JP2014224035A

JP2014224035A - PRODUCTION METHOD OF In-Ga-Zn COMPOUND OXIDE SINTERED BODY

Info

Publication number: JP2014224035A
Application number: JP2014086912A
Authority: JP
Inventors: 邦彦中田; Kunihiko Nakada; 国孝藤吉; Kunitaka Fujiyoshi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Fukuoka Prefecture
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Fukuoka Prefecture
Priority date: 2013-04-19
Filing date: 2014-04-18
Publication date: 2014-12-04

Abstract

【課題】Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物（ＩＧＺＯ）ターゲットを低コストにて製造でき、しかも相対密度９７〜１００％を実現することが可能なＩＧＺＯ焼結体の製造方法、ＩＧＺＯ焼結体、ターゲット、ＺｎＯ粉末、Ｇａ2Ｏ3粉末およびＩｎ2Ｏ3粉末を提供する。【解決手段】Ｉｎ2Ｏ3粉末とＧａ2Ｏ3粉末とＺｎＯ粉末とを下記混合条件を満たすように混合し、混合粉末を作製する工程（ａ）と、混合粉末をカプセル容器に充填し、カプセル熱間等方加圧処理を行って焼結体を得る工程（ｂ）とを含み、混合粉末は、１次粒子サイズが０.６μｍ以上であり、かつ、混合粉末をカプセル容器に充填したとき、式：（タップ密度／焼結体の理論密度）?１００から算出される充填率が５０％以上である。混合条件：金属原子比Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝ｘ：ｙ：ｚにおいて、ｘ／(ｘ＋ｙ）が０．２〜０．８であり、かつｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．１〜０．５である関係を満たす。【選択図】なしA method of manufacturing an IGZO sintered body capable of producing an In-Ga-Zn-based composite oxide (IGZO) target at a low cost and realizing a relative density of 97 to 100%, and an IGZO sintered body , Target, ZnO powder, Ga2O3 powder and In2O3 powder. SOLUTION: A step (a) of mixing In2O3 powder, Ga2O3 powder and ZnO powder so as to satisfy the following mixing conditions to produce a mixed powder; filling the mixed powder into a capsule container; Step (b) to obtain a sintered body by performing pressure treatment, the mixed powder has a primary particle size of 0.6 μm or more, and when the mixed powder is filled in a capsule container, the formula: (tap Density / theoretical density of the sintered body)? 100, the filling rate calculated from 100. Mixing conditions: metal atomic ratio In: Ga: Zn = x: y: z, x / (x + y) is 0.2 to 0.8, and z / (x + y + z) is 0.1 to 0.5. Satisfy a relationship. [Selection figure] None

Description

本発明は、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物（ＩＧＺＯ）焼結体の製造方法、該製造方法により製造されたＩＧＺＯ焼結体、ターゲット、該製造方法に使用するためのＺｎＯ粉末、Ｇａ₂Ｏ₃粉末、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末に関する。 The present invention relates to a method for producing an In—Ga—Zn-based composite oxide (IGZO) sintered body, an IGZO sintered body produced by the production method, a target, ZnO powder for use in the production method, Ga _2. The present invention relates to O ₃ powder and In ₂ O ₃ powder.

液晶表示装置や薄膜エレクトロルミネッセンス表示装置、及び有機ＥＬ表示装置等、電気泳動方式表示装置、粉末移動方式表示装置等のスイッチング素子、駆動回路素子等において、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Thin Film Transistor）のチャネル層として、従来、主として、半導体膜としてアモルファスシリコン膜が使用されてきた。
しかし、近年、この半導体膜として、金属複合酸化物からなる酸化物半導体膜は、高移動度及び可視光透過性を有しており、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物（ＩＧＺＯ）を主成分とするアモルファス透明酸化物半導体膜が、前記アモルファスシリコン膜よりもキャリアの移動度が大きいという利点があり、注目を集めている（特許文献１〜３）。 Thin film transistor (TFT) channel layer in switching elements, drive circuit elements, etc. of electrophoretic display devices, powder transfer display devices, etc., such as liquid crystal display devices, thin film electroluminescence display devices, and organic EL display devices In the past, amorphous silicon films have been mainly used as semiconductor films.
However, in recent years, as this semiconductor film, an oxide semiconductor film made of a metal composite oxide has high mobility and visible light transmittance, and is mainly composed of In—Ga—Zn-based composite oxide (IGZO). The amorphous transparent oxide semiconductor film has the advantage of higher carrier mobility than the amorphous silicon film, and has attracted attention (Patent Documents 1 to 3).

ＩＧＺＯを主成分とするアモルファス透明酸化物半導体膜の作製方法としては、量産性に優れている点で、スパッタリング法が、最も適切である。このスパッタリング法に用いられるＩＧＺＯターゲットは、高密度である必要がある。さらに、ＩＧＺＯターゲットには、ＤＣスパッタリングで使用しても異常放電の発生を抑制できるだけの低抵抗で、かつ均一であることが求められている。そのため、ＩＧＺＯターゲットには、高い相対密度が求められ、特に相対密度が１００％に近いことが求められる。ここで、相対密度とは、焼結体の理論密度に対する、実際に得られた焼結体の密度の割合をいう。特許文献４には相対密度が９９．８％のＩＧＺＯ焼結体が、特許文献５には相対密度が１００％のＩＧＺＯ焼結体が開示されている。 As a method for producing an amorphous transparent oxide semiconductor film containing IGZO as a main component, a sputtering method is the most appropriate because it is excellent in mass productivity. The IGZO target used for this sputtering method needs to have a high density. Further, the IGZO target is required to have a low resistance and uniform enough to suppress the occurrence of abnormal discharge even when used in DC sputtering. Therefore, the IGZO target is required to have a high relative density, and in particular, the relative density is required to be close to 100%. Here, the relative density refers to the ratio of the density of the sintered body actually obtained to the theoretical density of the sintered body. Patent Document 4 discloses an IGZO sintered body having a relative density of 99.8%, and Patent Document 5 discloses an IGZO sintered body having a relative density of 100%.

しかしながら、ＩＧＺＯターゲットに用いられるＩＧＺＯ焼結体の相対密度は、これまでの量産レベルでは、９９．０％程度にすぎないという問題がある。 However, there is a problem that the relative density of the IGZO sintered body used for the IGZO target is only about 99.0% at the conventional mass production level.

ＩＧＺＯ焼結体の製造方法は、従来、例えば、特許文献６，７に記載されているように、ＩＧＺＯ焼結体の原料粉末の混合、粉砕、造粒、成形、焼結及び（還元）、又は混合、造粒、仮焼、粉砕、成形、焼結及び（還元）といった工程を必要としている。焼結は亜鉛やインジウムの揮散を抑制する為に、大気雰囲気、酸素雰囲気などの酸化性雰囲気下での常圧焼結あるいは酸素加圧下での焼結としている。 Conventionally, for example, as described in Patent Documents 6 and 7, the manufacturing method of the IGZO sintered body is mixing, pulverizing, granulating, forming, sintering and (reducing) the raw material powder of the IGZO sintered body. Or the process of mixing, granulation, calcination, grinding | pulverization, shaping | molding, sintering, and (reduction) is required. In order to suppress the volatilization of zinc and indium, sintering is performed under normal pressure sintering in an oxidizing atmosphere such as an air atmosphere or an oxygen atmosphere, or sintering under an oxygen pressure.

製造コスト低減のため、すなわちＩＧＺＯ焼結体の製造工程を減らし、少しでも工程を短くするために、ホットプレス等の加圧焼結を採用すると成形の工程を省くことができる。しかし、ＩＧＺＯ焼結体の原料粉末に１０００℃以上の高温でホットプレス処理を行うと、ホットプレス処理中の還元作用により、ＩＧＺＯ焼結体の構成成分である金属Ｉｎや金属Ｇａが溶出してしまうという問題がある。これは、ホットプレス用のダイスおよびパンチは通常、カーボン製であるために、還元作用を有するからである。
そのため、ＩＧＺＯ焼結体の原料粉末の組成と、ＩＧＺＯ焼結体の組成との組成ズレ、ひいてはＩＧＺＯターゲットのスパッタにより得られる膜の組成との組成ズレが生じてしまう。また、１０００℃未満のホットプレス処理では、高い密度のＩＧＺＯ焼結体が得られないという問題があった。 In order to reduce the manufacturing cost, that is, to reduce the manufacturing process of the IGZO sintered body and shorten the process as much as possible, the molding process can be omitted if pressure sintering such as hot pressing is employed. However, when the raw powder of the IGZO sintered body is hot pressed at a high temperature of 1000 ° C. or higher, metal In and metal Ga, which are constituent components of the IGZO sintered body, are eluted by the reducing action during the hot pressing process. There is a problem of end. This is because hot press dies and punches are usually made of carbon and thus have a reducing action.
For this reason, a compositional deviation between the composition of the raw material powder of the IGZO sintered body and the composition of the IGZO sintered body, and consequently a compositional deviation between the composition of the film obtained by sputtering of the IGZO target occurs. Moreover, in the hot press process below 1000 degreeC, there existed a problem that a high density IGZO sintered compact was not obtained.

特許文献５に記載の相対密度１００％のＩＧＺＯ焼結体を製造するには、ＩＧＺＯ焼結体の原料粉末の混合、粉砕、造粒・乾燥、仮焼、解砕、粉砕、成形（冷間静水圧成形）、焼結（常圧焼結処理）という極めて長い工程を経た後、さらにカプセルフリーＨＩＰ処理を行う必要があり、高コストになってしまうという問題があった。
このように、従来の方法では、ＩＧＺＯ焼結体にカプセルフリーＨＩＰ処理を行うことで高密度化できるものの、製造工程が多いため、生産性が悪く、コスト増となる欠点を有している。さらに得られるＩＧＺＯ焼結体のバルク抵抗値は１０^-3Ω・ｃｍ以上と高い値であった。このため、カプセルフリーＨＩＰ処理を行わずに、均一かつ高密度で、低抵抗（１０^-3Ω・ｃｍ未満）のＩＧＺＯ焼結体を製造する方法が望まれている。 In order to produce an IGZO sintered body having a relative density of 100% described in Patent Document 5, mixing, pulverization, granulation / drying, calcination, pulverization, pulverization, molding (cold) of the raw material powder of the IGZO sintered body After passing through extremely long processes of isostatic pressing and sintering (atmospheric pressure sintering process), it is necessary to perform a capsule-free HIP process, resulting in a high cost.
As described above, although the conventional method can increase the density by performing the capsule-free HIP process on the IGZO sintered body, it has a number of manufacturing processes, and thus has the disadvantage that the productivity is poor and the cost is increased. Furthermore, the bulk resistance value of the obtained IGZO sintered body was as high as 10 ⁻³ Ω · cm or more. For this reason, there is a demand for a method of producing an IGZO sintered body that is uniform, high density, and low resistance (less than 10 ⁻³ Ω · cm) without performing capsule-free HIP treatment.

また、カプセルフリーＨＩＰ処理を行わずに、均一かつ高密度のＩＧＺＯ焼結体を製造する上で均一かつ高密度化するための最大のポイントは、焼結工程に入る前に、ＩＧＺＯ焼結体の原料となる酸化亜鉛粉末、酸化インジウム粉末、酸化ガリウム粉末として、１次粒子サイズを数十ｎｍ〜２００ｎｍレベルまで微粒化した粉体（いわゆるナノ粒子）を用いることである。これにより、焼結工程において、それぞれの粉体間で固相焼結が十分に進行させ、高密度化させることができる。 In addition, the most important point for obtaining a uniform and high-density IGZO sintered body without producing a capsule-free HIP process is to obtain a uniform and high-density IGZO sintered body before entering the sintering process. As a raw material of zinc oxide powder, indium oxide powder, and gallium oxide powder, powder (so-called nanoparticles) in which the primary particle size is atomized to several tens nm to 200 nm level is used. Thereby, in a sintering process, solid-phase sintering can fully advance between each powder, and can be densified.

しかしながら、１次粒子サイズが数十ｎｍ〜２００ｎｍレベルになると、粉体は容易に飛散しやすくなり、取り扱いが非常に困難であり、厚生労働省が定めるナノマテリアルの安全性対策を施さなければならない。
それに加え、酸化インジウムは発ガン性があり、吸入による肺炎の原因となることが報告されているなど安全性の問題（特定化学物質障害予防規則参照）が近年知られており、数十ｎｍ〜２００ｎｍレベルの微粒化された酸化インジウム粉末を含む混合粉末を扱うには、ナノマテリアルの問題及び酸化インジウムの有害性の観点から、安全性の問題をクリアする必要がある。そのためには大掛かりな対策が必要になり、さらなる製造コストアップになる問題があった。
ＩＧＺＯ焼結体の原料粉末である酸化亜鉛粉末及び酸化ガリウム粉末は発ガン性、吸入による肺炎の原因になる等の有害性の問題は報告されていないが、ナノマテリアルの問題は同様に存在する。 However, when the primary particle size reaches a level of several tens of nm to 200 nm, the powder easily scatters and is very difficult to handle, and safety measures for nanomaterials determined by the Ministry of Health, Labor and Welfare must be taken.
In addition, indium oxide is carcinogenic and has recently been reported to have safety problems (see Specific Chemical Substances Prevention Regulations), such as reported to cause pneumonia by inhalation. In order to handle the mixed powder containing the atomized indium oxide powder at the 200 nm level, it is necessary to clear the safety problem from the viewpoint of the problem of nanomaterials and the harmfulness of indium oxide. For that purpose, a large-scale measure is required, and there is a problem that the manufacturing cost is further increased.
Zinc oxide powder and gallium oxide powder, which are raw material powders of IGZO sintered bodies, have not been reported to cause harmful effects such as carcinogenicity and cause pneumonia by inhalation, but problems of nanomaterials exist as well. .

特開２００６−１６５５２７号公報JP 2006-165527 A 特開２００６−１６５５２８号公報JP 2006-165528 A 特開２００６−１６５５３１号公報JP 20061655531 国際公開第２０１０／１４０５４８号International Publication No. 2010/140548 特開２０１０−２０２４５０号公報JP 2010-202450 A 特開２００８−２８０２１６号公報JP 2008-280216 A 特開２０１１−１０６００２号公報JP 2011-106002 A

本発明は、このような事情に着目してなされたものであって、取り扱い等に問題のある、いわゆるナノ粒子を使用しなくても、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物（ＩＧＺＯ）ターゲットを低コストにて製造でき、しかも高い相対密度９７〜１００％を実現することが可能なＩＧＺＯ焼結体の製造方法、ＩＧＺＯ焼結体、ターゲット、ＺｎＯ粉末、Ｇａ₂Ｏ₃粉末およびＩｎ₂Ｏ₃粉末を提供することにある。 The present invention has been made paying attention to such a situation, and an In—Ga—Zn-based composite oxide (IGZO) target can be obtained without using so-called nanoparticles that have problems in handling and the like. IGZO sintered body manufacturing method, IGZO sintered body, target, ZnO powder, Ga ₂ O ₃ powder, and In ₂ O _{3 that} can be manufactured at low cost and can achieve a high relative density of 97 to 100% It is to provide a powder.

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、通常の１μｍ前後の１次粒子サイズの酸化インジウム粉末、酸化ガリウム粉末および酸化亜鉛粉末をそれぞれ粉末状態で仮焼することにより、タップ密度が高くなることを見出した。そして、これらの原料粉末を所定の比率で混合することにより、高い充填率が得られるので、この混合粉末をカプセル容器に充填しカプセルＨＩＰ処理を行うことにより、インジウム、亜鉛の揮散が抑制され、ＩＧＺＯ焼結体の原料である混合粉末の組成とＩＧＺＯ焼結体の目的組成とはほとんどずれがなく、低コストにて、相対密度が９７〜１００％のＩＧＺＯ焼結体を作製することが可能であることを初めて見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have calcined normal indium oxide powder, gallium oxide powder and zinc oxide powder having a primary particle size of around 1 μm in a powder state. And found that the tap density is increased. And by mixing these raw material powders at a predetermined ratio, a high filling rate can be obtained. By filling this mixed powder into a capsule container and performing capsule HIP treatment, volatilization of indium and zinc is suppressed, The composition of the mixed powder, which is the raw material of the IGZO sintered body, and the target composition of the IGZO sintered body have almost no deviation, and it is possible to produce an IGZO sintered body having a relative density of 97 to 100% at low cost. I found out for the first time.

また、通常の１μｍ前後の1次粒子サイズの酸化インジウム粉末、酸化ガリウム粉末、酸化亜鉛粉末を所定の比率で混合した混合粉末を粉末状態で仮焼することによっても、タップ密度が高くなり、高い充填率が得られるので、この混合粉末をカプセル容器に充填し、カプセルＨＩＰ処理を行うことにより、インジウム、亜鉛の揮散が抑制され、焼結体の原料である混合粉末の組成と焼結体の目的組成とほとんどずれがなく、低コストにて、相対密度９７〜１００％かつバルク抵抗値が１.０×１０^-3Ω・ｃｍ未満（１０^-4Ω・ｃｍオーダー）のＩＧＺＯ焼結体を作製することが可能であることを初めて見出した。 In addition, the tap density can be increased and increased by calcining a mixed powder obtained by mixing normal indium oxide powder, gallium oxide powder, and zinc oxide powder having a primary particle size of about 1 μm in a predetermined ratio. Since the filling rate can be obtained, filling this mixed powder into a capsule container and carrying out the capsule HIP treatment suppresses the volatilization of indium and zinc, and the composition of the mixed powder that is the raw material of the sintered body and the sintered body An IGZO sintered body having a relative density of 97 to 100% and a bulk resistance value of less than 1.0 × 10 ⁻³ Ω · cm (on the order of 10 ⁻⁴ Ω · cm) at a low cost with almost no deviation from the target composition. It was found for the first time that it was possible to produce.

焼結密度を高くするためには、酸化亜鉛粉末、酸化ガリウム粉末、酸化インジウム粉末の中では酸化亜鉛粉末が一番焼結しやすく、酸化亜鉛粉末、酸化ガリウム粉末、酸化インジウム粉末の順に焼結しにくくなる。そのため、できるだけ一次粒子サイズを小さくすることにより比表面積を大きくし、量子サイズ効果により粒子表面の活性を促すことにより、少しでも焼結し易くすることにより従来技術は相対密度を高めている。
しかし、本発明は、従来の予想に反して、仮焼する、すなわち、１次粒子サイズを大きくしてタップ密度を高くするという明らかに焼結特性に関しては、マイナス方向であるにも関わらず、高い相対密度９７〜１００％の焼結体を作製できる。 In order to increase the sintering density, zinc oxide powder is the easiest to sinter among zinc oxide powder, gallium oxide powder, and indium oxide powder. Zinc oxide powder, gallium oxide powder, and indium oxide powder are sintered in this order. It becomes difficult to do. Therefore, the prior art increases the relative density by increasing the specific surface area by reducing the primary particle size as much as possible and promoting the activity of the particle surface by the quantum size effect, thereby facilitating sintering as much as possible.
However, the present invention, contrary to the conventional expectation, is calcined, that is, regarding the apparent sintering characteristic of increasing the primary particle size and increasing the tap density, although it is in the negative direction, A sintered body having a high relative density of 97 to 100% can be produced.

すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）Ｉｎ₂Ｏ₃粉末とＧａ₂Ｏ₃粉末とＺｎＯ粉末とを下記混合条件を満たすように混合し、混合粉末を作製する工程（ａ）と、混合粉末をカプセル容器に充填し、カプセル熱間等方加圧処理を行って焼結体を得る工程（ｂ）とを含み、前記混合粉末は、１次粒子サイズが０.６μｍ以上であり、かつ、前記混合粉末をカプセル容器に充填したとき、式：（タップ密度／焼結体の理論密度）×１００から算出される充填率が５０％以上であることを特徴とするＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体の製造方法。
混合条件：金属原子比Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝ｘ：ｙ：ｚにおいて、ｘ／(ｘ＋ｙ）が０．２〜０．８であり、かつｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．１〜０．５である関係を満たす。
（２）工程（ａ）において、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末、Ｇａ₂Ｏ₃粉末およびＺｎＯ粉末から選ばれる少なくとも１つの粉末を仮焼した後、これら粉末を混合して混合粉末を作製する前記（１）に記載のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体の製造方法。
（３）工程（ａ）において、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末、Ｇａ₂Ｏ₃粉末およびＺｎＯ粉末を混合した後、仮焼して混合粉末を作製する前記（１）に記載のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体の製造方法。
（４）工程（ａ）において、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末、Ｇａ₂Ｏ₃粉末およびＺｎＯ粉末を、金属原子比Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１の割合となるように混合する前記（１）〜（３）のいずれかに記載のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体の製造方法。
（５）工程（ａ）において、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末、Ｇａ₂Ｏ₃粉末およびＺｎＯ粉末を、金属原子比Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝２：２：１の割合となるように混合する前記（１）〜（４）のいずれかに記載のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体の製造方法。
（６）工程（ｂ）において、１０００〜１４００℃の焼結温度で、カプセル熱間等方加圧処理を行う前記（１）〜（５）のいずれかに記載のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体の製造方法。
（７）工程（ｂ）において、不活性ガスを圧力媒体として用い、カプセル熱間等方加圧処理を行う前記（１）〜（６）のいずれかに記載のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体の製造方法。
（８）工程（ｂ）において、５０ＭＰａ以上の加圧力で、カプセル熱間等方加圧処理を行う前記（１）〜（７）のいずれかに記載のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体の製造方法。
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載のＩＧＺＯ焼結体の製造方法により作製された、式：Ｉｎ_xＧａ_yＺｎ_zＯ_a
［式中、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．２〜０．８、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝０．１〜０．５、ａ＝（３／２）ｘ＋（３／２）ｙ＋ｚ］
で表わされるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体。
（１０）バルク抵抗値が１．０×１０^-3Ω・ｃｍ未満である前記（９）に記載のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体。
（１１）相対密度が１００％である前記（１０）に記載のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体。
（１２）スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法による成膜に用いられるターゲットであって、前記（９）〜（１１）のいずれかに記載のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体を加工してなることを特徴とするターゲット。
（１３）ＺｎＯ粉末を仮焼した、タップ密度が４．１ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とする、前記（１）〜（８）のいずれかに記載のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体の製造方法に使用するためのＺｎＯ粉末。
（１４）Ｇａ₂Ｏ₃粉末を仮焼した、タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とする、前記（１）〜（８）のいずれかに記載のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体の製造方法に使用するためのＧａ₂Ｏ₃粉末。
（１５）Ｉｎ₂Ｏ₃粉末を仮焼した、タップ密度が２．７ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とする、前記（１）〜（８）のいずれかに記載のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体の製造方法に使用するためのＩｎ₂Ｏ₃粉末。 That is, the present invention has the following configuration.
(1) Step (a) of mixing In ₂ O ₃ powder, Ga ₂ O ₃ powder and ZnO powder so as to satisfy the following mixing conditions to produce a mixed powder; filling the mixed powder into a capsule container; A step (b) of performing a hot isostatic pressing to obtain a sintered body, wherein the mixed powder has a primary particle size of 0.6 μm or more and the mixed powder is filled in a capsule container The filling rate calculated from the formula: (tap density / theoretical density of the sintered body) × 100 is 50% or more, and a method for producing an In—Ga—Zn-based composite oxide sintered body .
Mixing conditions: metal atomic ratio In: Ga: Zn = x: y: z, x / (x + y) is 0.2 to 0.8, and z / (x + y + z) is 0.1 to 0.5. Satisfy a relationship.
(2) In the step (a), after calcining at least one powder selected from In ₂ O ₃ powder, Ga ₂ O ₃ powder and ZnO powder, these powders are mixed to produce a mixed powder (1 The manufacturing method of In-Ga-Zn type complex oxide sintered compact of description.
(3) in step (a), an In ₂ O ₃ powder, were mixed Ga ₂ O ₃ powder and ZnO powder, an In-Ga-Zn-based according to (1) to prepare a calcined to mixed powder A method for producing a composite oxide sintered body.
(4) In the step (a), the In ₂ O ₃ powder, the Ga ₂ O ₃ powder and the ZnO powder are mixed so as to have a metal atomic ratio of In: Ga: Zn = 1: 1: 1. )-(3) The manufacturing method of the In-Ga-Zn type complex oxide sintered compact in any one of.
(5) In the step (a), the In ₂ O ₃ powder, the Ga ₂ O ₃ powder and the ZnO powder are mixed so as to have a metal atomic ratio of In: Ga: Zn = 2: 2: 1. )-(4) The manufacturing method of the In-Ga-Zn type complex oxide sintered compact in any one of.
(6) The In—Ga—Zn-based composite according to any one of (1) to (5), wherein in step (b), capsule hot isostatic pressing is performed at a sintering temperature of 1000 to 1400 ° C. Manufacturing method of oxide sinter.
(7) The In—Ga—Zn-based composite oxidation according to any one of (1) to (6), wherein in step (b), an inert gas is used as a pressure medium and capsule hot isostatic pressing is performed. A method for manufacturing a sintered body.
(8) In-Ga-Zn-based composite oxide firing according to any one of (1) to (7), wherein the capsule is hot isostatically pressed at a pressure of 50 MPa or more in step (b) A method for producing a knot.
(9) Formula: In _x Ga _y Zn _z O _a produced by the method for producing an IGZO sintered body according to any one of (1) to (8)
[Wherein, x / (x + y) = 0.2 to 0.8, z / (x + y + z) = 0.1 to 0.5, a = (3/2) x + (3/2) y + z]
An In—Ga—Zn-based composite oxide sintered body represented by:
(10) The In—Ga—Zn composite oxide sintered body according to (9), wherein the bulk resistance value is less than 1.0 × 10 ⁻³ Ω · cm.
(11) The In—Ga—Zn-based composite oxide sintered body according to (10), wherein the relative density is 100%.
(12) A target used for film formation by a sputtering method, an ion plating method, a pulse laser deposition (PLD) method, or an electron beam (EB) vapor deposition method, wherein any of the above (9) to (11) A target obtained by processing the described In—Ga—Zn-based composite oxide sintered body.
(13) The In—Ga—Zn-based composite oxidation according to any one of (1) to (8) above, wherein the tap density is calcined ZnO powder and the tap density is 4.1 g / cm ³ or more. ZnO powder for use in a method for producing a sintered body.
(14) The In—Ga—Zn according to any one of the above (1) to (8), wherein the tap density obtained by calcination of Ga ₂ O ₃ powder is 4.0 g / cm ³ or more. Ga ₂ O ₃ powder for use in a method for producing a sintered complex oxide.
(15) The In—Ga—Zn according to any one of (1) to (8) above, wherein the tap density is 2.7 g / cm ³ or more obtained by calcining In ₂ O ₃ powder. In ₂ O ₃ powder for use in a method for producing a sintered complex oxide.

本発明によれば、従来になく製造工程が簡易で少なく、生産性が高く、低コストにて相対密度９７〜１００％のＩＧＺＯ焼結体を作製することができる。また、本発明によれば、インジウム、亜鉛の揮散が抑制され、ＩＧＺＯ焼結体の原料である混合粉末の組成とＩＧＺＯ焼結体の目的組成とはほとんどずれがなくなる。
さらに、ナノ粒子（数十ｎｍ〜２００ｎｍ）まで粉砕した混合粉末を使用しなくてもよいので、混合粉末の取り扱いが容易であり、ナノマテリアルの安全性の問題もなく、大掛かりな安全対策をする必要もなく、低コストを実現でき、バルク抵抗値が１０^-4Ω・ｃｍオーダー（低抵抗）の焼結体とすることができる。
この本発明の製造方法を利用すると、低コストで、組成ズレのない相対密度９７〜１００％のスパッタリング用ＩＧＺＯターゲットの製造を提供できるので、このターゲットを用いて、スパッタリング成膜することにより、アーキング等の異常放電もなく、長時間の連続成膜でも、表面にノジュールが発生して悪影響を及ぼすこともなく、アクティブマトリックス駆動の液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子中の薄膜トランジスタの活性層部分となる良好な透明半導体ＩＧＺＯ膜を作製することができる。 According to the present invention, an IGZO sintered body having a relative density of 97 to 100% can be produced at a low cost with a simple and few manufacturing process, high productivity, and low cost. Further, according to the present invention, volatilization of indium and zinc is suppressed, and there is almost no deviation between the composition of the mixed powder that is a raw material of the IGZO sintered body and the target composition of the IGZO sintered body.
Furthermore, since it is not necessary to use mixed powder pulverized to nanoparticles (several tens of nm to 200 nm), handling of the mixed powder is easy, there is no problem of safety of nanomaterials, and a large-scale safety measure is taken. It is not necessary, can realize low cost, and can be a sintered body having a bulk resistance value of 10 ⁻⁴ Ω · cm order (low resistance).
By using this production method of the present invention, it is possible to provide a production of an IGZO target for sputtering having a relative density of 97 to 100% without composition deviation at low cost. No abnormal discharge such as, continuous film formation for a long time, nodules are generated on the surface and do not adversely affect, and it becomes an active layer portion of a thin film transistor in an active matrix liquid crystal display element or an organic EL display element A good transparent semiconductor IGZO film can be produced.

本発明の製造方法は、前記したように、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末とＧａ₂Ｏ₃粉末とＺｎＯ粉末とを所定の混合条件で混合して混合粉末を作製し、この混合粉末をカプセル容器に充填してカプセル熱間等方加圧処理を行ってＩＧＺＯ焼結体を得るにあたり、特に前記混合粉末の１次粒子サイズを０.６μｍ以上とし、前記混合粉末をカプセル容器に充填したとき、前記混合粉末の充填率を５０％以上とするものである。
ここで、混合粉末の充填率を５０％以上とするには、２つの方法があり、１つはＩｎ₂Ｏ₃粉末、Ｇａ₂Ｏ₃粉末およびＺｎＯ粉末から選ばれる少なくとも１つの粉末を仮焼した後、これら粉末を混合して混合粉末を作製する方法である（製造方法１）。他の１つは、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末、Ｇａ₂Ｏ₃粉末およびＺｎＯ粉末を混合した後、仮焼して混合粉末を作製する方法である（製造方法２）。
以下、製造方法１および製造方法２の順に本発明の実施形態を詳細に説明する。 In the manufacturing method of the present invention, as described above, In ₂ O ₃ powder, Ga ₂ O ₃ powder and ZnO powder are mixed under predetermined mixing conditions to produce a mixed powder, and this mixed powder is filled into a capsule container. In order to obtain an IGZO sintered body by performing capsule hot isostatic pressing, particularly when the primary particle size of the mixed powder is 0.6 μm or more and the mixed powder is filled in a capsule container, the mixing is performed. The powder filling ratio is 50% or more.
Here, there are two methods for setting the filling rate of the mixed powder to 50% or more. One is calcining at least one powder selected from In ₂ O ₃ powder, Ga ₂ O ₃ powder and ZnO powder. Then, these powders are mixed to produce a mixed powder (Production Method 1). The other is a method of preparing a mixed powder by mixing In ₂ O ₃ powder, Ga ₂ O ₃ powder and ZnO powder and calcining (Production Method 2).
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail in the order of manufacturing method 1 and manufacturing method 2.

〔製造方法１〕
製造方法１は、Ｉｎ₂Ｏ₃（酸化インジウム）粉末、Ｇａ₂Ｏ₃（酸化ガリウム）粉末およびＺｎＯ（酸化亜鉛）粉末から選ばれる少なくとも１つの粉末を仮焼した後、これら粉末を混合して、所定の混合粉末を作製する工程（ａ）と、混合粉末をカプセル容器に充填し、カプセル熱間等方加圧（カプセルＨＩＰ）処理を行ってＩＧＺＯ焼結体を得る工程（ｂ）とを含む。
これにより、ＩＧＺＯ焼結体の相対密度を、９７〜１００％とすることが可能である。 [Production Method 1]
In the manufacturing method 1, after calcining at least one powder selected from In ₂ O ₃ (indium oxide) powder, Ga ₂ O ₃ (gallium oxide) powder and ZnO (zinc oxide) powder, these powders are mixed. The step (a) of producing a predetermined mixed powder and the step (b) of filling the mixed powder into a capsule container and performing capsule hot isostatic pressing (capsule HIP) to obtain an IGZO sintered body Including.
Thereby, the relative density of the IGZO sintered body can be 97 to 100%.

ここで、相対密度とは、焼結体の理論密度に対する、実際に得られた焼結体の密度の割合であり、下記式から求められる。
相対密度＝１００×[（焼結体の密度）／（焼結体の理論密度）]
上記式中の焼結体の密度は、実施例に記載の評価方法によって測定することができる。また、理論密度は、原則として、焼結体の原料である各金属酸化物の単体密度に各金属酸化物粉末の混合重量比をかけ、それらの和をとった値であり、例えば、焼結体が酸化インジウム、酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる場合は、下記式から求められる。
焼結体の理論密度＝（酸化インジウムの単体密度×混合重量比）＋（酸化ガリウムの単体密度×混合重量比）＋（酸化亜鉛の単体密度×混合重量比） Here, the relative density is a ratio of the density of the sintered body actually obtained to the theoretical density of the sintered body, and is obtained from the following formula.
Relative density = 100 × [(density of sintered body) / (theoretical density of sintered body)]
The density of the sintered body in the above formula can be measured by the evaluation method described in the examples. The theoretical density is, in principle, a value obtained by multiplying the single-component density of each metal oxide that is a raw material of the sintered body by the mixing weight ratio of each metal oxide powder and taking the sum thereof. When the body is composed of indium oxide, gallium oxide, and zinc oxide, it is obtained from the following formula.
Theoretical density of sintered body = (Indium oxide simple substance density × mixing weight ratio) + (Gallium oxide simple substance density × mixing weight ratio) + (Zinc oxide simple substance density × mixing weight ratio)

ただし、混合粉末の金属原子の割合と同じ金属原子の割合の単相結晶の情報がＪＣＰＤＳ（Joint Committee of Powder Diffraction Standards）カードに記載されている場合は、ＪＣＰＤＳカードに記載のその結晶の理論密度を上記式中の理論密度として用いることができる。 However, if the information of single-phase crystals with the same proportion of metal atoms as that of the mixed powder is described in the JCPDS (Joint Committee of Powder Diffraction Standards) card, the theoretical density of the crystals described in the JCPDS card Can be used as the theoretical density in the above formula.

具体例として、酸化インジウム粉末と酸化ガリウム粉末と酸化亜鉛粉末とを、インジウムとガリウムと亜鉛との原子数比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１となるように混合した場合、ＪＣＰＤＳカードにはＩｎＧａＺｎＯ₄（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１）の単相結晶の情報が記載されているため、ＪＣＰＤＳカード（No.381104）に記載のＩｎＧａＺｎＯ₄の単相結晶の理論密度（６．３７９ｇ／ｃｍ³）を上記式中の理論密度とする。
他の具体例として、酸化インジウム粉末と酸化ガリウム粉末と酸化亜鉛粉末とを、インジウムとガリウムと亜鉛との原子数比がＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝２：２：１となるように混合した場合は、ＪＣＰＤＳカード（No.381097）に記載のＩｎ₂Ｇａ₂ＺｎＯ₇（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝２：２：１）の単相結晶の理論密度（６．４９５ｇ／ｃｍ³）を上記式中の理論密度とする。
なお、混合粉末の金属原子の割合と、ＪＣＰＤＳカードに記載されている単相結晶の金属原子の割合とが一致しない場合、そのズレが５％以内であれば、ＪＣＰＤＳカードに記載されている単相結晶の理論密度を上記式中の理論密度とすることができる。 As a specific example, when an indium oxide powder, a gallium oxide powder, and a zinc oxide powder are mixed so that the atomic ratio of indium, gallium, and zinc is In: Ga: Zn = 1: 1: 1, the JCPDS card the _{InGaZnO 4 (in: Ga: Zn} = 1: 1: 1) for information of the single-phase crystal is described, the theoretical density of the single phase InGaZnO ₄ crystal according to JCPDS card (No.381104) ( 6.379 g / cm ³ ) is the theoretical density in the above formula.
As another specific example, when indium oxide powder, gallium oxide powder, and zinc oxide powder are mixed so that the atomic ratio of indium, gallium, and zinc is In: Ga: Zn = 2: 2: 1 The theoretical density (6.495 g / cm ³ ) of the single phase crystal of In ₂ Ga ₂ ZnO ₇ (In: Ga: Zn = 2: 2: 1) described in the JCPDS card (No. 381097) in the above formula The theoretical density.
If the proportion of metal atoms in the mixed powder and the proportion of metal atoms in the single-phase crystal described in the JCPDS card do not match, if the deviation is within 5%, the single atom described in the JCPDS card The theoretical density of the phase crystal can be the theoretical density in the above formula.

本発明の製造方法１によれば、ＩＧＺＯ焼結体の原料である混合粉末の１次粒子サイズは、一般的に取扱いの容易な０．６μｍ以上、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。このような混合粉末であってもＩＧＺＯ焼結体の高密度化を実現できる。
このように、本発明によれば、ナノ粒子（数十ｎｍ〜２００ｎｍ）まで粉砕した粉体を使用しなくてもよいため、ナノマテリアルの安全性の問題もなく、大掛かりな安全対策をする必要もなく、低コストを実現できる。 According to the production method 1 of the present invention, the primary particle size of the mixed powder that is a raw material of the IGZO sintered body is generally 0.6 μm or more, preferably 1 μm or more and 5 μm or less, which is easy to handle. Even with such a mixed powder, the IGZO sintered body can be densified.
As described above, according to the present invention, since it is not necessary to use powder pulverized to nanoparticles (several tens to 200 nm), there is no problem of safety of nanomaterials, and it is necessary to take a large-scale safety measure. In addition, low cost can be realized.

＜工程（ａ）＞
工程（ａ）では、所定の原料Ｉｎ₂Ｏ₃粉末、原料Ｇａ₂Ｏ₃粉末および原料ＺｎＯ粉末から選ばれる少なくとも１つの粉末を仮焼したＩｎ₂Ｏ₃粉末、Ｇａ₂Ｏ₃粉末およびＺｎＯ粉末を所定の混合条件を満たすように混合する。好ましくは、原料Ｉｎ₂Ｏ₃粉末、原料Ｇａ₂Ｏ₃粉末および原料ＺｎＯ粉末をそれぞれ単独で仮焼し、それらを混合して混合粉末とするのがよい。Ｉｎ₂Ｏ₃粉末のタップ密度は仮焼により高くなりにくいため、混合粉末は、仮焼したＩｎ₂Ｏ₃粉末、仮焼したＧａ₂Ｏ₃粉末および仮焼したＺｎＯ粉末からなるか；未仮焼のＩｎ₂Ｏ₃粉末、仮焼したＧａ₂Ｏ₃粉末および仮焼したＺｎＯ粉末からなるのが好ましく、特に、後述する特性的に好ましいＩｎ₂Ｇａ₂ＺｎＯ₇で表わさせるＩＧＺＯ焼結体を製造するために、酸化インジウム粉末：酸化ガリウム粉末：酸化亜鉛粉末を重量比にて、ほぼ４４．２：２９．９：２５．９（モル比でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝２：２：１）の混合割合とする場合には、前者が好ましい。
このように仮焼することにより、後述するように各原料粉末のタップ密度を高めることができるので、カプセル容器に充填した際に、充填率が５０％以上である混合粉末とすることができ、カプセルＨＩＰ法によるカプセル容器の収縮率を５０％以下にすることができるので、カプセル容器を破壊することなく混合粉末を加圧焼結でき、原料酸化亜鉛粉末由来の亜鉛、原料酸化インジウム粉末由来のインジウムの揮発を抑制した高密度のＩＧＺＯ焼結体とすることができる。 <Process (a)>
Step (a) in a predetermined raw material In ₂ O ₃ powder, raw Ga ₂ O ₃ powder and In ₂ O ₃ powder calcined at least one powder selected from the material ZnO powder, Ga ₂ O ₃ powder and ZnO powder Are mixed so as to satisfy a predetermined mixing condition. Preferably, the raw material In ₂ O ₃ powder, the raw material Ga ₂ O ₃ powder, and the raw material ZnO powder are calcined independently and mixed to form a mixed powder. Since the tap density of the In ₂ O ₃ powder is not easily increased by calcining, the mixed powder is composed of calcined In ₂ O ₃ powder, calcined Ga ₂ O ₃ powder and calcined ZnO powder; It is preferably composed of calcined In ₂ O ₃ powder, calcined Ga ₂ O ₃ powder and calcined ZnO powder, and in particular, an IGZO sintered body represented by characteristically preferred In ₂ Ga ₂ ZnO ₇ described later Indium oxide powder: gallium oxide powder: zinc oxide powder in a weight ratio of approximately 44.2: 29.9: 25.9 (Molar ratio of In: Ga: Zn = 2: 2: 1) ), The former is preferable.
By calcining in this way, the tap density of each raw material powder can be increased as will be described later, so when filled into a capsule container, it can be a mixed powder having a filling rate of 50% or more, Since the shrinkage ratio of the capsule container by the capsule HIP method can be reduced to 50% or less, the mixed powder can be pressure-sintered without destroying the capsule container, and the zinc derived from the raw material zinc oxide powder, derived from the raw material indium oxide powder It can be set as the high-density IGZO sintered compact which suppressed the volatilization of indium.

混合粉末の充填率を決定する主要因は、混合粉末を構成するＩｎ₂Ｏ₃粉末、Ｇａ₂Ｏ₃粉末およびＺｎＯ粉末のそれぞれのタップ密度と、これら粉末の混合割合である。このタップ密度および混合割合は、混合粉末の充填率を５０％以上とすることができれば、特に限定されない。
例えば、後述する特性的に好ましいＩｎＧａＺｎＯ₄やＩｎ₂Ｇａ₂ＺｎＯ₇で表わさせるＩＧＺＯ焼結体を製造する際、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末のタップ密度が２．７ｇ／ｃｍ³以上、Ｇａ₂Ｏ₃粉末のタップ密度が４．０ｇ／ｃｍ³以上、ＺｎＯ粉末のタップ密度が４．１ｇ／ｃｍ³以上であれば、酸化インジウム粉末：酸化ガリウム粉末：酸化亜鉛粉末を重量比にて、ほぼ４４．２：２９．９：２５．９や５０．８：３４．３：１４．９、モル比でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１や２：２：１の混合割合としても、混合粉末の充填率を５０％以上とすることができる。 The main factor that determines the filling rate of the mixed powder is the tap density of each of the In ₂ O ₃ powder, Ga ₂ O ₃ powder, and ZnO powder constituting the mixed powder, and the mixing ratio of these powders. The tap density and the mixing ratio are not particularly limited as long as the filling rate of the mixed powder can be 50% or more.
For example, when producing an IGZO sintered body represented by characteristically preferable InGaZnO ₄ and In ₂ Ga ₂ ZnO ₇ described later, the tap density of the In ₂ O ₃ powder is 2.7 g / cm ³ or more, Ga ₂ O _{3 When} the tap density of the powder is 4.0 g / cm ³ or more and the tap density of the ZnO powder is 4.1 g / cm ³ or more, the weight ratio of indium oxide powder: gallium oxide powder: zinc oxide powder is approximately 44. .2: 29.9: 25.9 and 50.8: 34.3: 14.9, mixing ratios of In: Ga: Zn = 1: 1: 1 and 2: 2: 1 in molar ratio are also mixed. The filling rate of the powder can be 50% or more.

原料として使用される酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、不純物による電気特性への悪影響を避けるために、純度４Ｎ以上の原料粉末を用いることが望ましい。そして、各々の原料粉末を所望の組成比となるように秤量する。 Indium oxide (In ₂ O ₃ ), gallium oxide (Ga ₂ O ₃ ), and zinc oxide (ZnO) used as raw materials use raw material powder having a purity of 4N or more in order to avoid adverse effects on electrical characteristics due to impurities. It is desirable. And each raw material powder is weighed so that it may become a desired composition ratio.

前記した充填率とは、理論的にカプセルＨＩＰ処理後に焼結体が理論密度に到達したとし、得られた焼結体の理論密度に対する、ＩＧＺＯ焼結体の原料であるＩＧＺＯ混合粉末のタップ密度の割合であり、下記式で表わされる。
充填率（％）＝（タップ密度／焼結体の理論密度）×１００
ここで、充填率の式中の焼結体の理論密度は、上述した相対密度の式中の理論密度と同様にして求めることができる。 The above-mentioned filling rate is the tap density of the IGZO mixed powder that is the raw material of the IGZO sintered body with respect to the theoretical density of the obtained sintered body, assuming that the sintered body has theoretically reached the theoretical density after the capsule HIP treatment. The ratio is expressed by the following formula.
Filling rate (%) = (tap density / theoretical density of sintered body) × 100
Here, the theoretical density of the sintered body in the filling rate equation can be obtained in the same manner as the theoretical density in the above-described relative density equation.

充填率の式中のタップ密度とは、ＪＩＳＫ５１０１に基づき、一定容積の容器に粉末を自然落下により充填した後、さらに該容器に一定の振動（タッピング）による衝撃を加え、粉末の体積変化がなくなったときの単位体積当たりの粉末の質量と定義する（以下同じ）。なお、一定容積の容器に粉末を自然落下により目一杯充填し、その内容積を体積としたときの単位体積当たりの粉末の質量をかさ密度といい、一般的にタップ密度は、かさ密度の１．１〜１．３倍程度の値となる。
なお、前記したカプセル容器の収縮率は、下記式で表される。
カプセル容器の収縮率（％）＝［１−（カプセルＨＩＰ処理後のカプセル容器の内容積／カプセルＨＩＰ処理前のカプセル容器の内容積）］×１００ The tap density in the formula of the filling rate is based on JIS K5101. After a powder of a certain volume is filled by natural dropping, an impact due to a certain vibration (tapping) is further applied to the container, and the volume change of the powder is changed. It is defined as the mass of the powder per unit volume when it disappears (the same applies hereinafter). Note that the mass of powder per unit volume when filling a container of a certain volume with powder by natural dropping and taking the inner volume as the volume is called bulk density. Generally, the tap density is 1 of the bulk density. The value is about 1 to 1.3 times.
The shrinkage rate of the capsule container described above is expressed by the following formula.
Shrinkage rate of capsule container (%) = [1− (inner volume of capsule container after capsule HIP process / inner volume of capsule container before capsule HIP process)] × 100

（Ｉｎ₂Ｏ₃粉末）
原料Ｉｎ₂Ｏ₃粉末は、通常、市販の酸化インジウム粉末が用いられる。市販の酸化インジウム粉末のタップ密度は、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末の粒子サイズ、粒度分布より異なるが、１．９５ｇ／ｃｍ³以下であることが多い。なお、酸化インジウムの単体密度（タップ密度の上限）は、７．１８ｇ／ｃｍ³である。 (In ₂ O ₃ powder)
As the raw material In ₂ O ₃ powder, a commercially available indium oxide powder is usually used. The tap density of commercially available indium oxide powder is different from the particle size and particle size distribution of In ₂ O ₃ powder, but is often 1.95 g / cm ³ or less. In addition, the simple substance density (upper limit of tap density) of indium oxide is 7.18 g / cm ³ .

原料酸化インジウム粉末の結晶構造は、通常、ビックスバイト構造であり、ビックスバイト構造の原料酸化インジウム粉末を予め還元雰囲気で仮焼して酸素欠損させた構造であってもよい。
原料酸化インジウム粉末の１次粒子サイズは、０．６μｍ以上５μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。また、そのＢＥＴ比表面積は、特に限定されない。 The crystal structure of the raw material indium oxide powder is usually a bixbite structure, and the raw material indium oxide powder having the bixbite structure may be preliminarily calcined in a reducing atmosphere and oxygen deficient.
The primary particle size of the raw material indium oxide powder is 0.6 μm or more and 5 μm or less, preferably 1 μm or more and 5 μm or less. Further, the BET specific surface area is not particularly limited.

１次粒子サイズとは、レーザー回折・散乱法により測定した粒度分布における積算体積分率５０％粒径である（以下同じ）。 The primary particle size is an integrated volume fraction 50% particle size in a particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering method (hereinafter the same).

原料酸化インジウム粉末を仮焼してタップ密度が２．７ｇ／ｃｍ³以上とするには下記の条件で仮焼すればよい。仮焼装置としては、特に制限されないが、縦型電気炉、管状炉、マッフル炉、チューブ炉、炉床昇降式電気炉、ボックス型電気炉等が挙げられる。
仮焼温度は１２００〜１６００℃であり、好ましくは１４００〜１６００℃である。仮焼時間は８時間以上２４時間以内であり、好ましくは１０時間以上１５時間以下である。
仮焼時間が８時間未満であると、タップ密度が向上しない。２４時間を超えても、タップ密度は向上せず、製造コストの観点から好ましくない。
仮焼温度及び仮焼時間が上記範囲内であれば、酸化インジウムが熱分解を起こして揮散するのを抑制し、粒成長を十分に進行させることができ、タップ密度が２．７０ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ³以上、通常２．７〜７．１８ｇ／ｃｍ³であるＩｎ₂Ｏ₃粉末とすることができる。特に仮焼温度は上記範囲内であれば高いほど好ましく、粒子間で固相焼結が進行し、粒成長が生じ、粒子サイズが大きくなることにより、粒子を充填した際に、単位体積当たりの粒子間の隙間が減少し、タップ密度の向上に繋がる。 In order to calcine the raw material indium oxide powder to a tap density of 2.7 g / cm ³ or more, the calcining may be performed under the following conditions. Although it does not restrict | limit especially as a calcining apparatus, A vertical electric furnace, a tubular furnace, a muffle furnace, a tube furnace, a hearth raising / lowering electric furnace, a box type electric furnace, etc. are mentioned.
The calcination temperature is 1200 to 1600 ° C, preferably 1400 to 1600 ° C. The calcination time is 8 hours or more and 24 hours or less, preferably 10 hours or more and 15 hours or less.
If the calcining time is less than 8 hours, the tap density is not improved. Even if it exceeds 24 hours, the tap density is not improved, which is not preferable from the viewpoint of manufacturing cost.
If the calcining temperature and calcining time are within the above ranges, indium oxide can be prevented from causing thermal decomposition and volatilization, grain growth can be sufficiently advanced, and the tap density is 2.70 g / cm ^3. or more, more preferably, to 3.0 g / cm ³ or more, an in ₂ O ₃ powder is usually 2.7~7.18g / cm ^3. In particular, the calcination temperature is preferably as high as possible within the above range, and solid phase sintering proceeds between the particles, grain growth occurs, and the particle size increases, so that when the particles are filled, per unit volume Gaps between particles are reduced, leading to an improvement in tap density.

また、仮焼する際の雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気、酸化雰囲気などの酸化性雰囲気；不活性雰囲気、還元性雰囲気などの非酸化性雰囲気のいずれであってもよいが、酸化雰囲気中で仮焼するのが好ましい。すなわち、酸化インジウムは熱分解しやすいため、酸化インジウムの熱分解を防ぐために、酸化雰囲気で仮焼することにより、より高温での仮焼が可能となり、タップ密度を向上させることができる。
なお、酸化雰囲気としては、例えば、大気よりも酸素濃度が高い雰囲気などが挙げられる。不活性雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、真空、二酸化炭素などが挙げられる。還元性雰囲気としては、例えば、水素、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄などが挙げられる。 Moreover, the atmosphere at the time of calcination is not particularly limited, and may be any of an oxidizing atmosphere such as an air atmosphere and an oxidizing atmosphere; a non-oxidizing atmosphere such as an inert atmosphere and a reducing atmosphere. It is preferable to calcine in. That is, since indium oxide is easily pyrolyzed, in order to prevent thermal decomposition of indium oxide, calcining in an oxidizing atmosphere enables calcining at a higher temperature, and the tap density can be improved.
Examples of the oxidizing atmosphere include an atmosphere having an oxygen concentration higher than that of the air. Examples of the inert atmosphere include nitrogen, argon, helium, vacuum, carbon dioxide, and the like. Examples of the reducing atmosphere include hydrogen, carbon monoxide, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, and the like.

原料Ｉｎ₂Ｏ₃粉末を仮焼した後、ジョージクラッシャー、ロールクラッシャー、スタンプミル、ハンマーミル、乳鉢等の公知の方法にて解砕を行い、粉末とすることができる。 After calcining the raw material In ₂ O ₃ powder, it can be pulverized by a known method such as a George crusher, a roll crusher, a stamp mill, a hammer mill, a mortar or the like to obtain a powder.

このようにして得られた酸化インジウム粉末は、タップ密度が２．７ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは３．０ｇ／ｃｍ³以上、通常２．７〜７．１８ｇ／ｃｍ³である。 Indium oxide powder obtained in this way, the tap density of 2.7 g / cm ³ or more, more preferably 3.0 g / cm ³ or more, usually 2.7~7.18g / cm ^3.

（酸化ガリウム粉末）
原料酸化ガリウム粉末は、通常、市販の酸化ガリウム粉末が用いられる。市販の酸化ガリウム粉末のタップ密度は、酸化ガリウムの粒子サイズ、粒度分布より異なるが、１．４５ｇ／ｃｍ³以下であることが多い。なお、酸化ガリウムの単体密度（タップ密度の上限）は、５．８８ｇ／ｃｍ³である。 (Gallium oxide powder)
As the raw material gallium oxide powder, commercially available gallium oxide powder is usually used. The tap density of commercially available gallium oxide powder is different from the particle size and particle size distribution of gallium oxide, but is often 1.45 g / cm ³ or less. In addition, the single-piece density (upper limit of tap density) of gallium oxide is 5.88 g / cm ³ .

原料酸化ガリウム粉末の結晶構造は、通常β-Ｇａ₂Ｏ₃構造の原料酸化ガリウム粉末を予め還元雰囲気で仮焼して酸素欠損させた構造であってもよい。
原料酸化ガリウム粉末の１次粒子サイズは、０．６μｍ以上５μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。また、そのＢＥＴ比表面積は、特に限定されない。 The crystal structure of the raw gallium oxide powder may be a structure in which the raw gallium oxide powder having a β-Ga ₂ O ₃ structure is preliminarily calcined in a reducing atmosphere and oxygen deficient.
The primary particle size of the raw material gallium oxide powder is 0.6 μm or more and 5 μm or less, preferably 1 μm or more and 5 μm or less. Further, the BET specific surface area is not particularly limited.

原料酸化ガリウム粉末を仮焼してタップ密度が４．０ｇ／ｃｍ³以上とするには下記の条件で仮焼すればよい。仮焼装置としては、特に制限されないが、縦型電気炉、管状炉、マッフル炉、チューブ炉、炉床昇降式電気炉、ボックス型電気炉等が挙げられる。
仮焼温度は１２００〜１６５０℃であり、好ましくは１４００〜１６００℃である。仮焼時間は８時間以上２４時間以内であり、好ましくは１０時間以上１５時間以下である。仮焼時間が８時間未満であると、タップ密度が向上しない。２４時間を超えても、タップ密度は向上せず、製造コストの観点から好ましくない。
仮焼温度及び仮焼時間が上記範囲内であれば、Ｇａ₂Ｏ₃が熱分解を起こして揮散するのを抑制し、粒成長を十分に進行させることができ、タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ³以上、通常４．０〜５．８８ｇ／ｃｍ³であるＧａ₂Ｏ₃粉末とすることができる。特に仮焼温度は上記範囲内であれば高いほど好ましく、粒子間で固相焼結が進行し、粒成長が生じ、粒子サイズが大きくなることにより、粒子を充填した際に、単位体積当たりの粒子間の隙間が減少し、タップ密度の向上に繋がる。 In order to calcine the raw material gallium oxide powder to a tap density of 4.0 g / cm ³ or more, the calcining may be performed under the following conditions. Although it does not restrict | limit especially as a calcining apparatus, A vertical electric furnace, a tubular furnace, a muffle furnace, a tube furnace, a hearth raising / lowering electric furnace, a box type electric furnace, etc. are mentioned.
The calcination temperature is 1200 to 1650 ° C, preferably 1400 to 1600 ° C. The calcination time is 8 hours or more and 24 hours or less, preferably 10 hours or more and 15 hours or less. If the calcining time is less than 8 hours, the tap density is not improved. Even if it exceeds 24 hours, the tap density is not improved, which is not preferable from the viewpoint of manufacturing cost.
If the calcining temperature and calcining time are within the above ranges, Ga ₂ O ₃ can be prevented from thermally decomposing and volatilizing, grain growth can be sufficiently advanced, and the tap density is 4.0 g / cm ³ or more, it may be a Ga ₂ O ₃ powder is usually 4.0~5.88g / cm ^3. In particular, the calcination temperature is preferably as high as possible within the above range, and solid phase sintering proceeds between the particles, grain growth occurs, and the particle size increases, so that when the particles are filled, per unit volume Gaps between particles are reduced, leading to an improvement in tap density.

また、仮焼する際の雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気、酸化雰囲気などの酸化性雰囲気；不活性雰囲気、還元性雰囲気などの非酸化性雰囲気のいずれであってもよいが、大気雰囲気中で仮焼するのが好ましい。
なお、酸化雰囲気としては、例えば、大気よりも酸素濃度が高い雰囲気などが挙げられる。不活性雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、真空、二酸化炭素などが挙げられる。還元性雰囲気としては、例えば、水素、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄などが挙げられる。 In addition, the atmosphere at the time of calcination is not particularly limited, and may be any of an oxidizing atmosphere such as an air atmosphere and an oxidizing atmosphere; and a non-oxidizing atmosphere such as an inert atmosphere and a reducing atmosphere. It is preferable to calcine in.
Examples of the oxidizing atmosphere include an atmosphere having an oxygen concentration higher than that of the air. Examples of the inert atmosphere include nitrogen, argon, helium, vacuum, carbon dioxide, and the like. Examples of the reducing atmosphere include hydrogen, carbon monoxide, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, and the like.

原料Ｇａ₂Ｏ₃粉末を仮焼した後、ジョージクラッシャー、ロールクラッシャー、スタンプミル、ハンマーミル、乳鉢等の公知の方法にて解砕を行い、粉末とすることができる。 After calcining the raw material Ga ₂ O ₃ powder, it can be pulverized by a known method such as a George crusher, a roll crusher, a stamp mill, a hammer mill, a mortar or the like to obtain a powder.

このようにして得られた酸化ガリウム粉末は、タップ密度が４．０ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは、４．２ｇ／ｃｍ³以上、通常４．０〜５．８８ｇ／ｃｍ³である。 Gallium oxide powder obtained in this way, the tap density of 4.0 g / cm ³ or more, more preferably, 4.2 g / cm ³ or more, usually 4.0~5.88g / cm ^3.

（酸化亜鉛粉末）
原料ＺｎＯ粉末は、通常、市販のＺｎＯ粉末が用いられる。市販のＺｎＯ粉末のタップ密度は、ＺｎＯの粒子サイズ、粒度分布より異なるが、１．１２ｇ／ｃｍ³以下であることが多い。ＺｎＯの単体密度（タップ密度の上限）は、５．６ｇ／ｃｍ³である。 (Zinc oxide powder)
As the raw material ZnO powder, commercially available ZnO powder is usually used. The tap density of commercially available ZnO powder is different from the particle size and particle size distribution of ZnO, but is often 1.12 g / cm ³ or less. The single density of ZnO (the upper limit of the tap density) is 5.6 g / cm ³ .

原料ＺｎＯ粉末の結晶構造は、通常、ウルツ鉱構造であり、ウルツ鉱構造の原料酸化亜鉛粉末を予め還元雰囲気で仮焼して酸素欠損させた構造であってもよい。
原料ＺｎＯ粉末の１次粒子サイズは、０．６μｍ以上５μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。また、そのＢＥＴ比表面積は、特に限定されない。 The crystal structure of the raw material ZnO powder is usually a wurtzite structure, and may be a structure in which the raw material zinc oxide powder having the wurtzite structure is preliminarily calcined in a reducing atmosphere to cause oxygen deficiency.
The primary particle size of the raw material ZnO powder is 0.6 μm or more and 5 μm or less, preferably 1 μm or more and 5 μm or less. Further, the BET specific surface area is not particularly limited.

原料ＺｎＯ粉末を仮焼してタップ密度が４．１ｇ／ｃｍ³以上とするには下記の条件で仮焼すればよい。仮焼装置としては、特に制限されないが、縦型電気炉、管状炉、マッフル炉、チューブ炉、炉床昇降式電気炉、ボックス型電気炉等が挙げられる。
仮焼温度は９００〜１４００℃であり、好ましくは１０００〜１３００℃である。仮焼時間は８時間以上２４時間以内であり、好ましくは１０時間以上１５時間以下である。仮焼時間が８時間未満であると、タップ密度が向上しない。２４時間を超えても、タップ密度は向上せず、製造コストの観点から好ましくない。仮焼温度及び仮焼時間が上記範囲内であれば、酸化亜鉛が熱分解を起こして揮散するのを抑制し、粒成長を十分に進行させることができ、タップ密度が４．１ｇ／ｃｍ³以上、通常４．１〜５．６ｇ／ｃｍ³である酸化亜鉛粉末とすることができる。特に仮焼温度は上記範囲内であれば高いほど好ましく、粒子間で固相焼結が進行し、粒成長が生じ、粒子サイズが大きくなることにより、粒子を充填した際に、単位体積当たりの粒子間の隙間が減少し、タップ密度の向上に繋がる。 In order to calcine the raw material ZnO powder so that the tap density is 4.1 g / cm ³ or more, the calcining may be performed under the following conditions. Although it does not restrict | limit especially as a calcining apparatus, A vertical electric furnace, a tubular furnace, a muffle furnace, a tube furnace, a hearth raising / lowering electric furnace, a box type electric furnace, etc. are mentioned.
The calcination temperature is 900 to 1400 ° C, preferably 1000 to 1300 ° C. The calcination time is 8 hours or more and 24 hours or less, preferably 10 hours or more and 15 hours or less. If the calcining time is less than 8 hours, the tap density is not improved. Even if it exceeds 24 hours, the tap density is not improved, which is not preferable from the viewpoint of manufacturing cost. If the calcination temperature and calcination time are within the above ranges, zinc oxide can be prevented from thermally decomposing and volatilizing, grain growth can be sufficiently advanced, and the tap density is 4.1 g / cm ^3. As mentioned above, it can be set as the zinc oxide powder which is 4.1-5.6 g / cm < ³ > normally. In particular, the calcination temperature is preferably as high as possible within the above range, and solid phase sintering proceeds between the particles, grain growth occurs, and the particle size increases, so that when the particles are filled, per unit volume Gaps between particles are reduced, leading to an improvement in tap density.

原料ＺｎＯ粉末を仮焼した後、ジョージクラッシャー、ロールクラッシャー、スタンプミル、ハンマーミル、乳鉢等の公知の方法にて解砕を行い、粉末とすることができる。 After calcining the raw material ZnO powder, it can be pulverized by a known method such as a George crusher, a roll crusher, a stamp mill, a hammer mill, a mortar or the like to obtain a powder.

このようにして得られた酸化亜鉛粉末は、タップ密度が４．１ｇ／ｃｍ³以上であり、カプセル容器に多くの酸化亜鉛粉末を充填でき、かつカプセルＨＩＰ処理後のカプセル容器が対称に収縮するため加工し易くなることから、好ましくは４．１〜５．６ｇ／ｃｍ³である。 The zinc oxide powder thus obtained has a tap density of 4.1 g / cm ³ or more, can fill a capsule container with a large amount of zinc oxide powder, and the capsule container after the capsule HIP treatment contracts symmetrically. Therefore, since it becomes easy to process, it is preferably 4.1 to 5.6 g / cm ³ .

（混合）
工程（ａ）では、上述した酸化インジウム粉末と、酸化ガリウム粉末と、酸化亜鉛粉末とを下記混合条件を満たすように均一に混合する。これにより、後述する組成のＩＧＺＯ焼結体とすることができる。
混合条件：金属原子比Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝ｘ：ｙ：ｚにおいて、ｘ／(ｘ＋ｙ）が０．２〜０．８であり、かつｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．１〜０．５である関係を満たす。
なかでも、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．２〜０．５であり、かつｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．１〜０．５である関係が好ましい。これにより、充填率が５０％以上の混合粉末を製造しやすくなる。特に、重量比（酸化インジウム粉末：酸化ガリウム粉末：酸化亜鉛粉末）にて、ほぼ４４．２：２９．９：２５．９（モル比でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１）や、５０．８：３４．３：１４．９（モル比でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝２：２：１）となるように均一に混合を行うのが好ましい。これにより、後述する特性的に好ましいＩｎＧａＺｎＯ₄やＩｎ₂Ｇａ₂ＺｎＯ₇で表わさせるＩＧＺＯ焼結体とすることができる。 (mixture)
In the step (a), the above-described indium oxide powder, gallium oxide powder, and zinc oxide powder are uniformly mixed so as to satisfy the following mixing condition. Thereby, it can be set as the IGZO sintered compact of the composition mentioned later.
Mixing conditions: metal atomic ratio In: Ga: Zn = x: y: z, x / (x + y) is 0.2 to 0.8, and z / (x + y + z) is 0.1 to 0.5. Satisfy a relationship.
Especially, the relationship that x / (x + y) is 0.2 to 0.5 and z / (x + y + z) is 0.1 to 0.5 is preferable. Thereby, it becomes easy to manufacture a mixed powder having a filling rate of 50% or more. In particular, at a weight ratio (indium oxide powder: gallium oxide powder: zinc oxide powder), approximately 44.2: 29.9: 25.9 (In: Ga: Zn = 1: 1: 1 in molar ratio) It is preferable to mix uniformly so that it may become 50.8: 34.3: 14.9 (In: Ga: Zn = 2: 2: 1 by molar ratio). Thus, it is possible to IGZO sintered body which represented the characteristic favorable InGaZnO ₄ and In _₂ Ga ₂ ZnO ₇ to be described later.

酸化インジウム粉末：酸化ガリウム粉末：酸化亜鉛粉末を重量比でほぼ５０．８：３４．３：１４．９（モル比でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝２：２：１）で混合する場合（Ｉｎ₂Ｇａ₂ＺｎＯ₇で表わさせるＩＧＺＯ焼結体を製造する場合）には、混合粉末のタップ密度は、３．２５ｇ／ｃｍ³以上であり、カプセル容器に多くの混合粉末を充填でき、かつカプセルＨＩＰ処理後のカプセル容器が対称に収縮するため加工し易くなることから、好ましくは３．８〜６．４ｇ／ｃｍ³である。
酸化インジウム粉末：酸化ガリウム粉末：酸化亜鉛粉末を重量比でほぼ４４．２：２９．９：２５．９（モル比でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１）で混合する場合（ＩｎＧａＺｎＯ₄で表わさせるＩＧＺＯ焼結体を製造する場合）には、混合粉末のタップ密度は、３．１８ｇ／ｃｍ³以上であり、好ましくは３．８〜６．３ｇ／ｃｍ³である。 When mixing indium oxide powder: gallium oxide powder: zinc oxide powder at a weight ratio of approximately 50.8: 34.3: 14.9 (molar ratio In: Ga: Zn = 2: 2: 1) (In ₂ In the case of manufacturing an IGZO sintered body represented by Ga ₂ ZnO ₇ ), the tap density of the mixed powder is 3.25 g / cm ³ or more, and the capsule container can be filled with many mixed powders, and the capsule Since the capsule container after the HIP treatment is contracted symmetrically, it is easy to process, so that it is preferably 3.8 to 6.4 g / cm ³ .
When mixing indium oxide powder: gallium oxide powder: zinc oxide powder at a weight ratio of approximately 44.2: 29.9: 25.9 (Molar ratio: In: Ga: Zn = 1: 1: 1) (InGaZnO ₄ In the case of manufacturing an IGZO sintered body represented by the formula (1), the tap density of the mixed powder is 3.18 g / cm ³ or more, preferably 3.8 to 6.3 g / cm ³ .

混合方法は、均一に混合できる方法であれば特に限定されず、スーパーミキサー、インテンシブミキサー、ヘンシェルミキサー、自動乳鉢等により乾式混合、あるいは湿式混合（ボールミル等）を行う。湿式混合は、例えば、硬質ＺｒＯ₂ボールなどを用いた湿式ボールミルや振動ミル、遊星ボールミルにより行えばよく、湿式ボールミルや振動ミルやビーズミルを用いた場合の混合時間は、１２〜７８時間程度が好ましい。液分離、乾燥については、それぞれ公知の方法を採用すればよい。
均一な混合が不十分であると、製造したターゲット中に各成分が偏析して、ターゲットの抵抗分布が不均一になってしまう。すなわちターゲットの部位により、高抵抗領域と低抵抗領域が存在し、スパッタ成膜時に高抵抗領域での帯電等によるアーキングなどの異常放電の原因となってしまう。 The mixing method is not particularly limited as long as it can be uniformly mixed, and dry mixing or wet mixing (ball mill or the like) is performed using a super mixer, an intensive mixer, a Henschel mixer, an automatic mortar, or the like. The wet mixing may be performed by, for example, a wet ball mill using a hard ZrO ₂ ball, a vibration mill, or a planetary ball mill, and the mixing time when using a wet ball mill, a vibration mill, or a bead mill is preferably about 12 to 78 hours. . For liquid separation and drying, known methods may be employed.
If uniform mixing is insufficient, each component segregates in the manufactured target, and the resistance distribution of the target becomes non-uniform. That is, a high resistance region and a low resistance region exist depending on the part of the target, causing abnormal discharge such as arcing due to charging in the high resistance region during sputtering film formation.

＜工程（ｂ）＞
工程（ｂ）では、上述したＩＧＺＯ混合粉末をカプセル容器に充填した後、カプセルＨＩＰ処理を行うことで、ＩＧＺＯ焼結体を製造する。この方法により、ＩＧＺＯ混合粉末は、カプセル容器内に真空封止にて閉じこめられている閉鎖空間内に充填されてカプセルＨＩＰ処理されるので、ホットプレスのような加圧焼結とは異なり、亜鉛やインジウムが揮散してしまうことがなく、得られるＩＧＺＯ焼結体と仕込んだＩＧＺＯ混合粉末とで組成ずれが生じにくい高密度で、相対密度として９７〜１００％のＩＧＺＯ焼結体が得られる。 <Step (b)>
In the step (b), after the capsule container is filled with the above-described IGZO mixed powder, a capsule HIP process is performed to manufacture an IGZO sintered body. By this method, the IGZO mixed powder is filled in a closed space enclosed by vacuum sealing in a capsule container and subjected to capsule HIP treatment. Therefore, unlike pressure sintering such as hot pressing, zinc is mixed. And indium are not volatilized, and an IGZO sintered body having a high density and a relative density of 97 to 100% is obtained with which the composition shift between the obtained IGZO sintered body and the prepared IGZO mixed powder is difficult.

（カプセル容器）
カプセル容器の材質としては、混合粉末を充分真空封止ができて、カプセルＨＩＰ処理の焼結温度にて充分変形するが破裂するおそれがない材料であればよく、通常、鉄、ステンレス、アルミニウム、ステンレス、タンタル、ニオブ、銅、ニッケル等が用いられ、カプセルＨＩＰ処理の焼結温度によって使い分けをすることができる。カプセルＨＩＰ処理の焼結温度が低温領域（１０００℃以下）では、銅、ニッケル、アルミニウムを使用することができる。焼結温度が１０００℃〜１３５０℃領域では、鉄、ステンレスが用いられる。焼結温度がそれより、高温領域ではタンタル、ニオブが用いられる。カプセルＨＩＰ処理の焼結温度にもよるが、アルミニウム、鉄、ステンレスがコスト的に安価で好ましい。 (Capsule container)
As the material of the capsule container, any material can be used as long as the mixed powder can be sufficiently vacuum-sealed and can be sufficiently deformed but not ruptured at the sintering temperature of the capsule HIP treatment. Usually, iron, stainless steel, aluminum, Stainless steel, tantalum, niobium, copper, nickel, etc. are used, and can be properly used depending on the sintering temperature of the capsule HIP process. In the case where the sintering temperature of the capsule HIP process is a low temperature region (1000 ° C. or less), copper, nickel, and aluminum can be used. Iron and stainless steel are used in the sintering temperature range of 1000 ° C to 1350 ° C. Tantalum and niobium are used in the higher temperature range than the sintering temperature. Although depending on the sintering temperature of the capsule HIP treatment, aluminum, iron, and stainless steel are preferable in terms of cost.

カプセル容器の形状や寸法は、特に限定されず、例えば、カプセルＨＩＰ処理の際に等方的に加圧しやすい形状であればよい。例えば、円柱、直方体などであればよい。
カプセル容器の壁厚は、１．５ｍｍ〜４ｍｍが好ましい。この範囲内であれば、カプセル容器が容易に軟化し、変形することができ、焼結反応が進むに従い、焼結体に追随して収縮することができる。 The shape and dimensions of the capsule container are not particularly limited, and may be any shape that can be isotropically pressurized during, for example, capsule HIP processing. For example, a cylinder or a rectangular parallelepiped may be used.
The wall thickness of the capsule container is preferably 1.5 mm to 4 mm. Within this range, the capsule container can be easily softened and deformed, and can shrink following the sintered body as the sintering reaction proceeds.

（真空脱気処理）
カプセルＨＩＰ処理を行う際に、混合粉末をカプセル容器内に充填した後、カプセル容器を加熱しながら、カプセル容器内の真空引きを行う。これにより、混合粉末に付着しているガス、吸着水分を除去することができる。
真空引きする際のカプセル容器の加熱温度は１００℃以上６００℃以下であることが好ましい。
この真空引きによりカプセル容器内の圧力を１．３３×１０^-2Ｐａ以下となるまで減圧する。カプセル容器内の圧力が１．３３×１０^-2Ｐａを超えたままであると、混合粉末に付着しているガス、吸着水分の除去が充分に行われないため、高密度のＩＧＺＯ焼結体が得られないおそれがある。 (Vacuum degassing treatment)
When performing the capsule HIP treatment, after the mixed powder is filled in the capsule container, the capsule container is evacuated while heating the capsule container. Thereby, the gas and adsorbed moisture adhering to the mixed powder can be removed.
The heating temperature of the capsule container when evacuating is preferably 100 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
By this evacuation, the pressure in the capsule container is reduced to 1.33 × 10 ⁻² Pa or less. If the pressure in the capsule container exceeds 1.33 × 10 ⁻² Pa, the gas adhering to the mixed powder and the adsorbed moisture cannot be sufficiently removed. May not be obtained.

カプセルＨＩＰ処理を行う際は、カプセル容器に排気管を接続し、上記のようにして、加熱、真空引きを実施し、１．３３×１０^-2Ｐａ以下になれば、カプセル容器に接続された排気管を閉じ、カプセル容器を封止する。 When performing capsule HIP processing, an exhaust pipe was connected to the capsule container, and heating and evacuation were performed as described above. When the pressure was 1.33 × 10 ⁻² Pa or less, the capsule container was connected to the capsule container. Close the exhaust pipe and seal the capsule container.

＜カプセルＨＩＰ処理＞
カプセルＨＩＰ処理は、カプセル容器をＨＩＰ装置に配置して行う。カプセルＨＩＰ処理は、高温高圧下のガスを圧力媒体として、カプセル容器自体に圧力を加えて、カプセル容器内の混合粉末の加圧焼結を行うものである。 <Capsule HIP processing>
The capsule HIP process is performed by placing the capsule container in the HIP device. In the capsule HIP treatment, pressure is applied to the capsule container itself using a gas under high temperature and high pressure as a pressure medium, and the mixed powder in the capsule container is subjected to pressure sintering.

カプセルＨＩＰ処理条件は、焼結体の相対密度を９７〜１００％とする条件であればよく、例えば、下記のように設定すればよい。
圧力媒体としてのガスとしては、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いるのが好ましい。カプセル容器への加圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましい。カプセルＨＩＰ処理における焼結時間は１時間以上であるのが好ましい。焼結温度は１０００〜１４００℃であり、より好ましくは１１００℃〜１３００℃である。カプセルＨＩＰ処理における焼結温度が上記範囲内であれば、カプセル容器の材料が軟化、変形する温度領域であり、カプセルＨＩＰ処理に際して、負荷する圧力は金属カプセルが抵抗となることなく、焼結体に圧力を１００％かけることができる。特に、焼結温度が１０００℃〜１４００℃で、圧力５０ＭＰａ以上の条件で１時間以上行うことが好ましい。なお、カプセルＨＩＰ処理条件で焼結温度が１０００℃未満、圧力５０ＭＰａ未満では相対密度が９０％未満と低くなる。 The capsule HIP treatment condition may be a condition that makes the relative density of the sintered body 97 to 100%, and may be set as follows, for example.
As the gas as the pressure medium, it is preferable to use an inert gas such as nitrogen or argon. The pressure applied to the capsule container is preferably 50 MPa or more. The sintering time in the capsule HIP treatment is preferably 1 hour or longer. Sintering temperature is 1000-1400 degreeC, More preferably, it is 1100 degreeC-1300 degreeC. If the sintering temperature in the capsule HIP treatment is within the above range, the material of the capsule container is in a temperature region where the material is softened and deformed. The pressure can be applied to 100%. In particular, the sintering temperature is preferably 1000 ° C. to 1400 ° C. and the pressure is 50 MPa or more for 1 hour or more. When the sintering temperature is less than 1000 ° C. and the pressure is less than 50 MPa under the capsule HIP processing conditions, the relative density is as low as less than 90%.

〔ＩＧＺＯ焼結体の製造方法２〕
以下、本発明のＩＧＺＯ焼結体の製造方法に係る他の実施形態である製造方法２について、説明する。 [IGZO sintered body production method 2]
Hereinafter, the manufacturing method 2 which is other embodiment which concerns on the manufacturing method of the IGZO sintered compact of this invention is demonstrated.

製造方法２は、製造方法１の工程（ａ）において、所定の原料酸化インジウム粉末と原料酸化ガリウム粉末、原料酸化亜鉛粉末とを混合して原料混合粉末とし、この原料混合粉末を所定条件で仮焼し、タップ密度が所定範囲内であるＩＧＺＯ混合粉末とする他は、製造方法１と同様にして行なう。 In the manufacturing method 2, in the step (a) of the manufacturing method 1, a predetermined raw material indium oxide powder, a raw material gallium oxide powder, and a raw material zinc oxide powder are mixed to form a raw material mixed powder. It is carried out in the same manner as in manufacturing method 1 except that it is baked and an IGZO mixed powder having a tap density within a predetermined range.

原料酸化インジウム粉末、原料酸化ガリウム粉末、原料酸化亜鉛粉末としては、ＩＧＺＯ焼結体の製造方法１で例示した原料Ｉｎ₂Ｏ₃粉末、原料Ｇａ₂Ｏ₃粉末、原料ＺｎＯ粉末を用いることができる。 As the raw material indium oxide powder, the raw material gallium oxide powder, and the raw material zinc oxide powder, the raw material In ₂ O ₃ powder, the raw material Ga ₂ O ₃ powder, and the raw material ZnO powder exemplified in the IGZO sintered body production method 1 can be used. .

原料混合粉末の混合方法は、特に限定されず、湿式混合、乾式混合問わず、例えば、パウミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、リボンミキサー、スーパーミキサー、自動乳鉢、湿式ボールミル、振動ミル、一軸攪拌機、二軸攪拌機などが挙げられる。 The mixing method of the raw material mixed powder is not particularly limited, and it is not limited to wet mixing or dry mixing. A stirrer, a biaxial stirrer, etc. are mentioned.

仮焼装置としては、特に制限されないが、縦型電気炉、管状炉、マッフル炉、チューブ炉、炉床昇降式電気炉、ボックス型電気炉等が挙げられる。
仮焼条件については、混合粉末の充填率を５０％以上とする条件であればよく、例えば、下記のように設定すればよい。
酸化性雰囲気中で、仮焼温度が１２００〜１６５０℃、好ましくは１４００〜１６００℃である。仮焼温度が上記範囲内であれば、分解して金属インジウムや金属亜鉛の生成を防ぎ、粒成長を十分に進行させることができ、所望するタップ密度の混合粉末が得られる。 Although it does not restrict | limit especially as a calcining apparatus, A vertical electric furnace, a tubular furnace, a muffle furnace, a tube furnace, a hearth raising / lowering electric furnace, a box type electric furnace, etc. are mentioned.
The calcining conditions may be any conditions that make the filling rate of the mixed powder 50% or more, and may be set as follows, for example.
In an oxidizing atmosphere, the calcination temperature is 1200 to 1650 ° C, preferably 1400 to 1600 ° C. If the calcining temperature is within the above range, it can be decomposed to prevent the formation of metal indium and metal zinc, and the grain growth can be sufficiently advanced, and a mixed powder having a desired tap density can be obtained.

原料混合粉末を仮焼した後、スタンプミル、ハンマーミル、乳鉢等の公知の方法にて解砕を行い、粉末とすることができる。 After calcining the raw material mixed powder, it can be pulverized by a known method such as a stamp mill, a hammer mill, a mortar or the like to obtain a powder.

〔ＩＧＺＯ焼結体〕
本発明のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体（ＩＧＺＯ焼結体）は、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）および酸素（Ｏ）を構成元素として含み、典型的に、原子の９９％以上がインジウムと、ガリウムと、亜鉛と、酸素とからなり、下記式で表わすことができる。
式：Ｉｎ_xＧａ_yＺｎ_zＯ_a
［式中、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．２〜０．８、ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．１〜０．５、ａ＝（３／２）ｘ＋（３／２）ｙ＋ｚ］
で表され、例えば、ｘ：ｙ：ｚ＝１：１：１の場合はＩｎＧａＺｎＯ₄と、ｘ：ｙ：ｚ＝２：２：１の場合はＩｎ₂Ｇａ₂ＺｎＯ₇と表すことができる。この２組成が特性的に好ましい。
また、本発明のＩＧＺＯ焼結体は不純物金属元素Ｍ（Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｎ）を含まない。すなわち、本発明のＩＧＺＯ焼結体における不純物金属元素Ｍの含有率［Ｍ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｍ）：重量比］は、１０ｐｐｍ未満である。
ＩＧＺＯ焼結体の不純物金属元素Ｍの含有量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析装置にて測定することができる。 [IGZO sintered body]
The In—Ga—Zn-based composite oxide sintered body (IGZO sintered body) of the present invention contains indium (In), gallium (Ga), zinc (Zn), and oxygen (O) as constituent elements, and is typically In addition, 99% or more of the atoms are composed of indium, gallium, zinc, and oxygen, which can be expressed by the following formula.
Formula: In _x Ga _y Zn _z O _a
[Wherein, x / (x + y) is 0.2 to 0.8, z / (x + y + z) is 0.1 to 0.5, a = (3/2) x + (3/2) y + z]
For example, when x: y: z = 1: 1: 1, it can be expressed as InGaZnO _4, and when x: y: z = 2: 2: 1, it can be expressed as In ₂ Ga ₂ ZnO ₇ . These two compositions are preferable in terms of characteristics.
Moreover, the IGZO sintered body of the present invention does not contain the impurity metal element M (Sn, Zr, Ti, Mo, Si, Cr, W, Ge, V, Mn). That is, the content [M / (In + Ga + Zn + M): weight ratio] of the impurity metal element M in the IGZO sintered body of the present invention is less than 10 ppm.
The content of the impurity metal element M in the IGZO sintered body can be measured with a high frequency inductively coupled plasma (ICP) analyzer.

インジウムとガリウムの合計量に対するインジウムの原子数比ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．８を超えると、スパッタ成膜して得られる膜のキャリア濃度が高過ぎてしまい、その膜を活性層とする薄膜トランジスタ特性の重要な指標であるｏｎ／ｏｆｆ比が悪くなってしまう。一方、このインジウムの原子数比ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．２未満になると、スパッタ成膜して得られる膜のキャリア濃度が低くなり過ぎてしまうと共に、膜の移動度も低下してしまって、素子特性上、好ましくない。 If the atomic ratio x / (x + y) of indium to the total amount of indium and gallium exceeds 0.8, the carrier concentration of the film obtained by sputtering film formation is too high, and the thin film transistor having the film as an active layer The on / off ratio, which is an important indicator of characteristics, is deteriorated. On the other hand, when the atomic ratio x / (x + y) of indium is less than 0.2, the carrier concentration of the film obtained by sputtering film formation becomes too low, and the mobility of the film also decreases. This is not preferable in terms of device characteristics.

また、ＩＧＺＯ焼結体は、インジウムとガリウムと亜鉛の合計量に対する亜鉛の原子数比ｚ／(ｘ＋ｙ＋ｚ)が０．５を超えると、スパッタ成膜して得られる膜の安定性、耐湿性等が劣化してしまう。一方、この亜鉛の原子数比ｚ／(ｘ＋ｙ＋ｚ)が０．１未満になると、スパッタ成膜して得られる膜の非晶質性が弱くなり、結晶化し易くなってしまう。結晶化膜は膜特性の面内ばらつきが大きく、素子特性のばらつきを大きくしてしまう。更に、亜鉛の原子数比ｚ／(ｘ＋ｙ＋ｚ)の減少とは、インジウムとガリウムと亜鉛の合計量に対するＩｎとＧａの合計量の比の増加であり、これら２種類の金属は亜鉛金属と比較し高価であるため、ＩＧＺＯ焼結体のコストアップとなってしまう。 Moreover, when the atomic ratio z / (x + y + z) of zinc with respect to the total amount of indium, gallium and zinc exceeds 0.5, the stability of the film obtained by sputter deposition, moisture resistance, etc. Will deteriorate. On the other hand, when the atomic ratio z / (x + y + z) of zinc is less than 0.1, the amorphousness of the film obtained by sputtering film formation becomes weak and crystallization becomes easy. The crystallized film has a large in-plane variation in film characteristics, resulting in a large variation in element characteristics. Furthermore, the decrease in the atomic ratio z / (x + y + z) of zinc is an increase in the ratio of the total amount of In and Ga to the total amount of indium, gallium and zinc. These two types of metals are compared with zinc metal. Since it is expensive, the cost of the IGZO sintered body is increased.

前記式中のａは化学的量論組成と一致した場合についての記載をしているが、ＩＧＺＯ焼結体中の酸素量は、化学的量論組成からずれて、多少酸素欠損していることの方が常態であり、本発明はそのように酸素欠損を有したＩＧＺＯ焼結体をも包含するのである。 In the above formula, “a” describes the case where the chemical stoichiometric composition coincides, but the oxygen amount in the IGZO sintered body is deviated from the chemical stoichiometric composition and is somewhat oxygen deficient. This is the normal state, and the present invention includes such an IGZO sintered body having oxygen vacancies.

得られたＩＧＺＯ焼結体のバルク抵抗値は、好ましくは１．０×１０^-3Ω・ｃｍ未満、より好ましくは８×１０^-4Ω・ｃｍ以下であり、さらに好ましくは７×１０^-4Ω・ｃｍ以下であり、導電性に優れた焼結体であるため、特にＤＣスパッタリング法におけるターゲットとして、好適であり、異常放電がなく安定に高速に均一なアモルファスの半導体膜の形成を効率よく行うことができる。
ＩＧＺＯ焼結体のバルク抵抗値は、実施例に記載の評価方法によって測定することができる。 The bulk resistance value of the obtained IGZO sintered body is preferably less than 1.0 × 10 ⁻³ Ω · cm, more preferably 8 × 10 ⁻⁴ Ω · cm or less, and further preferably 7 × 10 ^−4. Since it is a sintered body with a conductivity of Ω · cm or less and excellent in electrical conductivity, it is particularly suitable as a target in the DC sputtering method, and it can efficiently form an amorphous semiconductor film stably and rapidly without abnormal discharge. It can be carried out.
The bulk resistance value of the IGZO sintered body can be measured by the evaluation method described in the examples.

（ターゲット）
本発明のターゲットは、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法による成膜に用いられ、本発明の製造方法により得られたＩＧＺＯ焼結体を加工してなる。このため、本発明のターゲットは高密度で、通常相対密度として９７％以上、好ましくは９９％以上、より好ましくは１００％であるため、例えば、スパッタリングにて成膜する際、異常放電が発生しにくく、安定に成膜することができる。
なお、このような成膜の際に用いる固形材料のことを「タブレット」と称する場合もあるが、本発明においてはこれらを含め「ターゲット」と称することとする。 (target)
The target of the present invention is used for film formation by sputtering, ion plating, pulsed laser deposition (PLD) or electron beam (EB) vapor deposition, and is an IGZO sintered body obtained by the manufacturing method of the present invention. Is processed. For this reason, the target of the present invention has a high density and is usually 97% or more, preferably 99% or more, and more preferably 100% as a relative density. It is difficult and can form a film stably.
In addition, although the solid material used in the film formation may be referred to as “tablet”, in the present invention, these are referred to as “target”.

本発明のターゲットは、スパッタリングターゲットとしてスパッタ成膜に用いられる場合、ＩＧＺＯ焼結体の相対密度は通常９７％以上であり、好ましくは９９％以上、より好ましくは１００％であるため、スパッタ時間の経過に伴って、ノジュールの発生の頻度、異常放電の発生頻度は劇的に減らすことができ、スパッタの生産効率も向上し、得られる膜特性にも優れる。 When the target of the present invention is used for sputtering film formation as a sputtering target, the relative density of the IGZO sintered body is usually 97% or more, preferably 99% or more, more preferably 100%. With the progress, the frequency of nodule generation and the frequency of abnormal discharge can be dramatically reduced, the sputter production efficiency is improved, and the obtained film characteristics are excellent.

本発明のターゲットは、上述したＩＧＺＯ焼結体を所定の形状および所定の寸法に加工してなる。ターゲットの製作に際しては、上記によって得られたＩＧＺＯ焼結体の外周の円筒研削、面側の平面研削をすることによって、例えば１５２．４φ×５ｔｍｍのターゲットに加工する。これをさらに、例えば銅製のバッキングプレートに、インジウム系合金などをボンディングメタルとして、貼り合わせることでスパッタリングターゲットとすることができる。 The target of the present invention is formed by processing the above-described IGZO sintered body into a predetermined shape and a predetermined dimension. When the target is manufactured, for example, the target is 152.4φ × 5 tmm by performing cylindrical grinding on the outer periphery of the IGZO sintered body obtained as described above and surface grinding on the surface side. Further, for example, an indium alloy or the like can be bonded to a copper backing plate as a bonding metal to obtain a sputtering target.

ターゲットの加工方法は、特に制限されず、適宜公知の方法を採用すればよい。例えば、ＩＧＺＯ焼結体に平面研削等を施した後、所定の寸法に切断してから、支持台に貼着することにより、本発明のターゲットを得ることができる。また、必要に応じて、複数枚のＩＧＺＯ焼結体を分割形状にならべて、大面積のターゲット（複合ターゲット）としてもよい。 The processing method of the target is not particularly limited, and a known method may be adopted as appropriate. For example, the target of the present invention can be obtained by subjecting the IGZO sintered body to surface grinding or the like, and then cutting it to a predetermined dimension and then attaching it to a support base. Further, if necessary, a plurality of IGZO sintered bodies may be divided into divided shapes to form a large-area target (composite target).

（透明半導体膜）
ＩＧＺＯ焼結体または本発明のターゲットを用いて基板等の対象物にスパッタすることにより、安定した半導体特性を示す薄膜トランジスタのチャネル層として良好な特性を備える透明半導体膜を形成することができる。
透明半導体膜の膜厚は、移動度が高く、Ｓ値が低い半導体とする点で４５ｎｍ以下であるのが好ましい。 (Transparent semiconductor film)
By sputtering an object such as a substrate using an IGZO sintered body or a target of the present invention, a transparent semiconductor film having favorable characteristics as a channel layer of a thin film transistor exhibiting stable semiconductor characteristics can be formed.
The film thickness of the transparent semiconductor film is preferably 45 nm or less in terms of a semiconductor having a high mobility and a low S value.

スパッタリング方式としては、ＤＣスパッタ法、ＡＣスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法、エレクトロンビーム蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられ、好ましくはＤＣスパッタ法である。
スパッタリング時のチャンバー内の圧力は、例えばＤＣスパッタ法の場合は、通常０．１〜２．０ＭＰａであり、好ましくは０．３〜０．８ＭＰａである。スパッタ時におけるターゲット面の単位面積当たりの投入電力は、例えばＤＣスパッタ法の場合は、通常０．５〜６．０Ｗ／ｃｍ²であり、好ましくは１．０〜５．０Ｗ／ｃｍ²である。スパッタ時のキャリアーガスとしては、例えば酸素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、クリプトンなどが挙げられ、好ましくはアルゴンと酸素の混合ガスである。アルゴンと酸素の混合ガスのアルゴン：酸素の流量比は、通常、Ａｒ：Ｏ₂＝１００：０〜８０:２０であり、好ましくは１００：０〜９０:１０である。基板としては、ガラス、樹脂（ＰＥＴ,ＰＥＳ等）などを用いることができる。成膜時の膜厚としては、１〜４５ｎｍが好ましく、３〜３０ｎｍがさらに好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。 Examples of the sputtering method include a DC sputtering method, an AC sputtering method, an RF magnetron sputtering method, an electron beam evaporation method, an ion plating method, and the like, and a DC sputtering method is preferable.
For example, in the case of the DC sputtering method, the pressure in the chamber during sputtering is usually 0.1 to 2.0 MPa, and preferably 0.3 to 0.8 MPa. The input power per unit area of the target surface during sputtering is typically 0.5 to 6.0 W / cm ² , preferably 1.0 to 5.0 W / cm ² in the case of DC sputtering, for example. . Examples of the carrier gas at the time of sputtering include oxygen, helium, argon, xenon, krypton, and the like, and preferably a mixed gas of argon and oxygen. Argon mixed gas of argon and oxygen: flow ratio of oxygen is usually, Ar: O ₂ = 100: 0 to 80: a 20, preferably 100: 10: 0-90. As the substrate, glass, resin (PET, PES, etc.) or the like can be used. The film thickness at the time of film formation is preferably 1 to 45 nm, more preferably 3 to 30 nm, and particularly preferably 5 to 20 nm.

以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで本発明の一例であり、この例によって本発明は何ら制限されるものではなく、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。 Hereinafter, description will be made based on Examples and Comparative Examples. In addition, a present Example is an example of this invention to the last, This invention is not restrict | limited at all by this example, Various modifications other than the Example contained in this invention are included.

（実施例１）
＜酸化インジウム粉末の製造＞
酸化インジウム粉末（Ｉｎ₂Ｏ₃、添川理化学（株）製、１次粒子サイズ：１μｍ）を、電気炉（（株）いすず製作所製の「KRB-24HH」）を用いて、真空置換した酸素雰囲気中において昇温速度１０℃／分で室温から１５００℃まで昇温した後、１５００℃で２４時間仮焼を行い、乳鉢にて軽く手粉砕し、仮焼後の酸化インジウム粉末を得た。
仮焼前の酸化インジウム粉末および仮焼後の酸化インジウム粉末のタップ密度をＪＩＳＫ５１０１に基づいて、所定のサイズのメスシリンダーに酸化インジウム粉末の体積変化がなくなるまで振動を付与しながら酸化インジウム粉末を充填し、評価を行った。仮焼前後のタップ密度は、仮焼前の酸化インジウム粉末が１．９５ｇ／ｃｍ³であり、仮焼後の酸化インジウム粉末は２．７４ｇ／ｃｍ³であった。 Example 1
<Manufacture of indium oxide powder>
Oxygen atmosphere in which indium oxide powder (In ₂ O ₃ , manufactured by Soegawa Richemical Co., Ltd., primary particle size: 1 μm) was vacuum-substituted using an electric furnace (“KRB-24HH” manufactured by Isuzu Manufacturing Co., Ltd.) The temperature was raised from room temperature to 1500 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min., Followed by calcining at 1500 ° C. for 24 hours, and lightly hand-pulverizing in a mortar to obtain a calcined indium oxide powder.
Based on JIS K5101, tap density of indium oxide powder before calcination and indium oxide powder after calcination is applied to a graduated cylinder of predetermined size while applying vibration until the volume change of the indium oxide powder disappears. Filled and evaluated. The tap density before and after calcination was 1.95 g / cm ³ for the indium oxide powder before calcination, and 2.74 g / cm ³ for the indium oxide powder after calcination.

＜酸化ガリウム粉末の製造＞
酸化ガリウム粉末（Ｇａ₂Ｏ₃、ヤマナカヒューテック（株）製、１次粒子サイズ：１．５μｍ）を、高温電気炉（（株）北浜製作所製）を用いて、大気雰囲気中において昇温速度１０℃／分で室温から１５５０℃まで昇温した後、１５５０℃で２０時間仮焼を行い、乳鉢にて軽く手粉砕し、仮焼後の酸化ガリウム粉末を得た。
仮焼前の酸化ガリウム粉末および仮焼後の酸化ガリウム粉末のタップ密度をＪＩＳＫ５１０１に基づいて、所定のサイズのメスシリンダーに酸化ガリウム粉末の体積変化がなくなるまで振動を付与しながら酸化ガリウム粉末を充填し、評価を行った。仮焼前後のタップ密度は、仮焼前の酸化ガリウム粉末が１．３９ｇ／ｃｍ³であり、仮焼後の酸化ガリウム粉末は４．０３ｇ／ｃｍ³であった。 <Manufacture of gallium oxide powder>
A gallium oxide powder (Ga ₂ O ₃ , manufactured by Yamanaka Futec Co., Ltd., primary particle size: 1.5 μm) is heated in an air atmosphere at a heating rate of 10 using a high temperature electric furnace (manufactured by Kitahama Seisakusho Co., Ltd.). The temperature was raised from room temperature to 1550 ° C. at a rate of 1 ° C./minute, and then calcined at 1550 ° C. for 20 hours, and lightly hand-pulverized in a mortar to obtain a calcined gallium oxide powder.
Based on JIS K5101, tap density of pre-calcined gallium oxide powder and pre-calcined gallium oxide powder is applied to a graduated cylinder of a predetermined size while vibrating until the volume change of the gallium oxide powder is eliminated. Filled and evaluated. The tap density of about calcination, gallium oxide powder before calcination is 1.39 g / cm ^3, gallium oxide powder after calcination was 4.03 g / cm ^3.

＜酸化亜鉛粉末の製造＞
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ、ハクスイテック（株）製、１次粒子サイズ：１．５μｍ）を、高温電気炉（（株）北浜製作所製）を用いて、大気雰囲気中において昇温速度１０℃／分で室温から１４００℃まで昇温した後、１４００℃で１０時間仮焼を行い、乳鉢にて軽く手粉砕し、仮焼後の酸化亜鉛粉末を得た。
仮焼前の酸化亜鉛粉末および仮焼後の酸化亜鉛粉末のタップ密度をＪＩＳＫ５１０１に基づいて、所定のサイズのメスシリンダーに酸化亜鉛粉末の体積変化がなくなるまで振動を付与しながら酸化亜鉛粉末を充填し、評価を行った。仮焼前後のタップ密度は、仮焼前の酸化亜鉛粉末が１．０２ｇ／ｃｍ³であり、仮焼後の酸化亜鉛粉末は４．１４ｇ／ｃｍ³であった。 <Manufacture of zinc oxide powder>
Zinc oxide powder (ZnO, manufactured by Hakusuitec Co., Ltd., primary particle size: 1.5 μm) was used in a high-temperature electric furnace (manufactured by Kitahama Seisakusho Co., Ltd.) at a temperature rising rate of 10 ° C./min. After raising the temperature from room temperature to 1400 ° C., calcining was performed at 1400 ° C. for 10 hours, and lightly pulverized by hand in a mortar to obtain a calcined zinc oxide powder.
Based on JIS K5101, tap density of pre-calcined zinc oxide powder and pre-calcined zinc oxide powder is applied to a graduated cylinder of predetermined size while applying vibration until there is no volume change of zinc oxide powder. Filled and evaluated. The tap density of about calcination, zinc oxide powder before calcination is 1.02 g / cm ^3, a zinc oxide powder after calcination was 4.14 g / cm ^3.

＜ＩＧＺＯ焼結体の製造＞
タップ密度が２．７４ｇ／ｃｍ³である仮焼後の酸化インジウム粉末と、タップ密度が４．０３ｇ／ｃｍ³である仮焼後の酸化ガリウム粉末と、タップ密度が４．１４ｇ／ｃｍ³である仮焼後の酸化亜鉛粉末とを、インジウム元素とガリウム元素と亜鉛元素との原子数比が１：１：１となるように秤量し、自動乳鉢にて１時間、乾式混合を行い、混合粉末を得た。混合操作後、得られた混合粉末を、ステンレス（ＳＵＳ３０４）でできたカプセル容器（外径：８３ｍｍ、内径：８０ｍｍ、容器内部の高さ：７８ｍｍ）に混合粉末の体積変化がなくなるまで振動を付与しながら充填したところ、タップ密度は３．４８ｇ／ｃｍ³であった。理論密度が６．３７９ｇ／ｃｍ³であることから、充填率は５４．６％であった。
なお、理論密度は、組成比Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１であるＩｎＧａＺｎＯ₄（JCPDSカード番号：381104）という単一結晶の情報がJCPDSカードに記載されているため、JCPDSカードに記載されたその単一結晶の理論密度（６．３７９ｇ／ｃｍ³）を採用した。 <Manufacture of IGZO sintered body>
Indium oxide powder after calcination, which is a tap density of 2.74 g / cm ^3, and gallium oxide powder after calcination the tap density is 4.03 g / cm ^3, a tap density of 4.14 g / cm ³ A pre-calcined zinc oxide powder is weighed so that the atomic ratio of indium element, gallium element and zinc element is 1: 1: 1, and dry-mixed for 1 hour in an automatic mortar and mixed. A powder was obtained. After the mixing operation, the obtained mixed powder is vibrated until the volume change of the mixed powder disappears in a capsule container (outer diameter: 83 mm, inner diameter: 80 mm, height inside the container: 78 mm) made of stainless steel (SUS304). When filled, the tap density was 3.48 g / cm ³ . Since the theoretical density was 6.379 g / cm ³ , the filling rate was 54.6%.
The theoretical density is described in the JCPDS card because the single crystal information of InGaZnO ₄ (JCPDS card number: 381104) having the composition ratio In: Ga: Zn = 1: 1: 1 is described in the JCPDS card. The single crystal theoretical density (6.379 g / cm ³ ) was employed.

カプセル容器に混合粉末を充填した後に、カプセル容器に排気管を上蓋に溶接し、その後上蓋とカプセル容器を溶接した。カプセル容器の溶接部の健全性を確認するため、Ｈｅリーク検査を行った。この時の漏れ量を１×１０^-6Torr・L/sec以下とした。その後、５５０℃で７時間、カプセル容器内の真空引きを行った後、排気管を閉じ、カプセル容器の封止を行った。封止したカプセル容器をＨＩＰ処理装置（（株）神戸製鋼所製）内に設置し、カプセルＨＩＰ処理を行った。カプセルＨＩＰ処理条件は、温度１２２０℃、圧力１００ＭＰａのＡｒガス（純度９９．９％）を圧力媒体とし、４時間の処理条件で行った。カプセルＨＩＰ処理後、カプセル容器を取り外し、円柱型のＩＧＺＯ焼結体（１）を得た。 After filling the capsule container with the mixed powder, the exhaust pipe was welded to the upper lid of the capsule container, and then the upper lid and the capsule container were welded. In order to confirm the soundness of the welded part of the capsule container, a He leak test was performed. The amount of leakage at this time was 1 × 10 ⁻⁶ Torr · L / sec or less. Then, after evacuating the capsule container for 7 hours at 550 ° C., the exhaust pipe was closed and the capsule container was sealed. The sealed capsule container was placed in a HIP processing apparatus (manufactured by Kobe Steel, Ltd.) and subjected to capsule HIP processing. Capsule HIP treatment conditions were as follows: Ar gas (purity: 99.9%) at a temperature of 1220 ° C. and a pressure of 100 MPa was used as the pressure medium, and the treatment conditions were for 4 hours. After the capsule HIP treatment, the capsule container was removed to obtain a cylindrical IGZO sintered body (1).

このＩＧＺＯ焼結体（１）の相対密度は１００％であり、ＩＧＺＯ焼結体（１）のバルク抵抗値は、７．３×１０^-4Ω・ｃｍであった。また、電子顕微鏡にてＩＧＺＯ焼結体（１）を観察したところ、空孔もほとんどなく緻密な焼結体であった。
なお、相対密度は、下式から求めた。
相対密度＝１００×[（焼結体の密度）／（焼結体の理論密度）]
焼結体の理論密度は、ＪＣＰＤＳカードに記載のＩｎＧａＺｎＯ₄（JCPDSカード番号：381104）の理論密度（６．３７９ｇ／ｃｍ³）を採用した。
なお、焼結体の密度は、測長法により測定した。
また、バルク抵抗値は、抵抗率計（三菱化学（株）製「LORESTA‐GP、MCP‐T610」)を用いて、四端子四探針法により測定した。詳しくは、ＩＧＺＯ焼結体（１）に４本の針状の電極を直線上に置き、外側の二探針間と内側の二探針間とに一定の電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定して抵抗を求めた。 The relative density of the IGZO sintered body (1) was 100%, and the bulk resistance value of the IGZO sintered body (1) was 7.3 × 10 ⁻⁴ Ω · cm. Further, when the IGZO sintered body (1) was observed with an electron microscope, it was a dense sintered body with almost no voids.
In addition, the relative density was calculated | required from the following formula.
Relative density = 100 × [(density of sintered body) / (theoretical density of sintered body)]
As the theoretical density of the sintered body, the theoretical density (6.379 g / cm ³ ) of InGaZnO ₄ (JCPDS card number: 381104) described in the JCPDS card was adopted.
The density of the sintered body was measured by a length measurement method.
The bulk resistance value was measured by a four-terminal four-probe method using a resistivity meter (“LORESTA-GP, MCP-T610” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Specifically, four needle-shaped electrodes are placed on a straight line on the IGZO sintered body (1), and a constant current is passed between the outer two probes and the inner two probes, and the inner two probes. The potential difference generated between them was measured to determine the resistance.

ＩＧＺＯ焼結体（１）に研削、ついで表面研磨を施し、直径が５０．８ｍｍφ、厚さ３ｍｍの焼結体とした。
得られたＩＧＺＯ焼結体（１）をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）分析装置（ＳＥＩＫＯ(株)製「ＳＰＳ５０００」）にて分析したところ、ＩｎとＧａとＺｎの原子数比はＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１であった。このＩＧＺＯ焼結体（１）のＩｎとＧａとＺｎの原子数比は、仕込み組成である、ＩＧＺＯ焼結体（１）の原料である混合粉末の組成（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１）とまったくずれていないことから、インジウムや亜鉛の揮散はなかった。 The IGZO sintered body (1) was ground and then subjected to surface polishing to obtain a sintered body having a diameter of 50.8 mmφ and a thickness of 3 mm.
When the obtained IGZO sintered body (1) was analyzed with an ICP (high frequency inductively coupled plasma) analyzer (“SPS5000” manufactured by SEIKO Co., Ltd.), the atomic ratio of In, Ga, and Zn was In: Ga: Zn = 1: 1: 1. The atomic ratio of In, Ga, and Zn in the IGZO sintered body (1) is the composition of the mixed powder that is the raw material of the IGZO sintered body (1) (In: Ga: Zn = 1: 1). 1) and no deviation of indium or zinc.

このＩＧＺＯ焼結体（１）を、銅板をバッキングプレートとして用い、インジウム半田を用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。これを用いてＤＣスパッタリング法により透明基材（無アルカリガラス基板）上に透明半導体膜を成膜して、透明半導体基板を得た。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記ターゲットと透明基材（石英ガラス基板）とをそれぞれ設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、ターゲット面の単位面積当たりの投入電力３．８Ｗ／ｃｍ²、基板温度は室温の条件下で１０時間連続ＤＣスパッタリングを行い、基板上にキャリアの移動度が大きく、安定したアモルファス透明半導体膜を形成した。その結果、ターゲット表面には、ほとんどノジュールが発生することなく、成膜中にほとんど異常放電は発生しなかった。具体的には、成膜中に発生した異常放電の回数は、１時間あたり３回以内であり、この異常放電の発生に起因するスパッタリング装置の運転停止は一度もなかった。異常放電の回数は、マイクロアークモニターにより検出した。 This IGZO sintered body (1) was bonded using indium solder using a copper plate as a backing plate to obtain a sputtering target. Using this, a transparent semiconductor film was formed on a transparent substrate (non-alkali glass substrate) by a DC sputtering method to obtain a transparent semiconductor substrate. That is, the above-mentioned target and a transparent base material (quartz glass substrate) were installed in a sputtering apparatus (“E-200” manufactured by Canon Anelva Engineering Co., Ltd.), respectively, and Ar gas (purity 99.9995% or more, Ar pure) Gas = 5N) is introduced at 12 sccm, DC sputtering is performed for 10 hours under conditions of a pressure of 0.5 Pa, an input power of 3.8 W / cm ² per unit area of the target surface, and a substrate temperature of room temperature. In addition, a stable amorphous transparent semiconductor film with high carrier mobility was formed. As a result, almost no nodules were generated on the target surface, and almost no abnormal discharge occurred during film formation. Specifically, the number of abnormal discharges that occurred during film formation was within 3 times per hour, and there was never a shutdown of the sputtering apparatus due to the occurrence of abnormal discharges. The number of abnormal discharges was detected by a micro arc monitor.

以上より、インジウムや亜鉛の揮散がない為、ＩＧＺＯ焼結体（１）の原料である混合粉末の組成と、得られたＩＧＺＯ焼結体（１）の組成とはまったくずれがなく、極めて高密度（相対密度：１００％）かつ低抵抗のＩＧＺＯ焼結体であり、その結果、ＩＧＺＯ焼結体（１）を加工してなるターゲットを用いてＤＣスパッタリングしてもスパッタリング装置の運転が停止することなく安定に製膜できた。 From the above, since there is no volatilization of indium and zinc, the composition of the mixed powder, which is the raw material of the IGZO sintered body (1), and the composition of the obtained IGZO sintered body (1) do not deviate at all and are extremely high. This is an IGZO sintered body having a density (relative density: 100%) and low resistance. As a result, even if DC sputtering is performed using a target obtained by processing the IGZO sintered body (1), the operation of the sputtering apparatus is stopped. The film could be formed stably without any problems.

以上のように、極めて簡易な短い製造プロセスにて、混合粉末の１次粒子サイズはナノ粒子サイズでないため、ナノマテリアルの問題もなく高密度（相対密度：１００％）な焼結体を作製できた。 As described above, since the primary particle size of the mixed powder is not a nanoparticle size in a very simple and short manufacturing process, a high-density (relative density: 100%) sintered body can be produced without problems of nanomaterials. It was.

(実施例２)
＜酸化ガリウム粉末の製造＞
酸化ガリウム粉末（Ｇａ₂Ｏ₃、稀産金属（株）製、１次粒子サイズ：１．５μｍ）を、高温電気炉（（株）北浜製作所製）を用いて、大気雰囲気中において昇温速度１０℃／分で室温から１５５０℃まで昇温した後、１５５０℃で２０時間仮焼を行い、乳鉢にて軽く手粉砕し、仮焼後の酸化ガリウム粉末を得た。
仮焼前の酸化ガリウム粉末および仮焼後の酸化ガリウム粉末のタップ密度をＪＩＳＫ５１０１に基づいて、所定のサイズのメスシリンダーに酸化ガリウム粉末の体積変化がなくなるまで振動を付与しながら酸化ガリウム粉末を充填し、評価を行った。仮焼前後のタップ密度は、仮焼前の酸化ガリウム粉末が１．４８ｇ／ｃｍ³であり、仮焼後の酸化ガリウム粉末は３．１７ｇ／ｃｍ³であった。 (Example 2)
<Manufacture of gallium oxide powder>
Gallium oxide powder (Ga ₂ O ₃ , rare metal production, primary particle size: 1.5 μm) using a high temperature electric furnace (Kitahama Seisakusho Co., Ltd.) in the atmosphere The temperature was raised from room temperature to 1550 ° C. at 10 ° C./min, and then calcined at 1550 ° C. for 20 hours, and lightly hand-pulverized in a mortar to obtain a calcined gallium oxide powder.
Based on JIS K5101, tap density of pre-calcined gallium oxide powder and pre-calcined gallium oxide powder is applied to a graduated cylinder of a predetermined size while vibrating until the volume change of the gallium oxide powder is eliminated. Filled and evaluated. The tap density before and after calcination was 1.48 g / cm ³ for the gallium oxide powder before calcination, and 3.17 g / cm ³ for the gallium oxide powder after calcination.

実施例１と同様にして得られたタップ密度が２．７４ｇ／ｃｍ³である仮焼後の酸化インジウム粉末と、上記の方法にて得られたタップ密度が３．１７ｇ／ｃｍ³である酸化ガリウム、実施例１と同様にして得られたタップ密度が４．１４ｇ／ｃｍ³である仮焼後の酸化亜鉛粉末とを、インジウム元素とガリウム元素と亜鉛元素との原子数比が１：１：１となるように秤量し、自動乳鉢にて１時間、乾式混合を行い、混合粉末を得た。混合操作後、得られた混合粉末を、ステンレス（ＳＵＳ３０４）でできたカプセル容器（外径：８３ｍｍ、内径：８０ｍｍ、容器内部の高さ：７８ｍｍ）に混合粉末の体積変化がなくなるまで振動を付与しながら充填したところ、タップ密度は３．２３ｇ／ｃｍ³であった。理論密度が６．３７９ｇ／ｃｍ³であることから、充填率は５０．６％であった。
なお、理論密度は、組成比Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１であるＩｎＧａＺｎＯ₄（JCPDSカード番号：381104）という単一結晶の情報がJCPDSカードに記載されているため、JCPDSカードに記載されたその単一結晶の理論密度（６．３７９ｇ／ｃｍ³）を採用した。 Indium oxide powder after calcining with a tap density of 2.74 g / cm ³ obtained in the same manner as in Example 1, and an oxidation with a tap density of 3.17 g / cm ³ obtained by the above method. Gallium, a zinc oxide powder after calcining with a tap density of 4.14 g / cm ³ obtained in the same manner as in Example 1, has an atomic ratio of indium element, gallium element and zinc element of 1: 1. : 1 and weighed in an automatic mortar for 1 hour to obtain a mixed powder. After the mixing operation, the obtained mixed powder is vibrated until the volume change of the mixed powder disappears in a capsule container (outer diameter: 83 mm, inner diameter: 80 mm, height inside the container: 78 mm) made of stainless steel (SUS304). When filled, the tap density was 3.23 g / cm ³ . Since the theoretical density was 6.379 g / cm ³ , the filling rate was 50.6%.
The theoretical density is described in the JCPDS card because the single crystal information of InGaZnO ₄ (JCPDS card number: 381104) having the composition ratio In: Ga: Zn = 1: 1: 1 is described in the JCPDS card. The single crystal theoretical density (6.379 g / cm ³ ) was employed.

カプセル容器に混合粉末を充填した後に、カプセル容器に排気管を上蓋に溶接し、その後上蓋とカプセル容器を溶接した。カプセル容器の溶接部の健全性を確認するため、Ｈｅリーク検査を行った。この時の漏れ量を１×１０^-6Torr・L/sec以下とした。その後、５５０℃で７時間、カプセル容器内の真空引きを行った後、排気管を閉じ、カプセル容器の封止を行った。封止したカプセル容器をＨＩＰ処理装置（（株）神戸製鋼所製）内に設置し、カプセルＨＩＰ処理を行った。カプセルＨＩＰ処理条件は、温度１２２０℃、圧力１００ＭＰａのＡｒガス（純度９９．９％）を圧力媒体とし、４時間の処理条件で行った。カプセルＨＩＰ処理後、カプセル容器を取り外し、円柱型のＩＧＺＯ焼結体（２）を得た。 After filling the capsule container with the mixed powder, the exhaust pipe was welded to the upper lid of the capsule container, and then the upper lid and the capsule container were welded. In order to confirm the soundness of the welded part of the capsule container, a He leak test was performed. The amount of leakage at this time was 1 × 10 ⁻⁶ Torr · L / sec or less. Then, after evacuating the capsule container for 7 hours at 550 ° C., the exhaust pipe was closed and the capsule container was sealed. The sealed capsule container was placed in a HIP processing apparatus (manufactured by Kobe Steel, Ltd.) and subjected to capsule HIP processing. Capsule HIP treatment conditions were as follows: Ar gas (purity: 99.9%) at a temperature of 1220 ° C. and a pressure of 100 MPa was used as the pressure medium, and the treatment conditions were for 4 hours. After the capsule HIP treatment, the capsule container was removed to obtain a cylindrical IGZO sintered body (2).

このＩＧＺＯ焼結体（２）の相対密度は、実施例１と同様にして求めたところ１００％であり、ＩＧＺＯ焼結体（２）のバルク抵抗値は、実施例１と同様にして測定したところ、７．５×１０^-4Ω・ｃｍであった。また、電子顕微鏡にてＩＧＺＯ焼結体（２）を観察したところ、空孔もほとんどなく緻密な焼結体であった。なお、焼結体の密度は、測長法により測定した。 The relative density of the IGZO sintered body (2) was 100% as determined in the same manner as in Example 1. The bulk resistance value of the IGZO sintered body (2) was measured in the same manner as in Example 1. However, it was 7.5 × 10 ⁻⁴ Ω · cm. Further, when the IGZO sintered body (2) was observed with an electron microscope, it was a dense sintered body with almost no voids. The density of the sintered body was measured by a length measurement method.

ＩＧＺＯ焼結体（２）に研削、ついで表面研磨を施し、直径が５０．８ｍｍφ、厚さ３ｍｍの焼結体とした。
得られたＩＧＺＯ焼結体（２）をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）分析装置（ＳＥＩＫＯ(株)製「ＳＰＳ５０００」）にて分析したところ、ＩｎとＧａとＺｎの原子数比はＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１であった。このＩＧＺＯ焼結体（２）のＩｎとＧａとＺｎの原子数比は、仕込み組成である、ＩＧＺＯ焼結体（２）の原料である混合粉末の組成（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１）とまったくずれていないことから、インジウムや亜鉛の揮散はなかった。 The IGZO sintered body (2) was ground and then subjected to surface polishing to obtain a sintered body having a diameter of 50.8 mmφ and a thickness of 3 mm.
When the obtained IGZO sintered body (2) was analyzed with an ICP (high frequency inductively coupled plasma) analyzer (“SPS5000” manufactured by SEIKO Co., Ltd.), the atomic ratio of In, Ga, and Zn was In: Ga: Zn = 1: 1: 1. The atomic ratio of In, Ga, and Zn in the IGZO sintered body (2) is the composition of the mixed powder that is the raw material of the IGZO sintered body (2) (In: Ga: Zn = 1: 1). 1) and no deviation of indium or zinc.

このＩＧＺＯ焼結体（２）を、銅板をバッキングプレートとして用い、インジウム半田を用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。これを用いてＤＣスパッタリング法により透明基材（無アルカリガラス基板）上に透明半導体膜を成膜して、透明半導体基板を得た。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記ターゲットと透明基材（石英ガラス基板）とをそれぞれ設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、ターゲット面の単位面積当たりの投入電力３．８Ｗ／ｃｍ²、基板温度は室温の条件下で１０時間連続ＤＣスパッタリングを行い、基板上にキャリアの移動度が大きく、安定したアモルファス透明半導体膜を形成した。その結果、ターゲット表面には、ほとんどノジュールが発生することなく、成膜中にほとんど異常放電は発生しなかった。具体的には、成膜中に発生した異常放電の回数は、１時間あたり３回以内であり、この異常放電の発生に起因するスパッタリング装置の運転停止は一度もなかった。異常放電の回数は、マイクロアークモニターにより検出した。 The IGZO sintered body (2) was bonded using indium solder using a copper plate as a backing plate to obtain a sputtering target. Using this, a transparent semiconductor film was formed on a transparent substrate (non-alkali glass substrate) by a DC sputtering method to obtain a transparent semiconductor substrate. That is, the above-mentioned target and a transparent base material (quartz glass substrate) were installed in a sputtering apparatus (“E-200” manufactured by Canon Anelva Engineering Co., Ltd.), respectively, and Ar gas (purity 99.9995% or more, Ar pure) Gas = 5N) is introduced at 12 sccm, DC sputtering is performed for 10 hours under conditions of a pressure of 0.5 Pa, an input power of 3.8 W / cm ² per unit area of the target surface, and a substrate temperature of room temperature. In addition, a stable amorphous transparent semiconductor film with high carrier mobility was formed. As a result, almost no nodules were generated on the target surface, and almost no abnormal discharge occurred during film formation. Specifically, the number of abnormal discharges that occurred during film formation was within 3 times per hour, and there was never a shutdown of the sputtering apparatus due to the occurrence of abnormal discharges. The number of abnormal discharges was detected by a micro arc monitor.

以上より、インジウムや亜鉛の揮散がない為、ＩＧＺＯ焼結体（２）の原料である混合粉末の組成と、得られたＩＧＺＯ焼結体（２）の組成とはまったくずれがなく、極めて高密度（相対密度：１００％）かつ低抵抗のＩＧＺＯ焼結体であり、その結果、ＩＧＺＯ焼結体（２）を加工してなるターゲットを用いてＤＣスパッタリングしてもスパッタリング装置の運転が停止することなく安定に製膜できた。 From the above, since there is no volatilization of indium and zinc, the composition of the mixed powder, which is the raw material of the IGZO sintered body (2), and the composition of the obtained IGZO sintered body (2) do not deviate at all and are extremely high. IGZO sintered body having a density (relative density: 100%) and low resistance. As a result, even if DC sputtering is performed using a target obtained by processing the IGZO sintered body (2), the operation of the sputtering apparatus is stopped. The film could be formed stably without any problems.

以上のように、極めて簡易な短い製造プロセスにて、混合粉末の１次粒子サイズはナノ粒子サイズでないため、ナノマテリアルの問題もなく高密度（相対密度：１００％）な焼結体を作製できた As described above, since the primary particle size of the mixed powder is not a nanoparticle size in a very simple and short manufacturing process, a high-density (relative density: 100%) sintered body can be produced without problems of nanomaterials. The

（実施例３）
＜ＩＧＺＯ焼結体の製造＞
実施例１と同様にして得られたタップ密度が２．７４ｇ／ｃｍ³である仮焼後の酸化インジウム粉末と、実施例１と同様にして得られたタップ密度が４．０３ｇ／ｃｍ³である仮焼後の酸化ガリウム粉末と、実施例１と同様にして得られたタップ密度が４．１４ｇ／ｃｍ³である仮焼後の酸化亜鉛粉末とを、インジウム元素とガリウム元素と亜鉛元素との原子数比が２：２：１となるように秤量し、自動乳鉢にて１時間、乾式混合を行い、混合粉末を得た。混合操作後、得られた混合粉末を、ステンレス（ＳＵＳ３０４）でできたカプセル容器（外径：８３ｍｍ、内径：８０ｍｍ、容器内部の高さ：７８ｍｍ）に混合粉末の体積変化がなくなるまで振動を付与しながら充填したところ、タップ密度は３．３９ｇ／ｃｍ³であった。理論密度が６．４９５ｇ／ｃｍ³であることから、充填率は５２．２％であった。
なお、理論密度は、組成比Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝２：２：１であるＩｎ₂Ｇａ₂ＺｎＯ₇（JCPDSカード番号：381097）という単一結晶の情報がJCPDSカードに記載されているため、JCPDSカードに記載されたその単一結晶の理論密度（６．４９５ｇ／ｃｍ³）を採用した。 Example 3
<Manufacture of IGZO sintered body>
Indium oxide powder after calcining with a tap density of 2.74 g / cm ³ obtained in the same manner as in Example 1 and a tap density of 4.03 g / cm ³ obtained in the same manner as in Example 1. A pre-calcined gallium oxide powder and a pre-calcined zinc oxide powder having a tap density of 4.14 g / cm ³ obtained in the same manner as in Example 1, an indium element, a gallium element, and a zinc element Were mixed so as to have an atomic ratio of 2: 2: 1, followed by dry mixing in an automatic mortar for 1 hour to obtain a mixed powder. After the mixing operation, the obtained mixed powder is vibrated until the volume change of the mixed powder disappears in a capsule container (outer diameter: 83 mm, inner diameter: 80 mm, height inside the container: 78 mm) made of stainless steel (SUS304). While filling, the tap density was 3.39 g / cm ³ . Since the theoretical density was 6.495 g / cm ³ , the filling rate was 52.2%.
In addition, since the theoretical density is described in the JCPDS card as single crystal information of In ₂ Ga ₂ ZnO ₇ (JCPDS card number: 381097) having a composition ratio In: Ga: Zn = 2: 2: 1, The single crystal theoretical density (6.495 g / cm ³ ) described on the JCPDS card was employed.

カプセル容器に混合粉末を充填した後に、カプセル容器に排気管を上蓋に溶接し、その後上蓋とカプセル容器を溶接した。カプセル容器の溶接部の健全性を確認するため、Ｈｅリーク検査を行った。この時の漏れ量を１×１０^-6Torr・L/sec以下とした。その後、５５０℃で７時間、カプセル容器内の真空引きを行った後、排気管を閉じ、カプセル容器の封止を行った。封止したカプセル容器をＨＩＰ処理装置（（株）神戸製鋼所製）内に設置し、カプセルＨＩＰ処理を行った。カプセルＨＩＰ処理条件は、温度１２２０℃、圧力１００ＭＰａのＡｒガス（純度９９．９％）を圧力媒体とし、４時間の処理条件で行った。カプセルＨＩＰ処理後、カプセル容器を取り外し、円柱型のＩＧＺＯ焼結体（３）を得た。 After filling the capsule container with the mixed powder, the exhaust pipe was welded to the upper lid of the capsule container, and then the upper lid and the capsule container were welded. In order to confirm the soundness of the welded part of the capsule container, a He leak test was performed. The amount of leakage at this time was 1 × 10 ⁻⁶ Torr · L / sec or less. Then, after evacuating the capsule container for 7 hours at 550 ° C., the exhaust pipe was closed and the capsule container was sealed. The sealed capsule container was placed in a HIP processing apparatus (manufactured by Kobe Steel, Ltd.) and subjected to capsule HIP processing. Capsule HIP treatment conditions were as follows: Ar gas (purity: 99.9%) at a temperature of 1220 ° C. and a pressure of 100 MPa was used as the pressure medium, and the treatment conditions were for 4 hours. After the capsule HIP treatment, the capsule container was removed to obtain a cylindrical IGZO sintered body (3).

このＩＧＺＯ焼結体（３）の相対密度は１００％であり、焼結体のバルク抵抗値は、実施例１と同様にして測定したところ、５．２×１０^-4Ω・ｃｍであった。また、電子顕微鏡にてＩＧＺＯ焼結体（３）を観察したところ、空孔もほとんどなく緻密な焼結体であった。
なお、相対密度は、下式から求めた。
相対密度＝１００×[（焼結体の密度）／（焼結体の理論密度）]
なお、焼結体の理論密度はＪＣＰＤＳカードに記載のＩｎ₂Ｇａ₂ＺｎＯ₇（JCPDSカード番号：381097）の理論密度（６．４９５ｇ／ｃｍ³）を採用した。
なお、焼結体の密度は、測長法により測定した。 The relative density of this IGZO sintered body (3) was 100%, and the bulk resistance value of the sintered body was 5.2 × 10 ⁻⁴ Ω · cm as measured in the same manner as in Example 1. . Further, when the IGZO sintered body (3) was observed with an electron microscope, it was a dense sintered body with almost no voids.
In addition, the relative density was calculated | required from the following formula.
Relative density = 100 × [(density of sintered body) / (theoretical density of sintered body)]
Note that the theoretical density (6.495 g / cm ³ ) of In ₂ Ga ₂ ZnO ₇ (JCPDS card number: 381097) described in the JCPDS card was adopted as the theoretical density of the sintered body.
The density of the sintered body was measured by a length measurement method.

ＩＧＺＯ焼結体（３）に研削、ついで表面研磨を施し、直径が５０．８ｍｍφ、厚さ３ｍｍの焼結体とした。
得られたＩＧＺＯ焼結体（３）をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）分析装置（ＳＥＩＫＯ(株)製「ＳＰＳ５０００」）にて分析したところ、ＩｎとＧａとＺｎの原子数比はＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝２：２：１であった。このＩＧＺＯ焼結体（３）のＩｎとＧａとＺｎの原子数比は、仕込み組成である、ＩＧＺＯ焼結体（３）の原料である混合粉末の組成（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝２：２：１）とまったくずれていないことから、インジウムや亜鉛の揮散はなかった。 The IGZO sintered body (3) was ground and then subjected to surface polishing to obtain a sintered body having a diameter of 50.8 mmφ and a thickness of 3 mm.
When the obtained IGZO sintered body (3) was analyzed with an ICP (high frequency inductively coupled plasma) analyzer (“SPS5000” manufactured by SEIKO Co., Ltd.), the atomic ratio of In, Ga, and Zn was In: Ga: Zn = 2: 2: 1. The atomic ratio of In, Ga, and Zn in this IGZO sintered body (3) is the composition of the mixed powder (In: Ga: Zn = 2: 2) that is the raw material of the IGZO sintered body (3), which is the charged composition. 1) and no deviation of indium or zinc.

このＩＧＺＯ焼結体（３）を、銅板をバッキングプレートとして用い、インジウム半田を用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。これを用いてＤＣスパッタリング法により透明基材（無アルカリガラス基板）上に透明半導体膜を成膜して、透明半導体基板を得た。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記ターゲットと透明基材（石英ガラス基板）とをそれぞれ設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、ターゲット面の単位面積当たりの投入電力３．８Ｗ／ｃｍ²、基板温度は室温の条件下で１０時間連続ＤＣスパッタリングを行い、基板上にキャリアの移動度が大きく、安定したアモルファス透明半導体膜を形成した。その結果、ターゲット表面には、ほとんどノジュールが発生することなく、成膜中にほとんど異常放電は発生しなかった。具体的には、成膜中に発生した異常放電の回数は、１時間あたり３回以内であり、この異常放電の発生に起因するスパッタリング装置の運転停止は一度もなかった。異常放電の回数は、マイクロアークモニターにより検出した。 This IGZO sintered body (3) was bonded using indium solder using a copper plate as a backing plate to obtain a sputtering target. Using this, a transparent semiconductor film was formed on a transparent substrate (non-alkali glass substrate) by a DC sputtering method to obtain a transparent semiconductor substrate. That is, the above-mentioned target and a transparent base material (quartz glass substrate) were installed in a sputtering apparatus (“E-200” manufactured by Canon Anelva Engineering Co., Ltd.), respectively, and Ar gas (purity 99.9995% or more, Ar pure) Gas = 5N) is introduced at 12 sccm, DC sputtering is performed for 10 hours under conditions of a pressure of 0.5 Pa, an input power of 3.8 W / cm ² per unit area of the target surface, and a substrate temperature of room temperature. In addition, a stable amorphous transparent semiconductor film with high carrier mobility was formed. As a result, almost no nodules were generated on the target surface, and almost no abnormal discharge occurred during film formation. Specifically, the number of abnormal discharges that occurred during film formation was within 3 times per hour, and there was never a shutdown of the sputtering apparatus due to the occurrence of abnormal discharges. The number of abnormal discharges was detected by a micro arc monitor.

以上より、インジウムや亜鉛の揮散がない為、ＩＧＺＯ焼結体（３）の原料である混合粉末の組成と、得られたＩＧＺＯ焼結体（３）の組成とはまったくずれがなく、極めて高密度（相対密度：１００％）かつ低抵抗のＩＧＺＯ焼結体であり、その結果、ＩＧＺＯ焼結体（３）を加工してなるターゲットを用いてＤＣスパッタリングしてもスパッタリング装置の運転が停止することなく安定に製膜できた。 From the above, since there is no volatilization of indium and zinc, the composition of the mixed powder as the raw material of the IGZO sintered body (3) and the composition of the obtained IGZO sintered body (3) are not displaced at all, and are extremely high. This is an IGZO sintered body having a density (relative density: 100%) and low resistance. As a result, even if DC sputtering is performed using a target obtained by processing the IGZO sintered body (3), the operation of the sputtering apparatus is stopped. The film could be formed stably without any problems.

（比較例１）
＜ＩＧＺＯ焼結体の製造＞
タップ密度が１．９５ｇ／ｃｍ³の酸化インジウム粉末（Ｉｎ₂Ｏ₃、添川理化学（株）製、１次粒子サイズ：１μｍ）と、タップ密度が１．３９ｇ／ｃｍ³の酸化ガリウム粉末（Ｇａ₂Ｏ₃、ヤマナカヒューテック（株）製、１次粒子サイズ：１．５μｍ）と、タップ密度が１．０２ｇ／ｃｍ³である酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ、ハクスイテック（株）製、１次粒子サイズ：１．５μｍ）とを、インジウム元素とガリウム元素と亜鉛元素との原子数比が１：１：１となるように秤量した混合粉末と、更に２ｍｍφジルコニア製ボールと混合溶媒としてエタノールを樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミル混合法により湿式混合した。この湿式混合は、ボールとして硬質ＺｒＯ₂ボールを用い、混合時間を１８時間として行った。次いで、湿式混合後のスラリーを取り出し、ボールを篩いにより、溶媒をエバポレーターにより除去し混合粉末を得た。 (Comparative Example 1)
<Manufacture of IGZO sintered body>
Indium oxide powder having a tap density of 1.95 g / cm ³ (In ₂ O ₃ , primary particle size: 1 μm, manufactured by Soekawa Richemical Co., Ltd.) and gallium oxide powder having a tap density of 1.39 g / cm ³ (Ga ₂ O ₃ , manufactured by Yamanaka Hutech Co., Ltd., primary particle size: 1.5 μm, and zinc oxide powder having a tap density of 1.02 g / cm ³ (ZnO, manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.) Primary particle size: 1.5 μm), a mixed powder in which the atomic ratio of indium element, gallium element, and zinc element is 1: 1: 1, and a 2 mmφ zirconia ball and ethanol as a solvent and a resin pot And wet mixed by a wet ball mill mixing method. This wet mixing was performed using hard ZrO ₂ balls as balls and mixing time of 18 hours. Next, the slurry after wet mixing was taken out, and the balls were sieved and the solvent was removed by an evaporator to obtain a mixed powder.

得られた混合粉末を、実施例１で用いたのと同様のカプセル容器に実施例１と同様に充填したところ、タップ密度は１．５８ｇ／ｃｍ³であった。理論密度が６．３７９ｇ／ｃｍ³であることから充填率は２４．８％であった。
なお、タップ密度は実施例１と同様にして求めた。理論密度は、実施例１と同様に、JCPDSカードに記載されたＩｎＧａＺｎＯ₄の単一結晶の理論密度を採用した。 When the obtained mixed powder was filled in the same capsule container as used in Example 1 in the same manner as in Example 1, the tap density was 1.58 g / cm ³ . Since the theoretical density was 6.379 g / cm ³ , the filling rate was 24.8%.
The tap density was determined in the same manner as in Example 1. As in Example 1, the theoretical density of InGaZnO ₄ single crystal described in the JCPDS card was adopted.

その後、実施例１と同様にしてカプセルＨＩＰ処理を行ったところ、カプセルＨＩＰ処理中にカプセル容器が破裂し、混合粉末がＨＩＰ処理装置内に飛散し、ＩＧＺＯ焼結体を作製することが出来なかった。
混合粉末の充填率が２４．８％と極めて低く、カプセル容器の収縮率が７５．２％となるため、混合粉末の収縮にカプセル容器の収縮が追随できず、カプセル容器が完全に破裂してしまった。 Thereafter, the capsule HIP treatment was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the capsule container burst during the capsule HIP treatment, and the mixed powder was scattered in the HIP treatment apparatus, making it impossible to produce an IGZO sintered body. It was.
Since the filling rate of the mixed powder is extremely low at 24.8% and the shrinkage rate of the capsule container is 75.2%, the shrinkage of the capsule container cannot follow the shrinkage of the mixed powder, and the capsule container is completely ruptured. Oops.

（実施例４）
＜ＩＧＺＯ焼結体の製造＞
タップ密度が１．９５ｇ／ｃｍ³である酸化インジウム粉末（Ｉｎ₂Ｏ₃、添川理化学（株）製、１次粒子サイズ：１μｍ）と、実施例１と同様にして得られたタップ密度が４．０３ｇ／ｃｍ³である仮焼後の酸化ガリウム粉末と、実施例１と同様にして得られたタップ密度が４．１４ｇ／ｃｍ³である仮焼後の酸化亜鉛粉末とを、インジウム元素とガリウム元素と亜鉛元素との原子数比が１：１：１となるように秤量し、自動乳鉢にて１時間、乾式混合を行い、混合粉末を得た。混合操作後、得られた混合粉末を、ステンレス（ＳＵＳ３０４）でできたカプセル容器（外径：８３ｍｍ、内径：８０ｍｍ、容器内部の高さ：７８ｍｍ）に混合粉末の体積変化がなくなるまで振動を付与しながら充填したところ、タップ密度は３．２７ｇ／ｃｍ³であった。理論密度が６．３７９ｇ／ｃｍ³であることから、充填率は５１．３％であった。
なお、理論密度は、組成比Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１であるＩｎＧａＺｎＯ₄（JCPDSカード番号：381104）という単一結晶の情報がJCPDSカードに記載されているため、JCPDSカードに記載されたその単一結晶の理論密度（６．３７９ｇ／ｃｍ³）を採用した。 Example 4
<Manufacture of IGZO sintered body>
An indium oxide powder having a tap density of 1.95 g / cm ³ (In ₂ O ₃ , manufactured by Soekawa Richemical Co., Ltd., primary particle size: 1 μm) and a tap density obtained in the same manner as in Example 1 was 4. and gallium oxide powder after calcination with at .03g / cm ^3, a tap density obtained in the same manner as in example 1 and the zinc oxide powder after calcination which is 4.14 g / cm ^3, and indium element Weighing was performed so that the atomic ratio of gallium element and zinc element was 1: 1: 1, and dry mixing was performed in an automatic mortar for 1 hour to obtain a mixed powder. After the mixing operation, the obtained mixed powder is vibrated until the volume change of the mixed powder disappears in a capsule container (outer diameter: 83 mm, inner diameter: 80 mm, height inside the container: 78 mm) made of stainless steel (SUS304). When filled, the tap density was 3.27 g / cm ³ . Since the theoretical density was 6.379 g / cm ³ , the filling rate was 51.3%.
The theoretical density is described in the JCPDS card because the single crystal information of InGaZnO ₄ (JCPDS card number: 381104) having the composition ratio In: Ga: Zn = 1: 1: 1 is described in the JCPDS card. The single crystal theoretical density (6.379 g / cm ³ ) was employed.

カプセル容器に混合粉末を充填した後に、カプセル容器に排気管を上蓋に溶接し、その後上蓋とカプセル容器を溶接した。カプセル容器の溶接部の健全性を確認するため、Ｈｅリーク検査を行った。この時の漏れ量を１×１０^-6Torr・L/sec以下とした。その後、５５０℃で７時間、カプセル容器内の真空引きを行った後、排気管を閉じ、カプセル容器の封止を行った。封止したカプセル容器をＨＩＰ処理装置（（株）神戸製鋼所製）内に設置し、カプセルＨＩＰ処理を行った。カプセルＨＩＰ処理条件は、温度１２２０℃、圧力１００ＭＰａのＡｒガス（純度９９．９％）を圧力媒体とし、４時間の処理条件で行った。カプセルＨＩＰ処理後、カプセル容器を取り外し、円柱型のＩＧＺＯ焼結体（４）を得た。 After filling the capsule container with the mixed powder, the exhaust pipe was welded to the upper lid of the capsule container, and then the upper lid and the capsule container were welded. In order to confirm the soundness of the welded part of the capsule container, a He leak test was performed. The amount of leakage at this time was 1 × 10 ⁻⁶ Torr · L / sec or less. Then, after evacuating the capsule container for 7 hours at 550 ° C., the exhaust pipe was closed and the capsule container was sealed. The sealed capsule container was placed in a HIP processing apparatus (manufactured by Kobe Steel, Ltd.) and subjected to capsule HIP processing. Capsule HIP treatment conditions were as follows: Ar gas (purity: 99.9%) at a temperature of 1220 ° C. and a pressure of 100 MPa was used as the pressure medium, and the treatment conditions were for 4 hours. After the capsule HIP treatment, the capsule container was removed to obtain a cylindrical IGZO sintered body (4).

このＩＧＺＯ焼結体（４）の相対密度は、実施例１と同様にして求めたところ、１００％であり、ＩＧＺＯ焼結体（４）のバルク抵抗値は、実施例１と同様にして測定したところ、６．８×１０^-4Ω・ｃｍであった。また、電子顕微鏡にてＩＧＺＯ焼結体（４）を観察したところ、空孔もほとんどなく緻密な焼結体であった。なお、焼結体の密度は、測長法により測定した。 When the relative density of this IGZO sintered body (4) was determined in the same manner as in Example 1, it was 100%, and the bulk resistance value of the IGZO sintered body (4) was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 6.8 × 10 ⁻⁴ Ω · cm. Further, when the IGZO sintered body (4) was observed with an electron microscope, it was a dense sintered body with almost no voids. The density of the sintered body was measured by a length measurement method.

ＩＧＺＯ焼結体（４）に研削、ついで表面研磨を施し、直径が５０．８ｍｍφ、厚さ３ｍｍの焼結体とした。
得られたＩＧＺＯ焼結体（４）をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）分析装置（ＳＥＩＫＯ(株)製「ＳＰＳ５０００」）にて分析したところ、ＩｎとＧａとＺｎの原子数比はＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１であった。このＩＧＺＯ焼結体（４）のＩｎとＧａとＺｎの原子数比は、仕込み組成である、ＩＧＺＯ焼結体（４）の原料である混合粉末の組成（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１）とまったくずれていないことから、インジウムや亜鉛の揮散はなかった。 The IGZO sintered body (4) was ground and then subjected to surface polishing to obtain a sintered body having a diameter of 50.8 mmφ and a thickness of 3 mm.
When the obtained IGZO sintered body (4) was analyzed with an ICP (high frequency inductively coupled plasma) analyzer (“SPS5000” manufactured by SEIKO Co., Ltd.), the atomic ratio of In, Ga, and Zn was In: Ga: Zn = 1: 1: 1. The atomic ratio of In, Ga, and Zn in the IGZO sintered body (4) is the composition of the mixed powder that is the raw material of the IGZO sintered body (4) (In: Ga: Zn = 1: 1). 1) and no deviation of indium or zinc.

このＩＧＺＯ焼結体（４）を、銅板をバッキングプレートとして用い、インジウム半田を用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。これを用いてＤＣスパッタリング法により透明基材（無アルカリガラス基板）上に透明半導体膜を成膜して、透明半導体基板を得た。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記ターゲットと透明基材（石英ガラス基板）とをそれぞれ設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、ターゲット面の単位面積当たりの投入電力３．８Ｗ／ｃｍ²、基板温度は室温の条件下で１０時間連続ＤＣスパッタリングを行い、基板上にキャリアの移動度が大きく、安定したアモルファス透明半導体膜を形成した。その結果、ターゲット表面には、ほとんどノジュールが発生することなく、成膜中にほとんど異常放電は発生しなかった。具体的には、成膜中に発生した異常放電の回数は、１時間あたり３回以内であり、この異常放電の発生に起因するスパッタリング装置の運転停止は一度もなかった。異常放電の回数は、マイクロアークモニターにより検出した。 This IGZO sintered body (4) was bonded using indium solder using a copper plate as a backing plate to obtain a sputtering target. Using this, a transparent semiconductor film was formed on a transparent substrate (non-alkali glass substrate) by a DC sputtering method to obtain a transparent semiconductor substrate. That is, the above-mentioned target and a transparent base material (quartz glass substrate) were installed in a sputtering apparatus (“E-200” manufactured by Canon Anelva Engineering Co., Ltd.), respectively, and Ar gas (purity 99.9995% or more, Ar pure) Gas = 5N) is introduced at 12 sccm, DC sputtering is performed for 10 hours under conditions of a pressure of 0.5 Pa, an input power of 3.8 W / cm ² per unit area of the target surface, and a substrate temperature of room temperature. In addition, a stable amorphous transparent semiconductor film with high carrier mobility was formed. As a result, almost no nodules were generated on the target surface, and almost no abnormal discharge occurred during film formation. Specifically, the number of abnormal discharges that occurred during film formation was within 3 times per hour, and there was never a shutdown of the sputtering apparatus due to the occurrence of abnormal discharges. The number of abnormal discharges was detected by a micro arc monitor.

以上より、インジウムや亜鉛の揮散がない為、ＩＧＺＯ焼結体（４）の原料である混合粉末の組成と、得られたＩＧＺＯ焼結体（４）の組成とはまったくずれがなく、極めて高密度（相対密度：１００％）かつ低抵抗のＩＧＺＯ焼結体であり、その結果、ＩＧＺＯ焼結体（４）を加工してなるターゲットを用いてＤＣスパッタリングしてもスパッタリング装置の運転が停止することなく安定に製膜できた。 From the above, since there is no volatilization of indium and zinc, the composition of the mixed powder that is the raw material of the IGZO sintered body (4) and the composition of the obtained IGZO sintered body (4) are not displaced at all, and are extremely high. This is an IGZO sintered body having a density (relative density: 100%) and low resistance. As a result, even if DC sputtering is performed using a target obtained by processing the IGZO sintered body (4), the operation of the sputtering apparatus stops. The film could be formed stably without any problems.

（比較例２）
＜ＩＧＺＯ焼結体の製造＞
タップ密度が１．９５ｇ／ｃｍ³である酸化インジウム粉末（Ｉｎ₂Ｏ₃、添川理化学（株）製、１次粒子サイズ：１μｍ）と、実施例１と同様にして得られたタップ密度が４．０３ｇ／ｃｍ³である仮焼後の酸化ガリウム粉末と、実施例１と同様にして得られたタップ密度が４．１４ｇ／ｃｍ³である仮焼後の酸化亜鉛粉末とを、インジウム元素とガリウム元素と亜鉛元素との原子数比が２：２：１となるように秤量し、自動乳鉢にて１時間、乾式混合を行い、混合粉末を得た。混合操作後、得られた混合粉末を、ステンレス（ＳＵＳ３０４）でできたカプセル容器（外径：８３ｍｍ、内径：８０ｍｍ、容器内部の高さ：７８ｍｍ）に混合粉末の体積変化がなくなるまで振動を付与しながら充填したところ、タップ密度は２．９９ｇ／ｃｍ³であった。理論密度が６．４９５ｇ／ｃｍ³であることから、充填率は４６．０％であった。
なお、理論密度は、組成比Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝２：２：１であるＩｎ₂Ｇａ₂ＺｎＯ₇（JCPDSカード番号：381097）という単一結晶の情報がJCPDSカードに記載されているため、JCPDSカードに記載されたその単一結晶の理論密度（６．４９５ｇ／ｃｍ³）を採用した。 (Comparative Example 2)
<Manufacture of IGZO sintered body>
An indium oxide powder having a tap density of 1.95 g / cm ³ (In ₂ O ₃ , manufactured by Soekawa Richemical Co., Ltd., primary particle size: 1 μm) and a tap density obtained in the same manner as in Example 1 was 4. and gallium oxide powder after calcination with at .03g / cm ^3, a tap density obtained in the same manner as in example 1 and the zinc oxide powder after calcination which is 4.14 g / cm ^3, and indium element Weighing was performed so that the atomic ratio of gallium element to zinc element was 2: 2: 1, and dry mixing was performed in an automatic mortar for 1 hour to obtain a mixed powder. After the mixing operation, the obtained mixed powder is vibrated until the volume change of the mixed powder disappears in a capsule container (outer diameter: 83 mm, inner diameter: 80 mm, height inside the container: 78 mm) made of stainless steel (SUS304). While filling, the tap density was 2.99 g / cm ³ . Since the theoretical density was 6.495 g / cm ³ , the filling rate was 46.0%.
In addition, since the theoretical density is described in the JCPDS card as single crystal information of In ₂ Ga ₂ ZnO ₇ (JCPDS card number: 381097) having a composition ratio In: Ga: Zn = 2: 2: 1, The single crystal theoretical density (6.495 g / cm ³ ) described on the JCPDS card was employed.

その後、実施例１と同様にしてカプセルＨＩＰ処理を行ったところ、カプセルＨＩＰ処理中にカプセル容器が破裂し、混合粉末がＨＩＰ処理装置内に飛散し、ＩＧＺＯ焼結体を作製することが出来なかった。
混合粉末の充填率が４６．０％と低く、カプセル容器の収縮率が５４．０％となるため、混合粉末の収縮にカプセル容器の収縮が追随できず、カプセル容器の一部が破裂してしまった。 Thereafter, the capsule HIP treatment was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the capsule container burst during the capsule HIP treatment, and the mixed powder was scattered in the HIP treatment apparatus, making it impossible to produce an IGZO sintered body. It was.
The filling rate of the mixed powder is as low as 46.0%, and the shrinkage rate of the capsule container is 54.0%. Oops.

（実施例５）
＜ＩＧＺＯ焼結体の製造＞
タップ密度が１．９５ｇ／ｃｍ³である酸化インジウム粉末（Ｉｎ₂Ｏ₃、添川理化学（株）製、１次粒子サイズ：１μｍ）と、タップ密度が１．３９ｇ／ｃｍ³である酸化ガリウム粉末（Ｇａ₂Ｏ₃、ヤマナカヒューテック（株）製、１次粒子サイズ：１．５μｍ）と、タップ密度が１．０２ｇ／ｃｍ³である酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ、ハクスイテック（株）製、１次粒子サイズ：１．５μｍ）とを、インジウム元素とガリウム元素と亜鉛元素との原子数比が１：１：１となるように秤量し、スーパーミキサーにて３０００ｒｐｍ、１０分、乾式混合を行い、混合粉末を得た。
得られた混合粉末を電気炉（（株）いすず製作所製の「KRB-24HH」）を用いて、真空置換した酸素雰囲気において昇温速度１０℃／分で室温から１５００℃まで昇温した後、１５００℃で２４時間仮焼を行い、乳鉢にて軽く手粉砕し、仮焼後の混合粉末を得た。 (Example 5)
<Manufacture of IGZO sintered body>
Indium oxide powder with a tap density of 1.95 g / cm ³ (In ₂ O ₃ , primary particle size: 1 μm, manufactured by Soekawa Richemical Co., Ltd.) and gallium oxide powder with a tap density of 1.39 g / cm ³ (Ga ₂ O _3, Yamanaka Hu-Tech Co., Ltd., primary particle size: 1.5 [mu] m) and zinc oxide powder (ZnO tap density of 1.02 g / cm ^3, Hakusui Tech Co., Ltd., primary particle (Size: 1.5 μm) is weighed so that the atomic ratio of indium element, gallium element and zinc element is 1: 1: 1. A powder was obtained.
The obtained mixed powder was heated from room temperature to 1500 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in an oxygen atmosphere subjected to vacuum substitution using an electric furnace (“KRB-24HH” manufactured by Isuzu Manufacturing Co., Ltd.) Calcination was performed at 1500 ° C. for 24 hours, and lightly pulverized by hand in a mortar to obtain a mixed powder after calcination.

得られた混合粉末を、ステンレス（ＳＵＳ３０４）でできたカプセル容器（外径：８３ｍｍ、内径：８０ｍｍ、容器内部の高さ：７８ｍｍ）に混合粉末の体積変化がなくなるまで振動を付与しながら充填したところ、タップ密度は３．６６ｇ／ｃｍ³であった。理論密度が６．３７９ｇ／ｃｍ³であることから、充填率は５７．４％であった。
なお、理論密度は、組成比Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１であるＩｎＧａＺｎＯ₄（JCPDSカード番号：381104）という単一結晶の情報がJCPDSカードに記載されているため、JCPDSカードに記載されたその単一結晶の理論密度（６．３７９ｇ／ｃｍ³）を採用した。 The obtained mixed powder was filled into a capsule container (outer diameter: 83 mm, inner diameter: 80 mm, height inside the container: 78 mm) made of stainless steel (SUS304) while applying vibration until there was no volume change of the mixed powder. However, the tap density was 3.66 g / cm ³ . Since the theoretical density was 6.379 g / cm ³ , the filling factor was 57.4%.
The theoretical density is described in the JCPDS card because the single crystal information of InGaZnO ₄ (JCPDS card number: 381104) having the composition ratio In: Ga: Zn = 1: 1: 1 is described in the JCPDS card. The single crystal theoretical density (6.379 g / cm ³ ) was employed.

カプセル容器に混合粉末を充填した後に、カプセル容器に排気管を上蓋に溶接し、その後上蓋とカプセル容器を溶接した。カプセル容器の溶接部の健全性を確認するため、Ｈｅリーク検査を行った。この時の漏れ量を１×１０^-6Torr・L/sec以下とした。その後、５５０℃で７時間、カプセル容器内の真空引きを行った後、排気管を閉じ、カプセル容器の封止を行った。封止したカプセル容器をＨＩＰ処理装置（（株）神戸製鋼所製）内に設置し、カプセルＨＩＰ処理を行った。カプセルＨＩＰ処理条件は、温度１２２０℃、圧力１００ＭＰａのＡｒガス（純度９９．９％）を圧力媒体とし、４時間の処理条件で行った。カプセルＨＩＰ処理後、カプセル容器を取り外し、円柱型のＩＧＺＯ焼結体（５）を得た。 After filling the capsule container with the mixed powder, the exhaust pipe was welded to the upper lid of the capsule container, and then the upper lid and the capsule container were welded. In order to confirm the soundness of the welded part of the capsule container, a He leak test was performed. The amount of leakage at this time was 1 × 10 ⁻⁶ Torr · L / sec or less. Then, after evacuating the capsule container for 7 hours at 550 ° C., the exhaust pipe was closed and the capsule container was sealed. The sealed capsule container was placed in a HIP processing apparatus (manufactured by Kobe Steel, Ltd.) and subjected to capsule HIP processing. Capsule HIP treatment conditions were as follows: Ar gas (purity: 99.9%) at a temperature of 1220 ° C. and a pressure of 100 MPa was used as the pressure medium, and the treatment conditions were for 4 hours. After the capsule HIP treatment, the capsule container was removed to obtain a cylindrical IGZO sintered body (5).

このＩＧＺＯ焼結体（５）の相対密度は、実施例１と同様にして求めたところ、１００％であり、ＩＧＺＯ焼結体（５）のバルク抵抗値は、実施例１と同様にして測定したところ、６．３×１０^-4Ω・ｃｍであった。また、電子顕微鏡にてＩＧＺＯ焼結体（５）を観察したところ、空孔もほとんどなく緻密な焼結体であった。なお、焼結体の密度は、測長法により測定した。 The relative density of the IGZO sintered body (5) was determined in the same manner as in Example 1, and was 100%. The bulk resistance value of the IGZO sintered body (5) was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 6.3 × 10 ⁻⁴ Ω · cm. Further, when the IGZO sintered body (5) was observed with an electron microscope, it was a dense sintered body with almost no voids. The density of the sintered body was measured by a length measurement method.

ＩＧＺＯ焼結体（５）に研削、ついで表面研磨を施し、直径が５０．８ｍｍφ、厚さ３ｍｍの焼結体とした。
得られたＩＧＺＯ焼結体（５）をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）分析装置（ＳＥＩＫＯ(株)製「ＳＰＳ５０００」）にて分析したところ、ＩｎとＧａとＺｎの原子数比はＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１であった。このＩＧＺＯ焼結体（５）のＩｎとＧａとＺｎの原子数比は、仕込み組成である、ＩＧＺＯ焼結体（５）の原料である混合粉末の組成（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１）とまったくずれていないことから、インジウムや亜鉛の揮散はなかった。 The IGZO sintered body (5) was ground and then subjected to surface polishing to obtain a sintered body having a diameter of 50.8 mmφ and a thickness of 3 mm.
When the obtained IGZO sintered body (5) was analyzed with an ICP (high frequency inductively coupled plasma) analyzer (“SPS5000” manufactured by SEIKO Co., Ltd.), the atomic ratio of In, Ga, and Zn was In: Ga: Zn = 1: 1: 1. The atomic ratio of In, Ga, and Zn in the IGZO sintered body (5) is the composition of the mixed powder that is the raw material of the IGZO sintered body (5) (In: Ga: Zn = 1: 1). 1) and no deviation of indium or zinc.

このＩＧＺＯ焼結体（５）を、銅板をバッキングプレートとして用い、インジウム半田を用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。これを用いてＤＣスパッタリング法により透明基材（無アルカリガラス基板）上に透明半導体膜を成膜して、透明半導体基板を得た。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記ターゲットと透明基材（石英ガラス基板）とをそれぞれ設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、ターゲット面の単位面積当たりの投入電力３．８Ｗ／ｃｍ²、基板温度は室温の条件下で１０時間連続ＤＣス
パッタリングを行い、基板上にキャリアの移動度が大きく、安定したアモルファス透明半導体膜を形成した。その結果、ターゲット表面には、ほとんどノジュールが発生することなく、成膜中にほとんど異常放電は発生しなかった。具体的には、成膜中に発生した異常放電の回数は、１時間あたり３回以内であり、この異常放電の発生に起因するスパッタリング装置の運転停止は一度もなかった。異常放電の回数は、マイクロアークモニターにより検出した。 This IGZO sintered body (5) was bonded using indium solder using a copper plate as a backing plate to obtain a sputtering target. Using this, a transparent semiconductor film was formed on a transparent substrate (non-alkali glass substrate) by a DC sputtering method to obtain a transparent semiconductor substrate. That is, the above-mentioned target and a transparent base material (quartz glass substrate) were installed in a sputtering apparatus (“E-200” manufactured by Canon Anelva Engineering Co., Ltd.), respectively, and Ar gas (purity 99.9995% or more, Ar pure) Gas = 5N) is introduced at 12 sccm, DC sputtering is performed for 10 hours under conditions of a pressure of 0.5 Pa, an input power of 3.8 W / cm ² per unit area of the target surface, and a substrate temperature of room temperature. In addition, a stable amorphous transparent semiconductor film with high carrier mobility was formed. As a result, almost no nodules were generated on the target surface, and almost no abnormal discharge occurred during film formation. Specifically, the number of abnormal discharges that occurred during film formation was within 3 times per hour, and there was never a shutdown of the sputtering apparatus due to the occurrence of abnormal discharges. The number of abnormal discharges was detected by a micro arc monitor.

以上より、インジウムや亜鉛の揮散がない為、ＩＧＺＯ焼結体（５）の原料である混合粉末の組成と、得られたＩＧＺＯ焼結体（５）の組成とはまったくずれがなく、極めて高密度（相対密度：１００％）かつ低抵抗のＩＧＺＯ焼結体であり、その結果、ＩＧＺＯ焼結体（５）を加工してなるターゲットを用いてＤＣスパッタリングしてもスパッタリング装置の運転が停止することなく安定に製膜できた。 From the above, since there is no volatilization of indium and zinc, the composition of the mixed powder, which is the raw material of the IGZO sintered body (5), and the composition of the obtained IGZO sintered body (5) are not displaced at all and are extremely high. This is an IGZO sintered body having a density (relative density: 100%) and low resistance. As a result, even if DC sputtering is performed using a target obtained by processing the IGZO sintered body (5), the operation of the sputtering apparatus stops. The film could be formed stably without any problems.

（実施例６）
＜ＩＧＺＯ焼結体の製造＞
タップ密度が１．９５ｇ／ｃｍ³である酸化インジウム粉末（Ｉｎ₂Ｏ₃、添川理化学（株）製、１次粒子サイズ：１μｍ）と、タップ密度が１．３９ｇ／ｃｍ³である酸化ガリウム粉末（Ｇａ₂Ｏ₃、ヤマナカヒューテック（株）製、１次粒子サイズ：１．５μｍ）と、タップ密度が１．０２ｇ／ｃｍ³である酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ、ハクスイテック（株）製、１次粒子サイズ：１．５μｍ）とを、インジウム元素とガリウム元素と亜鉛元素との原子数比が２：２：１となるように秤量し、スーパーミキサーにて３０００ｒｐｍ、１０分、乾式混合を行い、混合粉末を得た。
得られた混合粉末を電気炉（（株）いすず製作所製の「KRB-24HH」）を用いて、真空置換した酸素雰囲気において昇温速度１０℃／分で室温から１５００℃まで昇温した後、１５００℃で２４時間仮焼を行い、乳鉢にて軽く手粉砕し、仮焼後の混合粉末を得た。 (Example 6)
<Manufacture of IGZO sintered body>
Indium oxide powder with a tap density of 1.95 g / cm ³ (In ₂ O ₃ , primary particle size: 1 μm, manufactured by Soekawa Richemical Co., Ltd.) and gallium oxide powder with a tap density of 1.39 g / cm ³ (Ga ₂ O ₃ , Yamanaka Futec Co., Ltd. primary particle size: 1.5 μm) and zinc oxide powder (ZnO, Hux Itec Co., Ltd. primary particles with a tap density of 1.02 g / cm ³ ) (Size: 1.5 μm) is measured so that the atomic ratio of indium element, gallium element, and zinc element is 2: 2: 1, and is dry-mixed at 3000 rpm for 10 minutes in a supermixer and mixed. A powder was obtained.
The obtained mixed powder was heated from room temperature to 1500 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in an oxygen atmosphere subjected to vacuum substitution using an electric furnace (“KRB-24HH” manufactured by Isuzu Manufacturing Co., Ltd.) Calcination was performed at 1500 ° C. for 24 hours, and lightly pulverized by hand in a mortar to obtain a mixed powder after calcination.

得られた混合粉末を、ステンレス（ＳＵＳ３０４）でできたカプセル容器（外径：８３ｍｍ、内径：８０ｍｍ、容器内部の高さ：７８ｍｍ）に混合粉末の体積変化がなくなるまで振動を付与しながら充填したところ、タップ密度は３．５２ｇ／ｃｍ³であった。理論密度が６．４９５ｇ／ｃｍ³であることから、充填率は５４．２％であった。
なお、理論密度は、組成比Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝２：２：１であるＩｎ₂Ｇａ₂ＺｎＯ₇（JCPDSカード番号：381097）という単一結晶の情報がJCPDSカードに記載されているため、JCPDSカードに記載されたその単一結晶の理論密度（６．４９５ｇ／ｃｍ³）を採用した。 The obtained mixed powder was filled into a capsule container (outer diameter: 83 mm, inner diameter: 80 mm, height inside the container: 78 mm) made of stainless steel (SUS304) while applying vibration until there was no volume change of the mixed powder. However, the tap density was 3.52 g / cm ³ . Since the theoretical density was 6.495 g / cm ³ , the filling rate was 54.2%.
In addition, since the theoretical density is described in the JCPDS card as single crystal information of In ₂ Ga ₂ ZnO ₇ (JCPDS card number: 381097) having a composition ratio In: Ga: Zn = 2: 2: 1, The single crystal theoretical density (6.495 g / cm ³ ) described on the JCPDS card was employed.

カプセル容器に混合粉末を充填した後に、カプセル容器に排気管を上蓋に溶接し、その後上蓋とカプセル容器を溶接した。カプセル容器の溶接部の健全性を確認するため、Ｈｅリーク検査を行った。この時の漏れ量を１×１０^-6Torr・L/sec以下とした。その後、５５０℃で７時間、カプセル容器内の真空引きを行った後、排気管を閉じ、カプセル容器の封止を行った。封止したカプセル容器をＨＩＰ処理装置（（株）神戸製鋼所製）内に設置し、カプセルＨＩＰ処理を行った。カプセルＨＩＰ処理条件は、温度１２２０℃、圧力１００ＭＰａのＡｒガス（純度９９．９％）を圧力媒体とし、４時間の処理条件で行った。カプセルＨＩＰ処理後、カプセル容器を取り外し、円柱型のＩＧＺＯ焼結体（６）を得た。 After filling the capsule container with the mixed powder, the exhaust pipe was welded to the upper lid of the capsule container, and then the upper lid and the capsule container were welded. In order to confirm the soundness of the welded part of the capsule container, a He leak test was performed. The amount of leakage at this time was 1 × 10 ⁻⁶ Torr · L / sec or less. Then, after evacuating the capsule container for 7 hours at 550 ° C., the exhaust pipe was closed and the capsule container was sealed. The sealed capsule container was placed in a HIP processing apparatus (manufactured by Kobe Steel, Ltd.) and subjected to capsule HIP processing. Capsule HIP treatment conditions were as follows: Ar gas (purity: 99.9%) at a temperature of 1220 ° C. and a pressure of 100 MPa was used as the pressure medium, and the treatment conditions were for 4 hours. After the capsule HIP treatment, the capsule container was removed to obtain a cylindrical IGZO sintered body (6).

このＩＧＺＯ焼結体（６）の相対密度は、実施例３と同様にして求めたところ、１００％であり、ＩＧＺＯ焼結体（６）のバルク抵抗値は、実施例１と同様にして測定したところ、４．５×１０^-4Ω・ｃｍであった。また、電子顕微鏡にてＩＧＺＯ焼結体（６）を観察したところ、空孔もほとんどなく緻密な焼結体であった。なお、焼結体の密度は、測長法により測定した。 The relative density of the IGZO sintered body (6) was determined in the same manner as in Example 3, and was 100%. The bulk resistance value of the IGZO sintered body (6) was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 4.5 × 10 ⁻⁴ Ω · cm. Further, when the IGZO sintered body (6) was observed with an electron microscope, it was a dense sintered body with almost no voids. The density of the sintered body was measured by a length measurement method.

ＩＧＺＯ焼結体（６）に研削、ついで表面研磨を施し、直径が５０．８ｍｍφ、厚さ３ｍｍの焼結体とした。
得られたＩＧＺＯ焼結体（６）をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）分析装置（ＳＥＩＫＯ(株)製「ＳＰＳ５０００」）にて分析したところ、ＩｎとＧａとＺｎの原子数比はＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝２：２：１であった。このＩＧＺＯ焼結体（６）のＩｎとＧａとＺｎの原子数比は、仕込み組成である、ＩＧＺＯ焼結体（６）の原料である混合粉末の組成（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝２：２：１）とまったくずれていないことから、インジウムや亜鉛の揮散はなかった。 The IGZO sintered body (6) was ground and then subjected to surface polishing to obtain a sintered body having a diameter of 50.8 mmφ and a thickness of 3 mm.
When the obtained IGZO sintered body (6) was analyzed with an ICP (high frequency inductively coupled plasma) analyzer (“SPS5000” manufactured by SEIKO Co., Ltd.), the atomic ratio of In, Ga, and Zn was In: Ga: Zn = 2: 2: 1. The atomic ratio of In, Ga, and Zn in the IGZO sintered body (6) is the composition of the mixed powder that is the raw material of the IGZO sintered body (6) (In: Ga: Zn = 2: 2). 1) and no deviation of indium or zinc.

このＩＧＺＯ焼結体（６）を、銅板をバッキングプレートとして用い、インジウム半田を用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。これを用いてＤＣスパッタリング法により透明基材（無アルカリガラス基板）上に透明半導体膜を成膜して、透明半導体基板を得た。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記ターゲットと透明基材（石英ガラス基板）とをそれぞれ設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、ターゲット面の単位面積当たりの投入電力３．８Ｗ／ｃｍ²、基板温度は室温の条件下で１０時間連続ＤＣスパッタリングを行い、基板上にキャリアの移動度が大きく、安定したアモルファス透明半導体膜を形成した。その結果、ターゲット表面には、ほとんどノジュールが発生することなく、成膜中にほとんど異常放電は発生しなかった。具体的には、成膜中に発生した異常放電の回数は、１時間あたり３回以内であり、この異常放電の発生に起因するスパッタリング装置の運転停止は一度もなかった。異常放電の回数は、マイクロアークモニターにより検出した。 This IGZO sintered body (6) was bonded using indium solder using a copper plate as a backing plate to obtain a sputtering target. Using this, a transparent semiconductor film was formed on a transparent substrate (non-alkali glass substrate) by a DC sputtering method to obtain a transparent semiconductor substrate. That is, the above-mentioned target and a transparent base material (quartz glass substrate) were installed in a sputtering apparatus (“E-200” manufactured by Canon Anelva Engineering Co., Ltd.), respectively, and Ar gas (purity 99.9995% or more, Ar pure) Gas = 5N) is introduced at 12 sccm, DC sputtering is performed for 10 hours under conditions of a pressure of 0.5 Pa, an input power of 3.8 W / cm ² per unit area of the target surface, and a substrate temperature of room temperature. In addition, a stable amorphous transparent semiconductor film with high carrier mobility was formed. As a result, almost no nodules were generated on the target surface, and almost no abnormal discharge occurred during film formation. Specifically, the number of abnormal discharges that occurred during film formation was within 3 times per hour, and there was never a shutdown of the sputtering apparatus due to the occurrence of abnormal discharges. The number of abnormal discharges was detected by a micro arc monitor.

以上より、インジウムや亜鉛の揮散がない為、ＩＧＺＯ焼結体（６）の原料である混合粉末の組成と、得られたＩＧＺＯ焼結体（６）の組成とはまったくずれがなく、極めて高密度（相対密度：１００％）かつ低抵抗のＩＧＺＯ焼結体であり、その結果、ＩＧＺＯ焼結体（６）を加工してなるターゲットを用いてＤＣスパッタリングしてもスパッタリング装置の運転が停止することなく安定に製膜できた。 From the above, since there is no volatilization of indium and zinc, the composition of the mixed powder that is the raw material of the IGZO sintered body (6) and the composition of the obtained IGZO sintered body (6) are not displaced at all, and are extremely high. This is an IGZO sintered body having a density (relative density: 100%) and low resistance. As a result, even if DC sputtering is performed using a target obtained by processing the IGZO sintered body (6), the operation of the sputtering apparatus is stopped. The film could be formed stably without any problems.

（実施例７）
＜ＩＧＺＯ焼結体の製造＞
タップ密度が１．９５ｇ／ｃｍ³である酸化インジウム粉末（Ｉｎ₂Ｏ₃、添川理化学（株）製、１次粒子サイズ：１μｍ）と、タップ密度が１．５７ｇ／ｃｍ³である酸化ガリウム粉末（Ｇａ₂Ｏ₃、ヤマナカヒューテック（株）製、１次粒子サイズ：０．６μｍ）と、タップ密度が０．７４ｇ／ｃｍ³である酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ、ハクスイテック（株）製、１次粒子サイズ：１．５μｍ）とを、インジウム元素とガリウム元素と亜鉛元素との原子数比が１：１：１となるように秤量し、スーパーミキサーにて３０００ｒｐｍ、１０分、乾式混合を行い、混合粉末を得た。
得られた混合粉末を電気炉（（株）いすず製作所製の「KRB-24HH」）を用いて、真空置換した酸素雰囲気において昇温速度１０℃／分で室温から１４００℃まで昇温した後、１４００℃で２４時間仮焼を行い、乳鉢にて軽く手粉砕し、仮焼後の混合粉末を得た。 (Example 7)
<Manufacture of IGZO sintered body>
Indium oxide powder with a tap density of 1.95 g / cm ³ (In ₂ O ₃ , primary particle size: 1 μm, manufactured by Soekawa Richemical Co., Ltd.) and gallium oxide powder with a tap density of 1.57 g / cm ³ (Ga ₂ O _3, Yamanaka Hu-Tech Co., Ltd., primary particle size: 0.6 .mu.m) and zinc oxide powder (ZnO tap density of 0.74 g / cm ^3, Hakusui Tech Co., Ltd., primary particle (Size: 1.5 μm) is weighed so that the atomic ratio of indium element, gallium element and zinc element is 1: 1: 1, and is dry-mixed at 3000 rpm for 10 minutes with a super mixer, and mixed. A powder was obtained.
The obtained mixed powder was heated from room temperature to 1400 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in an oxygen atmosphere subjected to vacuum substitution using an electric furnace (“KRB-24HH” manufactured by Isuzu Manufacturing Co., Ltd.) The mixture was calcined at 1400 ° C. for 24 hours and lightly pulverized by hand in a mortar to obtain a mixed powder after calcining.

得られた混合粉末を、ステンレス（ＳＵＳ３０４）でできたカプセル容器（外径：８３ｍｍ、内径：８０ｍｍ、容器内部の高さ：７８ｍｍ）に混合粉末の体積変化がなくなるまで振動を付与しながら充填したところ、タップ密度は４．０３ｇ／ｃｍ³であった。理論密度が６．３７９ｇ／ｃｍ³であることから、充填率は６３．２％であった。
なお、理論密度は、組成比Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１であるＩｎＧａＺｎＯ₄（JCPDSカード番号：381104）という単一結晶の情報がJCPDSカードに記載されているため、JCPDSカードに記載されたその単一結晶の理論密度（６．３７９ｇ／ｃｍ³）を採用した。 The obtained mixed powder was filled into a capsule container (outer diameter: 83 mm, inner diameter: 80 mm, height inside the container: 78 mm) made of stainless steel (SUS304) while applying vibration until there was no volume change of the mixed powder. However, the tap density was 4.03 g / cm ³ . Since the theoretical density was 6.379 g / cm ³ , the filling rate was 63.2%.
The theoretical density is described in the JCPDS card because the single crystal information of InGaZnO ₄ (JCPDS card number: 381104) having the composition ratio In: Ga: Zn = 1: 1: 1 is described in the JCPDS card. The single crystal theoretical density (6.379 g / cm ³ ) was employed.

カプセル容器に混合粉末を充填した後に、カプセル容器に排気管を上蓋に溶接し、その後上蓋とカプセル容器を溶接した。カプセル容器の溶接部の健全性を確認するため、Ｈｅリーク検査を行った。この時の漏れ量を１×１０^-6Torr・L/sec以下とした。その後、５５０℃で７時間、カプセル容器内の真空引きを行った後、排気管を閉じ、カプセル容器の封止を行った。封止したカプセル容器をＨＩＰ処理装置（（株）神戸製鋼所製）内に設置し、カプセルＨＩＰ処理を行った。カプセルＨＩＰ処理条件は、温度１２２０℃、圧力１００ＭＰａのＡｒガス（純度９９．９％）を圧力媒体とし、４時間の処理条件で行った。カプセルＨＩＰ処理後、カプセル容器を取り外し、円柱型のＩＧＺＯ焼結体（７）を得た。 After filling the capsule container with the mixed powder, the exhaust pipe was welded to the upper lid of the capsule container, and then the upper lid and the capsule container were welded. In order to confirm the soundness of the welded part of the capsule container, a He leak test was performed. The amount of leakage at this time was 1 × 10 ⁻⁶ Torr · L / sec or less. Then, after evacuating the capsule container for 7 hours at 550 ° C., the exhaust pipe was closed and the capsule container was sealed. The sealed capsule container was placed in a HIP processing apparatus (manufactured by Kobe Steel, Ltd.) and subjected to capsule HIP processing. Capsule HIP treatment conditions were as follows: Ar gas (purity: 99.9%) at a temperature of 1220 ° C. and a pressure of 100 MPa was used as the pressure medium, and the treatment conditions were for 4 hours. After the capsule HIP treatment, the capsule container was removed to obtain a cylindrical IGZO sintered body (7).

このＩＧＺＯ焼結体（７）の相対密度は、実施例１と同様にして求めたところ、１００％であり、ＩＧＺＯ焼結体（７）のバルク抵抗値は、実施例１と同様にして測定したところ、６．３×１０^-4Ω・ｃｍであった。また、電子顕微鏡にてＩＧＺＯ焼結体（７）を観察したところ、空孔もほとんどなく緻密な焼結体であった。なお、焼結体の密度は、測長法により測定した。 The relative density of the IGZO sintered body (7) was determined in the same manner as in Example 1, and was 100%. The bulk resistance value of the IGZO sintered body (7) was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 6.3 × 10 ⁻⁴ Ω · cm. Further, when the IGZO sintered body (7) was observed with an electron microscope, it was a dense sintered body with almost no voids. The density of the sintered body was measured by a length measurement method.

ＩＧＺＯ焼結体（７）に研削、ついで表面研磨を施し、直径が５０．８ｍｍφ、厚さ３ｍｍの焼結体とした。
得られたＩＧＺＯ焼結体（７）をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）分析装置（ＳＥＩＫＯ(株)製「ＳＰＳ５０００」）にて分析したところ、ＩｎとＧａとＺｎの原子数比はＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１であった。このＩＧＺＯ焼結体（７）のＩｎとＧａとＺｎの原子数比は、仕込み組成である、ＩＧＺＯ焼結体（７）の原料である混合粉末の組成（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１）とまったくずれていないことから、インジウムや亜鉛の揮散はなかった。 The IGZO sintered body (7) was ground and then subjected to surface polishing to obtain a sintered body having a diameter of 50.8 mmφ and a thickness of 3 mm.
When the obtained IGZO sintered body (7) was analyzed with an ICP (high frequency inductively coupled plasma) analyzer (“SPS5000” manufactured by SEIKO Co., Ltd.), the atomic ratio of In, Ga, and Zn was In: Ga: Zn = 1: 1: 1. The atomic ratio of In, Ga, and Zn in this IGZO sintered body (7) is the composition of the mixed powder that is the raw material of the IGZO sintered body (7) (In: Ga: Zn = 1: 1). 1) and no indium or zinc volatilization.

このＩＧＺＯ焼結体（７）を、銅板をバッキングプレートとして用い、インジウム半田を用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。これを用いてＤＣスパッタリング法により透明基材（無アルカリガラス基板）上に透明半導体膜を成膜して、透明半導体基板を得た。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記ターゲットと透明基材（石英ガラス基板）とをそれぞれ設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、ターゲット面の単位面積当たりの投入電力３．８Ｗ／ｃｍ²、基板温度は室温の条件下で１０時間連続ＤＣスパッタリングを行い、基板上にキャリアの移動度が大きく、安定したアモルファス透明半導体膜を形成した。その結果、ターゲット表面には、ほとんどノジュールが発生することなく、成膜中にほとんど異常放電は発生しなかった。具体的には、成膜中に発生した異常放電の回数は、１時間あたり３回以内であり、この異常放電の発生に起因するスパッタリング装置の運転停止は一度もなかった。異常放電の回数は、マイクロアークモニターにより検出した。 This IGZO sintered body (7) was bonded using indium solder using a copper plate as a backing plate to obtain a sputtering target. Using this, a transparent semiconductor film was formed on a transparent substrate (non-alkali glass substrate) by a DC sputtering method to obtain a transparent semiconductor substrate. That is, the above-mentioned target and a transparent base material (quartz glass substrate) were installed in a sputtering apparatus (“E-200” manufactured by Canon Anelva Engineering Co., Ltd.), respectively, and Ar gas (purity 99.9995% or more, Ar pure) Gas = 5N) is introduced at 12 sccm, DC sputtering is performed for 10 hours under conditions of a pressure of 0.5 Pa, an input power of 3.8 W / cm ² per unit area of the target surface, and a substrate temperature of room temperature. In addition, a stable amorphous transparent semiconductor film with high carrier mobility was formed. As a result, almost no nodules were generated on the target surface, and almost no abnormal discharge occurred during film formation. Specifically, the number of abnormal discharges that occurred during film formation was within 3 times per hour, and there was never a shutdown of the sputtering apparatus due to the occurrence of abnormal discharges. The number of abnormal discharges was detected by a micro arc monitor.

以上より、インジウムや亜鉛の揮散がない為、ＩＧＺＯ焼結体（７）の原料である混合粉末の組成と、得られたＩＧＺＯ焼結体（７）の組成とはまったくずれがなく、極めて高密度（相対密度：１００％）かつ低抵抗のＩＧＺＯ焼結体であり、その結果、ＩＧＺＯ焼結体（７）を加工してなるターゲットを用いてＤＣスパッタリングしてもスパッタリング装置の運転が停止することなく安定に製膜できた。 From the above, since there is no volatilization of indium and zinc, the composition of the mixed powder, which is the raw material of the IGZO sintered body (7), and the composition of the obtained IGZO sintered body (7) do not deviate at all and are extremely high. This is an IGZO sintered body having a density (relative density: 100%) and a low resistance. As a result, even if DC sputtering is performed using a target obtained by processing the IGZO sintered body (7), the operation of the sputtering apparatus is stopped. The film could be formed stably without any problems.

（実施例８）
＜ＩＧＺＯ焼結体の製造＞
タップ密度が１．９５ｇ／ｃｍ³である酸化インジウム粉末（Ｉｎ₂Ｏ₃、添川理化学（株）製、１次粒子サイズ：１μｍ）と、タップ密度が１．５７ｇ／ｃｍ³である酸化ガリウム粉末（Ｇａ₂Ｏ₃、ヤマナカヒューテック（株）製、１次粒子サイズ：０．６μｍ）と、タップ密度が０．７４ｇ／ｃｍ³である酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ、ハクスイテック（株）製、１次粒子サイズ：１．５μｍ）とを、インジウム元素とガリウム元素と亜鉛元素との原子数比が２：２：１となるように秤量し、スーパーミキサーにて３０００ｒｐｍ、１０分、乾式混合を行い、混合粉末を得た。
得られた混合粉末を電気炉（（株）いすず製作所製の「KRB-24HH」）を用いて、真空置換した酸素雰囲気において昇温速度１０℃／分で室温から１４００℃まで昇温した後、１５００℃で２４時間仮焼を行い、乳鉢にて軽く手粉砕し、仮焼後の混合粉末を得た。 (Example 8)
<Manufacture of IGZO sintered body>
Indium oxide powder with a tap density of 1.95 g / cm ³ (In ₂ O ₃ , primary particle size: 1 μm, manufactured by Soekawa Richemical Co., Ltd.) and gallium oxide powder with a tap density of 1.57 g / cm ³ (Ga ₂ O ₃ , Yamanaka Futec Co., Ltd., primary particle size: 0.6 μm) and zinc oxide powder (ZnO, Hux Itec Co., Ltd.) primary particles with a tap density of 0.74 g / cm ³ (Size: 1.5 μm) is measured so that the atomic ratio of indium element, gallium element, and zinc element is 2: 2: 1, and is dry-mixed at 3000 rpm for 10 minutes in a supermixer and mixed. A powder was obtained.
The obtained mixed powder was heated from room temperature to 1400 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in an oxygen atmosphere subjected to vacuum substitution using an electric furnace (“KRB-24HH” manufactured by Isuzu Manufacturing Co., Ltd.) The mixture was calcined at 1500 ° C. for 24 hours, and lightly hand-pulverized in a mortar to obtain a mixed powder after calcining.

得られた混合粉末を、ステンレス（ＳＵＳ３０４）でできたカプセル容器（外径：８３ｍｍ、内径：８０ｍｍ、容器内部の高さ：７８ｍｍ）に混合粉末の体積変化がなくなるまで振動を付与しながら充填したところ、タップ密度は３．８９ｇ／ｃｍ³であった。理論密度が６．４９５ｇ／ｃｍ³であることから、充填率は５９．９％であった。
なお、理論密度は、組成比Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝２：２：１であるＩｎ₂Ｇａ₂ＺｎＯ₇（JCPDSカード番号：381097）という単一結晶の情報がJCPDSカードに記載されているため、JCPDSカードに記載されたその単一結晶の理論密度（６．４９５ｇ／ｃｍ³）を採用した。 The obtained mixed powder was filled into a capsule container (outer diameter: 83 mm, inner diameter: 80 mm, height inside the container: 78 mm) made of stainless steel (SUS304) while applying vibration until there was no volume change of the mixed powder. However, the tap density was 3.89 g / cm ³ . Since the theoretical density was 6.495 g / cm ³ , the filling rate was 59.9%.
In addition, since the theoretical density is described in the JCPDS card as single crystal information of In ₂ Ga ₂ ZnO ₇ (JCPDS card number: 381097) having a composition ratio In: Ga: Zn = 2: 2: 1, The single crystal theoretical density (6.495 g / cm ³ ) described on the JCPDS card was employed.

カプセル容器に混合粉末を充填した後に、カプセル容器に排気管を上蓋に溶接し、その後上蓋とカプセル容器を溶接した。カプセル容器の溶接部の健全性を確認するため、Ｈｅリーク検査を行った。この時の漏れ量を１×１０^-6Torr・L/sec以下とした。その後、５５０℃で７時間、カプセル容器内の真空引きを行った後、排気管を閉じ、カプセル容器の封止を行った。封止したカプセル容器をＨＩＰ処理装置（（株）神戸製鋼所製）内に設置し、カプセルＨＩＰ処理を行った。カプセルＨＩＰ処理条件は、温度１２２０℃、圧力１００ＭＰａのＡｒガス（純度９９．９％）を圧力媒体とし、４時間の処理条件で行った。カプセルＨＩＰ処理後、カプセル容器を取り外し、円柱型のＩＧＺＯ焼結体（８）を得た。 After filling the capsule container with the mixed powder, the exhaust pipe was welded to the upper lid of the capsule container, and then the upper lid and the capsule container were welded. In order to confirm the soundness of the welded part of the capsule container, a He leak test was performed. The amount of leakage at this time was 1 × 10 ⁻⁶ Torr · L / sec or less. Then, after evacuating the capsule container for 7 hours at 550 ° C., the exhaust pipe was closed and the capsule container was sealed. The sealed capsule container was placed in a HIP processing apparatus (manufactured by Kobe Steel, Ltd.) and subjected to capsule HIP processing. Capsule HIP treatment conditions were as follows: Ar gas (purity: 99.9%) at a temperature of 1220 ° C. and a pressure of 100 MPa was used as the pressure medium, and the treatment conditions were for 4 hours. After the capsule HIP treatment, the capsule container was removed to obtain a cylindrical IGZO sintered body (8).

このＩＧＺＯ焼結体（８）の相対密度は、実施例３と同様にした求めたところ、１００％であり、ＩＧＺＯ焼結体（８）のバルク抵抗値は、実施例１と同様にして測定したところ、４．３×１０^-4Ω・ｃｍであった。また、電子顕微鏡にてＩＧＺＯ焼結体（８）を観察したところ、空孔もほとんどなく緻密な焼結体であった。なお、焼結体の密度は、測長法により測定した。 The relative density of the IGZO sintered body (8) was determined in the same manner as in Example 3, and was 100%. The bulk resistance value of the IGZO sintered body (8) was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 4.3 × 10 ⁻⁴ Ω · cm. Further, when the IGZO sintered body (8) was observed with an electron microscope, it was a dense sintered body with almost no voids. The density of the sintered body was measured by a length measurement method.

ＩＧＺＯ焼結体（８）に研削、ついで表面研磨を施し、直径が５０．８ｍｍφ、厚さ３ｍｍの焼結体とした。
得られたＩＧＺＯ焼結体（８）をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）分析装置（ＳＥＩＫＯ(株)製「ＳＰＳ５０００」）にて分析したところ、ＩｎとＧａとＺｎの原子数比はＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝２：２：１であった。このＩＧＺＯ焼結体（８）のＩｎとＧａとＺｎの原子数比は、仕込み組成である、ＩＧＺＯ焼結体（８）の原料である混合粉末の組成（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝２：２：１）とまったくずれていないことから、インジウムや亜鉛の揮散はなかった。 The IGZO sintered body (8) was ground and then subjected to surface polishing to obtain a sintered body having a diameter of 50.8 mmφ and a thickness of 3 mm.
When the obtained IGZO sintered body (8) was analyzed with an ICP (high frequency inductively coupled plasma) analyzer (“SPS5000” manufactured by SEIKO Co., Ltd.), the atomic ratio of In, Ga, and Zn was In: Ga: Zn = 2: 2: 1. The atomic ratio of In, Ga, and Zn in this IGZO sintered body (8) is the composition of the mixed powder (In: Ga: Zn = 2: 2) that is the raw material of the IGZO sintered body (8), which is the charged composition. 1) and no indium or zinc volatilization.

このＩＧＺＯ焼結体（８）を、銅板をバッキングプレートとして用い、インジウム半田を用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。これを用いてＤＣスパッタリング法により透明基材（無アルカリガラス基板）上に透明半導体膜を成膜して、透明半導体基板を得た。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記ターゲットと透明基材（石英ガラス基板）とをそれぞれ設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、ターゲット面の単位面積当たりの投入電力３．８Ｗ／ｃｍ²、基板温度は室温の条件下で１０時間連続ＤＣスパッタリングを行い、基板上にキャリアの移動度が大きく、安定したアモルファス透明半導体膜を形成した。その結果、ターゲット表面には、ほとんどノジュールが発生することなく、成膜中にほとんど異常放電は発生しなかった。具体的には、成膜中に発生した異常放電の回数は、１時間あたり３回以内であり、この異常放電の発生に起因するスパッタリング装置の運転停止は一度もなかった。異常放電の回数は、マイクロアークモニターにより検出した。 This IGZO sintered body (8) was bonded using indium solder using a copper plate as a backing plate to obtain a sputtering target. Using this, a transparent semiconductor film was formed on a transparent substrate (non-alkali glass substrate) by a DC sputtering method to obtain a transparent semiconductor substrate. That is, the above-mentioned target and a transparent base material (quartz glass substrate) were installed in a sputtering apparatus (“E-200” manufactured by Canon Anelva Engineering Co., Ltd.), respectively, and Ar gas (purity 99.9995% or more, Ar pure) Gas = 5N) is introduced at 12 sccm, DC sputtering is performed for 10 hours under conditions of a pressure of 0.5 Pa, an input power of 3.8 W / cm ² per unit area of the target surface, and a substrate temperature of room temperature. In addition, a stable amorphous transparent semiconductor film with high carrier mobility was formed. As a result, almost no nodules were generated on the target surface, and almost no abnormal discharge occurred during film formation. Specifically, the number of abnormal discharges that occurred during film formation was within 3 times per hour, and there was never a shutdown of the sputtering apparatus due to the occurrence of abnormal discharges. The number of abnormal discharges was detected by a micro arc monitor.

以上より、インジウムや亜鉛の揮散がない為、ＩＧＺＯ焼結体（８）の原料である混合粉末の組成と、得られたＩＧＺＯ焼結体（８）の組成とはまったくずれがなく、極めて高密度（相対密度：１００％）かつ低抵抗のＩＧＺＯ焼結体であり、その結果、ＩＧＺＯ焼結体（８）を加工してなるターゲットを用いてＤＣスパッタリングしてもスパッタリング装置の運転が停止することなく安定に製膜できた。 From the above, since there is no volatilization of indium and zinc, the composition of the mixed powder that is the raw material of the IGZO sintered body (8) and the composition of the obtained IGZO sintered body (8) are not displaced at all and are extremely high. This is an IGZO sintered body having a density (relative density: 100%) and a low resistance. As a result, even if DC sputtering is performed using a target obtained by processing the IGZO sintered body (8), the operation of the sputtering apparatus is stopped. The film could be formed stably without any problems.

（実施例９）
＜酸化インジウム粉末の製造＞
酸化インジウム粉末（Ｉｎ₂Ｏ₃、（株）高純度化学研究所製、１次粒子サイズ：４μｍ）を、電気炉（（株）いすず製作所製の「KRB-24HH」）を用いて、真空置換した酸素雰囲気中において昇温速度１０℃／分で室温から１４５０℃まで昇温した後、１４５０℃で２４時間仮焼を行い、乳鉢にて軽く手粉砕し、仮焼後の酸化インジウム粉末を得た。
仮焼前の酸化インジウム粉末および仮焼後の酸化インジウム粉末のタップ密度をＪＩＳＫ５１０１に基づいて、所定のサイズのメスシリンダーに酸化インジウム粉末の体積変化がなくなるまで振動を付与しながら酸化インジウム粉末を充填し、評価を行った。仮焼前後のタップ密度は、仮焼前の酸化インジウム粉末が１．９５ｇ／ｃｍ³であり、仮焼後の酸化インジウム粉末は２．２０ｇ／ｃｍ³であった。 Example 9
<Manufacture of indium oxide powder>
Indium oxide powder (In ₂ O ₃ , manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., primary particle size: 4 μm) is vacuum-replaced using an electric furnace (“KRB-24HH” manufactured by Isuzu Manufacturing Co., Ltd.) In a heated oxygen atmosphere, the temperature was increased from room temperature to 1450 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. It was.
Based on JIS K5101, tap density of indium oxide powder before calcination and indium oxide powder after calcination is applied to a graduated cylinder of predetermined size while applying vibration until the volume change of the indium oxide powder disappears. Filled and evaluated. The tap density of about calcination, indium oxide powder before calcination is 1.95 g / cm ^3, indium oxide powder after calcination was 2.20 g / cm ^3.

＜ＩＧＺＯ焼結体の製造＞
タップ密度が２．２０ｇ／ｃｍ³である仮焼後の酸化インジウム粉末と、実施例１と同様にして得られたタップ密度が４．０３ｇ／ｃｍ³である仮焼後の酸化ガリウム粉末と、実施例１と同様にして得られたタップ密度が４．１４ｇ／ｃｍ³である仮焼後の酸化亜鉛粉末とを、インジウム元素とガリウム元素と亜鉛元素との原子数比が１：１：１となるように秤量し、自動乳鉢にて１時間、乾式混合を行い、混合粉末を得た。混合操作後、得られた混合粉末を、ステンレス（ＳＵＳ３０４）でできたカプセル容器（外径：８３ｍｍ、内径：８０ｍｍ、容器内部の高さ：７８ｍｍ）に混合粉末の体積変化がなくなるまで振動を付与しながら充填したところ、タップ密度は３．２５ｇ／ｃｍ³であった。理論密度が６．３７９ｇ／ｃｍ³であることから、充填率は５０．９％であった。
なお、理論密度は、組成比Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１であるＩｎＧａＺｎＯ₄（JCPDSカード番号：381104）という単一結晶の情報がJCPDSカードに記載されているため、JCPDSカードに記載されたその単一結晶の理論密度（６．３７９ｇ／ｃｍ³）を採用した。 <Manufacture of IGZO sintered body>
Indium oxide powder after calcination, which is a tap density of 2.20 g / cm ^3, and gallium oxide powder after calcination in Example 1 tap density obtained in the same manner as is 4.03 g / cm ^3, The zinc oxide powder after calcining having a tap density of 4.14 g / cm ³ obtained in the same manner as in Example 1 was used at an atomic ratio of indium element, gallium element and zinc element of 1: 1: 1. And dry-mixing for 1 hour in an automatic mortar to obtain a mixed powder. After the mixing operation, the obtained mixed powder is vibrated until the volume change of the mixed powder disappears in a capsule container (outer diameter: 83 mm, inner diameter: 80 mm, height inside the container: 78 mm) made of stainless steel (SUS304). When filled, the tap density was 3.25 g / cm ³ . Since the theoretical density was 6.379 g / cm ³ , the filling rate was 50.9%.
The theoretical density is described in the JCPDS card because the single crystal information of InGaZnO ₄ (JCPDS card number: 381104) having the composition ratio In: Ga: Zn = 1: 1: 1 is described in the JCPDS card. The single crystal theoretical density (6.379 g / cm ³ ) was employed.

カプセル容器に混合粉末を充填した後に、カプセル容器に排気管を上蓋に溶接し、その後上蓋とカプセル容器を溶接した。カプセル容器の溶接部の健全性を確認するため、Ｈｅリーク検査を行った。この時の漏れ量を１×１０^-6Torr・L/sec以下とした。その後、５５０℃で７時間、カプセル容器内の真空引きを行った後、排気管を閉じ、カプセル容器の封止を行った。封止したカプセル容器をＨＩＰ処理装置（（株）神戸製鋼所製）内に設置し、カプセルＨＩＰ処理を行った。カプセルＨＩＰ処理条件は、温度１２２０℃、圧力１００ＭＰａのＡｒガス（純度９９．９％）を圧力媒体とし、４時間の処理条件で行った。カプセルＨＩＰ処理後、カプセル容器を取り外し、円柱型のＩＧＺＯ焼結体（９）を得た。 After filling the capsule container with the mixed powder, the exhaust pipe was welded to the upper lid of the capsule container, and then the upper lid and the capsule container were welded. In order to confirm the soundness of the welded part of the capsule container, a He leak test was performed. The amount of leakage at this time was 1 × 10 ⁻⁶ Torr · L / sec or less. Then, after evacuating the capsule container for 7 hours at 550 ° C., the exhaust pipe was closed and the capsule container was sealed. The sealed capsule container was placed in a HIP processing apparatus (manufactured by Kobe Steel, Ltd.) and subjected to capsule HIP processing. Capsule HIP treatment conditions were as follows: Ar gas (purity: 99.9%) at a temperature of 1220 ° C. and a pressure of 100 MPa was used as the pressure medium, and the treatment conditions were for 4 hours. After the capsule HIP treatment, the capsule container was removed to obtain a cylindrical IGZO sintered body (9).

このＩＧＺＯ焼結体（９）の相対密度は、実施例１と同様にして求めたところ、１００％であり、ＩＧＺＯ焼結体（９）のバルク抵抗値は、実施例１と同様にして測定したところ、８．９×１０^-4Ω・ｃｍであった。また、電子顕微鏡にてＩＧＺＯ焼結体（９）を観察したところ、空孔もほとんどなく緻密な焼結体であった。なお、焼結体の密度は、測長法により測定した。 The relative density of the IGZO sintered body (9) was determined in the same manner as in Example 1, and was 100%. The bulk resistance value of the IGZO sintered body (9) was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 8.9 × 10 ⁻⁴ Ω · cm. Further, when the IGZO sintered body (9) was observed with an electron microscope, it was a dense sintered body with almost no voids. The density of the sintered body was measured by a length measurement method.

ＩＧＺＯ焼結体（９）に研削、ついで表面研磨を施し、直径が５０．８ｍｍφ、厚さ３ｍｍの焼結体とした。
得られたＩＧＺＯ焼結体（９）をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）分析装置（ＳＥＩＫＯ(株)製「ＳＰＳ５０００」）にて分析したところ、ＩｎとＧａとＺｎの原子数比はＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１であった。このＩＧＺＯ焼結体（９）のＩｎとＧａとＺｎの原子数比は、仕込み組成である、ＩＧＺＯ焼結体（９）の原料である混合粉末の組成（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１）とまったくずれていないことから、インジウムや亜鉛の揮散はなかった。 The IGZO sintered body (9) was ground and then subjected to surface polishing to obtain a sintered body having a diameter of 50.8 mmφ and a thickness of 3 mm.
When the obtained IGZO sintered body (9) was analyzed with an ICP (high frequency inductively coupled plasma) analyzer (“SPS5000” manufactured by SEIKO Co., Ltd.), the atomic ratio of In, Ga, and Zn was In: Ga: Zn = 1: 1: 1. The atomic ratio of In, Ga, and Zn in this IGZO sintered body (9) is the composition of the mixed powder that is the raw material of the IGZO sintered body (9) (In: Ga: Zn = 1: 1). 1) and no indium or zinc volatilization.

このＩＧＺＯ焼結体（９）を、銅板をバッキングプレートとして用い、インジウム半田を用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。これを用いてＤＣスパッタリング法により透明基材（無アルカリガラス基板）上に透明半導体膜を成膜して、透明半導体基板を得た。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記ターゲットと透明基材（石英ガラス基板）とをそれぞれ設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、ターゲット面の単位面積当たりの投入電力３．８Ｗ／ｃｍ²、基板温度は室温の条件下で１０時間連続ＤＣスパッタリングを行い、基板上にキャリアの移動度が大きく、安定したアモルファス透明半導体膜を形成した。その結果、ターゲット表面には、ほとんどノジュールが発生することなく、成膜中にほとんど異常放電は発生しなかった。具体的には、成膜中に発生した異常放電の回数は、１時間あたり３回以内であり、この異常放電の発生に起因するスパッタリング装置の運転停止は一度もなかった。異常放電の回数は、マイクロアークモニターにより検出した。 This IGZO sintered body (9) was bonded using indium solder using a copper plate as a backing plate to obtain a sputtering target. Using this, a transparent semiconductor film was formed on a transparent substrate (non-alkali glass substrate) by a DC sputtering method to obtain a transparent semiconductor substrate. That is, the above-mentioned target and a transparent base material (quartz glass substrate) were installed in a sputtering apparatus (“E-200” manufactured by Canon Anelva Engineering Co., Ltd.), respectively, and Ar gas (purity 99.9995% or more, Ar pure) Gas = 5N) is introduced at 12 sccm, DC sputtering is performed for 10 hours under conditions of a pressure of 0.5 Pa, an input power of 3.8 W / cm ² per unit area of the target surface, and a substrate temperature of room temperature. In addition, a stable amorphous transparent semiconductor film with high carrier mobility was formed. As a result, almost no nodules were generated on the target surface, and almost no abnormal discharge occurred during film formation. Specifically, the number of abnormal discharges that occurred during film formation was within 3 times per hour, and there was never a shutdown of the sputtering apparatus due to the occurrence of abnormal discharges. The number of abnormal discharges was detected by a micro arc monitor.

以上より、インジウムや亜鉛の揮散がない為、ＩＧＺＯ焼結体（９）の原料である混合粉末の組成と、得られたＩＧＺＯ焼結体（９）の組成とはまったくずれがなく、極めて高密度（相対密度：１００％）かつ低抵抗のＩＧＺＯ焼結体であり、その結果、ＩＧＺＯ焼結体（９）を加工してなるターゲットを用いてＤＣスパッタリングしてもスパッタリング装置の運転が停止することなく安定に製膜できた。 From the above, since there is no volatilization of indium and zinc, the composition of the mixed powder that is the raw material of the IGZO sintered body (9) and the composition of the obtained IGZO sintered body (9) are not shifted at all, and are extremely high. IGZO sintered body having a density (relative density: 100%) and low resistance. As a result, even if DC sputtering is performed using a target obtained by processing the IGZO sintered body (9), the operation of the sputtering apparatus is stopped. The film could be formed stably without any problems.

（実施例１０）
＜ＩＧＺＯ焼結体の製造＞
タップ密度が１．９５ｇ／ｃｍ³である酸化インジウム粉末（Ｉｎ₂Ｏ₃、（株）高純度化学研究所製、１次粒子サイズ：４μｍ）と、タップ密度が１．５７ｇ／ｃｍ³である酸化ガリウム粉末（Ｇａ₂Ｏ₃、ヤマナカヒューテック（株）製、１次粒子サイズ：０．６μｍ）と、タップ密度が０．７４ｇ／ｃｍ³である酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ、ハクスイテック（株）製、１次粒子サイズ：１．５μｍ）とを、インジウム元素とガリウム元素と亜鉛元素との原子数比が１：１：１となるように秤量し、スーパーミキサーにて３０００ｒｐｍ、１０分、乾式混合を行い、混合粉末を得た。
得られた混合粉末を電気炉（（株）いすず製作所製の「KRB-24HH」）を用いて、真空置換した酸素雰囲気において昇温速度１０℃／分で室温から１５００℃まで昇温した後、１５００℃で２４時間仮焼を行い、乳鉢にて軽く手粉砕し、仮焼後の混合粉末を得た。 (Example 10)
<Manufacture of IGZO sintered body>
Indium oxide powder having a tap density of 1.95 g / cm ³ (In ₂ O ₃ , manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., primary particle size: 4 μm) and a tap density of 1.57 g / cm ³ Gallium oxide powder (Ga ₂ O ₃ , manufactured by Yamanaka Futec Co., Ltd., primary particle size: 0.6 μm) and zinc oxide powder having a tap density of 0.74 g / cm ³ (ZnO, manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.) Primary particle size: 1.5 μm) is weighed so that the atomic ratio of indium element, gallium element and zinc element is 1: 1: 1, and is dry mixed at 3000 rpm for 10 minutes with a super mixer. And a mixed powder was obtained.
The obtained mixed powder was heated from room temperature to 1500 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in an oxygen atmosphere subjected to vacuum substitution using an electric furnace (“KRB-24HH” manufactured by Isuzu Manufacturing Co., Ltd.) Calcination was performed at 1500 ° C. for 24 hours, and lightly pulverized by hand in a mortar to obtain a mixed powder after calcination.

得られた混合粉末を、ステンレス（ＳＵＳ３０４）でできたカプセル容器（外径：８３ｍｍ、内径：８０ｍｍ、容器内部の高さ：７８ｍｍ）に混合粉末の体積変化がなくなるまで振動を付与しながら充填したところ、タップ密度は３．５９ｇ／ｃｍ³であった。理論密度が６．３７９ｇ／ｃｍ³であることから、充填率は５６．３％であった。
なお、理論密度は、組成比Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１であるＩｎＧａＺｎＯ₄（JCPDSカード番号：381104）という単一結晶の情報がJCPDSカードに記載されているため、JCPDSカードに記載されたその単一結晶の理論密度（６．３７９ｇ／ｃｍ³）を採用した。 The obtained mixed powder was filled into a capsule container (outer diameter: 83 mm, inner diameter: 80 mm, height inside the container: 78 mm) made of stainless steel (SUS304) while applying vibration until the volume of the mixed powder disappeared. However, the tap density was 3.59 g / cm ³ . Since the theoretical density was 6.379 g / cm ³ , the filling rate was 56.3%.
The theoretical density is described in the JCPDS card because the single crystal information of InGaZnO ₄ (JCPDS card number: 381104) having the composition ratio In: Ga: Zn = 1: 1: 1 is described in the JCPDS card. The single crystal theoretical density (6.379 g / cm ³ ) was employed.

カプセル容器に混合粉末を充填した後に、カプセル容器に排気管を上蓋に溶接し、その後上蓋とカプセル容器を溶接した。カプセル容器の溶接部の健全性を確認するため、Ｈｅリーク検査を行った。この時の漏れ量を１×１０^-6Torr・L/sec以下とした。その後、５５０℃で７時間、カプセル容器内の真空引きを行った後、排気管を閉じ、カプセル容器の封止を行った。封止したカプセル容器をＨＩＰ処理装置（（株）神戸製鋼所製）内に設置し、カプセルＨＩＰ処理を行った。カプセルＨＩＰ処理条件は、温度１２２０℃、圧力１００ＭＰａのＡｒガス（純度９９．９％）を圧力媒体とし、４時間の処理条件で行った。カプセルＨＩＰ処理後、カプセル容器を取り外し、円柱型のＩＧＺＯ焼結体（１０）を得た。 After filling the capsule container with the mixed powder, the exhaust pipe was welded to the upper lid of the capsule container, and then the upper lid and the capsule container were welded. In order to confirm the soundness of the welded part of the capsule container, a He leak test was performed. The amount of leakage at this time was 1 × 10 ⁻⁶ Torr · L / sec or less. Then, after evacuating the capsule container for 7 hours at 550 ° C., the exhaust pipe was closed and the capsule container was sealed. The sealed capsule container was placed in a HIP processing apparatus (manufactured by Kobe Steel, Ltd.) and subjected to capsule HIP processing. Capsule HIP treatment conditions were as follows: Ar gas (purity: 99.9%) at a temperature of 1220 ° C. and a pressure of 100 MPa was used as the pressure medium, and the treatment conditions were for 4 hours. After the capsule HIP treatment, the capsule container was removed to obtain a cylindrical IGZO sintered body (10).

このＩＧＺＯ焼結体（１０）の相対密度は、実施例１と同様にして求めたところ、１００％であり、ＩＧＺＯ焼結体（１０）のバルク抵抗値は、実施例１と同様にして測定したところ、７．６×１０^-4Ω・ｃｍであった。また、電子顕微鏡にてＩＧＺＯ焼結体（１０）を観察したところ、空孔もほとんどなく緻密な焼結体であった。なお、焼結体の密度は、測長法により測定した。 The relative density of the IGZO sintered body (10) was determined in the same manner as in Example 1, and was 100%. The bulk resistance value of the IGZO sintered body (10) was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 7.6 × 10 ⁻⁴ Ω · cm. Further, when the IGZO sintered body (10) was observed with an electron microscope, it was a dense sintered body with almost no voids. The density of the sintered body was measured by a length measurement method.

ＩＧＺＯ焼結体（１０）に研削、ついで表面研磨を施し、直径が５０．８ｍｍφ、厚さ３ｍｍの焼結体とした。
得られたＩＧＺＯ焼結体（１０）をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）分析装置（ＳＥＩＫＯ(株)製「ＳＰＳ５０００」）にて分析したところ、ＩｎとＧａとＺｎの原子数比はＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１であった。このＩＧＺＯ焼結体（１０）のＩｎとＧａとＺｎの原子数比は、仕込み組成である、ＩＧＺＯ焼結体（１０）の原料である混合粉末の組成（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１）とまったくずれていないことから、インジウムや亜鉛の揮散はなかった。 The IGZO sintered body (10) was ground and then subjected to surface polishing to obtain a sintered body having a diameter of 50.8 mmφ and a thickness of 3 mm.
When the obtained IGZO sintered body (10) was analyzed with an ICP (high frequency inductively coupled plasma) analyzer (“SPS5000” manufactured by SEIKO Co., Ltd.), the atomic ratio of In, Ga, and Zn was In: Ga: Zn = 1: 1: 1. The atomic ratio of In, Ga, and Zn in the IGZO sintered body (10) is the composition of the mixed powder that is the raw material of the IGZO sintered body (10) (In: Ga: Zn = 1: 1). 1) and no deviation of indium or zinc.

このＩＧＺＯ焼結体（１０）を、銅板をバッキングプレートとして用い、インジウム半田を用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。これを用いてＤＣスパッタリング法により透明基材（無アルカリガラス基板）上に透明半導体膜を成膜して、透明半導体基板を得た。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製「Ｅ−２００」）内に、上記ターゲットと透明基材（石英ガラス基板）とをそれぞれ設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、ターゲット面の単位面積当たりの投入電力３．８Ｗ／ｃｍ²、基板温度は室温の条件下で１０時間連続ＤＣスパッタリングを行い、基板上にキャリアの移動度が大きく、安定したアモルファス透明半導体膜を形成した。その結果、ターゲット表面には、ほとんどノジュールが発生することなく、成膜中にほとんど異常放電は発生しなかった。具体的には、成膜中に発生した異常放電の回数は、１時間あたり３回以内であり、この異常放電の発生に起因するスパッタリング装置の運転停止は一度もなかった。異常放電の回数は、マイクロアークモニターにより検出した。 This IGZO sintered body (10) was bonded using indium solder using a copper plate as a backing plate to obtain a sputtering target. Using this, a transparent semiconductor film was formed on a transparent substrate (non-alkali glass substrate) by a DC sputtering method to obtain a transparent semiconductor substrate. That is, the above-mentioned target and a transparent base material (quartz glass substrate) were installed in a sputtering apparatus (“E-200” manufactured by Canon Anelva Engineering Co., Ltd.), respectively, and Ar gas (purity 99.9995% or more, Ar pure) Gas = 5N) is introduced at 12 sccm, DC sputtering is performed for 10 hours under conditions of a pressure of 0.5 Pa, an input power of 3.8 W / cm ² per unit area of the target surface, and a substrate temperature of room temperature. In addition, a stable amorphous transparent semiconductor film with high carrier mobility was formed. As a result, almost no nodules were generated on the target surface, and almost no abnormal discharge occurred during film formation. Specifically, the number of abnormal discharges that occurred during film formation was within 3 times per hour, and there was never a shutdown of the sputtering apparatus due to the occurrence of abnormal discharges. The number of abnormal discharges was detected by a micro arc monitor.

以上より、インジウムや亜鉛の揮散がない為、ＩＧＺＯ焼結体（１０）の原料である混合粉末の組成と、得られたＩＧＺＯ焼結体（１０）の組成とはまったくずれがなく、極めて高密度（相対密度：１００％）かつ低抵抗のＩＧＺＯ焼結体であり、その結果、ＩＧＺＯ焼結体（１０）を加工してなるターゲットを用いてＤＣスパッタリングしてもスパッタリング装置の運転が停止することなく安定に製膜できた。 From the above, since there is no volatilization of indium and zinc, the composition of the mixed powder as the raw material of the IGZO sintered body (10) and the composition of the obtained IGZO sintered body (10) are not displaced at all, and are extremely high. This is an IGZO sintered body having a density (relative density: 100%) and low resistance. As a result, even if DC sputtering is performed using a target obtained by processing the IGZO sintered body (10), the operation of the sputtering apparatus is stopped. The film could be formed stably without any problems.

Claims

Step (a) of mixing In ₂ O ₃ powder, Ga ₂ O ₃ powder and ZnO powder so as to satisfy the following mixing conditions, and preparing the mixed powder; filling the mixed powder into a capsule container; Including a step (b) of obtaining a sintered body by performing a pressure-pressing process,
The mixed powder has a primary particle size of 0.6 μm or more, and when the mixed powder is filled in a capsule container, the filling is calculated from the formula: (tap density / theoretical density of sintered body) × 100 The manufacturing method of In-Ga-Zn type complex oxide sintered compact characterized by the rate being 50% or more.
Mixing conditions: metal atomic ratio In: Ga: Zn = x: y: z, x / (x + y) is 0.2 to 0.8, and z / (x + y + z) is 0.1 to 0.5. Satisfy a relationship.

_{2. The} mixed powder according to claim 1, wherein in step (a), after calcining at least one powder selected from In ₂ O ₃ powder, Ga ₂ O ₃ powder and ZnO powder, these powders are mixed to produce a mixed powder. A method for producing an In—Ga—Zn-based composite oxide sintered body.

_2. The In—Ga—Zn-based composite oxide firing according to claim 1, wherein in step (a), an In ₂ O ₃ powder, a Ga ₂ O ₃ powder, and a ZnO powder are mixed and then calcined to produce a mixed powder. A method for producing a knot.

In the step (a), the In ₂ O ₃ powder, the Ga ₂ O ₃ powder and the ZnO powder are mixed so as to have a metal atomic ratio of In: Ga: Zn = 1: 1: 1. The manufacturing method of the In-Ga-Zn type complex oxide sintered compact in any one.

In the step (a), the In ₂ O ₃ powder, the Ga ₂ O ₃ powder and the ZnO powder are mixed so as to have a metal atomic ratio of In: Ga: Zn = 2: 2: 1. The manufacturing method of the In-Ga-Zn type complex oxide sintered compact in any one.

In the step (b), the capsule hot isostatic pressing is performed at a sintering temperature of 1000 to 1400 ° C. The In-Ga-Zn-based composite oxide sintered body according to any one of claims 1 to 5 Production method.

The process for producing an In-Ga-Zn-based composite oxide sintered body according to any one of claims 1 to 6, wherein in the step (b), an inert gas is used as a pressure medium, and capsule hot isostatic pressing is performed. Method.

The method for producing an In-Ga-Zn-based composite oxide sintered body according to any one of claims 1 to 7, wherein in the step (b), the capsule hot isostatic pressing is performed with a pressure of 50 MPa or more.

The formula: In _x Ga _y Zn _z O _a produced by the method for producing an IGZO sintered body according to claim 1.
[Wherein, x / (x + y) = 0.2 to 0.8, z / (x + y + z) = 0.1 to 0.5, a = (3/2) x + (3/2) y + z]
An In—Ga—Zn-based composite oxide sintered body represented by:

The In—Ga—Zn-based composite oxide sintered body according to claim 9, wherein the bulk resistance value is less than 1.0 × 10 ⁻³ Ω · cm.

The In-Ga-Zn-based composite oxide sintered body according to claim 10, wherein the relative density is 100%.

It is a target used for the film-forming by sputtering method, ion plating method, pulse laser deposition (PLD) method, or electron beam (EB) vapor deposition method, Comprising: In-Ga- in any one of Claims 9-11 A target obtained by processing a Zn-based composite oxide sintered body.

The In-Ga-Zn-based composite oxide sintered body according to any one of claims 1 to 8, wherein the tap density is calcined ZnO powder and the tap density is 4.1 g / cm ³ or more. ZnO powder for use in the method.

Was calcined Ga ₂ O ₃ powder, and wherein the tap density of 4.0 g / cm ³ or more, an In-Ga-Zn-based composite oxide sintered according to any of claims 1 to 8 Ga ₂ O ₃ powder for use in a method for producing a body.

Was calcined In ₂ O ₃ powder, and wherein the tap density of 2.7 g / cm ³ or more, an In-Ga-Zn-based composite oxide sintered according to any of claims 1 to 8 In ₂ O ₃ powder for use in body manufacturing methods.