JP2014122301A

JP2014122301A - 接着剤組成物

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Publication number: JP2014122301A
Application number: JP2012279986A
Authority: JP
Inventors: Takanori Kido; 隆則城戸
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2014-07-03
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: JP6011317B2

Abstract

【課題】プライマー組成物を塗布することなく被着体に対して優れた接着性と耐熱接着性とを有する接着剤組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、ウレタンプレポリマーとイソシアネートシラン化合物とを含有する主剤と、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、又はヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の少なくとも何れか１つを有する３官能以上のイソシアネートの末端をロジンジオールで変性して得られる多官能ポリオール化合物を含有する硬化剤と、を有することを特徴とする接着剤組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、接着剤組成物に関する。

湿気硬化を利用したウレタン樹脂組成物が自動車分野、建築分野等の多方面で広く用いられている。一般に、自動車のボディと窓ガラスとの接着にはウインドウシーラントが使用されているが、ウインドウシーラントのみを使用した接着では十分な接着性が得られない場合が多い。そのため、シーラントや接着剤単独で十分な接着性が得られない場合には、接着面にあらかじめプライマー組成物を塗布した後、その上に接着剤等を塗布して十分な接着性を確保することが行われている（例えば、特許文献１〜６を参照）。

特開２００７−５１２８７号公報特開２００６−３３５９２１号公報特開２００１−１２３０９２号公報特開２０００−６３７６８号公報特開２０００−３２７９５６号公報特開２００９−２８０６８２号公報

しかしながら、プライマー組成物は均一に塗布が可能なように多量の溶剤を使用するために環境上問題があり、プライマー組成物を塗布するラインだけ換気などの設備を要する別工程が必要である。このため、自動車のボディと窓ガラスとの接着の手間を少しでも簡略化してより簡単に接着できるようにするためにプライマー組成物を用いずに自動車のボディと窓ガラスとを直接接着させても安定して十分な接着性を確保することができる接着剤組成物が求められている。

また、ガラスやオレフィン樹脂等への接着に対して金属触媒を用いることによって硬化性を促進させると耐熱接着性が低下する可能性がある。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、プライマー組成物を塗布することなく被着体に対して優れた接着性と耐熱接着性とを有する接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明は、次に示す（１）〜（５）である。
（１）ウレタンプレポリマーとイソシアネートシラン化合物とを含有する主剤と、
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、又はヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の少なくとも何れか１つを有する３官能以上のイソシアネートの末端をロジンジオールで変性して得られる多官能ポリオール化合物を含有する硬化剤と、
を有することを特徴とする接着剤組成物。
（２）前記ロジンジオールの含有量が、全ジオール中に５％以上６０％以下である上記（１）に記載の接着剤組成物。
（３）前記３官能以上のイソシアネートのイソシアネート基と、前記ロジンジオールのヒドロキシ基とは、イソシアネート基／ヒドロキシ基のモル比で０．０１以上０．８以下である上記（１）または（２）に記載の接着剤組成物。
（４）前記多官能ポリオール化合物は、前記３官能以上のイソシアネートの末端をロジンジオールとポリブタジエンジオールとで変性して得られる上記（１）から（３）の何れか１つに記載の接着剤組成物。
（５）前記多官能ポリオール化合物の含有量は、前記主剤中のウレタンプレポリマーのイソシアネート基のモル数と前記硬化剤中の多官能ポリオール化合物のヒドロキシ基のモル数とのモル比（イソシアネート基／ヒドロキシ基）が、１．２以上２０以下である上記（１）から（４）の何れか１つに記載の接着剤組成物。

本発明によれば、プライマー組成物を塗布することなく被着体に対して優れた接着性と硬化性および耐熱接着性とを有することができる。

図１は、実施例及び比較例で用いた一対の試験体を示す図である。

以下、この発明について詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という。）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。

本実施形態に係る接着剤組成物（以下、「本実施形態の組成物」という。）は、ウレタンプレポリマーとイソシアネートシラン化合物とを含有する主剤と、多官能ポリオール化合物を含有する硬化剤と、を有する接着剤組成物である。

＜主剤＞
本実施形態の組成物に含まれる主剤は、ウレタンプレポリマーとイソシアネートシラン化合物とを含有する。

（ウレタンプレポリマー）
本実施形態の組成物の主剤に含有されるウレタンプレポリマーは、分子内に複数のイソシアネート基を分子末端に含有するプレポリマーである。ウレタンプレポリマーは、取り扱いの観点から室温で液状であるものが好ましい。ウレタンプレポリマーの作製方法は、特に制限されるものではなく、従来より公知の方法が挙げられる。ウレタンプレポリマーは、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを、イソシアネート基（ＮＣＯ基）がヒドロキシ基（ＯＨ基）に対して過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物である。ウレタンプレポリマーは、一般に、０．５質量％以上１０質量％以下のＮＣＯ基を分子末端に含有するものである。このイソシアネート基は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素のいずれに結合していてもよい。

ウレタンプレポリマーを作製する際に使用されるイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物；これらのイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物と後述するポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマー；などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ウレタンプレポリマーを作製する際に使用されるポリオール化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、その他のポリオールのいずれであってもよい。また、これらのポリオールはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ポリオール化合物として、具体的には、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリエチレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリマーポリオール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）等が挙げられる。また、ヒマシ油などの天然系のポリオール化合物を使用してもよい。

上記ウレタンプレポリマーを作製する際のポリオールとポリイソシアネートの当量比は、例えば、ポリオール中のヒドロキシ基に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、１．２〜２．２であるのが好ましく、１．５〜１．８であるのがより好ましい。

上記ウレタンプレポリマーの数平均分子量は２０００以上であり、２０００以上１５０００以下であることが好ましく、２０００以上１００００以下であることがより好ましい。

（イソシアネートシラン化合物）
本実施形態の組成物の主剤に含有されるイソシアネートシラン化合物は、イソシアネート化合物をシラン化合物で変性した化合物である。本実施形態においては、イソシアネートシラン化合物は接着付与剤として機能するものである。本実施形態においては、イソシアネートシラン化合物は接着付与剤ともいう。イソシアネートシラン化合物はイソシアネート化合物をシラン化合物で変性した化合物であれば特に限定されない。イソシアネートシラン化合物としては、例えば、下記式（１）で表されるイソシアネートシラン化合物などが好適に挙げられる。下記式（１）で表されるイソシアネートシラン化合物は、下記式（２）で表される構造を有するヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体（ＨＤＩのビュレット体）と、下記式（３）で表される構造を有する３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランとを反応させることにより得られる。下記式（１）で表されるイソシアネートシラン化合物は、下記式（２）のＨＤＩのビュレット体の分子内の３個のＮＣＯのうち１個を下記式（３）の３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン１個で変性してイソシアネートシラン変性としたものである。

上記式（１）で表されるイソシアネートシラン化合物は、上記式（２）で表される構造を有するＨＤＩのビュレット体と、上記式（３）で表される構造を有する３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランとを、イソシアネート基／アミノ基（ＮＣＯ基／ＮＨ基）が１．５／１．０以上９．０／１．０以下の範囲内で付加させて得られる。ＮＣＯ基／ＮＨ基とは、上記式（３）で表される構造を有する３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン中のアミノ基１個あたりの上記式（２）で表される構造を有するＨＤＩ中のイソシアネート基の比をいう。

ＮＣＯ基／ＮＨ基は、上記式（２）で表される構造を有するＨＤＩのビュレット体と上記式（３）で表される構造を有する３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランとを１．５／１．０以上９．０／１．０以下の範囲内となるように反応させているが、好ましくは１．５／１．０〜６．０／１．０であり、より好ましくは３．０／１．０〜６．０／１．０である。ＮＣＯ基／ＮＨ基が上記範囲内であれば、接着付与剤の接着性は十分に発揮される。また、このとき、上記式（２）で表される構造を有するＨＤＩのビュレット体が未反応で残っていてもよい。

イソシアネートシラン化合物の含有量は、主剤１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは１．５質量部以上８質量部以下であり、より好ましくは１．５質量部以上５質量部以下である。イソシアネートシラン化合物の含有量が１質量部以上の場合には接着性能を向上させる効果が得られる。また、イソシアネートシラン化合物の含有量が１０質量部以下の場合には本実施形態の組成物の硬化物は硬くなると共に発泡が生じることが抑制されると共に、コストが高くなることを抑制することができる。そのため、イソシアネートシラン化合物の含有量が上記範囲内である場合には、本実施形態の組成物は、ガラスやポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂などの材料からなる被着体に対してプライマー組成物を用いることなく安定して優れた接着性を有する。

イソシアネートシラン化合物の製造は、通常のポリウレタンの製造と同様の方法で行うことができ、例えば、上述の当量比の上記式（２）で表される構造を有するＨＤＩのビュレット体と上記式（３）で表される構造を有する３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランとを、反応温度５０℃〜６０℃で攪拌することによって行うことができる。また、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒などを用いることもできる。

本実施形態の組成物は、主剤にイソシアネートシラン化合物を含有することにより、被着体に対してプライマー組成物を用いることなく安定して優れた接着性を有することができる。特に、本実施形態の組成物は、ガラス、ポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂などの材料からなる被着体に対して優れた接着性を有する。本発明は、硬化剤の硬化成分であるロジンジオールで変性した多官能ポリオールの非極性骨格と主剤に含まれる接着付与剤との相溶性を利用したものである。接着において、上記接着付与剤が接着剤の表面、即ちガラスやオレフィン系樹脂と接着剤の間へ移行する必要がある。１成分系接着剤は内部硬化が遅いため接着付与剤が徐々に移行すれば良いのだが、２成分系接着剤は硬化が速いため、混合後直ぐに表面へ接着付与剤を移行させる必要がある。接着付与剤と硬化剤中のロジンジオールで変性した多官能ポリオールとは相溶性が悪いため接着付与剤の接着剤表面への移行が速く、イソシアネートシラン化合物が界面へ移行しやすくなる。そして、イソシアネートシラン化合物のトリメトキシシランのＯＨ基がガラスのＯＨ基と反応した際に生じるメタノールが外れた後、トリメトキシシランに形成されるＯＨ基とガラスのＯＨ基とが反応して水が外れる。これにより、トリメトキシシランのＯＨ基とガラスのＯＨ基との間でＯ−Ｓｉ基が形成される。このＯ−Ｓｉ基が高い接着性を付与すると考えられる。この結果、イソシアネートシラン化合物とガラスとはより強く結合され、接着性が高まると考えられる。一方、樹脂との接着は、接着付与剤中のＮＣＯ基と樹脂中の極性部などによる結合形態により接着性が高まると考えられる。

＜硬化剤＞
本実施形態の組成物に含まれる硬化剤は、多官能ポリオール化合物を含有する。

［多官能ポリオール化合物］
多官能ポリオール化合物は、３官能以上のイソシアネートの末端をロジンジオールで変性して得られるものである。

（３官能イソシアネート）
３官能イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（以下、「ＨＤＩイソシアヌレート」ともいう。）体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット（以下、「ＨＤＩビュレット」ともいう。）体、又はヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト（以下、「ＨＤＩのＴＭＰアダクト」ともいう。）体の少なくとも何れか１つである。ＨＤＩイソシアヌレート体は、例えば、下記式（４）で表される。ＨＤＩビュレット体は、例えば、下記式（５）で表される。ＨＤＩのＴＭＰアダクト体は、例えば、下記式（６）で表される。

上記式（４）で表されるＨＤＩイソシアヌレート体、上記式（５）で表されるＨＤＩビュレット体、上記式（６）で表されるＨＤＩのＴＭＰアダクト体は、従来より公知の方法により合成することができる。また、市販品を用いることができる。市販品のＨＤＩイソシアヌレート体としては、例えば、三井化学ポリウレタン社製のＤ−１７０Ｎ、Ｄ−１７０ＨＮ、Ｄ−１７２Ｎ、Ｄ−１７７Ｎ等が挙げられる。市販品のＨＤＩビュレット体としては、例えば、三井化学ポリウレタン社製のＤ−１６５Ｎ等が挙げられる。市販品のＨＤＩのＴＭＰアダクト体としては、例えば、三井化学ポリウレタン社製のＤ−１６０Ｎ等が挙げられる。

これらの中でも、溶剤が含まれていないという理由から、自動車用としては、ＨＤＩイソシアヌレート体、ＨＤＩビュレット体を好適に用いることができる。

（ロジンジオール）
本実施形態の組成物の硬化剤に含まれる多官能ポリオール化合物の合成に用いられるロジンジオールは、ポリオール化合物の一種である。本実施形態においては、ロジンジオールは、ＨＤＩイソシアヌレート体、ＨＤＩビュレット体、又はＨＤＩのＴＭＰアダクト体の少なくとも何れか１つを有する３官能以上のイソシアネートの末端のイソシアネート基にロジンジオールのヒドロキシ基を反応させるものである。これにより、３官能以上のロジンジオール変性ポリオール化合物とすることができる。なお、ロジンジオールとはロジン骨格の末端にヒドロキシ基（ＯＨ基）が結合したものである。

ロジンジオールは、分子内にロジン骨格と水酸基とを各々２個有するロジン変性ジオールであれば特に限定されない。分子内にロジン成分を有するジオールは、ロジンポリオールと称されるが、これにはロジン成分を除く骨格がＰＰＧのようなポリエーテル型と、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールのようなポリエステル型とがある。ロジンジオールとしては、例えば、ロジンと多価アルコールとを反応させて得られるロジンエステル；ロジンとエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ変性ロジンエステル；ロジン骨格を有するポリエーテル等の水酸基を有する変性ロジンなどが挙げられる。これらは従来公知の方法によって製造することができる。

上記ロジン成分としては、例えば、アビエチン酸とその誘導体であるデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジアビエチン酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸等のピマル酸型樹脂酸、これらを水素添加した水添ロジン、これらを不均化した不均化ロジンなどが挙げられる。

ロジンジオールの市販品としては、例えば、荒川化学工業株式会社製のパインクリスタルＤ−６０１１、ＫＥ−６１５−３、Ｄ−６２５０などが挙げられる。

これらの中でも、例えば、上記のＤ−６０１１はロジン成分とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを反応させて得られるものであり、分子内にロジン骨格とヒドロキシ基をほぼ２個ずつ有するロジンジオールである。また、上記のＫＥ−６１５−３は分子内にロジン成分を有し、骨格の一部が芳香族ポリエステルとなっている脂肪族ポリエステル構造を有するエステル型ポリオールである。これらのロジンジオールは本実施形態の組成物に好適に用いることができる。中でも、接着性を向上させるという理由からロジンジオールが好適に用いられる。

また、ロジンジオールは他のポリオール化合物と組み合わせて用いてもよい。他のポリオール化合物として、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリエチレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリマーポリオール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、シリコーンジオール等が挙げられる。また、天然系のヒマシ油を原料として得られるジオール化合物や松脂を原料とするロジン骨格のジオール（タッキファイヤー）などを挙げることができる。これらのジオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

これらの中でも、２種以上を組み合わせて用いる時には、ロジンジオールが固形である場合にはロジンジオールとの相溶性がよく接着性をより向上できるという理由から疎水性であるポリブタジエンジオールが好適に用いられる。よって、ロジンジオールとポリブタジエンジオールとで変性して得られる多官能ポリオール化合物を硬化剤に含むことで、本実施形態の組成物は接着性、特に耐水接着性および耐熱接着性を向上させることができる。

ロジンジオールの含有量は、全ジオール化合物中に５％以上６０％以下であり、好ましくは２０％以上４０％以下である。ロジンジオールの含有量が上記範囲内である場合、本実施形態の組成物は、ポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂などの材料からなる被着体に対して接着発が向上するため、プライマー処理等を行わなくても安定して密着すると共にウレタン樹脂の架橋を促進することができる。そのため、本実施形態の組成物は、接着面にフレーム処理やコロナ処理などの表面処理を施したポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂などの材料からなる被着体に対しても専用プライマーを塗布することなしに良好に接着する。

（多官能ポリオール化合物の作製方法）
本実施形態の組成物の硬化剤に含有される多官能ポリオール化合物は、上記式（４）で表されるＨＤＩイソシアヌレート体、上記式（５）で表されるＨＤＩビュレット体、上記式（６）で表されるＨＤＩのＴＭＰアダクト体である３官能イソシアネートをロジンジオールで変性することにより得ることができる。具体的には、上記のＨＤＩイソシアヌレート体、ＨＤＩビュレット体、又はＨＤＩのＴＭＰアダクト体と、ロジンジオールを所定量入れて均一に混合し、所定時間加熱する。これにより、ＨＤＩイソシアヌレート体、ＨＤＩビュレット体、又はＨＤＩのＴＭＰアダクト体を有する３官能のイソシアネートの末端のイソシアネート基にロジンジオールのヒドロキシ基を反応させることで、多官能ポリオール化合物を得ることができる。また、必要に応じて公知の反応触媒を用いることができる。

ＨＤＩイソシアヌレート体、又はＨＤＩビュレット体、又はＨＤＩのＴＭＰアダクト体の３官能イソシアネートのＮＣＯ基とロジンジオールのＯＨ基とのモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、０．０１以上０．８以下であり、好ましくは０．２以上０．５以下である。ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が上記範囲内であると未反応のＮＣＯ基が少なくなるため、本実施形態の組成物の硬化性が速くなると共に接着性が向上する。

ＨＤＩイソシアヌレート体、ＨＤＩビュレット体、又はＨＤＩのＴＭＰアダクト体とロジンジオールとを反応させる温度としては、５０℃以上９０℃以下であり、好ましくは６０℃以上８０℃以下である。反応温度を上記範囲内とすることで、ＨＤＩイソシアヌレート体、ＨＤＩビュレット体、又はＨＤＩのＴＭＰアダクト体とロジンジオールとの反応を促進することができる。

ＨＤＩイソシアヌレート体、又はＨＤＩビュレット体、又はＨＤＩのＴＭＰアダクト体とロジンジオールとを反応させる時間としては、一般的には、６時間以上４８時間以下、好ましくは８時間以上２４時間以下である。

本実施形態の組成物の硬化剤中に含まれる多官能ポリオール化合物の含有量は、主剤中のウレタンプレポリマーのイソシアネート基のモル数と硬化剤中の多官能ポリオール化合物のヒドロキシ基のモル数とのモル比（イソシアネート基／ヒドロキシ基）が、１．２以上２０以下であり、好ましくは２以上１０以下である。多官能ポリオール化合物の含有量が上記範囲内であると、本実施形態の組成物は接着発現が速くなり、耐熱接着性に優れる。

上述した方法により得られる多官能ポリオール化合物として、例えば、下記式（７）で表されるロジンジオールＨＤＩイソシアヌレート変性ポリオール、下記式（８）で表されるロジンジオールＨＤＩビュレット変性ポリオール、下記式（９）で表されるロジンジオールＨＤＩのＴＭＰアダクト変性ポリオールが挙げられる。これらの多官能ポリオール化合物は、硬化剤中に１種単独で、または２種以上を併用して含むことができる。

上記式（７）〜（９）の構造式で表されるように多官能ポリオール化合物は、ＨＤＩで変性された（ＣＨ_２）_６の構造部分が疎水性となり、イソシアネート基とロジンジオールのヒドロキシ基とが反応して生成したウレタン結合（ＮＨＣＯＯ）部分が親水性となる。そのため、ロジンジオール変性ポリオール化合物の構造に疎水部−親水部とが交互に導入されることになり、本実施形態の組成物は接着性が大幅に向上する。

また、一般に、オレフィン系樹脂などのポリプロピレン樹脂などからなる被着体を乾式処理すると、その表面には、カルボニル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基などの極性を有する部分とオレフィン樹脂骨格の非極性部分との両方が樹脂表面に局在するようになる。接着剤の接着性を良好にするには、これら極性部および非極性部の両方をもつ接着剤が好ましい。ＨＤＩイソシアヌレート体、ＨＤＩビュレット体、又はＨＤＩのＴＭＰアダクト体を有する３官能のイソシアネートをロジンジオールにて変性した多官能ポリオール化合物を硬化剤成分とすると、上記式（７）〜（９）に示されるように、多官能ポリオール化合物骨格中にＨＤＩで変性された（ＣＨ_２）_６の構造部分である疎水部と、イソシアネート基とロジンジオールのヒドロキシ基とが反応して生成したウレタン結合（ＮＨＣＯＯ）部分である親水部と、反応せずに残ったロジンジオールの末端の１級ヒドロキシ基とが存在する。この１級ヒドロキシ基は、イソシアネートとの反応速度が速い。すなわち、硬化剤中の１級ヒドロキシ基は反応が速いため、主剤と混合した直後から速やかに反応が進み接着発現を促進させることができる。よって、表面処理された樹脂との接着性を向上させる。以上の理由から、樹脂との接着性が向上すると考えられる。また、上記式（７）〜（９）に示される３官能ポリオール化合物は、骨格中に３つの１級ヒドロキシ基を有するため、接着剤の接着発現が速くなり、強度もあり硬化性が非常に良くなる。よって、本実施形態の組成物は、接着発現を促進することができるために金属触媒を用いる必要がなく、接着性及び耐熱接着性を向上させることができる。

また、多官能ポリオール化合物を合成する時に、３官能イソシアネートをロジンジオールとポリブタジエンジオールとで変性した場合に得られる多官能ポリオール化合物として、例えば、下記式（１０）で表されるロジンジオール又はポリブタジエンジオールＨＤＩイソシアヌレート変性ポリオール、下記式（１１）で表されるロジンジオール又はポリブタジエンジオールＨＤＩビュレット変性ポリオール、下記式（１２）で表されるロジンジオール又はポリブタジエンジオールＨＤＩのＴＭＰアダクト変性ポリオールが挙げられる。これらの多官能ポリオール化合物は、硬化剤中に１種単独で、または２種以上を併用して含むことができる。

（充填剤）
本実施形態の組成物は、主剤及び硬化剤に充填剤を含有するようにしてもよい。主剤及び硬化剤に含有される充填剤は、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、ホワイトカーボン、シリカ、ガラス、カオリン、タルク（ケイ酸マグネシウム）、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ベントナイト、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、あるいはこれらの表面処理品等の無機質充填剤；カーボネート類、有機ベントナイト、ハイスチレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、変性メラミン樹脂、環化ゴム、リグニン、エボナイト粉末、セラック、コルク粉末、骨粉、木粉、セルロースパウダー、ココナッツ椰子がら、木材パルプ等の有機質充填剤；ランプブラック、チタンホワイト、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、鉛丹、コバルトブルー、鉄黒、アルミ粉等の無機顔料およびネオザボンブラックＲＥ、ネオブラックＲＥ、オラゾールブラックＣＮ、オラゾールブラックＢａ（いずれもチバ・ガイギー社製）、スピロンブルー２ＢＨ（保土谷化学社製）等の有機顔料等が挙げられる。中でも、所望の特性を付与するために、カーボンブラックと炭酸カルシウムを用いることが好ましい。これらのカーボンブラックおよび炭酸カルシウムとしては、特に限定されず、通常市販されているものを用いることができる。例えば、カーボンブラックは、米国材料試験協会規格における、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ７７０等あるいはこれらの混合物が挙げられ、炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの充填剤は、１種単独でも２種以上を併用しても使用することができる。

（触媒）
本実施形態の組成物は、主剤と硬化剤との何れか一方または両方に触媒を含有するようにしてもよい。触媒は主剤及び硬化剤に含まれる重合体と反応可能なものであれば特に制限されない。触媒としては、特に限定されず、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンオキサイド、ジブチルチンジメトキシド、ジブチルチンジマレエート、ジブチルチンビスアセチルアセトナート、ジブチルチンシリレート、オクチル酸ビスマスなどの金属触媒；オクタン酸錫、オクチル酸錫、ブタン酸錫、ナフテン酸錫、カプリル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫等の２価の有機錫化合物；ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ジオレエート、ジブチル錫ベンゾエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジフェニル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物；ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）などのような錫系キレート化合物；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン等の第一級アミン；ジブチルアミン等の第二級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミン等のポリアミン；トリエチレンジアミンおよびその誘導体、２−メチルトリエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の環状アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール化合物；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール化合物等のアミン化合物およびそのカルボン酸塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセタート等の第四級アンモニウム塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量アミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が挙げられる。これらの中でも、微量で大きな触媒能を有するという観点から、錫系触媒、アミン系触媒が好ましい。これらの触媒は、１種単独でも２種以上を併用しても使用することができる。

本実施形態の組成物は、主剤及び硬化剤に、上記任意の各成分の他に、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を含むことができる。添加剤としては、上記充填剤、硬化促進剤（触媒）の他に、例えば、硬化剤、可塑剤、反応性希釈剤、チクソトロピー性付与剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、乾性油、接着性付与剤、分散剤、脱水剤、紫外線吸収剤、溶剤等が挙げられる。これらの中の２種類以上を含有してもよい。添加剤等は一般的な方法で混練して組成物とし、架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本実施形態の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

本実施形態の組成物は、主剤及び硬化剤に、上記任意の各成分を混合することにより得ることができる。

本実施形態の組成物の使用方法は、特に限定されるものではない。例えば、上記の主剤と硬化剤とをロータリー式ミキサー、スタティックミキサー等を用いて十分に混合した後、被着体に塗布後、非被着体と貼り合わせ、両被着体を圧着し、接着構造物を形成する。

このように、本実施形態の組成物は、ウレタンプレポリマーとイソシアネートシラン化合物とを含有する主剤と、３官能以上のイソシアネートの末端をロジンジオールで変性して得られる多官能ポリオール化合物を含有する硬化剤とを含んでいる。３官能以上のイソシアネートは、ＨＤＩイソシアヌレート体、ＨＤＩビュレット体、又はＨＤＩのＴＭＰアダクト体の少なくとも何れか１つを有している。本実施形態の組成物は、３官能以上のイソシアネートの末端をロジンジオールで変性して得られる多官能ポリオール化合物を硬化剤に含有することにより、硬化させた接着剤に極性と非極性の両方を持つ接着剤硬化物を形成することができるため、樹脂とガラスとの接着性を向上させることができる。特に、本実施形態の組成物は、本実施形態の組成物をガラス基板に塗布して接着することにより良好に接着させることができるため、被着体の表面にプライマー組成物を塗布していない場合であっても同様に安定して優れた接着性と耐熱接着性とを有することができる。

本実施形態の組成物は上記のような特性を有することから、自動車や車両（新幹線、電車）、船舶、航空機、建築・土木、エレクトロニクス、宇宙産業分野その他の工業製品の接着剤として用いることができる。

また、本実施形態の組成物は、主に自動車のボディ、フロントドア、リヤドア、バックドア、フロントバンパー、リアバンパー、ロッカーモールなど自動車の内外装部品などの接着対象物に塗布される接着剤組成物として用いることができる。特に、本実施形態の組成物は、自動車の窓ガラスなどのガラス部材と、金属ボディ及び電着塗装された金属部材や樹脂部材との接着性を向上させることができるためウインドウシーラントとして好適に用いることができる。また、本実施形態の組成物は、自動車の樹脂などのような材料を用いて形成される構造物同士の接着性、金属を用いて形成される構造物と樹脂を用いて形成される構造物との接着性を向上させることができるため自動車の構造用接着剤として好適に用いることができる。更に、本実施形態の組成物は、フレーム処理、コロナ処理、プラズマ処理、イトロ処理などの表面処理を施したプラスチックやポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂などのような材料を用いて形成された構造物に対しても接着性を向上させることができるため、このような構造物の接着剤としても好適に用いることができる。

本実施形態の組成物について詳細に説明したが、本発明は上記に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、各種の変更および改良を行ってもよい。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜ウレタンプレポリマーの作製＞
数平均分子量５０００のポリプロピレンエーテルトリオール２００ｇ（Ｇ−５０００、商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ５０３０」、旭硝子株式会社製）と、数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール６００ｇ（Ｄ−２０００、商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０」、旭硝子株式会社製）とをフラスコに投入して、１００℃〜１３０℃に加熱し、脱気しながら攪拌して水分率が０．０１％以下になるまで脱水した。その後、９０℃まで冷却し、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、商品名「スミジュール４４Ｓ」、住化バイエルウレタン株式会社製）を、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１．８０となる量１６２ｇを添加した後、約２４時間、窒素雰囲気下で反応を進めＮＣＯ含有量が２．５％の表１に示すウレタンプレポリマーを作製した。

＜主剤の作製＞
表１に示す主剤の各成分を、同表に示す配合量（質量部）で配合し、混合機（５Ｌレベル）にて脱気しながら約１時間均一に混合して、表１に示される主剤を作製した。主剤における各成分の配合量（質量部）を表１に示す。

＜硬化剤の作製＞
（ＨＤＩビュレット骨格を有するポリオール化合物１）
ロジンジオール（パインクリスタルＤ−６０１１、荒川化学工業株式会社製）３５ｇをポリエーテルジオール（ＥＸＥＮＯＬ１０２０、数平均分子量１０００、旭硝子株式会社製）７５ｇに溶解させた後述するポリオール化合物２中のロジンジオールのＯＨ基と、ＨＤＩビュレット体（Ｄ−１６５Ｎ、三井化学ポリウレタン社製）のＮＣＯ基とを、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が０．２５となるようにＤ−１６５Ｎを１０ｇフラスコに投入して、１００℃〜１３０℃に加熱し、脱気しながら攪拌して水分率が０．０１％以下になるまで脱水した。その後、８０℃まで冷却し、約８時間から１２時間反応させてＨＤＩビュレット骨格を有する末端ヒドロキシ基である表１に示されるポリオール化合物１を作製した。

（ポリオール化合物２）
ロジンジオール（パインクリスタルＤ−６０１１、荒川化学工業株式会社製）３５ｇをポリエーテルジオール（ＥＸＥＮＯＬ１０２０、数平均分子量１０００、旭硝子株式会社製）７５ｇに溶解させて表１に示されるポリオール化合物２を作製した。

（ポリオール化合物３）
市販品のポリエーテルジオール（ＥＸＥＮＯＬ１０２０、数平均分子量１０００、旭硝子株式会社製）を表１に示されるポリオール化合物３とした。

（ポリオール化合物４）
市販品の３官能ポリエーテル（ＥＸＥＮＯＬ３０３０、数平均分子量３０００、旭硝子株式会社製）を表１に示されるポリオール化合物４とした。

（ＨＤＩイソシアヌレート骨格を有するポリオール化合物５）
ロジンジオール（パインクリスタルＤ−６０１１、荒川化学工業株式会社製）３５ｇにポリエーテルジオール（ＥＸＥＮＯＬ１０２０、数平均分子量１０００、旭硝子株式会社製）７５ｇを溶解して、ＨＤＩイソシアヌレート体１０ｇ（Ｄ−１７０ＨＮ、三井化学ポリウレタン社製）と反応してポリオール化合物５を作製した。

（ＨＤＩのＴＭＰアダクト骨格を有するポリオール化合物６）
ロジンジオール（パインクリスタルＤ−６０１１、荒川化学工業株式会社製）５０ｇにポリエーテルジオール（ＥＸＥＮＯＬ１０２０、数平均分子量１０００、旭硝子株式会社製）７５ｇを溶解して、ＨＤＩイソシアヌレート体１ｇ（Ｄ−１６０Ｎ、三井化学ポリウレタン社製）と反応してポリオール化合物６を作製した。

（ＨＤＩビュレット骨格を有するポリオール化合物７）
ロジンジオール（パインクリスタルＤ−６０１１、荒川化学工業株式会社製）３５ｇをポリブタジエンジオール（ＰｏｌｙｂｄＲ−１５ＨＴ、数平均分子量１１００、出光石油化学社製）７５ｇに溶解させたポリオール化合物中のロジンジオールのＯＨ基と、ＨＤＩビュレット体（Ｄ−１６５Ｎ、三井化学ポリウレタン社製）のＮＣＯ基とを、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が０．1５となるようにＤ−１６５Ｎを３．８ｇフラスコに投入して、１００℃〜１３０℃に加熱し、脱気しながら攪拌して水分率が０．０１％以下になるまで脱水した。その後、８０℃まで冷却し、約８時間から１２時間反応させてＨＤＩビュレット骨格を有する末端ヒドロキシ基である表１に示されるポリオール化合物７を作製した。

（ロジンジオール以外で変性したポリオール化合物８）
上記の比較としてロジンジオールに替えて、ポリエーテルジオール（ＥＸＥＮＯＬ１０２０、数平均分子量１０００、旭硝子株式会社製）１１０ｇのＯＨ基とＨＤＩビュレット体（Ｄ−１６５Ｎ、三井化学ポリウレタン社製）のＮＣＯ基とを、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が０．２５となるようにＤ−１６５Ｎを１０ｇラスコに投入して、１００℃〜１３０℃に加熱し、脱気しながら攪拌して水分率が０．０１％以下になるまで脱水した。その後、８０℃まで冷却し、約８時間から１２時間反応させてＨＤＩビュレット骨格を有する末端ヒドロキシ基である表１に示されるポリオール化合物８を作製した。

また、比較例の硬化剤における各成分の配合量（質量部）を表１に示す。

＜接着剤組成物の作製＞
上記で得られた主剤中のウレタンプレポリマーのＮＣＯ基と硬化剤中のポリオール化合物中のＯＨ基とを、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１．５０となるように、主剤と硬化剤とを配合して均一に混合して、表１に示される各々の実施例および比較例の各組成物を作製した。表１に示す各実施例および比較例における主剤および硬化剤の組み合わせを表１に示す。

＜評価＞
上記で得られた各実施例および比較例の各組成物について、以下に示す方法で、硬化後のオレフィン樹脂と電着塗装板との接着性、耐熱接着性、破壊形態の評価を行った。

［試験体の作製］
図１は、各実施例及び比較例で用いた試験体を示す図である。図１に示すように、被着材として電着塗装板１１（２５ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ）とオレフィン樹脂をフレーム処理した被着体１２（２５ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ）とを準備した。次に、表１で示されている主剤と硬化剤を混合した後、図１に示すように接着剤が２５ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍ（接着剤厚み）となるように試験体を作製した。

［評価１．接着性］
上記の試験体を作製後、直ぐに４０℃で１５分間加熱硬化した後、２０℃恒温室で３０分間養生した後、せん断強度を測定した。また、破壊形態を目視で観察して評価した。

［評価２．耐熱接着性］
評価１で作製した試験体を２０℃で３日養生した後、８０℃に調整したオーブンに２４０時間放置し、その後２０℃で１時間以上放置した後、せん断強度を測定した。また、破壊形態を目視で観察して評価した。

（せん断強度）
せん断強度は、ＪＩＳＫ６８５０−１９９９に準じて、２０℃、６０％ＲＨの条件下で引張速度５０ｍｍ／分で測定した。

（破壊形態）
破壊形態は、せん断強度の試験において、上述した予め表面処理した電着塗装板１１とオレフィン樹脂をフレーム処理した被着体１２とをせん断した後の各接着剤組成物１４の硬化物（接着剤）の破壊形態を目視で観察して評価した。破壊形態の評価は、接着剤の凝集破壊となったものをＣＦと表記し、接着剤と被着体との界面剥離したものをＡＦと表記した。また上記２つの破壊状態が混在する場合はその面積の割合（％）で、例えば、「ＣＦ５０ＡＦ５０」と表記した。ＣＦであれば接着剤組成物１４の接着剤の接着性は優れ、ＡＦであれば接着剤組成物１４の接着剤の接着性が劣ると評価した。破壊形態の評価結果を表１に示す。

［接着性の評価基準］
４０℃で１５分間加熱した後、２０℃で３０分間養生した後のせん断強度が１．５ＭＰａ以上であり、かつ破壊状態がＣＦである場合を接着が良好であると評価した。

［耐熱接着性の評価基準］
せん断強度が４．０ＭＰａ以上であり、かつ破壊状態がＣＦである場合を接着が良好であると評価した。

上記表１に示される各成分は、以下のとおりである。
（主剤）
・ウレタンプレポリマー：上記で得られたウレタンプレポリマー、横浜ゴム株式会社製
・イソシアネートシラン化合物：ＨＤＩのビュレット体（商品名「Ｄ−１６５Ｎ」、三井化学ポリウレタン社製）と、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名「Ｙ９６６９」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）との反応物、横浜ゴム株式会社製
・可塑剤：アジピン酸ジイソノニル、商品名「ＤＩＮＡ」、ジェイ・プラス社製
・カーボンブラック：商品名「ＭＡ６００」、三菱化学社製
・炭酸カルシウム：商品名「スーパーＳ」、丸尾カルシウム株式会社製
・アミン触媒：２−メチルトリエチレンジアミン、商品名「ＭＥ−ＤＡＢＣＯ」、エアープロダクツジャパン株式会社製
・錫触媒：ジブチルチンジアセテート、商品名「Ｕ−２００」、日東化成株式会社製
（硬化剤）
・ポリオール化合物１：上記で得られたＨＤＩビュレット骨格を有する３官能ポリオール化合物、横浜ゴム株式会社製
・ポリオール化合物２：上記で得られたポリオール化合物２、横浜ゴム株式会社製
・ポリオール化合物３：ポリエーテルジオール、商品名「ＥＸＥＮＯＬ１０２０」、数平均分子量１０００、旭硝子株式会社製
・ポリオール化合物４：ポリオキシプロピレンジオール、商品名「ＥＸＥＮＯＬ３０２０」、数平均分子量３２００、旭硝子株式会社製
・ポリオール化合物５：上記で得られたＨＤＩイソシアヌレート骨格を有する３官能ポリオール化合物、横浜ゴム株式会社製
・ポリオール化合物６：上記で得られたＨＤＩのＴＭＰアダクト骨格を有する３官能ポリオール化合物、横浜ゴム株式会社製
・ポリオール化合物７：上記で得られたＨＤＩビュレット骨格を有する３官能ポリオール化合物、横浜ゴム株式会社製
・ポリオール化合物８：上記で得られた３官能ポリオール化合物、横浜ゴム株式会社製
・錫触媒：ジブチル錫ジアセテート、商品名「Ｕ−２００」、日東化成株式会社製

本実施形態の組成物は、ウレタンプレポリマーとイソシアネートシラン化合物とを含有する主剤と、ＨＤＩイソシアヌレート体、ＨＤＩビュレット体、又はＨＤＩのＴＭＰアダクト体を有する３官能以上のイソシアネートの末端をロジンジオールまたはロジンジオールとポリブタジエンジオールとで変性して得られる多官能ポリオール化合物を含有する硬化剤とを有することにより、プライマー組成物を塗布することなく被着体に対して優れた接着性と耐熱接着性とを有することができることが確認された（実施例１〜６参照）。

従って、本実施形態の組成物は、硬化物の強度も高く、プライマー組成物を用いなくても電着塗装板、オレフィン樹脂をフレーム処理した被着体等の接着体に対して安定して優れた接着性を有し、信頼性の高い接着剤組成物を得ることができることが判明した。

１１電着塗装板
１２オレフィン樹脂をフレーム処理した被着体
１３接合部
１４接着剤組成物
１５試験体

Claims

ウレタンプレポリマーとイソシアネートシラン化合物とを含有する主剤と、
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、又はヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の少なくとも何れか１つを有する３官能以上のイソシアネートの末端をロジンジオールで変性して得られる多官能ポリオール化合物を含有する硬化剤と、
を有することを特徴とする接着剤組成物。
前記ロジンジオールの含有量が、全ジオール中に５％以上６０％以下である請求項１に記載の接着剤組成物。
前記３官能以上のイソシアネートのイソシアネート基と、前記ロジンジオールのヒドロキシ基とは、イソシアネート基／ヒドロキシ基のモル比で０．０１以上０．８以下である請求項１または２に記載の接着剤組成物。
前記多官能ポリオール化合物は、前記３官能以上のイソシアネートの末端をロジンジオールとポリブタジエンジオールとで変性して得られる請求項１から３の何れか１つに記載の接着剤組成物。
前記多官能ポリオール化合物の含有量は、前記主剤中のウレタンプレポリマーのイソシアネート基のモル数と前記硬化剤中の多官能ポリオール化合物のヒドロキシ基のモル数とのモル比（イソシアネート基／ヒドロキシ基）が、１．２以上２０以下である請求項１から４の何れか１つに記載の接着剤組成物。