JP2014147927A - 水分吸着剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低コストで製造することができ、高い分散性及び疎水性を有し且つ吸湿速度が低下しない水分吸着剤及びその製造方法を提供する。
【解決手段】表面に非プロトン性極性溶媒層を有する酸化カルシウム粒子を主成分とすることを特徴とする水分吸着剤である。また、酸化カルシウムを非プロトン性極性溶媒存在下にて粉砕を行うことを特徴とする水分吸着剤の製造方法である。前記非プロトン性極性溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンであることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、水分吸着剤及びその製造方法に関するものである。より詳細には、特に有機ＥＬ素子用として有用な、表面に非プロトン性極性溶媒層を有する酸化カルシウム粒子を主成分とする水分吸着剤及びその製造方法に関するものである。

有機ＥＬ素子に用いられる有機発光材料は、水分により劣化し寿命が短くなるという問題点があり、従来から、有機ＥＬ素子製造時に素子内に残留する水分や、外部から浸入する水分を吸収するために、吸湿性材料（水分ゲッター）を配置することが行われている。
水分ゲッターは、封止後に水分を急速に吸着することが要求されるため、酸化バリウムや酸化ストロンチウム、もしくは水分吸着速度を速めた酸化カルシウムが使用されている。そして、水分吸着速度を速めた酸化カルシウムは、例えば特許文献１に開示されているように、水酸化カルシウムを減圧条件下にて焼成することにより得ることができる。

特許第４３８７８７０号公報

しかしながら、特許文献１に記載されているような減圧焼成された酸化カルシウムは、（１）製造に真空焼成炉が必要であるため高コストである、（２）強アルカリ性のため樹脂等の有機高分子材料に充填して使用した場合、高分子の結合を切断する恐れがあり、フッ素樹脂など一部の樹脂にしか利用できない、（３）酸化カルシウムが親水性であるため疎水性の樹脂等の有機高分子材料には充填しにくいという問題点がある。
従来、これら（２）及び（３）の問題点を解決する方法として、粒子表面を脂肪酸などの疎水性の表面処理剤でコーティングする方法が知られているが、有機ＥＬ素子などの用途に関しては、疎水性コーティングを行うと吸湿速度が低下し、本来の吸湿剤としての性能が低下することが問題となる。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、低コストで製造することができ、高い分散性及び疎水性を有し且つ吸湿速度が低下しない水分吸着剤及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、表面に非プロトン性極性溶媒の薄い液層が存在する酸化カルシウム粒子は、凝集が抑制され分散性が高いまま保たれ、疎水性と高い吸湿速度を有し高分子材料に充填する乾燥剤として好適な機能を有することを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、表面に非プロトン性極性溶媒層を有する酸化カルシウム粒子を主成分とすることを特徴とする水分吸着剤に関する。

また、本発明者らは、酸化カルシウムを非プロトン性極性溶媒存在下で粉砕することにより、微粒化して活性を高め、且つ疎水性を有し吸湿性に優れる酸化カルシウム粒子が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、酸化カルシウムを非プロトン性極性溶媒存在下にて乾式粉砕を行うことを特徴とする水分吸着剤の製造方法に関する。また、本発明は、酸化カルシウムを非プロトン性極性溶媒存在下にて湿式粉砕を行った後、固液分離および／または乾燥を行うことを特徴とする水分吸着剤の製造方法に関する。

以上のように、本発明によれば、低コストで製造することができ、高い分散性及び疎水性を有し且つ吸湿速度が低下しない水分吸着剤及びその製造方法を提供することができる。

本発明に係る水分吸着剤は、表面に非プロトン性極性溶媒層を有する酸化カルシウム粒子を主成分とすることを特徴とする。非プロトン性極性溶媒層は、その酸化カルシウム粒子表面に存在し、例えば、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサメチルホスホトリアミド、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピオニトリル、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンなどの層が挙げられ、特にＮ−メチルピロリドンの層が好ましく用いられる。本発明に係る水分吸着剤において、非プロトン性極性溶媒層の厚さは、下記数１のように定義することができ、０．２〜５ｎｍが好ましい。

また、本発明に係る水分吸着剤のＢＥＴ比表面積は、１〜１００ｍ^２／ｇが好ましく、５〜１００ｍ^２／ｇがより好ましく、１０〜６０ｍ^２／ｇがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が小さすぎると水分吸着速度が遅くなるので好ましくなく、大きすぎると水分吸着速度が速すぎて取り扱いが困難になり望ましくない。また、平均粒子径は、０．０５〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．５〜３μｍがさらに好ましい。平均粒子径が小さすぎると吸着速度が速すぎて取り扱いが困難になり望ましくなく、大きすぎると塗布や充填物として使用した際に外観が悪くなり望ましくない。

本発明に係る水分吸着剤の機能が発現するメカニズムとしては、酸化カルシウム表面に存在する非プロトン性極性溶媒層の有極性が吸湿性及び酸化カルシウムとの親和性を付与し、非プロトン性が樹脂に対する相溶性（樹脂を溶解する）を付与しているものと考えられる。非プロトン性極性溶媒層は、例えば酸化カルシウム表面にアルコキシド層をコーティングする場合と異なり、アルコキシドが加水分解し、水とアルコールとに分解し、アルコールと酸化カルシウムとの反応によりアルコキシドが生成するといった反応を伴わないため、上記反応を伴うコーティングよりも高い吸湿性を発揮することができると考えられる。本発明に係る水分吸着剤において、吸湿性の評価としては、例えば１２０分後（温度２４℃、相対湿度５５％）の水分吸着剤の重量増加率から評価することができ、上記重量増加率が、１０％以上が好ましく、１０〜３０％が更に好ましい。

本発明に係る水分吸着剤は、酸化カルシウムを非プロトン性極性溶媒存在下にて乾式粉砕もしくは湿式粉砕を行った後、必要に応じて乾燥処理を行い非プロトン性極性溶媒層の厚さを調整することによって製造することができる。湿式粉砕を行う場合は、ろ過等により固液分離を行った後に乾燥処理を行ってもよい。

本発明に係る水分吸着剤の製造方法において、原料として用いられる酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積は、特に制限されるものではないが、０．１〜６０ｍ^２／ｇが好ましく、０．５〜３０ｍ^２／ｇがより好ましい。また、酸化カルシウムの平均粒子径は、特に制限されるものではないが、０．１μｍ〜５ｍｍが好ましい。

本発明の製造方法において、使用される非プロトン性極性溶媒としては、上記非プロトン性極性溶媒層と同様のものが挙げられ、これらは、単独又は２種以上を混合して使用してもよい。乾式粉砕の場合、非プロトン性極性溶媒の使用量は、酸化カルシウムに対して０．１〜５１質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が更に好ましい。非プロトン性極性溶媒を使用して粉砕すると、溶媒が粉砕助剤として作用し、高い分散性を保ったまま、微細で活性が高い微粒子まで粉砕することができる。湿式粉砕の場合、非プロトン性極性溶媒の使用量は、酸化カルシウムに対して５２〜１００００質量％が好ましく、５００〜５０００質量％がより好ましく、１０００〜２０００質量％が特に好ましい。また、非プロトン性極性溶媒は、沸点が１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上がより好ましい。沸点が１００℃未満では、非プロトン性極性溶媒層が揮発しやすくなるため好ましくない。

本発明において、粉砕の方法は、特に限定されないが、メディアミル、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ロッキングミル、ペイントシェーカー、気流式粉砕機などの粉砕装置を使用することができる。粉砕装置の中で好ましいものは、メディアミル、ロッキングミルなどの媒体として金属や樹脂、セラミックの媒体を用いた粉砕装置である。媒体の材質は、コンタミの少なさから、ナイロン製や磨耗が少ないジルコニア製が望ましい。なお、メディアの大きさは、被粉砕物の粒径に応じて適宜選択することができる。また、粉砕は、不活性ガス雰囲気中で行われることが好ましい。不活性ガスとしては、ヘリウムやアルゴンなども挙げられるが、経済的な見地から窒素ガス雰囲気中で行われることが特に好ましい。なお、粉砕処理は、一段で行ってもよいが、メディア径や粉砕装置を換えて多段で粉砕を行ってもよい。

また、本発明に係る水分吸着剤は、粒度分布の９０％粒径（Ｄ_９０）と１０％粒径（Ｄ_１０）の比率Ｄ_９０／Ｄ_１０が１．５〜４０の範囲であることが好ましく、１．５〜５．０の範囲となるように粒度分布をシャープにすることがより好ましい。
その場合、気流式粉砕機の中でも特にジェットミルが、微細で且つシャープな粒度分布の紛体が得られるため好ましい。粒度分布がシャープであると、酸化カルシウムの吸湿速度安定化のため好ましい。さらに、ジェットミルは、気流中で粒子が粉砕されるため、粒子表面の非プロトン性極性溶媒が部分的に除去される。そのため、乾燥プロセスを簡便化あるいは省略することができる利点がある。なお、ジェットミルでの粉砕条件としては、例えば原料供給速度５．０ｋｇ／ｈにおいては、粉砕圧力を、０．３〜１．５ＭＰａ、より好ましくは０．３〜１．０ＭＰａにすることで、上述のようにＤ_９０／Ｄ_１０を１．５〜５．０の範囲内でシャープにすることができる。

また、乾燥処理は、加熱乾燥により行うことが好ましく減圧乾燥を行ってもよい、乾燥装置としては、棚式乾燥機、回転式乾燥機、振動式乾燥機、真空乾燥機などが挙げられる。非プロトン性極性溶媒層を有する酸化カルシウム粒子の乾燥は、雰囲気中の水蒸気や二酸化炭素との反応により、非プロトン性極性溶媒層が分解したり、水酸化カルシウムや炭酸カルシウムが生成しないようにするために、乾燥機内に窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを導入しながら行うことが好ましい。加熱乾燥処理の温度は、非プロトン性極性溶媒層の沸点以下で、例えば、Ｎ−メチルピロリドンの場合では８０〜１８０℃が好ましく、１２０〜１７０℃がより好ましい。なお、湿式粉砕により製造する場合は、ろ過や遠心分離等の固液分離装置により余分の溶媒を除去した後に乾燥処理を行うことが望ましい。乾燥条件を適宜調整して余分な溶媒を除去することで、非プロトン性極性溶媒層の厚みを所定の値に調整することができる。

本発明によれば、高い分散性及び疎水性を有し且つ通常の酸化カルシウムと比べても吸湿速度が低下しない水分吸着剤を低コストで製造することができる。さらに、本発明に係る水分吸着剤は、かさ密度が大きく樹脂に充填しやすい、吸油量が小さく樹脂に高充填できるなどの優れた効果を有する。なお、吸油量は、粉末の樹脂への充填性を評価する指標であり、この方法が充填性の評価に使用できる（雑誌「工業材料」ｖｏｌ．３９、Ｎｏ．１、ｐ１１６−１１７（１９９１））。本発明に係る水分吸着剤の吸油量は、４５ｍｌ／１００ｇ以下が好ましい。

本発明の水分吸着剤は、そのまま或いは任意の形状に成形して使用することができる。また、適当な溶媒や高分子材料に充填した塗料、高分子材料に充填したテープやフィルムなどとして使用することができる。そのため、有機ＥＬ、液晶等の水分を忌避する電子デバイス用乾燥剤、冷蔵庫・二重ガラスなどの断熱層用乾燥剤、バリアフィルムの水分吸着層、密閉容器のパッキン用（化学品、医薬品、食品の劣化防止）、真空配管の内面塗布用、Ｏリング用（高真空維持）などにも好適に使用することができる。

中でも本発明に係る水分吸着剤は、特に有機ＥＬ素子用として好適に使用することができる。例えば、有機ＥＬ素子用水分吸着剤は、合成樹脂に分散させて、シート状、ペレット状、板状、フィルム状に成形して利用することができる。これらの成形物は、有機ＥＬディスプレイなどの電子機器用の乾燥剤として有利に使用することができる。合成樹脂には、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂及びフッ素樹脂を用いることができる。また、本発明に係る水分吸着剤は、通常の吸湿剤に用いられている透湿性の袋や容器に収容して使用することもできる。本発明に係る水分吸着剤は、単独で使用してもよいし、他の吸湿性材料（例えば、シリカゲルやモレキュラーシーブ）と併用してもよい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。まず、得られた酸化カルシウム粉末の物性の測定方法を以下に示す。

［吸湿性評価：１２０分後の重量増加率］
予め乾燥した秤量瓶の重量を測定し［Ａ（ｇ）］とした。測定対象となる粉末約０．６ｇを秤量瓶に仕込み、重量を正確に秤量し［Ｂ（ｇ）］とした。粉体を仕込んだ秤量瓶の蓋を開け２４℃、相対湿度５５％に保った恒温恒湿槽に入れ１２０分後の重量を計測し［Ｃ（ｇ）］として、下記式（１）によって重量増加率を算出した。

［吸油量の測定方法］
ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２：２００４顔料試験方法−第１３部：吸油量−第２節：煮あまに油法に従って測定を行った。所定量の粉末試料に煮あまに油を滴下し煮あまに油と練り合わせた試料がらせん形に巻くことができる状態になった終点の滴下量より吸油量（ｍＬ／１００ｇ）を求めた。

［粒度分布の測定方法］
試料の分散溶媒としてエタノールを使用し、超音波ホモジナイザー（ＭＯＤＥＬ ＵＳ−１５０Ｔ、（株）目本精機製作所製）で３分間分散処理を行った。分散させた試料をレーザー回折法粒度分布測定装置（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、日機装（株）製）、又は動的光散乱法粒度分布測定装置（Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装（株）製）を用いて粒度分布（Ｄ_１０，Ｄ_５０，Ｄ_９０）の測定をした。

［ＢＥＴ比表面積の測定方法］
ＢＥＴ比表面積の測定は、Ｍｏｎｏｓｏｒｂ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製）を用いてＢＥＴ一点法により測定した。

［有機溶媒への分散性評価方法］
試料の有機溶媒への分散性評価は、ｎ−ヘキサンを用いて行った。ガラス瓶にｎ−ヘキサン５ｍｌをとり、試料を約０．１ｇ加え、一分間振盪後、静置し３０秒後の溶液の様子を観察した。ヘキサン中に分散して濁っていれば、有機溶媒に対する試料の分散性が良好（○）であると評価し、ヘキサン中では凝集してヘキサンが透明のまま試料が沈殿していれば有機溶媒に対する試料の分散性は悪い（×）と評価した。

［かさ密度の測定方法］
窒素充填したグローブボックス内で容積４．４ｃｍ^３の石英容器（底面１０ｍｍ×１０ｍｍ、高さ４４ｍｍ）に試料を静かに詰め、山盛り充填した。粉の表面をすり切って試料重量を正確に秤量し［Ｄ（ｇ）］として、下記式（２）によりかさ密度を算出した。

［コート層厚さの計算方法］
熱天秤（ＴＧ）測定による２０℃から２５０℃の重量減少から非プロトン性極性溶媒（実施例１では、Ｎ−メチルピロリドン）の質量を算出し、溶媒の比重（Ｎ−メチルピロリドンの場合、１．０２８）で割って、酸化カルシウム１ｇあたりの溶媒体積を算出した。それをＢＥＴ比表面積測定により求めた酸化カルシウム１ｇあたりの表面積で割ることで、コート層である非プロトン性極性溶媒の層厚を算出した。

［ＦＴ−ＩＲの測定方法］
ＦＴ−ＩＲの測定は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−６１００、日本分光（株）製）に１回反射測定装置（ＡＴＲ ＰＲＯ４７０−Ｈ）を組み付け測定を行った。測定した波数の範囲は４０００〜４００ｃｍ^−１である。

［実施例１］
１００ｍＬ密閉容器（ポリプロピレン製）に直径φ４．０ｍｍのジルコニア製ビーズ（（株）ニッカトー製）を１２０ｇと水酸化カルシウム微粉末の造粒品を６００℃で焼成した高比表面積酸化カルシウム粒状品（ＢＥＴ比表面積１６．５ｍ^２／ｇ、粒度２〜３ｍｍ）６ｇとＮ−メチルピロリドン０．４５ｇを加え密封した。以上の操作は、窒素を充填したグローブボックス内で行い、本密閉容器が窒素で充填されるようにした。グローブボックスから取り出した本密閉容器をロッキングミル（（株）セイワ技研製）で４時間７００ｒｐｍで粉砕処理した。処理後、窒素充填したグローブボックス内で目開き１ｍｍの篩を用いてジルコニア製ビーズと酸化カルシウム粉末を分離した。分離・回収した酸化カルシウム粉末を棚式乾燥機にて窒素雰囲気中で１５０℃、１８時間乾燥処理を行い、粒子表面を非プロトン性極性溶媒層で覆った実施例１に係る酸化カルシウム粉末を得た。得られた酸化カルシウム粉末は、平均粒子径１．２４μｍ、かさ密度０．７７ｇ／ｃｍ^３であった。その他の物性は、表１に示す。

［比較例１］
高純度酸化カルシウム粉末（超高純度カルシア（ＣＳＱ）、ＢＥＴ比表面積２．３ｍ^２／ｇ、平均粒子径１６．５μｍ、宇部マテリアルズ（株）製）を使用した。本酸化カルシウム粉末は、平均粒子径１６．５μｍ、かさ密度０．６９ｇ／ｃｍ^３であった。その他の物性は、表１に示す。

［比較例２］
シグマ・アルドリッチ製酸化カルシウム（ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ＜１６０ｎｍ（ＢＥＴ））を使用した。本酸化カルシウム粉末は、平均粒子径０．８７μｍ、かさ密度０．２１ｇ／ｃｍ^３であった。その他の物性は、表１に示す。

［比較例３］
ステアリン酸０．０６５ｇをジエチルエーテル４０ｍＬで溶解した。この溶液にシグマ・アルドリッチ製酸化カルシウム（ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ＜１６０ｎｍ（ＢＥＴ））を１．３ｇ添加し１０分間混合した。混合溶液を３０℃にて１２時間真空乾燥し溶媒を除去した。回収した乾燥粉を窒素充填したグローブボックス内でメノウ乳鉢を用いて解砕処理を行い脂肪酸で表面処理をした比較例３に係る酸化カルシウム粉末を得た。得られた酸化カルシウム粉末は、平均粒子径０．８６μｍ、かさ密度０．７９ｇ／ｃｍ^３であった。その他の物性は、表１に示す。

［比較例４］
１００ｍＬ密閉容器（ポリプロピレン製）に直径φ４．０ｍｍのジルコニア製ビーズ（（株）ニッカトー製）を１２０ｇと高純度酸化カルシウム粉末（超高純度カルシア（ＣＳＱ）、ＢＥＴ比表面積２．３ｍ^２／ｇ、平均粒子径１６．５μｍ、宇部マテリアルズ（株）製）６ｇとエタノール０．４５ｇを加え密封した。以上の操作は、窒素を充填したグローブボックス内で行い、本密閉容器が窒素で充填されるようにした。グローブボックスから取り出した本密閉容器をロッキングミル（（株）セイワ技研製）で４時間７００ｒｐｍで粉砕処理した。処理後、窒素充填したグローブボックス内で目開き５００μｍの篩を用いてジルコニア製ビーズと酸化カルシウム粉末を分離した。分離・回収した酸化カルシウム粉末を棚式乾燥機にて窒素雰囲気中で１５０℃、１８時間乾燥処理を行い、粒子表面をアルコキシドで覆った比較例４に係る酸化カルシウム粉末を得た。得られた酸化カルシウム粉末の表面にアルコキシド層が存在することをＦＴ−ＩＲにより確認した。得られた酸化カルシウム粉末は、平均粒子径０．８３μｍ、かさ密度０．８６ｇ／ｃｍ^３であった。その他の物性は、表１に示す。

［実施例２］
水酸化カルシウム微粉末（ＢＥＴ比表面積１３ｍ^２／ｇ、平均粒子径５．６μｍ）を６００℃で焼成した酸化カルシウム粉末（ＢＥＴ比表面積１５ｍ^２／ｇ、平均粒子径５．１μｍ）３０００ｇとＮ−メチルピロリドン１０５ｇを内容積３３Ｌの混合機（（株）セイシン企業製ニューグラマシン：ＳＥＧ−３５０型）を使用し、窒素雰囲気下にて均一混合した。混合機より回収した酸化カルシウム粉末をジェットミル（（株）セイシン企業製ＳＴＪ−２００型）にて原料供給速度５．０ｋｇ／ｈ、粉砕圧力０．７ＭＰａの条件にて粉砕処理を行い、粒子表面を非プロトン性極性溶媒層で覆った実施例２に係る酸化カルシウム粉末を得た。粉砕処理の際、圧縮流体には窒素ガスを使用し、さらに粉砕装置全体をブースで囲い、ブース内を窒素雰囲気にすることで、紛体と空気が極力接触しないようにした。得られた酸化カルシウム粉末の物性は、表１に示す。

［実施例３］
Ｎ−メチルピロリドンの量を２１０ｇとしたことを除いては、実施例２と同じ方法によって製造し、粒子表面を非プロトン性極性溶媒層で覆った実施例３に係る酸化カルシウム粉末を得た。得られた酸化カルシウム粉末の物性は、表１に示す。

Claims (7)

1. 表面に非プロトン性極性溶媒層を有する酸化カルシウム粒子を主成分とすることを特徴とする水分吸着剤。
2. 前記非プロトン性極性溶媒がＮ−メチルピロリドンであることを特徴とする請求項１記載の水分吸着剤。
3. 請求項１又は２記載の水分吸着剤を用いることを特徴とする有機ＥＬ素子用水分吸着剤。
4. 酸化カルシウムを非プロトン性極性溶媒存在下にて乾式粉砕を行うことを特徴とする水分吸着剤の製造方法。
5. 酸化カルシウムを非プロトン性極性溶媒存在下にて湿式粉砕を行った後、固液分離および／または乾燥を行うことを特徴とする水分吸着剤の製造方法。
6. 前記非プロトン性極性溶媒がＮ−メチルピロリドンであることを特徴とする請求項４又は５記載の水分吸着剤の製造方法。
7. 前記水分吸着剤が有機ＥＬ素子用であることを特徴とする請求項４乃至６いずれか記載の水分吸着剤の製造方法。