオルガノポリシロキサンは、アリールアルケン、エチレン性不飽和ポリエーテルおよび長鎖アルケンのヒドロシリル化によるワンポット合成で、Ｓｉ−Ｈ官能性オルガノポリシロキサンとの反応により、調製することができ、平衡または加水分解縮合が必要でないことを見出した。得られるター（またはより高次の）ポリマーは、マクロまたはミクロエマルションを提供するため水性製剤に分散性であり、好ましくは自己乳化性である。それらは驚くべきことに、アリールアルケンの強い臭気も有さない。

本発明のオルガノポリシロキサンは、アリールアルキルシロキシ部分、少なくとも１つの長鎖アルキル基を有するシロキシ部分、親水性基を有するシロキシ部分、場合によってより低級のジアルキルシロキシ部分を含有し、共加水分解または平衡によってではなく、ヒドロシリル化により調製される。したがって、それらは、好ましくない量の環式オルガノポリシロキサンを含有しない。

本発明のオルガノポリシロキサンは、一般に、構造式（Ｉ）：
Ｒ_３ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｗ（Ｒ^１ＪＳｉＯ）_ｘ（Ｒ^１ＫＳｉＯ）_ｙ（Ｒ^１ＬＳｉＯ）_ｚＳｉＲ_３ （Ｉ）
に対応し、式中、各Ｒは、互いに独立に、Ｃ_１−３０炭化水素基であり、好ましくは炭素原子１から３０個を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルカリール基であり、Ｒがアリール基を含有する場合、アリール、アルカリール、またはアリールアルキル基のアリール環が、酸素、硫黄、窒素およびリンの群から選択されるヘテロ原子も含有し得ることに加え、少なくとも５個の環原子を含有し、またはＲは、ヒドロシリル化反応において実質的に非反応性であるまたはヒドロシリル化を阻害しない、別の有機基または無機基（例えば、ヒドロキシル基、アシロキシ基、もしくはアルコキシ基）、好ましくは炭素原子１から４個を含有するアルコキシ基のアルコール部分、最も好ましくはメトキシまたはエトキシ基であってよく、またはＲは、Ｌ基である。Ｒは、好ましくはＣ_１−６アルキル基、フェニル、フェニルエチル、２−フェニルプロピルまたはナフチルエチル基、最も好ましくは経済的理由から、メチル基である。

Ｒ^１は、それぞれ独立にＣ_１−３０炭化水素基、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはアルカリール基であってよく、ここで、アリール基は、Ｒに関してヘテロ原子を含有してよく、より好ましくはＣ_１−４アルキル基、フェニル基またはオキシアルキル基を含有してよく、最も好ましくはメチル基を含有してよい。Ｒ^１は、Ｈ−シロキサン反応物質中の過剰なＳｉ−Ｈ結合水素の結果として、または不完全反応の結果として、水素でもよい。

基Ｊは、ヒドロシリル化反応によるオルガノポリシロキサン骨格に結合できる化合物残渣であるアリールアルキル部分である。Ｊは、好ましくはフェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルブチルまたはナフチルエチルである。最も好ましくは、Ｊは、２−フェニルプロピルである。Ｒ^１ＪＳｉＯシロキシ単位中のＲ^１部分は、メチルまたはフェニルであり、Ｒ^１ＪＳｉＯシロキシ単位は、最初のオルガノ水素ポリシロキサンが、任意の大量のＨ_２ＳｉＯ基またはメチルもしくはフェニル以外の有機基とＳｉ−Ｈ結合水素の両方を有するシロキシ基（これは費用を増すことになる。）を含有する必要がないように置換されていることが好ましい。好ましいポリマーでは、Ｒ^１ＪＳｉＯシロキシ基で、Ｒ^１は、フェニルまたはＣ_１−４アルキルであり、好ましくはメチルである。基Ｊは、好ましくは炭素原子８−３０個、より好ましくは炭素原子９−１３個を有する。

Ｋは、炭素原子少なくとも６個、好ましくは炭素原子少なくとも８個、好ましくは炭素原子４５個以下、より好ましくは炭素原子３０個以下を有する長鎖アルキル基である。Ｋは、好ましくはＣ_８からＣ_２０のアルキル基であり、より好ましくはＣ_８からＣ_１８のアルキル基である。Ｋ基は、１−オクテン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどの適切なアルケンのヒドロシリル化から誘導される。Ｒ^１ＪＳｉＯシロキシ単位の場合と同様に、Ｒ^１ＫＳｉＯシロキシ単位では、Ｒ^１は、メチルまたはフェニルであることが好ましい。

基Ｌは、疎水性種Ｊ、Ｋおよび存在する場合はアリール、シクロアルキル、アリールアルキルまたはアルカリールであるＲまたはＲ^１種と共に、両親媒性特性、特に易乳化特性および／または自己乳化特性を与える親水性種である。両親媒性シリコーンにおいて、Ｌは、式（ＩＩ）
−Ｒ^ａ−Ｏ−（Ｒ^ｂＯ）_ｃ−Ｘ （ＩＩ）
（式中、Ｒ^ａはＳｉ−Ｃ結合しているアルキレンまたはアルケニレン基であり、Ｒ^ｂは二価の炭化水素基であり、Ｘはヒドロシリル化を妨げない末端基であり、ｃはポリオキシアルキレンポリエーテルが３００−６０００の分子量を有するように存在する。）を有するＳｉ−Ｃ結合ポリオキシアルキレンポリエーテル；
式（ＩＩＩ）
−Ｒ^ａ−Ｏ−（グリセリルまたはポリグリセリル） （ＩＩＩ）
のポリヒドロキシ化合物；
式（ＩＶ）
−Ｒ^ａ−Ｏ−（モノサッカリドまたはポリサッカリド） （ＩＶ）
のサッカリジル基；
および式（Ｖ）
−Ｒ^ａ−（ポリビニルアルコールホモまたはコポリマー） （Ｖ）
のポリビニルアルコールホモポリマーまたはコポリマー
から独立に選択されてよい。

基Ｌは、互いに独立に、複数のヒドロキシル基を含有するもしくはポリエーテル基である親水性種であり、またはそれらの混合物である。Ｌは、Ｌ基の親水性部分に結合したアルケニルまたはアルキニル基のヒドロシリル化から誘導されるアルキレンまたはアルキレニル基を介して結合しており、ヒドロシリル化反応可能な基、好ましくはビニルまたはアリル基を一方の末端とし、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシ、もしくは硫酸エステル、リン酸エステルなどの他の基またはヒドロシリル化反応を妨げない他の末端基を他方の末端とするポリオキシアルキレンポリエーテルから好ましくは選択される。Ｌは、例えば、グリセリルもしくはポリグリセリル種、モノサッカリジルもしくはポリサッカリジル種またはポリビニルアルコール種も含み得る。基Ｌは、親水性部分を含有する不飽和化合物のヒドロシリル化から誘導される基である。

例えば、好ましくは、Ｌ基は、アルキルポリエーテル部分−Ｒ^２−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｐ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑ（Ｃ_ｎＨ_ｎ＋２Ｏ）_ｒ−Ｒ^ｂであってよく、式中、Ｒ^２は、Ｃ_２−Ｃ_２０二価炭化水素基であり、ｎは、４−１０であり、Ｒ^ｂは、好ましくはＣ_１−２０炭化水素であり、より好ましくはアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、もしくはアルカリール基またはヒドロキシルもしくはアシル基、最も好ましくはヒドロキシル、メチル、ブチルまたはアセチル基である。親水性であるために、ｐおよびｑ基が、優勢でなければならず、好ましくはｐ基が、優勢でなければならない。変数ｐおよびｑは、０−３０、好ましくは０−２０の範囲の値を有するが、少なくとも１つのｐ、ｑまたはｒ基は、存在しなければならない。最も好ましくは、ｒは、４未満であり、好ましくは０であり、ｑは、約２０以下である（平均で）。ｐ＋ｑ＋ｒの合計は、約６以上でなければならず、Ｌの分子量は、好ましくは約３００から約６０００の範囲にある。ｐ、ｑおよびｒ単位は、ホモポリマーブロックとして、ヘテリック（ｈｅｔｅｒｉｃ）ブロックとして、または任意の望ましい分布でランダムに分布して存在し得る。ホモポリマー性オキシプロピレンまたはオキシ（より高度なアルキレン）ブロックが使用される場合、このようなブロックは、親水性、または親水性と親油性の組み合わせではなく疎水性を与えるほど長くはない。例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどの低分子量類似物は、非常に親水性であるが、４００−５００ダルトンより大きい分子量を有するポリオキシプロピレンホモポリマーポリエーテルは、油性で疎水性であることが比較的よく知られている。ポリブチレングリコール、例えば、ポリテトラメチレングリコールなどのより高度なポリオキシアルキレンの場合、酸素に対する炭素の比が高いほど、さらにより低い分子量でそのようなオリゴエーテルおよびポリエーテルを疎水性にする。したがって、ホモポリオキシエチレングリコールおよびコポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）グリコール、コポリ（オキシエチレン／オキシブチレン）グリコールまたはターポリ（オキシエチレン／オキシ−プロピレン／オキシブチレン）グリコールが好ましい。さらに、非常に重要なのは、生成物の易分散性である。この分散性は、次に示されるように、容易に評価される。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから誘導されるブロックコポリエーテルまたはブロック／ヘテリックコポリエーテルの使用は、これらの基が、親水性であるだけでなく、乳化（すなわち表面活性な）特性を提供することも知られており、特に有用である可能性がある。

Ｌは、ペンタエリトリトールの誘導体、ポリグリセリン、サッカリドまたはポリサッカリド等などのグリセリルまたは他の高度ヒドロキシル基含有種も含み得る。グリコシル種が、特に好ましい。グリセリン、ポリグリコール、ポリグリセロール、オリゴおよびポリサッカリドやポリビニルアルコールなどの種、すべての親水性種は、少なくとも１つの、好ましくは実質的にただ１つのエチレン性（またはエチリン性）不飽和の、ヒドロシリル化反応可能な基を有する誘導体を生成するために、有機化学における従来の技法により誘導体化することができる。したがって、例えば、ビニル基、アリル基、アクリラートまたはメタアクリラート基は、これらの誘導体中に存在することができる。ポリエーテルの場合、ポリエーテルは、アリルアルコールまたは別の不飽和アルコールのオキシアルキル化により合成することができる。グリセリル、ポリグリセリル、サッカリジル、ポリビニルアルコールなどのヒドロキシル官能性親水性基の場合、必要なエチレン性またはエチリン性不飽和を導入するために、ベース物質は、不飽和基でエーテル化もしくはエステル化することができ、または、不飽和イソシアネート等と反応することができる。

ポリビニルアルコール親水性部分は、ホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。ポリビニルアルコールは、一般に、ポリビニルエステル、主にポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニルおよび混合型のポリビニル（酢酸／プロピオン酸）の加水分解により調製される。加水分解は、実質的に完全、すなわち９５−９９モル％以上の完全または部分的であり得る。残留エステル基の含有量が多いほど、生じるポリマーの親水性は低い。ポリビニルアルコールは、完全に加水分解しているかどうかにかかわらず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはブチルアルデヒドなどのアルデヒドとのアセタール化により変性されていてもよい。アセタール化の度合いが高いほど、コポリマーの親水性は低い。さらに、コポリマーポリビニルアルコールは、エチレンと酢酸ビニルのコポリマーなどの混合型ポリビニルエステルポリマーを加水分解することにより調製することができる。エチレン単位が多く存在するほど、加水分解後のコポリマーの親水性は低い。ヒドロシリル化反応を妨げない基を生じる他のモノマーも存在することができる。特定の基がヒドロシリル化を妨げるかどうかは、この一成分をＳｉ−Ｈ官能性オルガノポリシロキサンでヒドロシリル化する試験において、前に述べたように不飽和炭素−炭素結合を有するコポリマーをヒドロシリル化することにより日常的に決定することができる。適切なコモノマー、誘導体化（アセタール化によるなど）の選択により、およびビニルエステル基の加水分解の度合いを調整することにより、広範囲の親水性を得ることができる。

本発明の両親媒性シリコーンは、ケイ素−炭素結合炭化水素基または親水性基を含有する、鎖延長基および架橋または分枝基も含有し得る。鎖延長基は、例えば、ＳｉＨ官能性末端基含有Ｈ−シロキサンと２つのヒドロシリル化反応可能な不飽和基を有する化合物との反応により、調製することができる。このような化合物の例には、ジビニルベンゼン、α，ω−ジエンおよびα，ω−アリル末端を有するポリオキシアルキレンポリエーテルがある。本質的に、これらのビス不飽和基は、前に論じられたＲ、Ｒ^１、Ｊ、ＫおよびＬ基に対応するが、炭素−炭素不飽和の少なくとも２つの部位を含む。

したがって、好ましい鎖延長基は、次式のものに対応し、
［Ｏ_１／２Ｒ^１ _２Ｓｉ−Ｒ’−ＳｉＲ^１ _２Ｏ_１／２］_ｔ （ＶＩ）
式中、ｔは、０−１００であり、好ましくは０−５０であり、より好ましくは０−２０であり、さらにより好ましくは０−５であり、最も好ましくは０−３である。好ましくは、反応性成分中の不純物から形成される不可避の連結を除き、鎖延長基は存在しない。Ｒ’は、鎖延長基の両方のケイ素原子にＳｉＣ結合する炭素原子４−３０個を有する炭化水素基または、Ｃ２−２０炭化水素連結、好ましくはＣ２−４炭化水素連結を介して両方のケイ素原子にＳｉＣ結合する親水性基である。Ｒ’単位は、上述の分枝構造のＲ’基でもあり得るように、Ｊ’、Ｋ’およびＬ’基と定義することもでき、これらのＪ’、Ｋ’およびＬ’基は、Ｊ、ＫおよびＬ基の定義に対応するが、ヒドロシリル化反応可能な不飽和の追加の部位を持つ。

分枝または架橋基は、好ましくは式（ＶＩＩ）のものであり、

式中、ｕは、０−１００であり、好ましくは０−５０であり、より好ましくは０−２０であり、さらにより好ましくは０−５であり、最も好ましくは０−３である。分枝基では、Ｒ’は、この点でオルガノポリシロキサン中の分枝を形成するように、少なくとも１つの他のシロキシ基とＲ’を介して分枝単位を結合する二価の分枝部分である。少なくとも１つの他のシロキシ基は、オルガノポリシロキサン鎖の末端であってよく、またはオルガノポリシロキサン鎖内のシロキシ基であり得る。したがって、分枝および架橋ポリマーのようなデンドリマーまたはラダーが形成され得る。

鎖延長は、分子量を制御するために使用され得るが、また分枝および架橋の量を増やさずにそうすることは困難である。鎖延長の量が大きいほど、分子量および粘度は大きい。架橋はシリコーンを膨潤させるが、油相に不溶にする可能性がある一方で、分枝の増加は、一般に高粘度化ももたらす。したがって、鎖延長と分枝／架橋はどちらもポリマー特性を調整するのに使用することができる。

鎖延長および分枝／架橋基のＲ’基を最終的に形成するビスヒドロシリル化反応可能な化合物は、本発明の両親媒性シリコーンの調製時にいつでも添加することができる。しかし、ごく少量添加するのでなければ、分枝および架橋が、ヒドロシリル化の容易さを妨げる可能性があり、または溶解の問題を引き起こし得るので、合成の終期近くで添加するのが望ましい。Ｒ’基前駆体は、反応の初期と終期近くの両方で添加することができる。分枝基または鎖延長基が存在する場合は、Ｒ’基は、ビス（アルケニルまたはアルキニル）親水性部分から誘導されることが好ましい。１つのそのような好ましい部分は、両親媒性シリコーンのＬ基に対して前に記載したように、α，ω−ビス（アリル）末端を有するポリオキシアルキレンポリエーテルである。

親水性基およびヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素多重不飽和を含有するそのようなヒドロシリル化反応可能な誘導体の調製は、従来の有機化学で知られており、当業者に周知されている。好ましくは、Ｌは、酸素含有で、１００ダルトン以上の分子量を有するＳｉ−Ｃ結合親水性基である。好ましい実施形態では、本発明の両親媒性シリコーンは、基Ｊ、ＫおよびＬを供給するヒドロシリル化反応可能な化合物を、内部繰り返し単位が、実質的にジメチルシロキシ、メチル水素シロキシ、場合によって好ましくはないが、二水素シロキシ単位であるポリシロキサンと反応させることにより調製可能であるものである。なお、Ｈ−シロキサンは、その末端単位にＳｉ−Ｈ結合水素を含有していてもいなくてもよい。今述べた基に加え、またはその代わりに、メチルフェニルシロキシ、ジフェニルシロキシおよびフェニル水素シロキシ基を含有するポリシロキサンも、好ましい。末端基は、好ましくはトリメチルシリル基であるが、ヒドロシリル化を妨げない適切な任意の末端基、例えば、ジメチルフェニルシロキシ、水素ジメチルシロキシ、ヒドロキシルジメチルシロキシなども使用することができる。そのようなＳｉ−Ｈ含有シロキサンは、「Ｈ−シロキサン」と呼ばれることもあるが、市販品として容易に入手でき、または、有機ケイ素化学においてよく知られた方法により合成することができる。経済的理由から、Ｈ−シロキサンは、好ましくはトリメチルシリルを末端とするポリ（メチル水素シロキシ／ジメチルシロキシ）シリコーン、例えば、次式のものであり、
Ａ−［ＯＳｉＭｅ_２］_ｄ［ＯＳｉＨＭｅ］_ｅＯ−Ａ
式中、Ａは、独立にＨＭｅ_２ＳｉまたはＭｅ_３Ｓｉであり、
ｅは、好ましくはｘ、ｙおよびｚの合計に等しく、ｄとｅの合計は、望ましい分子量および／または鎖長が得られるようなものである。言い換えれば、好ましくは、基Ｊ、ＫおよびＬの実質的にすべてが、Ｈ−シロキサンを用いるヒドロシリル化により両親媒性シリコーンに結合している。しかし、Ｈ−シロキサンが、基Ｊ、ＫおよびＬのいくつかをすでにＲ^１基として、すなわち、ヒドロシリル化の前に含有し得ることも可能である。経済的理由から、これは好ましくない。

本発明の両親媒性シリコーンは、Ｊ、ＫおよびＬ前駆体、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素多重結合を含むこれらの前駆体のヒドロシリル化を介して調製される。ヒドロシリル化は、反応物質の添加について、協奏的でも、見掛け上協奏的でも、または完全に段階的でもよいが、好ましくは段階的である。ヒドロシリル化の順番は重要ではないが、アリールアルケンが最初に反応し、次いでアルケンが反応し、最後にアルケニル官能性親水性種が反応するのが好ましい。アルケンが最後に反応する場合、かなりの異性化が起こり、より多量のアルケンが必要になり得ることが分かった。

ヒドロシリル化触媒は、任意の有用なヒドロシリル化触媒であり得る。たいていのヒドロシリル化触媒は、貴金属（例えば、ロジウム、イリジウム、パラジウムまたは白金）または貴金属の化合物もしくは錯体であるが、白金化合物が、その概してより高い活性のため、一般に好ましい。

例えば、ヒドロシリル化触媒として、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム（好ましくは白金およびロジウム）などの金属およびそれらの化合物を使用することが可能である。金属は、場合によって活性炭などの微粉担体材料、酸化アルミニウムや二酸化ケイ素などの金属酸化物に固定することができる。白金および白金化合物を使用することが好ましい。ポリオルガノシロキサンに可溶性であるこれらの白金化合物が特に好ましい。使用することができる可溶性白金化合物には、例えば、式（ＰｔＣｌ_２・オレフィン）_２およびＨ（ＰｔＣｌ_３・オレフィン）の白金−オレフィン錯体が含まれ、この状況で、エチレン、プロピレン、ブテンおよびオクテンの異性体などの炭素原子２から８個を有するアルケンまたはシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンなどの炭素原子５から７個を有するシクロアルケンの使用が好ましい。他の可溶性白金触媒は、ヘキサクロロ白金酸とアルコール、エーテルおよびアルデヒドもしくはそれらの混合物との反応生成物または重炭酸ナトリウムのエタノール溶液の存在下でのヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンとの反応生成物である。リン、硫黄およびアミン配位子を有する白金触媒、例えば（Ｐｈ_３Ｐ）_２ＰｔＣｌ_２も使用することができる。特に好ましいのは、対称ジビニルテトラメチルジシロキサンなどのビニルシロキサンを有する白金錯体である。他のヒドロシリル化触媒は、特許および非特許の文献で知られている。

ヒドロシリル化触媒は、反応開始時にすべて最初から存在していてもよく、最初は一部が存在し、追加の触媒を計り入れてもよく、または増加的に添加してもよく、好ましくは種々の反応物質の添加段階に対応して増加的に添加してよい。触媒の量は、従来通りで、例えば、最終生成物重量について、貴金属元素を基準にして、１から５０００ｐｐｍであり、より好ましくは１０から５００ｐｐｍであり、最も好ましくは約５０−２５０ｐｐｍである。その量は、例えば、反応速度を観察することにより、または未反応の出発材料を測定することにより、当業者により容易に調整される。触媒の適切な量の選択は、当業の技術の範囲内にある。

ヒドロシリル化反応は、希釈なし、または有機溶媒中で行うことができる。希釈なしの調製が好ましい。温度は従来通りであり、例えば、２０℃から２００℃、好ましくは５０℃から１８０℃の範囲とすることができる。反応に続き、真空下もしくは窒素などの不活性ガスを用いて除去することにより、または従来の処理を使用することにより、例えば、流下膜式蒸発器もしくは拭き取り（ｗｉｐｅｄ）膜式蒸発器を使用することにより、生成物から、残留溶媒および他の揮発性物質を除去することができる。

本発明の生成物を調製する簡便なワンポット化学は、好ましくは不飽和基質としてアラールケン（ａｒａｌｋｅｎｅ）、アルケン、および通常はポリアルキレンオキシドおよび／または他のポリヒドロキシ化合物のモノアリルエーテルを用いるポリ（メチルシロキサン）またはポリ（メチルシロキサンｃｏジメチルシロキサン）との継続的ヒドロシリル化反応を含む。好ましいヒドロシリル化触媒は、Ｓｐｅｉｅｒ’ｓ触媒もしくはＫａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒またはこれらの改質型などの白金化合物または錯体である。

式Ｉのｗ：ｘ：ｙ：ｚ比は、ヒドロシリル化のために使用されるヒドロシロキサンに依存して、ゲル状および未加工材料に対して液体または固体の生成物を製造することに関して重要であり得る。当業者にとって、より望ましい液体生成物またはソフトな固体は、日常の実験によって確保され得る。両親媒性シリコーンにおいて、ｗは、０から２００であり、好ましくは０から１００であり、より好ましくは０から５０であり；ｘは、１−１００であり、好ましくは１から５０であり、より好ましくは１から２５であり；ｙは、１から５０であり、好ましくは１から２５であり、より好ましくは１から１０であり；ｚは、１−５０であり、好ましくは１から２５であり、より好ましくは１から１０である。

水中シリコーン型（Ｓｉ／Ｗ）エマルションは、本発明の組成物を用いて容易に調製することができる。特に、シリコーン内相粒子サイズ３０−５５ｎｍのＳｉ／Ｗミクロエマルションは、一般的で市販の界面活性剤および界面活性剤の混合物を使用して得ることができた。これらのエマルションのシリコーン含有量は、１５−２０重量％以上であり得る。

さらにより驚くべきことに、当業者による通常の実験により決定することができる、ｗ：ｘ：ｙ：ｚ比ならびに長鎖ヒドロカルビルおよび極性ポリオキシアルキレンまたはポリヒドロキシ置換基の性質に依存して、本発明の組成物は、１５重量％以上の水中で自己乳化性であった。

等しく驚くべきは、市販の製剤に濁りを全く生じることなしに、本発明の両親媒性シリコーンを２−５重量％の濃度で直接、製造業者数社による複数の市販の無色透明シャンプーに添加することができたことであった。これらのシャンプーのひ薄化（ｔｈｉｎｎｉｎｇ）が観察されたが、これは、当業者による複数の手段を介して対処することができる。市販のシャンプーとの同じ相溶性が、両親媒性シリコーンから製造されたミクロエマルションで観察された。

本発明の２％両親媒性シリコーンを含有する単純なポンプスプレー製剤で噴霧された漂白ヨーロピアンヘア見本は、未処理のヘア見本および溶媒のみで処理されたものに比べ、明確な光沢を示した。

したがって、本発明の組成物は、以前は入手できなかった、輝き／光沢を高めた両親媒性シリコーンの新しいクラスを提供する。したがって、これらは、純粋の流体としてまたはエマルションの形態のどちらかの、シャンプー、コンディショナー、ヘアシャインスプレー、ポマード、ムース、ジェル、クリーム、スキンケアローションおよびクリーム、保湿剤、バスオイル、ボディソープ、石鹸、アフターシェイブ製品、口紅、リップカラー、リップグロス、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、ほお紅、ファンデーションおよび他の顔用化粧品、固形パウダーおよび種々の化粧落としなどの、オイルまたは水ベースのヘアケア、スキンケアおよびカラー化粧料製剤での使用に適している。それらは、ワックス、研磨剤、タイヤグロスおよび他の用途における使用にも適している。

本発明の両親媒性シリコーンおよびこれらの調製方法の利点は、それらが低分子量シクロシロキサンを実質的に含まず、実際、低分子量シクロシロキサンを一般に検出不能であることである。さらなる利点は、シリコーンを調製するためのヒドロシリル化の使用にもかかわらず、生成物が、スチレンまたはα−メチルスチレンなどのアリールアルカンの強い臭気を有さないことである。「環式物を含まないは、揮発性環式物の含有量が、両親媒性シリコーンの総重量を基準にして、０．５重量％未満であることを意味する。より好ましくは、環式物の含有量は、０．１重量％未満であり、さらにより好ましくは０．０５重量％未満である。最も好ましくは、揮発性シクロシロキサンは、^１Ｈ−ＮＭＲまたは^２９Ｓｉ−ＮＭＲにより何も検出されない。「低分子量」は、２５−３７℃でかなりの蒸気圧を有するシクロシロキサン、特に、シクロトリシロキサン、シクロテトラシロキサン、シクロペンタシロキサンなどの５個以下のケイ素原子を有するシクロシロキサンを意味する。４個以下のケイ素原子を含有するオリゴシロキサンなどの低分子量直鎖種も、好ましくは存在しないか、非常に低濃度である。

本発明は次に、実施例により例示されるが、実施例は、決して本発明を限定すると解釈されるべきではない。

一般的装置構成：
機械式撹拌機、熱電対、滴下漏斗、水冷コンデンサー、窒素ガス注入口および排出口ならびにゴムセプタムを取り付けるための、種々のネックアダプター、ストップコック付きバイパスアダプターおよびテフロン（登録商標）ＰＴＦＥネックスリーブを装備した四つ口丸底フラスコを、ヒドロシリル化のために使用した。フラスコを加熱するために加熱マントルを使用した。フラスコおよび内容物の加熱を制御するために、電子サーモスタットを熱電対と共に使用した。調製は、乾燥窒素ガスを穏やかに流しながら実施した。反応の完了直後に、水冷コンデンサーをバイパスにするか取り外し、揮発性物質をすべて減圧除去した。生成物を４０℃に冷却し、プレフィルターあり、またはなしの０．４５−１μｍナイロンまたはテフロン（登録商標）メンブランフィルターを使用して空気または窒素圧下で濾過した。

［実施例１］
反応フラスコにポリ（メチルシロキサンｃｏジメチルシロキサン）［３００ｇ、Ｈ含有量０．６４２重量％］を入れた。フラスコを８０℃に加熱し、α−メチルスチレン（ＡＭＳ、１１２．６ｇ）を滴下漏斗に入れ、フラスコ内容物の温度を約１２０−１２５℃に上げながらＡＭＳの約３分の１量をフラスコに添加した。１２５℃で、クロロ白金酸のシクロヘキサノール中溶液（シクロヘキサノール溶液中１重量％Ｐｔ、１２０μＬ）を、フラスコ中の撹拌（２００−２５０ｒｐｍ）している混合物にシリンジを介して速やかに添加した。急速な発熱が起こり、漏斗からのＡＭＳ添加を続けて、反応熱からの温度を１４０−１６０℃の範囲に保った。ＡＭＳ添加の完了直後に、Ｐｔ触媒のさらなる分量（１２０μＬ）を添加し、混合物を１４５℃で３０分間加熱した。次いで温度を１２５−１３０℃に下げ、１−オクテン（５４．５ｇ）を滴下漏斗からゆっくり添加して、温度を約１４０℃未満に維持した。混合物を１４０℃で３０分間加熱した。次いで温度を１５０℃に設定し、ポリ（エチレンオキシド）モノアリルエーテル、１０ｍｏｌＥＯ、（２４９．５ｇ）添加を開始した。ポリエーテル添加の開始後、触媒のさらなる分量（１２０μＬ）を添加し、添加の途中で温度を１５５℃に上げ、温度を約１５０℃未満に低下させることなく、ポリエーテル添加を完了した。触媒の４分の１量（１２０μＬ）を添加し、混合物を１時間加熱し、触媒の半分量（６０μＬ）を添加し、混合物をさらに１時間加熱して、２時間の混合の間、温度を好ましくは１５０−１５５℃の範囲に維持した。次いで、反応混合物を約１５５℃で減圧下（１０−１５ｍｍＨｇ）でストリッピングして、残りの揮発性オレフィンもすべて除去した。４０℃に冷却後、次いでオフホワイトから淡黄色の生成物を濾過して、ほぼ無色で透明な液体を得た。^１Ｈ ＮＭＲ分析は、予想の生成物であることを示した。ＧＣ ＭＳ分析は、残留ＡＭＳ含有量が１００ｐｐｍ未満であることを示した。粘度２６８ｍＰａ・ｓ。屈折率１．４６１５。揮発性物質０．０３重量％。

［実施例２］
実施例１の手順に非常に類似した手順を使用して、ポリ（メチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）［５８．５ｇ、Ｈ含有量０．６４重量％］は、ＡＭＳ（２１．８ｇ）、１−オクタデセン（２４．４ｇ）およびアリル末端を有するポリエチレンオキシド、１０ｍｏｌＥＯ（４８．８ｇ）と、その添加の順番で反応させた。オクタデセン添加のための添加温度は、１４５℃であり、使用したＰｔ触媒は、プロピレングリコール中のヘキサクロロ白金酸（０．５重量％Ｐｔ、総触媒量２１６μＬ）であった。粗生成物を２０ｍｍＨｇおよび１６０℃で減圧除去し、濾過して、透き通ったほぼ無色の液体を得た。ＮＭＲ分析は、予想の生成物であることを示した。粘度２９０ｍＰａ・ｓ。屈折率１．４６０３。

［実施例３］
実施例１の手順に非常に類似した手順を使用して、ポリ（メチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）［８３ｇ、Ｈ含有量０．６４重量％］は、ＡＭＳ（１５．６ｇ）、１−オクテン（１５．１ｇ）およびモノアリル末端を有するポリエチレンオキシド、１０ｍｏｌＥＯ（１３７．４ｇ）とその添加の順番で反応させた。オクテン添加のための出発温度は、１３０℃であり、使用したＰｔ触媒は、プロピレングリコール中のヘキサクロロ白金酸（０．５重量％Ｐｔ、総触媒溶液体積２７６μＬ）であった。粗生成物を１８ｍｍＨｇおよび１６０−１６６℃で減圧除去し、濾過して、透き通ったほぼ無色の液体を得た。ＮＭＲ分析は、予想の生成物であることを示した。粘度７５７ｍＰａ・ｓ。屈折率１．４５７２。

［実施例４］
実施例１の手順に非常に類似した手順を使用して、ポリ（メチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）［１０５ｇ、Ｈ含有量０．６５６重量％］は、ＡＭＳ（４０．２ｇ）、１−オクテン（１９．５ｇ）およびモノアリル末端を有するポリ（エチレンオキシドｃｏプロピレンオキシド）、２０ｍｏｌＥＯ−２０ｍｏｌＰＯ（３１６．６ｇ）とその添加の順番で反応させた。オクテン添加のための出発温度は、１３０℃であり、使用したＰｔ触媒は、シクロヘキサノール中のクロロ白金酸（１重量％Ｐｔ、総触媒量１９４μＬ）であった。ポリエーテルの添加を１５５℃で開始し、半分はこの温度で添加し、半分は１６０℃で添加した。実施例１−３のように、ポリエーテル添加の完了後、混合物を２時間撹拌した（この実施例では１６０℃で）。粗生成物を２０ｍｍＨｇおよび１６０℃で減圧除去し、濾過（０．８μｍナイロンメンブランフィルター）して、透き通った無色の液体を得た。ＮＭＲ分析は、予想の生成物であることを示した。粘度４１０ｍＰａ・ｓ。屈折率１．４５８０。揮発性物質０．０３重量％。

［実施例５］
実施例１の手順に非常に類似した手順を使用して、ポリ（メチルシロキサン）［３４．６ｇ、Ｈ含有量１．６ｗ／ｗ］は、ＡＭＳ（１１．６ｇ）、１−ドデセン（５８．３ｇ）およびモノアリル末端を有するポリエチレンオキシド、１０ｍｏｌＥＯ、（５８．８ｇ）とその添加の順番で反応させた。ドデセン添加のための出発温度は、１４５℃であり、使用したＰｔ触媒は、ＡＭＳで５０％ｖ／ｖに希釈した改質型Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒（０．５重量％Ｐｔ、総触媒量３６５μＬ）であった。粗生成物を１８ｍｍＨｇおよび１６０−１６８℃で減圧除去し、濾過して、微濁でほぼ無色の液体を得た。ＮＭＲ分析は、予想の生成物であることを示した。粘度４１００ｍＰａ・ｓ。屈折率１．４６２９。

［実施例６］
実施例２の生成物を使用して、水中シリコーン型（Ｓｉ／Ｗ）ミクロエマルションを調製した。したがって、脱イオン水（７．３２ｇ）を入れたビーカーに、常にせん断しながら、界面活性剤Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ１００（８．７８ｇ）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ５（１．０ｇ）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＡＴ２５（１．０ｇ）をその順番で添加し、次にシリコーン流体（１５ｇ）、グリセリン（１．０ｇ）および水（６５．９ｇ）を加えた。エマルションへのグリース相の完全な取り込みを確実にするため、必要に応じ、ビーカーの壁をかき取り、混合物の温度を約６０℃より高くさせなかった。必要に応じて冷却後に、エマルションを濾過した。これにより、完全に透明なシリコーン流体のミクロエマルションを得た。シリコーン内相の粒子サイズ、３３ｎｍ（Ｍａｌｖｅｒｎ、Ｚ平均）。

［実施例７］
実施例６と同一の手順を使用して、実施例１の構造および組成のシリコーン流体から、半透明のミクロエマルションを得た。内相の粒子サイズ、５５ｎｍ（Ｍａｌｖｅｒｎ、Ｚ平均）。

［実施例８］
実施例６に類似した方法で、実施例７のシリコーン流体から、組成物：水−７．３２ｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ１００−１１．１８ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ５−１．３ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＡＴ２５−１．３ｇ、シリコーン流体−１５ｇ、グリセリン−１．３ｇおよび水−６２．６ｇを使用してマクロエマルションを得た。内相の粒子サイズ、８７ｎｍ（Ｍａｌｖｅｒｎ、Ｚ平均）。

［実施例９］
実施例３のシリコーン流体は、脱イオン水に１５重量％で容易に自己乳化し、半透明エマルションを生じた。

［実施例１０］
実施例４のシリコーン流体は、脱イオン水に１０重量％で容易に自己乳化し、半透明エマルションを生じた。

種々の一般的なパーソナルケア溶媒中の室温で１０重量％におけるＷａｃｋｅｒ（登録商標）ＴＮ（アルキル−アラルキルシリコーン流体）および本発明の組成物の溶解性。Ｓ−可溶、Ｉ＝不溶、ＳＣ＝微濁

本発明の実施形態が、例示され、記載されてきたが、これらの実施形態が、本発明のすべての可能な形態を例示し、記載しているわけではない。むしろ、本明細書中で使用される言葉は、制限ではなく説明の言葉であり、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく種々の変更が可能であることを理解されたい。

本発明は、水性調製物において容易に乳化または自己乳化して、ミクロまたはマクロエマルションを形成し、環式オルガノポリシロキサンを含まず、ポリマー鎖に沿ってアリールアルキル、長鎖アルキルおよび親水性基を有する、高屈折率を有する両親媒性オルガノポリシロキサンに関する。

ポリジメチルシリコーンは、場合によって官能性であり、シャンプーやコンディショナーなどの化粧料およびパーソナルケア製品を含めて、多様な用途で長く使用されてきた。残念ながら、このようなシリコーンは、比較的低い屈折率を欠点として有する。特にパーソナルケア部門で、ヘアケア製品での高い光沢への強調が増している。このような製品は、ワックスや研磨剤などの洗浄製品における用途も有する。

シャンプー、コンディショナー、スキンケア製剤やカラー化粧品などのパーソナルケア消費者製品は、それらが与える輝きおよび／または光沢の利点から、高いまたはより高い美的および商業的価値をしばしば引き出す。約１．４４より大きい屈折率（＝ＲＩ）を有する成分は、ケラチンおよび皮膚の表面上の明瞭な／識別できる輝き／光沢の認識をもたらすことができる。小分子およびポリマーの両方におけるアリール（＝Ａｒ）置換基は、パーソナルケア製剤の輝きのために使用される成分のＲＩを高める好ましい方法である。Ａｒ−Ｓｉ単位を有する分子は、パーソナルケア、特に、フェニルトリメチコン（ＩＮＣＩ命名法）などの成分で最も一般に使用され、市場で、例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）５５６ Ｆｌｕｉｄとして販売されているが、シリコン上にＡｒ−Ｓｉ部分またはアラルキル置換のどちらかを含有する高ＲＩアリール化シリコーン（ジメチルシロキサンを用いるホモ−およびコポリマーの両方）は、文献およびパーソナルケア業界で広く知られている。

高屈折率のアリールアルキルシリコーンは、Ｕ．Ｓ．５，３８４，３８３で知られており、２−フェニルプロピルメチルジクロロシランの加水分解縮合により調製される。しかし、調製により、環境的または毒物学的に懸念され得る大量の環式生成物をもたらす。α−メチルスチレンのヒドロシリル化による比較調製は、生成物が、α−メチルスチレンの強い臭気を有する点で欠陥があることを米国特許第５，３８４，３８３号により教示されている。

上記のアリール化およびアリールアルキル化シリコーンは、天然油、合成エステル、炭化水素などの一般的製剤成分との相溶性のため、製剤の油相で主に使用されることに留意されたい。水ベースの製剤、特に、パーソナルケアでの透明で水ベースの製剤への傾向は、消費者のより「自然」で「有機」な製品を使用したい要望により、着実に増加している。したがって、油相溶性を大きく損なうことなしに、極性製剤媒体、特に水と相溶性があるまたは容易に相溶性になるアリール含有シロキサンを介して、輝き／光沢の利点を提供する明確な必要性がある。そのような両親媒性で多用途の、一般用途アリールアルキル含有シリコーンは市販されていなかった。

Ｕ．Ｓ．６，１３３，３７０は、アリールアルキル部分とポリエーテル部分の両方を含有するシリコーンの調製を開示している。しかし、’３７０特許により可能になる調製方法は、すべて、適切に置換されたクロロシランの共加水分解縮合または平衡反応の使用のどちらかを含み、したがって、生成物はすべて大きな割合の環式化合物被疑物を含有する。ポリエーテル部分の導入のみがヒドロシリル化により達成される。’３７０特許の方法では、反応生成物からアリールアルキル化環式種を除去することは非常に困難である。’３７０特許の生成物が、水中の自己乳化またはミクロエマルション形成のどちらかを実施できる兆候はなく、期待もできない。

ＥＰ１０９４０８８ Ａ１は、長鎖アルキルおよびアリール置換基の両方を含有し、低残留ＳｉＨ含有量を含むシリコーンコポリマーの調製について記載している。これらのコポリマーは、離型剤の実用性およびパーソナルケア用途で良く知られている。しかし、これらのコポリマーは純粋に炭化水素置換基ベースであるため、化粧料などの多くの用途で望まれている通り、極性成分および媒体と不相溶性であると予想される。さらに、それらは、アラルキルおよびアルキル置換の両方を含むターポリマーであるが、ヒドロシリル化を介してこれらを作製する方法は簡単であり、アルケニルポリエーテルなどの高極性オレフィンも反応物質として含まれる場合において、潜在的困難さは予想されない。

米国特許第５，３８４，３８３号明細書 米国特許第６，１３３，３７０号明細書 欧州特許出願公開第１０９４０８８号明細書

本出願人は、驚くべきことに、また思いがけなく、環式オルガノポリシロキサンを含まない高屈折率を有するオルガノポリシロキサンは、アリールアルケン、エチレン性不飽和ポリエーテルおよび長鎖アルケンのヒドロシリル化によるワンポット合成で、Ｓｉ−Ｈ官能性オルガノポリシロキサンとの反応により、調製することができ、平衡または加水分解縮合が必要でないことを見出した。得られるター（またはより高次の）ポリマーは、マクロまたはミクロエマルションを提供するため水性製剤に分散性であり、好ましくは自己乳化性である。それらは驚くべきことに、アリールアルケンの強い臭気も有さない。

本発明のオルガノポリシロキサンは、アリールアルキルシロキシ部分、少なくとも１つの長鎖アルキル基を有するシロキシ部分、親水性基を有するシロキシ部分、場合によってより低級のジアルキルシロキシ部分を含有し、共加水分解または平衡によってではなく、ヒドロシリル化により調製される。したがって、それらは、好ましくない量の環式オルガノポリシロキサンを含有しない。

本発明のオルガノポリシロキサンは、一般に、構造式（Ｉ）：
Ｒ_３ＳｉＯ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｗ（Ｒ^１ＪＳｉＯ）_ｘ（Ｒ^１ＫＳｉＯ）_ｙ（Ｒ^１ＬＳｉＯ）_ｚＳｉＲ_３ （Ｉ）
に対応し、式中、各Ｒは、互いに独立に、Ｃ_１−３０炭化水素基であり、好ましくは炭素原子１から３０個を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルカリール基であり、Ｒがアリール基を含有する場合、アリール、アルカリール、またはアリールアルキル基のアリール環が、酸素、硫黄、窒素およびリンの群から選択されるヘテロ原子も含有し得ることに加え、少なくとも５個の環原子を含有し、またはＲは、ヒドロシリル化反応において実質的に非反応性であるまたはヒドロシリル化を阻害しない、別の有機基または無機基（例えば、ヒドロキシル基、アシロキシ基、もしくはアルコキシ基）、好ましくは炭素原子１から４個を含有するアルコキシ基のアルコール部分、最も好ましくはメトキシまたはエトキシ基であってよく、またはＲは、Ｌ基である。Ｒは、好ましくはＣ_１−６アルキル基、フェニル、フェニルエチル、２−フェニルプロピルまたはナフチルエチル基、最も好ましくは経済的理由から、メチル基である。

Ｒ^１は、それぞれ独立にＣ_１−３０炭化水素基、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはアルカリール基であってよく、ここで、アリール基は、Ｒに関してヘテロ原子を含有してよく、より好ましくはＣ_１−４アルキル基、フェニル基またはオキシアルキル基を含有してよく、最も好ましくはメチル基を含有してよい。Ｒ^１は、Ｈ−シロキサン反応物質中の過剰なＳｉ−Ｈ結合水素の結果として、または不完全反応の結果として、水素でもよい。

基Ｊは、ヒドロシリル化反応によるオルガノポリシロキサン骨格に結合できる化合物残渣であるアリールアルキル部分である。Ｊは、好ましくはフェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルブチルまたはナフチルエチルである。最も好ましくは、Ｊは、２−フェニルプロピルである。Ｒ^１ＪＳｉＯシロキシ単位中のＲ^１部分は、メチルまたはフェニルであり、Ｒ^１ＪＳｉＯシロキシ単位は、最初のオルガノ水素ポリシロキサンが、任意の大量のＨ_２ＳｉＯ基またはメチルもしくはフェニル以外の有機基とＳｉ−Ｈ結合水素の両方を有するシロキシ基（これは費用を増すことになる。）を含有する必要がないように置換されていることが好ましい。好ましいポリマーでは、Ｒ^１ＪＳｉＯシロキシ基で、Ｒ^１は、フェニルまたはＣ_１−４アルキルであり、好ましくはメチルである。基Ｊは、好ましくは炭素原子８−３０個、より好ましくは炭素原子９−１３個を有する。

Ｋは、炭素原子少なくとも６個、好ましくは炭素原子少なくとも８個、好ましくは炭素原子４５個以下、より好ましくは炭素原子３０個以下を有する長鎖アルキル基である。Ｋは、好ましくはＣ_８からＣ_２０のアルキル基であり、より好ましくはＣ_８からＣ_１８のアルキル基である。Ｋ基は、１−オクテン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどの適切なアルケンのヒドロシリル化から誘導される。Ｒ^１ＪＳｉＯシロキシ単位の場合と同様に、Ｒ^１ＫＳｉＯシロキシ単位では、Ｒ^１は、メチルまたはフェニルであることが好ましい。

基Ｌは、疎水性種Ｊ、Ｋおよび存在する場合はアリール、シクロアルキル、アリールアルキルまたはアルカリールであるＲまたはＲ^１種と共に、両親媒性特性、特に易乳化特性および／または自己乳化特性を与える親水性種である。両親媒性シリコーンにおいて、Ｌは、式（ＩＩ）
−Ｒ^ａ−Ｏ−（Ｒ^ｂＯ）_ｃ−Ｘ （ＩＩ）
（式中、Ｒ^ａはＳｉ−Ｃ結合しているアルキレンまたはアルケニレン基であり、Ｒ^ｂは二価の炭化水素基であり、Ｘはヒドロシリル化を妨げない末端基であり、ｃはポリオキシアルキレンポリエーテルが３００−６０００の分子量を有するように存在する。）を有するＳｉ−Ｃ結合ポリオキシアルキレンポリエーテル；
式（ＩＩＩ）
−Ｒ^ａ−Ｏ−（グリセリルまたはポリグリセリル） （ＩＩＩ）
のポリヒドロキシ化合物；
式（ＩＶ）
−Ｒ^ａ−Ｏ−（モノサッカリドまたはポリサッカリド） （ＩＶ）
のサッカリジル基；
および式（Ｖ）
−Ｒ^ａ−（ポリビニルアルコールホモまたはコポリマー） （Ｖ）
のポリビニルアルコールホモポリマーまたはコポリマー
から独立に選択されてよい。

基Ｌは、互いに独立に、複数のヒドロキシル基を含有するもしくはポリエーテル基である親水性種であり、またはそれらの混合物である。Ｌは、Ｌ基の親水性部分に結合したアルケニルまたはアルキニル基のヒドロシリル化から誘導されるアルキレンまたはアルキレニル基を介して結合しており、ヒドロシリル化反応可能な基、好ましくはビニルまたはアリル基を一方の末端とし、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシ、もしくは硫酸エステル、リン酸エステルなどの他の基またはヒドロシリル化反応を妨げない他の末端基を他方の末端とするポリオキシアルキレンポリエーテルから好ましくは選択される。Ｌは、例えば、グリセリルもしくはポリグリセリル種、モノサッカリジルもしくはポリサッカリジル種またはポリビニルアルコール種も含み得る。基Ｌは、親水性部分を含有する不飽和化合物のヒドロシリル化から誘導される基である。

例えば、好ましくは、Ｌ基は、アルキルポリエーテル部分−Ｒ^２−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｐ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑ（Ｃ_ｎＨ_ｎ＋２Ｏ）_ｒ−Ｒ^ｂであってよく、式中、Ｒ^２は、Ｃ_２−Ｃ_２０二価炭化水素基であり、ｎは、４−１０であり、Ｒ^ｂは、好ましくはＣ_１−２０炭化水素であり、より好ましくはアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、もしくはアルカリール基またはヒドロキシルもしくはアシル基、最も好ましくはヒドロキシル、メチル、ブチルまたはアセチル基である。親水性であるために、ｐおよびｑ基が、優勢でなければならず、好ましくはｐ基が、優勢でなければならない。変数ｐおよびｑは、０−３０、好ましくは０−２０の範囲の値を有するが、少なくとも１つのｐ、ｑまたはｒ基は、存在しなければならない。最も好ましくは、ｒは、４未満であり、好ましくは０であり、ｑは、約２０以下である（平均で）。ｐ＋ｑ＋ｒの合計は、約６以上でなければならず、Ｌの分子量は、好ましくは約３００から約６０００の範囲にある。ｐ、ｑおよびｒ単位は、ホモポリマーブロックとして、ヘテリック（ｈｅｔｅｒｉｃ）ブロックとして、または任意の望ましい分布でランダムに分布して存在し得る。ホモポリマー性オキシプロピレンまたはオキシ（より高度なアルキレン）ブロックが使用される場合、このようなブロックは、親水性、または親水性と親油性の組み合わせではなく疎水性を与えるほど長くはない。例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどの低分子量類似物は、非常に親水性であるが、４００−５００ダルトンより大きい分子量を有するポリオキシプロピレンホモポリマーポリエーテルは、油性で疎水性であることが比較的よく知られている。ポリブチレングリコール、例えば、ポリテトラメチレングリコールなどのより高度なポリオキシアルキレンの場合、酸素に対する炭素の比が高いほど、さらにより低い分子量でそのようなオリゴエーテルおよびポリエーテルを疎水性にする。したがって、ホモポリオキシエチレングリコールおよびコポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）グリコール、コポリ（オキシエチレン／オキシブチレン）グリコールまたはターポリ（オキシエチレン／オキシ−プロピレン／オキシブチレン）グリコールが好ましい。さらに、非常に重要なのは、生成物の易分散性である。この分散性は、次に示されるように、容易に評価される。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから誘導されるブロックコポリエーテルまたはブロック／ヘテリックコポリエーテルの使用は、これらの基が、親水性であるだけでなく、乳化（すなわち表面活性な）特性を提供することも知られており、特に有用である可能性がある。

Ｌは、ペンタエリトリトールの誘導体、ポリグリセリン、サッカリドまたはポリサッカリド等などのグリセリルまたは他の高度ヒドロキシル基含有種も含み得る。グリコシル種が、特に好ましい。グリセリン、ポリグリコール、ポリグリセロール、オリゴおよびポリサッカリドやポリビニルアルコールなどの種、すべての親水性種は、少なくとも１つの、好ましくは実質的にただ１つのエチレン性（またはエチリン性）不飽和の、ヒドロシリル化反応可能な基を有する誘導体を生成するために、有機化学における従来の技法により誘導体化することができる。したがって、例えば、ビニル基、アリル基、アクリラートまたはメタアクリラート基は、これらの誘導体中に存在することができる。ポリエーテルの場合、ポリエーテルは、アリルアルコールまたは別の不飽和アルコールのオキシアルキル化により合成することができる。グリセリル、ポリグリセリル、サッカリジル、ポリビニルアルコールなどのヒドロキシル官能性親水性基の場合、必要なエチレン性またはエチリン性不飽和を導入するために、ベース物質は、不飽和基でエーテル化もしくはエステル化することができ、または、不飽和イソシアネート等と反応することができる。

ポリビニルアルコール親水性部分は、ホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。ポリビニルアルコールは、一般に、ポリビニルエステル、主にポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニルおよび混合型のポリビニル（酢酸／プロピオン酸）の加水分解により調製される。加水分解は、実質的に完全、すなわち９５−９９モル％以上の完全または部分的であり得る。残留エステル基の含有量が多いほど、生じるポリマーの親水性は低い。ポリビニルアルコールは、完全に加水分解しているかどうかにかかわらず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドまたはブチルアルデヒドなどのアルデヒドとのアセタール化により変性されていてもよい。アセタール化の度合いが高いほど、コポリマーの親水性は低い。さらに、コポリマーポリビニルアルコールは、エチレンと酢酸ビニルのコポリマーなどの混合型ポリビニルエステルポリマーを加水分解することにより調製することができる。エチレン単位が多く存在するほど、加水分解後のコポリマーの親水性は低い。ヒドロシリル化反応を妨げない基を生じる他のモノマーも存在することができる。特定の基がヒドロシリル化を妨げるかどうかは、この一成分をＳｉ−Ｈ官能性オルガノポリシロキサンでヒドロシリル化する試験において、前に述べたように不飽和炭素−炭素結合を有するコポリマーをヒドロシリル化することにより日常的に決定することができる。適切なコモノマー、誘導体化（アセタール化によるなど）の選択により、およびビニルエステル基の加水分解の度合いを調整することにより、広範囲の親水性を得ることができる。

本発明の両親媒性シリコーンは、ケイ素−炭素結合炭化水素基または親水性基を含有する、鎖延長基および架橋または分枝基も含有し得る。鎖延長基は、例えば、ＳｉＨ官能性末端基含有Ｈ−シロキサンと２つのヒドロシリル化反応可能な不飽和基を有する化合物との反応により、調製することができる。このような化合物の例には、ジビニルベンゼン、α，ω−ジエンおよびα，ω−アリル末端を有するポリオキシアルキレンポリエーテルがある。本質的に、これらのビス不飽和基は、前に論じられたＲ、Ｒ^１、Ｊ、ＫおよびＬ基に対応するが、炭素−炭素不飽和の少なくとも２つの部位を含む。

したがって、好ましい鎖延長基は、次式のものに対応し、
［Ｏ_１／２Ｒ^１ _２Ｓｉ−Ｒ’−ＳｉＲ^１ _２Ｏ_１／２］_ｔ （ＶＩ）
式中、ｔは、０−１００であり、好ましくは０−５０であり、より好ましくは０−２０であり、さらにより好ましくは０−５であり、最も好ましくは０−３である。好ましくは、反応性成分中の不純物から形成される不可避の連結を除き、鎖延長基は存在しない。Ｒ’は、鎖延長基の両方のケイ素原子にＳｉＣ結合する炭素原子４−３０個を有する炭化水素基または、Ｃ２−２０炭化水素連結、好ましくはＣ２−４炭化水素連結を介して両方のケイ素原子にＳｉＣ結合する親水性基である。Ｒ’単位は、上述の分枝構造のＲ’基でもあり得るように、Ｊ’、Ｋ’およびＬ’基と定義することもでき、これらのＪ’、Ｋ’およびＬ’基は、Ｊ、ＫおよびＬ基の定義に対応するが、ヒドロシリル化反応可能な不飽和の追加の部位を持つ。

分枝または架橋基は、好ましくは式（ＶＩＩ）のものであり、

式中、ｕは、０−１００であり、好ましくは０−５０であり、より好ましくは０−２０であり、さらにより好ましくは０−５であり、最も好ましくは０−３である。分枝基では、Ｒ’は、この点でオルガノポリシロキサン中の分枝を形成するように、少なくとも１つの他のシロキシ基とＲ’を介して分枝単位を結合する二価の分枝部分である。少なくとも１つの他のシロキシ基は、オルガノポリシロキサン鎖の末端であってよく、またはオルガノポリシロキサン鎖内のシロキシ基であり得る。したがって、分枝および架橋ポリマーのようなデンドリマーまたはラダーが形成され得る。

鎖延長は、分子量を制御するために使用され得るが、また分枝および架橋の量を増やさずにそうすることは困難である。鎖延長の量が大きいほど、分子量および粘度は大きい。架橋はシリコーンを膨潤させるが、油相に不溶にする可能性がある一方で、分枝の増加は、一般に高粘度化ももたらす。したがって、鎖延長と分枝／架橋はどちらもポリマー特性を調整するのに使用することができる。

鎖延長および分枝／架橋基のＲ’基を最終的に形成するビスヒドロシリル化反応可能な化合物は、本発明の両親媒性シリコーンの調製時にいつでも添加することができる。しかし、ごく少量添加するのでなければ、分枝および架橋が、ヒドロシリル化の容易さを妨げる可能性があり、または溶解の問題を引き起こし得るので、合成の終期近くで添加するのが望ましい。Ｒ’基前駆体は、反応の初期と終期近くの両方で添加することができる。分枝基または鎖延長基が存在する場合は、Ｒ’基は、ビス（アルケニルまたはアルキニル）親水性部分から誘導されることが好ましい。１つのそのような好ましい部分は、両親媒性シリコーンのＬ基に対して前に記載したように、α，ω−ビス（アリル）末端を有するポリオキシアルキレンポリエーテルである。

親水性基およびヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素多重不飽和を含有するそのようなヒドロシリル化反応可能な誘導体の調製は、従来の有機化学で知られており、当業者に周知されている。好ましくは、Ｌは、酸素含有で、１００ダルトン以上の分子量を有するＳｉ−Ｃ結合親水性基である。好ましい実施形態では、本発明の両親媒性シリコーンは、基Ｊ、ＫおよびＬを供給するヒドロシリル化反応可能な化合物を、内部繰り返し単位が、実質的にジメチルシロキシ、メチル水素シロキシ、場合によって好ましくはないが、二水素シロキシ単位であるポリシロキサンと反応させることにより調製可能であるものである。なお、Ｈ−シロキサンは、その末端単位にＳｉ−Ｈ結合水素を含有していてもいなくてもよい。今述べた基に加え、またはその代わりに、メチルフェニルシロキシ、ジフェニルシロキシおよびフェニル水素シロキシ基を含有するポリシロキサンも、好ましい。末端基は、好ましくはトリメチルシリル基であるが、ヒドロシリル化を妨げない適切な任意の末端基、例えば、ジメチルフェニルシロキシ、水素ジメチルシロキシ、ヒドロキシルジメチルシロキシなども使用することができる。そのようなＳｉ−Ｈ含有シロキサンは、「Ｈ−シロキサン」と呼ばれることもあるが、市販品として容易に入手でき、または、有機ケイ素化学においてよく知られた方法により合成することができる。経済的理由から、Ｈ−シロキサンは、好ましくはトリメチルシリルを末端とするポリ（メチル水素シロキシ／ジメチルシロキシ）シリコーン、例えば、次式のものであり、
Ａ−［ＯＳｉＭｅ_２］_ｄ［ＯＳｉＨＭｅ］_ｅＯ−Ａ
式中、Ａは、独立にＨＭｅ_２ＳｉまたはＭｅ_３Ｓｉであり、
ｅは、好ましくはｘ、ｙおよびｚの合計に等しく、ｄとｅの合計は、望ましい分子量および／または鎖長が得られるようなものである。言い換えれば、好ましくは、基Ｊ、ＫおよびＬの実質的にすべてが、Ｈ−シロキサンを用いるヒドロシリル化により両親媒性シリコーンに結合している。しかし、Ｈ−シロキサンが、基Ｊ、ＫおよびＬのいくつかをすでにＲ^１基として、すなわち、ヒドロシリル化の前に含有し得ることも可能である。経済的理由から、これは好ましくない。

本発明の両親媒性シリコーンは、Ｊ、ＫおよびＬ前駆体、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素多重結合を含むこれらの前駆体のヒドロシリル化を介して調製される。ヒドロシリル化は、反応物質の添加について、協奏的でも、見掛け上協奏的でも、または完全に段階的でもよいが、好ましくは段階的である。ヒドロシリル化の順番は重要ではないが、アリールアルケンが最初に反応し、次いでアルケンが反応し、最後にアルケニル官能性親水性種が反応するのが好ましい。アルケンが最後に反応する場合、かなりの異性化が起こり、より多量のアルケンが必要になり得ることが分かった。

ヒドロシリル化触媒は、任意の有用なヒドロシリル化触媒であり得る。たいていのヒドロシリル化触媒は、貴金属（例えば、ロジウム、イリジウム、パラジウムまたは白金）または貴金属の化合物もしくは錯体であるが、白金化合物が、その概してより高い活性のため、一般に好ましい。

例えば、ヒドロシリル化触媒として、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム（好ましくは白金およびロジウム）などの金属およびそれらの化合物を使用することが可能である。金属は、場合によって活性炭などの微粉担体材料、酸化アルミニウムや二酸化ケイ素などの金属酸化物に固定することができる。白金および白金化合物を使用することが好ましい。ポリオルガノシロキサンに可溶性であるこれらの白金化合物が特に好ましい。使用することができる可溶性白金化合物には、例えば、式（ＰｔＣｌ_２・オレフィン）_２およびＨ（ＰｔＣｌ_３・オレフィン）の白金−オレフィン錯体が含まれ、この状況で、エチレン、プロピレン、ブテンおよびオクテンの異性体などの炭素原子２から８個を有するアルケンまたはシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンなどの炭素原子５から７個を有するシクロアルケンの使用が好ましい。他の可溶性白金触媒は、ヘキサクロロ白金酸とアルコール、エーテルおよびアルデヒドもしくはそれらの混合物との反応生成物または重炭酸ナトリウムのエタノール溶液の存在下でのヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンとの反応生成物である。リン、硫黄およびアミン配位子を有する白金触媒、例えば（Ｐｈ_３Ｐ）_２ＰｔＣｌ_２も使用することができる。特に好ましいのは、対称ジビニルテトラメチルジシロキサンなどのビニルシロキサンを有する白金錯体である。他のヒドロシリル化触媒は、特許および非特許の文献で知られている。

ヒドロシリル化触媒は、反応開始時にすべて最初から存在していてもよく、最初は一部が存在し、追加の触媒を計り入れてもよく、または増加的に添加してもよく、好ましくは種々の反応物質の添加段階に対応して増加的に添加してよい。触媒の量は、従来通りで、例えば、最終生成物重量について、貴金属元素を基準にして、１から５０００ｐｐｍであり、より好ましくは１０から５００ｐｐｍであり、最も好ましくは約５０−２５０ｐｐｍである。その量は、例えば、反応速度を観察することにより、または未反応の出発材料を測定することにより、当業者により容易に調整される。触媒の適切な量の選択は、当業の技術の範囲内にある。

ヒドロシリル化反応は、希釈なし、または有機溶媒中で行うことができる。希釈なしの調製が好ましい。温度は従来通りであり、例えば、２０℃から２００℃、好ましくは５０℃から１８０℃の範囲とすることができる。反応に続き、真空下もしくは窒素などの不活性ガスを用いて除去することにより、または従来の処理を使用することにより、例えば、流下膜式蒸発器もしくは拭き取り（ｗｉｐｅｄ）膜式蒸発器を使用することにより、生成物から、残留溶媒および他の揮発性物質を除去することができる。

本発明の生成物を調製する簡便なワンポット化学は、好ましくは不飽和基質としてアラールケン（ａｒａｌｋｅｎｅ）、アルケン、および通常はポリアルキレンオキシドおよび／または他のポリヒドロキシ化合物のモノアリルエーテルを用いるポリ（メチルシロキサン）またはポリ（メチルシロキサンｃｏジメチルシロキサン）との継続的ヒドロシリル化反応を含む。好ましいヒドロシリル化触媒は、Ｓｐｅｉｅｒ’ｓ触媒もしくはＫａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒またはこれらの改質型などの白金化合物または錯体である。

式Ｉのｗ：ｘ：ｙ：ｚ比は、ヒドロシリル化のために使用されるヒドロシロキサンに依存して、ゲル状および未加工材料に対して液体または固体の生成物を製造することに関して重要であり得る。当業者にとって、より望ましい液体生成物またはソフトな固体は、日常の実験によって確保され得る。両親媒性シリコーンにおいて、ｗは、０から２００であり、好ましくは０から１００であり、より好ましくは０から５０であり；ｘは、１−１００であり、好ましくは１から５０であり、より好ましくは１から２５であり；ｙは、１から５０であり、好ましくは１から２５であり、より好ましくは１から１０であり；ｚは、１−５０であり、好ましくは１から２５であり、より好ましくは１から１０である。

水中シリコーン型（Ｓｉ／Ｗ）エマルションは、本発明の組成物を用いて容易に調製することができる。特に、シリコーン内相粒子サイズ３０−５５ｎｍのＳｉ／Ｗミクロエマルションは、一般的で市販の界面活性剤および界面活性剤の混合物を使用して得ることができた。これらのエマルションのシリコーン含有量は、１５−２０重量％以上であり得る。

さらにより驚くべきことに、当業者による通常の実験により決定することができる、ｗ：ｘ：ｙ：ｚ比ならびに長鎖ヒドロカルビルおよび極性ポリオキシアルキレンまたはポリヒドロキシ置換基の性質に依存して、本発明の組成物は、１５重量％以上の水中で自己乳化性であった。

等しく驚くべきは、市販の製剤に濁りを全く生じることなしに、本発明の両親媒性シリコーンを２−５重量％の濃度で直接、製造業者数社による複数の市販の無色透明シャンプーに添加することができたことであった。これらのシャンプーのひ薄化（ｔｈｉｎｎｉｎｇ）が観察されたが、これは、当業者による複数の手段を介して対処することができる。市販のシャンプーとの同じ相溶性が、両親媒性シリコーンから製造されたミクロエマルションで観察された。

本発明の２％両親媒性シリコーンを含有する単純なポンプスプレー製剤で噴霧された漂白ヨーロピアンヘア見本は、未処理のヘア見本および溶媒のみで処理されたものに比べ、明確な光沢を示した。

したがって、本発明の組成物は、以前は入手できなかった、輝き／光沢を高めた両親媒性シリコーンの新しいクラスを提供する。したがって、これらは、純粋の流体としてまたはエマルションの形態のどちらかの、シャンプー、コンディショナー、ヘアシャインスプレー、ポマード、ムース、ジェル、クリーム、スキンケアローションおよびクリーム、保湿剤、バスオイル、ボディソープ、石鹸、アフターシェイブ製品、口紅、リップカラー、リップグロス、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、ほお紅、ファンデーションおよび他の顔用化粧品、固形パウダーおよび種々の化粧落としなどの、オイルまたは水ベースのヘアケア、スキンケアおよびカラー化粧料製剤での使用に適している。それらは、ワックス、研磨剤、タイヤグロスおよび他の用途における使用にも適している。

本発明の両親媒性シリコーンおよびこれらの調製方法の利点は、それらが低分子量シクロシロキサンを実質的に含まず、実際、低分子量シクロシロキサンを一般に検出不能であることである。さらなる利点は、シリコーンを調製するためのヒドロシリル化の使用にもかかわらず、生成物が、スチレンまたはα−メチルスチレンなどのアリールアルカンの強い臭気を有さないことである。「環式物を含まないは、揮発性環式物の含有量が、両親媒性シリコーンの総重量を基準にして、０．５重量％未満であることを意味する。より好ましくは、環式物の含有量は、０．１重量％未満であり、さらにより好ましくは０．０５重量％未満である。最も好ましくは、揮発性シクロシロキサンは、^１Ｈ−ＮＭＲまたは^２９Ｓｉ−ＮＭＲにより何も検出されない。「低分子量」は、２５−３７℃でかなりの蒸気圧を有するシクロシロキサン、特に、シクロトリシロキサン、シクロテトラシロキサン、シクロペンタシロキサンなどの５個以下のケイ素原子を有するシクロシロキサンを意味する。４個以下のケイ素原子を含有するオリゴシロキサンなどの低分子量直鎖種も、好ましくは存在しないか、非常に低濃度である。

本発明は次に、実施例により例示されるが、実施例は、決して本発明を限定すると解釈されるべきではない。

一般的装置構成：
機械式撹拌機、熱電対、滴下漏斗、水冷コンデンサー、窒素ガス注入口および排出口ならびにゴムセプタムを取り付けるための、種々のネックアダプター、ストップコック付きバイパスアダプターおよびテフロン（登録商標）ＰＴＦＥネックスリーブを装備した四つ口丸底フラスコを、ヒドロシリル化のために使用した。フラスコを加熱するために加熱マントルを使用した。フラスコおよび内容物の加熱を制御するために、電子サーモスタットを熱電対と共に使用した。調製は、乾燥窒素ガスを穏やかに流しながら実施した。反応の完了直後に、水冷コンデンサーをバイパスにするか取り外し、揮発性物質をすべて減圧除去した。生成物を４０℃に冷却し、プレフィルターあり、またはなしの０．４５−１μｍナイロンまたはテフロン（登録商標）メンブランフィルターを使用して空気または窒素圧下で濾過した。

［実施例１］
反応フラスコにポリ（メチルシロキサンｃｏジメチルシロキサン）［３００ｇ、Ｈ含有量０．６４２重量％］を入れた。フラスコを８０℃に加熱し、α−メチルスチレン（ＡＭＳ、１１２．６ｇ）を滴下漏斗に入れ、フラスコ内容物の温度を約１２０−１２５℃に上げながらＡＭＳの約３分の１量をフラスコに添加した。１２５℃で、クロロ白金酸のシクロヘキサノール中溶液（シクロヘキサノール溶液中１重量％Ｐｔ、１２０μＬ）を、フラスコ中の撹拌（２００−２５０ｒｐｍ）している混合物にシリンジを介して速やかに添加した。急速な発熱が起こり、漏斗からのＡＭＳ添加を続けて、反応熱からの温度を１４０−１６０℃の範囲に保った。ＡＭＳ添加の完了直後に、Ｐｔ触媒のさらなる分量（１２０μＬ）を添加し、混合物を１４５℃で３０分間加熱した。次いで温度を１２５−１３０℃に下げ、１−オクテン（５４．５ｇ）を滴下漏斗からゆっくり添加して、温度を約１４０℃未満に維持した。混合物を１４０℃で３０分間加熱した。次いで温度を１５０℃に設定し、ポリ（エチレンオキシド）モノアリルエーテル、１０ｍｏｌＥＯ、（２４９．５ｇ）添加を開始した。ポリエーテル添加の開始後、触媒のさらなる分量（１２０μＬ）を添加し、添加の途中で温度を１５５℃に上げ、温度を約１５０℃未満に低下させることなく、ポリエーテル添加を完了した。触媒の４分の１量（１２０μＬ）を添加し、混合物を１時間加熱し、触媒の半分量（６０μＬ）を添加し、混合物をさらに１時間加熱して、２時間の混合の間、温度を好ましくは１５０−１５５℃の範囲に維持した。次いで、反応混合物を約１５５℃で減圧下（１０−１５ｍｍＨｇ）でストリッピングして、残りの揮発性オレフィンもすべて除去した。４０℃に冷却後、次いでオフホワイトから淡黄色の生成物を濾過して、ほぼ無色で透明な液体を得た。^１Ｈ ＮＭＲ分析は、予想の生成物であることを示した。ＧＣ ＭＳ分析は、残留ＡＭＳ含有量が１００ｐｐｍ未満であることを示した。粘度２６８ｍＰａ・ｓ。屈折率１．４６１５。揮発性物質０．０３重量％。

［実施例２］
実施例１の手順に非常に類似した手順を使用して、ポリ（メチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）［５８．５ｇ、Ｈ含有量０．６４重量％］は、ＡＭＳ（２１．８ｇ）、１−オクタデセン（２４．４ｇ）およびアリル末端を有するポリエチレンオキシド、１０ｍｏｌＥＯ（４８．８ｇ）と、その添加の順番で反応させた。オクタデセン添加のための添加温度は、１４５℃であり、使用したＰｔ触媒は、プロピレングリコール中のヘキサクロロ白金酸（０．５重量％Ｐｔ、総触媒量２１６μＬ）であった。粗生成物を２０ｍｍＨｇおよび１６０℃で減圧除去し、濾過して、透き通ったほぼ無色の液体を得た。ＮＭＲ分析は、予想の生成物であることを示した。粘度２９０ｍＰａ・ｓ。屈折率１．４６０３。

［実施例３］
実施例１の手順に非常に類似した手順を使用して、ポリ（メチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）［８３ｇ、Ｈ含有量０．６４重量％］は、ＡＭＳ（１５．６ｇ）、１−オクテン（１５．１ｇ）およびモノアリル末端を有するポリエチレンオキシド、１０ｍｏｌＥＯ（１３７．４ｇ）とその添加の順番で反応させた。オクテン添加のための出発温度は、１３０℃であり、使用したＰｔ触媒は、プロピレングリコール中のヘキサクロロ白金酸（０．５重量％Ｐｔ、総触媒溶液体積２７６μＬ）であった。粗生成物を１８ｍｍＨｇおよび１６０−１６６℃で減圧除去し、濾過して、透き通ったほぼ無色の液体を得た。ＮＭＲ分析は、予想の生成物であることを示した。粘度７５７ｍＰａ・ｓ。屈折率１．４５７２。

［実施例４］
実施例１の手順に非常に類似した手順を使用して、ポリ（メチルシロキサン−ｃｏ−ジメチルシロキサン）［１０５ｇ、Ｈ含有量０．６５６重量％］は、ＡＭＳ（４０．２ｇ）、１−オクテン（１９．５ｇ）およびモノアリル末端を有するポリ（エチレンオキシドｃｏプロピレンオキシド）、２０ｍｏｌＥＯ−２０ｍｏｌＰＯ（３１６．６ｇ）とその添加の順番で反応させた。オクテン添加のための出発温度は、１３０℃であり、使用したＰｔ触媒は、シクロヘキサノール中のクロロ白金酸（１重量％Ｐｔ、総触媒量１９４μＬ）であった。ポリエーテルの添加を１５５℃で開始し、半分はこの温度で添加し、半分は１６０℃で添加した。実施例１−３のように、ポリエーテル添加の完了後、混合物を２時間撹拌した（この実施例では１６０℃で）。粗生成物を２０ｍｍＨｇおよび１６０℃で減圧除去し、濾過（０．８μｍナイロンメンブランフィルター）して、透き通った無色の液体を得た。ＮＭＲ分析は、予想の生成物であることを示した。粘度４１０ｍＰａ・ｓ。屈折率１．４５８０。揮発性物質０．０３重量％。

［実施例５］
実施例１の手順に非常に類似した手順を使用して、ポリ（メチルシロキサン）［３４．６ｇ、Ｈ含有量１．６ｗ／ｗ］は、ＡＭＳ（１１．６ｇ）、１−ドデセン（５８．３ｇ）およびモノアリル末端を有するポリエチレンオキシド、１０ｍｏｌＥＯ、（５８．８ｇ）とその添加の順番で反応させた。ドデセン添加のための出発温度は、１４５℃であり、使用したＰｔ触媒は、ＡＭＳで５０％ｖ／ｖに希釈した改質型Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒（０．５重量％Ｐｔ、総触媒量３６５μＬ）であった。粗生成物を１８ｍｍＨｇおよび１６０−１６８℃で減圧除去し、濾過して、微濁でほぼ無色の液体を得た。ＮＭＲ分析は、予想の生成物であることを示した。粘度４１００ｍＰａ・ｓ。屈折率１．４６２９。

［実施例６］
実施例２の生成物を使用して、水中シリコーン型（Ｓｉ／Ｗ）ミクロエマルションを調製した。したがって、脱イオン水（７．３２ｇ）を入れたビーカーに、常にせん断しながら、界面活性剤Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ１００（８．７８ｇ）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ５（１．０ｇ）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＡＴ２５（１．０ｇ）をその順番で添加し、次にシリコーン流体（１５ｇ）、グリセリン（１．０ｇ）および水（６５．９ｇ）を加えた。エマルションへのグリース相の完全な取り込みを確実にするため、必要に応じ、ビーカーの壁をかき取り、混合物の温度を約６０℃より高くさせなかった。必要に応じて冷却後に、エマルションを濾過した。これにより、完全に透明なシリコーン流体のミクロエマルションを得た。シリコーン内相の粒子サイズ、３３ｎｍ（Ｍａｌｖｅｒｎ、Ｚ平均）。

［実施例７］
実施例６と同一の手順を使用して、実施例１の構造および組成のシリコーン流体から、半透明のミクロエマルションを得た。内相の粒子サイズ、５５ｎｍ（Ｍａｌｖｅｒｎ、Ｚ平均）。

［実施例８］
実施例６に類似した方法で、実施例７のシリコーン流体から、組成物：水−７．３２ｇ、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ１００−１１．１８ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ５−１．３ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＡＴ２５−１．３ｇ、シリコーン流体−１５ｇ、グリセリン−１．３ｇおよび水−６２．６ｇを使用してマクロエマルションを得た。内相の粒子サイズ、８７ｎｍ（Ｍａｌｖｅｒｎ、Ｚ平均）。

［実施例９］
実施例３のシリコーン流体は、脱イオン水に１５重量％で容易に自己乳化し、半透明エマルションを生じた。

［実施例１０］
実施例４のシリコーン流体は、脱イオン水に１０重量％で容易に自己乳化し、半透明エマルションを生じた。

種々の一般的なパーソナルケア溶媒中の室温で１０重量％におけるＷａｃｋｅｒ（登録商標）ＴＮ（アルキル−アラルキルシリコーン流体）および本発明の組成物の溶解性。Ｓ−可溶、Ｉ＝不溶、ＳＣ＝微濁

本発明の実施形態が、例示され、記載されてきたが、これらの実施形態が、本発明のすべての可能な形態を例示し、記載しているわけではない。

Claims (25)

1. 式：
   Ｒ_３ＳｉＯ、（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｗ、（Ｒ^１ＪＳｉＯ）_ｘ、（Ｒ^１ＫＳｉＯ）_ｙ、（Ｒ^１ＬＳｉＯ）_ｚおよびＳｉＲ_３
   （式中、
   Ｒは、基ＬまたはＣ_１−３０炭化水素基であり、Ｒ_３ＳｉＯ−または−ＳｉＲ^３基の１つのＲが、場合によってヒドロキシル基であり、Ｒ_３ＳｉＯ−または−ＳｉＲ^３基の１つまたは複数のＲが場合によってＣ_１−８アルコキシ基であり；
   Ｒ^１は、水素またはＣ_１−３０炭化水素基であり；
   Ｊは、アリールアルキル基であり；
   Ｋは、長鎖Ｃ_６−４５アルキル基であり；
   Ｌは、１００ダルトンより大きい分子量を有する、Ｓｉ−Ｃ結合の酸素含有親水性基であり；
   ｗは、０から２００であり；
   ｘは、１−１００であり；
   ｙは、１から５０であり；
   ｚは、１から５０である）
   の基を含む少なくとも１つの両親媒性シリコーンを含む両親媒性シリコーン組成物であって、ただし、両親媒性シリコーンが、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの総モルを基準にして、分枝部位を形成するＲＳｉＯ_３／２基およびＳｉＯ_４／２基５モル％未満を含有してよいことを条件とし、両親媒性シリコーンが１．４２より大きい屈折率を有し、さらに、両親媒性シリコーンが、水中で乳化性であり、低分子量のシクロシロキサンを実質的に含まないことを条件とする、両親媒性シリコーン組成物。
2. Ｒが、メチル、エチル、Ｃ_１−４アルコキシ、ヒドロキシルおよびフェニルからなる群から独立に選択される、請求項１に記載の両親媒性シリコーン。
3. Ｒ^１がメチルまたはフェニルである、請求項１に記載の両親媒性シリコーン。
4. Ｊが、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルブチル、２−ナフチルエチルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の両親媒性シリコーン。
5. Ｋが、Ｃ_８−２６アルキル基である、請求項１に記載の両親媒性シリコーン。
6. 請求項１に記載の両親媒性シリコーンであって、
   Ｌが、
   式（ＩＩ）
   −Ｒ^ａ−Ｏ−（Ｒ^ｂＯ）_ｃ−Ｘ （ＩＩ）
   （式中、
   Ｒ^ａは、Ｓｉ−Ｃ結合しているアルキレンまたはアルキニレン基であり、
   Ｒ^ｂは、二価炭化水素基であり、およびＸは、ヒドロシリル化を妨げない末端基である。）
   を有し、３００−６０００の分子量を有する、Ｓｉ−Ｃ結合ポリオキシアルキレンポリエーテル；
   式
   −Ｒ^ａ−Ｏ−（グリセリルまたはポリグリセリル）
   のポリヒドロキシ化合物；
   式
   −Ｒ^ａ−Ｏ−（モノサッカリドまたはポリサッカリド）
   のサッカリジル基；
   ならびに式
   −Ｒ^ａ−（ポリビニルアルコールホモまたはコポリマー）
   のポリビニルアルコールホモポリマーまたはコポリマー
   からなる群から独立に選択される、両親媒性シリコーン。
7. 少なくとも１つの基Ｌが、オキシエチレン繰り返し基、および場合によってオキシプロピレン繰り返し単位を含有する親水性アルキレン結合ポリオキシアルキレンポリエーテルからなる群から選択される、請求項６に記載の両親媒性シリコーン。
8. ＲおよびＲ^１が、メチルまたはフェニルであり、ただし、Ｒ^１が、場合によって、ｗ、ｘ、ｙおよびｚ繰り返し単位のモルを基準にして、１０モル％未満の量のケイ素結合水素でもあることを条件とする、請求項７に記載の両親媒性シリコーン。
9. 水に自己分散性である、請求項１に記載の両親媒性シリコーン。
10. 水性分散物の形態である、請求項１に記載の両親媒性シリコーン組成物。
11. 水中シリコーン型ミクロエマルションの形態である、請求項１に記載の両親媒性シリコーン組成物。
12. ｗが、３から２００であり、
    ｘが、５から１００であり、
    ｙが、５−４０であり、
    ｚが、３−２０である、
    請求項１に記載の両親媒性シリコーン。
13. 請求項１に記載の両親媒性シリコーン組成物であって、
    両親媒性シリコーンが、式
    ［Ｏ_１／２Ｒ^１ _２Ｓｉ−Ｒ’−ＳｉＲ^１ _２Ｏ_１／２］_ｔ （ＶＩ）
    または
    

    

    （式中、Ｒ’は、炭素原子４から３０個を有するＳｉ−Ｃ結合の二価炭化水素基である、またはＣ_２−２０炭化水素連結を介してＳｉＣ結合している親水性基である。）
    の少なくとも１つの基をさらに含む、両親媒性シリコーン組成物。
14. 請求項１に記載の両親媒性シリコーン組成物の調製のための方法であって、式
    Ｒ_３−ｃＨ_ｃＳｉ−Ｏ−（Ｒ^１ _２ＳｉＯ）_ｉ−（Ｒ^１ＨＳｉＯ）_ｊ−（Ｈ_２ＳｉＯ）_ｋ−Ｓｉ Ｒ_３−ｃＨ_ｃ
    （式中、ｃは、１または２であり、
    ヒドロシリル化反応において、ｉ、ｊおよびｋは、ヒドロシリル化の後に式（Ｉ）の生成物が得られる。）
    のＳｉ−Ｈ含有オルガノポリシロキサンを；
    （ａ）少なくとも１つのアリールアルケン；
    （ｂ）炭素原子６から４５個を有する少なくとも１つの長鎖アルケン；および
    （ｃ）１００ダルトンより大きい分子量を有し、少なくとも１つのヒドロシリル化反応可能な炭化水素基を有する、少なくとも１つの酸素含有親水性基
    を含むヒドロシリル化反応可能な反応物質
    と反応させるステップを含み、
    Ｓｉ−Ｈ含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応可能な化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）との反応が、一緒にまたは任意の順番で、希釈なしでまたは有機溶媒の存在下で、少なくとも１つのヒドロシリル化触媒の存在下で起こって、式（Ｉ）の両親媒性シリコーンを形成する、方法。
15. （ａ）、（ｂ）および（ｃ）が、少なくとも２つのステップで反応し、第１のステップが（ａ）を含む、請求項１４に記載の方法。
16. （ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各々が、段階的に添加される、請求項１４に記載の方法。
17. 段階的添加の順番が、（ａ）、次いで（ｂ）、次いで（ｃ）である、請求項１６に記載の方法。
18. Ｓｉ−Ｈ含有オルガノポリシロキサンが、メチル水素シロキシ単位、フェニル水素シロキシ単位またはそれらの混合物、および場合によって二水素シロキシ単位を含有するオルガノポリシロキサンである、請求項１４に記載の方法。
19. Ｓｉ−Ｈ含有オルガノポリシロキサンが、ジメチルシロキシ基、ジフェニルシロキシ基、フェニルメチルシロキシ基またはそれらの混合物をさらに含有し、トリメチルシリル、ジメチル水素シリルおよびヒドロキシジメチルシリルからなる群から選択される少なくとも１つの−ＳｉＲ_３基を有する、請求項１８に記載の方法。
20. 少なくとも１つのアリールアルケン（ａ）が、スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルナフタレンからなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
21. 少なくとも１つの長鎖アルケン（ｂ）が、炭素原子８から２６個を含有する、請求項１４に記載の方法。
22. 請求項１４に記載の方法であって、
    反応物質（ｃ）が、ホモポリオキシエチレングリコール、ホモポリオキシプロピレングリコールおよびポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリエーテルコポリマーからなる群から選択される、アルケニル基末端を有するポリオキシアルキレンポリエーテルを含み、前記ポリオキシアルキレンポリエーテルが、Ｃ_１−３０アルキル、ヒドロキシル、ならびに反応物質（ｃ）のヒドロシリル化を妨げないＣ_１−３０アルキルおよびヒドロキシル以外の基から選択される末端基も有する、方法。
23. 炭素原子４から３０個を有する炭化水素少なくとも１つと、エチレン性不飽和の２つの部位またはエチレン性不飽和の２つの部位を有する親水性基とを反応させるステップもさらに含む、請求項１４に記載の方法。
24. 両親媒性シリコーンをパーソナルケア製品の成分と混合するステップをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
25. パーソナルケア製品が、ヘアシャンプー、ヘアコンディショナー、ヘアシャインスプレー、ヘアポマード、ヘアムース、ヘアジェル、ヘアクリーム、スキンケアローションおよびクリーム、口紅、リップグロス、ならびに輝き／光沢が望まれる顔または目の領域のための他の化粧料からなる群から選択される、請求項２４に記載の方法。