JP2014114475A - アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法、ならびに、当該アルミニウム合金ブレージングシートを用いた熱交換器 - Google Patents

Abstract

【課題】良好なろう付性と優れた耐食性を有するアルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法、ならびに、当該アルミニウム合金ブレージングシートを用いた熱交換器を提供する。
【解決手段】アルミニウム合金の心材と、心材の少なくとも一方の面にクラッドされたろう付機能付与犠牲材とを備え、心材が、ＭｎとＦｅを含有し残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、ろう付機能付与犠牲材が、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｆｅを含有し残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、ろう付機能付与犠牲材のクラッド率が３〜２５％であり、ろう付加熱前における金属組織として、心材が繊維状組織であり、ろう付機能付与犠牲材が再結晶組織であるアルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法、ならびに、このアルミニウム合金ブレージングシートを用いた熱交換器。
【選択図】図１

Description

本発明は、アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法、ならびに、これを用いた熱交換器に関し、詳細には、熱交換器における冷媒や空気の通路構成材として好適に使用される高耐食性のアルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法、ならびに、これを用いた高耐食性の熱交換器に関する。

アルミニウム合金は軽量かつ高熱伝導性を備えており、適切な処理により高耐食性が実現できるため、自動車用熱交換器、例えば、ラジエータ、コンデンサ、エバポレータ、ヒータ、インタークーラなどに用いられている。自動車用熱交換器のチューブ材としては、３００３合金などのＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム合金を芯材として、片面に、Ａｌ−Ｓｉ系アルミニウム合金のろう材や、Ａｌ−Ｚｎ系アルミニウム合金の犠牲陽極材をクラッドした２層クラッド材、或いは、これら２層クラッド材にＡｌ−Ｓｉ系アルミニウム合金のろう材を更にクラッドした３層クラッド材をチューブ状に加工して用いられる。通常、このチューブ材とコルゲート成形したフィン材とを組み合わせて、６００℃程度の高温でろう付接合することによって自動車用熱交換器が作製される。フィン材とチューブ材をろう付けにより接合するためには、これらフィンとチューブの接合面にろうを供給することが必要であるが、フィン材のコストや自己耐食性の観点から、フィン材にはベア材を用いチューブ材にはろう付機能を有するものを用いるのが好ましい。

この熱交換器のチューブ内外の表面に腐食性を有する液体が存在すると、腐食孔発生によりチューブが貫通する場合がある。その結果、内部を循環している空気や、冷却水などの冷媒が漏洩することになる。従来、チューブを防食する方法として、フィンにＺｎを添加して腐食電位を卑化し、フィンによってチューブを犠牲防食する方法が採用されてきた。しかしながら、厳しい腐食環境の場合には、フィンによる犠牲防食作用だけでは耐食性が不十分であり、チューブ材にＡｌ−Ｚｎ系アルミニウム合金の犠牲陽極材をクラッドする必要がある。その場合、フィン材にはろう材をクラッドした材料を用いざるを得ず、先述したフィン材のコストや自己耐食性と、チューブの耐食性とを両立させることができなくなる。このような課題に対して、チューブ材の片方の面においてろう付機能と犠牲防食機能の両方を有する層をクラッドする技術が望まれていた。

このような技術として、特許文献１〜３には、Ｓｉ含有量が１．５〜６．０％と従来よりも多量のＳｉを添加した犠牲陽極材を用い、これを心材にクラッドしたブレージングシートが記載されている。このように、犠牲陽極材に多量のＳｉを添加した場合には、ろう付時に犠牲陽極材の粒界が溶解してろうとして作用してベアフィンとのろう付が可能となる一方、犠牲陽極材の一部は固体のまま残存するので犠牲防食機能も発揮することができる。しかしながら、このようなろう付機能付与犠牲材は、ろう付後の冷却過程において、粒界に生成した溶融ろうにＺｎが濃縮する。そのため、腐食環境において粒界の腐食速度が非常に速くなり、犠牲防食機能が早期に失われて十分な耐食性を得ることができないという問題点があった。

特許文献１に記載される技術では、犠牲陽極材とインナーフィンとのろう付を可能としているが、ろう付後におけるろう付機能付与犠牲材の結晶粒径など金属組織については何ら記載されていない。すなわち、前述のようなろう付機能付与犠牲材の粒界の優先腐食による耐食性の低下といった問題点については全く認識されておらず、その解決策については何らの記載も示唆もない。

また、特許文献２に記載される技術では、ろう付機能付与犠牲材面のろう付性を向上させるために、ろう付機能付与犠牲材の金属組織として、０．１〜１．０μｍのＳｉ粒子を１５０００−４００００個／ｍｍ^２含むことが示されている。しかしながら、このようなＳｉ粒子は耐エロージョン・コロージョン性を向上させるためのものとされており、ろう付機能付与犠牲材の粒界の優先腐食による耐食性の低下といった問題点を解決するためのものではない。

更に特許文献３には、ろう付後におけるろう付機能付与犠牲材の板厚方向の平均結晶粒径が、ろう付機能付与犠牲材のクラッド厚さの８０％以上と規定されており、ろう付機能付与犠牲材の粒界の優先腐食という問題点については認識されている。しかしながら、クラッド厚さの８０％以上という制御は、優先腐食による結晶粒の脱落を防ぐための方策である。従って、これにより結晶粒の脱落が防止されるとしても、粒界の腐食速度が速いことに変わりがないため、耐食性向上の方策としては不十分である。

特開２００８−１８８６１６号公報 特開２０００−３０９８３７号公報 ＷＯ２０１１／０３４１０２号公報

前述のように、熱交換器用のチューブ材の一方の面にろう付機能と犠牲防食機能の両方の機能を付与した場合において、ろう付機能付与犠牲材の粒界の優先腐食による耐食性低下を抑制することによって優れた耐食性を得ることは、従来技術では困難であった。

本発明は、斯かる問題点を解消するためのものであって、ろう付時に心材が溶融ろうによって侵食されることが無い良好なろう付性を有し、且つ、ろう付後に優れた耐食性を有するアルミニウム合金ブレージングシートであって、特に自動車用熱交換器の流体通路構成材として好適に用いられるアルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法、ならびに、当該アルミニウム合金ブレージングシートを用いた熱交換器を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム合金ブレージングシートとして、特定の合金組成を有するろう付機能付与犠牲材を心材にクラッドしたものを用い、更に、特定の金属組織となるようにその製造工程を制御することによって、良好なろう付性と優れた耐食性が得られることを見出して本発明を完成させるに至った。

具体的には、本発明は請求項１において、アルミニウム合金の心材と、当該心材の少なくとも一方の面にクラッドされたろう付機能付与犠牲材とを備えるアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、前記心材が、Ｓｉ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５〜２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう付機能付与犠牲材が、Ｓｉ：２．５〜７．０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．５〜８．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう付機能付与犠牲材のクラッド率が３〜２５％であり、前記心材のろう付加熱前における金属組織が繊維状組織であり、前記ろう付機能付与犠牲材のろう付加熱前における金属組織が再結晶組織であることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートとした。

本発明は請求項２において、アルミニウム合金の心材と、当該心材の一方の面にクラッドされたろう付機能付与犠牲材と、当該心材の他方の面にクラッドされたろう材を備えるアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、前記心材が、Ｓｉ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５〜２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう付機能付与犠牲材が、Ｓｉ：２．５〜７．０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．５〜８．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう材が、Ｓｉ：２．５〜１３．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう付機能付与犠牲材のクラッド率が３〜２５％であり、前記心材のろう付加熱前における金属組織が繊維状組織であり、前記ろう付機能付与犠牲材のろう付加熱前における金属組織が再結晶組織であることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートとした。

本発明は請求項３において、アルミニウム合金の心材と、当該心材の一方の面にクラッドされたろう付機能付与犠牲材と、当該心材の他方の面にクラッドされたろう材を備えるアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、前記心材が、Ｓｉ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５〜２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう付機能付与犠牲材が、Ｓｉ：２．５〜７．０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．５〜８．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう材が、Ｓｉ：７．１〜１３．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．５〜８．０％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう付機能付与犠牲材のクラッド率が３〜２５％であり、前記心材のろう付加熱前における金属組織が繊維状組織であり、前記ろう付機能付与犠牲材のろう付加熱前における金属組織が再結晶組織であることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートとした。

本発明は請求項４において、アルミニウム合金の心材と、当該心材の一方の面にクラッドされたろう付機能付与犠牲材と、当該心材の他方の面にクラッドされた犠牲陽極材を備えるアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、前記心材が、Ｓｉ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５〜２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう付機能付与犠牲材が、Ｓｉ：２．５〜７．０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．５〜８．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記犠牲陽極材が、Ｚｎ：０．５〜８．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｆｅ０．０５〜２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう付機能付与犠牲材のクラッド率が３〜２５％であり、前記心材のろう付加熱前における金属組織が繊維状組織であり、前記ろう付機能付与犠牲材のろう付加熱前における金属組織が再結晶組織であることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートとした。

本発明は請求項５では請求項１〜４のいずれか一項において、前記心材が、Ｃｕ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０５〜０．５ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。

本発明は請求項６では請求項１〜５のいずれか一項において、前記ろう付機能付与犠牲材が、Ｃｕ：０．０５〜０．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｖ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｎａ：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％及びＳｒ：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。

本発明は請求項７では請求項２、５及び６のいずれか一項において、前記ろう材が、Ｃｕ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｖ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｎａ：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％及びＳｒ：０．００１〜０．０５％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。

本発明は請求項８では請求項３、５及び６のいずれか一項において、前記ろう材が、Ｃｕ：０．０５〜０．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｖ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｎａ：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％及びＳｒ：０．００１〜０．０５％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。

本発明は請求項９では請求項４、５及び６のいずれか一項において、前記犠牲陽極材が、Ｍｎ：０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．５〜３．０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｖ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。

本発明は請求項１０において、請求項１、５及び６のいずれか一項に記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、前記心材用及びろう付機能付与犠牲材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、心材鋳塊の少なくとも一方の面に所定の厚さとしたろう付機能付与犠牲材をクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延するクラッド熱間圧延工程と、熱間圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含み、前記クラッド熱間圧延工程において、クラッド材の温度が２５０〜４００℃である間に１パスでの圧下率が３０％以上となる圧延パスを２回以上含み、最後の焼鈍工程において、クラッド材が２００〜３００℃で１〜１０時間保持され、当該最後の焼鈍工程に続く最終冷間圧延工程におけるクラッド材の合計圧下率を５〜２５％とすることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法とした。

本発明は請求項１１において、請求項２、３、５〜８のいずれか一項に記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、前記心材用、ろう付機能付与犠牲材用及びろう材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、心材鋳塊の一方の面に所定の厚さとしたろう付機能付与犠牲材をクラッドし、他方の面に所定の厚さとしたろう材をクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延するクラッド熱間圧延工程と、熱間圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含み、前記クラッド熱間圧延工程において、クラッド材の温度が２５０〜４００℃である間に１パスでの圧下率が３０％以上となる圧延パスを２回以上含み、最後の焼鈍工程において、クラッド材が２００〜３００℃で１〜１０時間保持され、当該最後の焼鈍工程に続く最終冷間圧延工程におけるクラッド材の合計圧下率を５％〜２５％とすることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法とした。

本発明は請求項１２において、請求項４、５、６及び９のいずれか一項に記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、前記心材用、ろう付機能付与犠牲材用及び犠牲陽極材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、心材鋳塊の一方の面に所定の厚さとしたろう付機能付与犠牲材をクラッドし、他方の面に所定の厚さとした犠牲陽極材をクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延するクラッド熱間圧延工程と、熱間圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含み、前記クラッド熱間圧延工程において、クラッド材の温度が２５０〜４００℃である間に１パスでの圧下率が３０％以上となる圧延パスを２回以上含み、最後の焼鈍工程において、クラッド材が２００〜３００℃で１〜１０時間保持され、当該最後の焼鈍工程に続く最終冷間圧延工程におけるクラッド材の合計圧下率を５％〜２５％とすることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法とした。

本発明は請求項１３において、請求項１〜９のいずれか一項に記載のアルミニウム合金ブレージングシートを用いた熱交換器であって、ろう付後における前記ろう付機能付与犠牲材の結晶粒径が８０μｍ以上であることを特徴とする熱交換器とした。

本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、ろう付時において溶融ろうによって心材が侵食されることが無いので良好なろう付性を有し、且つ、ろう付後に優れた耐食性を有する。このようなアルミニウム合金ブレージングシートは、特に自動車用熱交換器の流体通路構成材として好適に用いられる。

本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートのろう付前後における、心材とろう付機能付与犠牲材の金属組織の変化を示す模式図である。 ２枚のブレージングシートの間にコルゲート成形したフィン材を配置したミニコアの正面図である。

１．アルミニウム合金ブレージングシート
本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、心材及びろう付機能付与犠牲材を必須部材とし、ろう材と犠牲陽極材を付加的部材とし、高耐食性を有する。
本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートの構成上の第１の形態は、心材と、その少なくとも一方の面にクラッドされたろう付機能付与犠牲材を備える形態であり、具体的には、心材の両面にろう付機能付与犠牲材がクラッドされている場合と、一方の面にろう付機能付与犠牲材がクラッドされ、他方の面には何もクラッドされていない場合とを含む。次に、第２の形態は、心材と、その一方の面にクラッドされたろう付機能付与犠牲材と、他方の面にクラッドされたろう材とを備える形態である。最後に、第３の形態は、心材と、その一方の面にクラッドされたろう付機能付与犠牲材と、他方の面にクラッドされた犠牲陽極材とを備える形態である。
以下に、各部材を構成するアルミニウム合金の組成とその作用について説明する。

１−１．心材
心材は、Ｓｉ、Ｆｅ及びＭｎを必須元素とする。Ｓｉは、Ｍｎと共にＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により又はアルミニウム母相中に固溶して固溶強化により心材の強度を向上させる。Ｓｉ含有量は、０．０５〜１．２ｍａｓｓ％（以下、単に「％」と記す）である。１．２％を超えると心材の融点が低下し、ろう付時に心材が溶融する可能性が高くなる。Ｓｉは不可避不純物としても含有されるため、０．０５％未満とするには高純度のアルミニウム地金を使用しなければならずコスト増加を招く。Ｓｉ含有量は、好ましくは０．１〜１．０％である。

Ｆｅは、再結晶核となり得るサイズの金属間化合物を形成し易く、ろう付後の結晶粒径を粗大にして溶融ろうによる心材の浸食を抑制する。Ｆｅ含有量は、０．０５〜１．２％である。１．２％を超えるとろう付後における心材の結晶粒径が微細となり、溶融ろうによる心材の侵食が生じる虞がある。Ｆｅは不可避不純物としても含有されるため、０．０５％未満とするには高純度のアルミ地金を使用しなければならず、コスト増加を招く。Ｆｅ含有量は、好ましくは０．１〜０．７％である。

Ｍｎは、Ｓｉと共にＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により又はアルミニウム母相中に固溶して固溶強化により心材の強度を向上させる。Ｍｎ含有量は、０．５〜２．０％である。０．５％未満では上記効果が不十分となり、２．０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり心材の塑性加工性を低下させる。Ｍｎ含有量は、好ましくは０．８〜１．８％である。

心材には、上記必須元素に加えて、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶから選択される１種又は２種以上を選択的添加元素として添加するのが好ましい。Ｃｕは、固溶強化により心材の強度を向上させる。Ｃｕ含有量は、０．０５〜１．２％とするのが好ましい。０．０５％未満では上記効果が不十分となり、１．２％を超えると鋳造時における心材アルミニウム合金の割れ発生の可能性が高くなる。Ｃｕ含有量は、より好ましくは０．３〜１．０％である。

Ｍｇは、Ｍｇ_２Ｓｉの析出により心材の強度を向上させる。Ｍｇ含有量は、０．０５〜０．５％とするのが好ましい。０．０５％未満では上記効果が不十分となり、０．５％を超えるとノコロックろう付におけるフラックスを劣化させろう付が困難となる。Ｍｇ含有量は、より好ましくは０．１〜０．４％である。

Ｔｉは、固溶強化により心材の強度を向上させる。Ｔｉ含有量は、０．０５〜０．３％とするのが好ましい。０．０５％未満では上記効果が不十分となり、０．３％を超えると心材において巨大金属間化合物を形成し易くなり、心材の塑性加工性を低下させる。Ｔｉ含有量は、より好ましくは０．１〜０．２％である。

Ｚｒは、固溶強化により心材の強度を向上させると共に、Ａｌ−Ｚｒ系の金属間化合物を析出させてろう付後における心材の結晶粒粗大化に作用する。Ｚｒ含有量は、０．０５〜０．３％とするのが好ましい。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３％を超えると心材において巨大金属間化合物を形成し易くなり、心材の塑性加工性を低下させる。Ｚｒ含有量は、より好ましくは０．１〜０．２％である。

Ｃｒは、固溶強化により心材の強度を向上させると共に、Ａｌ−Ｃｒ系の金属間化合物を析出させてろう付後における心材の結晶粒粗大化に作用する。Ｃｒ含有量は、０．０５〜０．３％とするのが好ましい。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３％を超えると心材において巨大金属間化合物を形成し易くなり、心材の塑性加工性を低下させる。Ｃｒ含有量は、より好ましくは０．１〜０．２％である。

Ｖは、固溶強化により心材の強度を向上させると共に耐食性も向上させる。Ｖ含有量は、０．０５〜０．３％とするのが好ましい。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３％を超えると心材において巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｖ含有量は、より好ましくは０．１〜０．２％である。

心材は、上記必須元素及び選択的添加元素の他に不可避的不純物を、各々０．０５％以下、全体で０．１５％以下含有していてもよい。

１−２．ろう付機能付与犠牲材
本発明に用いるろう付機能付与犠牲材とは、ろう付機能と犠牲防食機能の両方の機能を有する材料をいう。このようなろう付機能付与犠牲材は、Ｓｉ、Ｚｎ及びＦｅを必須元素とする。

Ｓｉは、ろう付機能付与犠牲材の融点を低下して液相を生じさせ、これによってろう付を可能にする。Ｓｉ含有量は２．５〜７．０％ある。２．５％未満では、ろう付機能付与犠牲材において液相が僅かしか生じないのでろう付けが機能しない。一方、７．０％を超えると、ろう付時に生じる液相量が多くなり過ぎ、残存固相として存在するろう付機能付与犠牲材が少なくなり、その耐食性が低下する。Ｓｉ含有量は、好ましくは３．０〜６．０％である。

Ｚｎは、電位を卑にすることができ、心材との電位差を形成することで犠牲陽極効果により耐食性を向上することができる。Ｚｎの含有量は０．５〜８．０％である。０．５％未満では、犠牲陽極効果による耐食性向上の効果が十分に得られない。一方、８．０％を超えると、腐食速度が速くなり早期にろう付機能付与犠牲材が消失して耐食性が低下する。Ｚｎ含有量は、好ましくは１．０〜６．０％である。

Ｆｅは、ろう付機能付与犠牲材においてＡｌ−Ｆｅ系やＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し易い。Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物の形成により、ろう付機能付与犠牲材の融点を低下させるのに有効なＳｉ量を低下させ、また、Ａｌ−Ｆｅ系やＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物の形成によりろう付時におけるろうの流動性を低下させる。これらにより、ろう付性が阻害される。Ｆｅの含有量は、０．０５〜１．２％である。Ｆｅ含有量が１．２％を超えると、上述のようにろう付性を阻害する。一方、Ｆｅ含有量が０．０５％未満では、ろう付機能付与犠牲材に高純度アルミニウム地金を使用しなければならなくなってコスト増加を招く。Ｆｅの好ましい含有量は、０．１〜０．７％である。

ろう付機能付与犠牲材には、上記必須元素に加えて、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎａ及びＳｒから選択される１種又は２種以上を選択的添加元素として添加するのが好ましい。

Ｃｕは、固溶強化によりろう付機能付与犠牲材の強度を向上させる。Ｃｕ含有量は、０．０５〜０．５％とするのが好ましい。０．０５％未満では上記効果が不十分となり、０．５％を超えるとろう付機能付与犠牲材の電位が貴になり、犠牲防食効果が発揮されない。Ｃｕ含有量は、より好ましくは０．０５〜０．４％である。

Ｍｎは、ろう付機能付与犠牲材においてＳｉと共にＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により又はアルミニウム母相中に固溶して固溶強化により強度を向上させる。Ｍｎ含有量は、０．０５〜２．０％とするのが好ましい。０．０５％未満では上記効果が不十分となり、２．０％を超えると鋳造時においてろう付機能付与犠牲材に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｍｎ含有量は、より好ましくは０．１〜１．８％である。

Ｔｉは、固溶強化によりろう付機能付与犠牲材の強度を向上させると共に、耐食性も向上させる。Ｔｉ含有量は、０．０５〜０．３％とするのが好ましい。０．０５％未満では、上記効果が得られない。０．３％を超えるとろう付機能付与犠牲材に巨大金属間化合物が形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｔｉ含有量は、より好ましくは０．１〜０．２％である。

Ｚｒは、ろう付機能付与犠牲材において固溶強化により強度を向上させると共に、Ａｌ−Ｚｒ系の金属間化合物を析出させてろう付後の結晶粒粗大化に作用する。Ｚｒ含有量は、０．０５〜０．３％とするのが好ましい。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３％を超えるとろう付機能付与犠牲材に巨大金属間化合物が形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｚｒ含有量は、より好ましくは０．１〜０．２％である。

Ｃｒは、ろう付機能付与犠牲材において固溶強化により強度を向上させると共に、Ａｌ−Ｃｒ系の金属間化合物を析出させてろう付後の結晶粒粗大化に作用する。Ｃｒ含有量は、０．０５〜０．３％とするのが好ましい。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３％を超えるとろう付機能付与犠牲材に巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｃｒ含有量は、より好ましくは０．１〜０．２％である。

Ｖは、固溶強化によりろう付機能付与犠牲材の強度を向上させると共に、耐食性も向上させる。Ｖ含有量は、０．０５〜０．３％とするのが好ましい。０．０５％未満では上記効果が得られない場合がある。０．３％を超えるとろう付機能付与犠牲材に巨大金属間化合物が形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｖ含有量は、より好ましくは０．１〜０．２％である。

ろう付機能付与犠牲材にＮａとＳｒを添加することにより、Ｓｉ粒子のサイズを細かく均一に分散させて、粗大なＳｉ粒子の発生を制御する。その結果、ろう付機能付与犠牲材と心材又はフィン材との接合部において、局部溶融やエロージョンの発生が抑制される。また、Ｓｉ粒子のサイズを細かく均一に分散させる作用を通じて、強度向上に寄与する。Ｎａ、Ｓｒの含有量はそれぞれ０．００１〜０．０５％とするのが好ましい。０．００１％未満では上記効果が十分に得られない。一方、ＮａとＳｒはアルミニウムの酸化を促進させるため、０．０５％を超えるとろう付時にろうの酸化が進行し、ろうの流動性やろう付性を低下させる。Ｎａ、Ｓｒのそれぞれの含有量は、より好ましくは０．００５〜０．０１５％である。

ろう付機能付与犠牲材は、上記必須元素及び選択的添加元素の他に不可避的不純物を、各々０．０５％以下、全体で０．１５％以下含有していてもよい。

１−３．ろう材
ろう材は、Ｓｉ及びＦｅを必須元素とする。Ｓｉは、ろう材の融点を低下させて液相を生じ、ろう付けを可能にする。Ｓｉの含有量は、２．５〜１３．０％とする。２．５％未満では、ろう材において生じる液相が僅かでありろう付けが機能し難くなる。一方、１３．０％を超えると、例えば、このろう材をチューブ材に用いた際に、ろう付時においてフィンなどの接合相手材へ拡散するＳｉ量が過剰となり、接合相手材の溶融が生じる。Ｓｉ含有量は、好ましくは３．０〜１２．０％である。

Ｆｅは、ろう材にＡｌ−Ｆｅ系やＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成し易い。Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物の形成によりろう材の融点を低下させるのに有効なＳｉ量を低下させ、また、ろう材におけるＡｌ−Ｆｅ系やＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属間化合物の形成によりろう付時におけるろうの流動性を低下させる。これらにより、ろう付性が阻害される。Ｆｅの含有量は、０．０５〜１．２％とする。Ｆｅ含有量が１．２％を超えると、上述のようにろう付性が阻害される。一方、Ｆｅ含有量が０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならなくなってコスト増加を招く。Ｆｅ含有量は、好ましくは０．１〜０．７％である。

ろう材には、上記必須元素に加えて、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎａ及びＳｒから選択される１種又は２種以上を選択的添加元素として添加するのが好ましい。Ｃｕは、固溶強化によりろう材強度を向上させる。Ｃｕ含有量は、０．０５〜１．２％とするのが好ましい。０．０５％未満では上記効果が不十分となり、１．２％を超えるとろう材鋳造時におけるアルミニウム合金の割れ発生の可能性が高くなる。Ｃｕ含有量は、より好ましくは０．３〜１．０％である。

Ｍｎは、ろう材においてＳｉと共にＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成しその分散強化により、またアルミニウム母相中に固溶してその固溶強化により強度を向上させる。Ｍｎ含有量は、０．０５〜２．０％とするのが好ましい。０．０５％未満ではそれらの効果が不十分となり、２．０％を超えるとろう材鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｍｎ含有量は、より好ましくは０．１〜１．８％である。

Ｔｉは、固溶強化によりろう材強度を向上させると共に、耐食性も向上させる。Ｔｉ含有量は、０．０５〜０．３％とするのが好ましい。０．０５％未満では、それらの効果が得られない。０．３％を超えるとろう材中に巨大金属間化合物が形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｔｉ含有量は、より好ましくは０．１〜０．２％である。

Ｚｒは、固溶強化によりろう材の強度を向上させると共に、ろう材においてＡｌ−Ｚｒ系の金属間化合物を析出させてろう付後の結晶粒粗大化に作用する。Ｚｒ含有量は、０．０５〜０．３％とするのが好ましい。０．０５％未満ではそれらの効果が得られない。０．３％を超えると巨大金属間化合物がろう材に形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｚｒ含有量は、より好ましくは０．１〜０．２％である。

Ｃｒは、固溶強化によりろう材の強度を向上させると共に、ろう材においてＡｌ−Ｃｒ系の金属間化合物を析出させてろう付後の結晶粒粗大化に作用する。Ｃｒ含有量は、０．０５〜０．３％とするのが好ましい。０．０５％未満ではそれらの効果が得られない。０．３％を超えると巨大金属間化合物がろう材に形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｃｒ含有量は、より好ましくは０．１〜０．２％である。

Ｖは、固溶強化によりろう材の強度を向上させると共に、耐食性も向上させる。Ｖ含有量は、０．０５〜０．３％とするのが好ましい。０．０５％未満ではそれらの効果が得られない場合がある。０．３％を超えると巨大金属間化合物がろう材に形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｖ含有量は、より好ましくは０．１〜０．２％である。

ＮａとＳｒを添加することにより、ろう材においてＳｉ粒子のサイズを細かく均一に分散させて、粗大なＳｉ粒子の発生を制御する。その結果、例えばろう材をチューブ材に用いた場合に、心材又はフィン材との接合部において、局部溶融やエロージョンの発生が抑制される。また、Ｓｉ粒子のサイズを細かく均一に分散させる作用を通じて、強度向上に寄与する。Ｎａ、Ｓｒの含有量はそれぞれ０．００１〜０．０５％とするのが好ましい。０．００１％未満では上記効果が十分に得られない。一方、ＮａとＳｒはアルミニウムの酸化を促進させるため、０．０５％を超えるとろう付時にろうの酸化が進行し、ろうの流動性やろう付性を低下させる。Ｎａ、Ｓｒのそれぞれの含有量は、より好ましくは０．００５〜０．０１５％である。

ろう材は、上記必須元素及び選択的添加元素の他に不可避的不純物を、各々０．０５％以下、全体で０．１５％以下含有していてもよい。

ろう材は、上記合金組成（以下、「基本例」と記す）の変更例では、基本例における必須元素としてのＳｉ含有量が異なると共に、必須元素としてＺｎを更に含有する。また、基本例とは選択的添加元素としてのＣｕ含有量が異なる。その他の合金成分は、不可避的不純物も含めて基本例と同じである。

変更例におけるＳｉ含有量は、７．１〜１３．０％とするのが好ましい。７．１％未満の場合は、ろう付時に残存固相として存在する比率が多いため、既に述べたろう付機能付与犠牲材としての機能を果たすこととなる。一方、１３．０％を超えると、例えば、このろう材をチューブ材に用いた際に、ろう付時においてフィンなどの接合相手材へ拡散するＳｉ量が過剰となり、接合相手材の溶融が生じる。Ｓｉ含有量は、より好ましくは７．１〜１２．０％である。

変更例では、必須元素としてＺｎを更に含有する。Ｚｎは、電位を卑にすることができ、心材との電位差を形成することで犠牲陽極効果により耐食性を向上することができるので含有させるのが好ましい。Ｚｎ含有量は、０．５〜８．０％とするのが好ましい。０．５％未満では、犠牲陽極効果による耐食性向上の効果が十分に得られない場合があり、８．０％を超えると、例えば、このろう材をチューブ材に用いた際に、ろう付時においてフィン材などの接合相手材との接合部にＺｎが濃縮し、これが優先腐食して接合相手材が剥離する。Ｚｎ含有量は、より好ましくは１．０〜６．０％である。

変更例ではＺｎを必須元素とするが、選択元素としてＣｕを含有させる場合、Ｃｕはろう材の電位を貴にしてＺｎによる犠牲防食効果を失わせてしまうため、Ｃｕ含有量は０．０５〜０．５％とするのが好ましい。０．０５％未満では固溶強化によるろう材の強度向上が不十分となり、０．５％を超えると鋳造時におけるろう材用アルミニウム合金の割れ発生の可能性が高くなる。Ｃｕ含有量は、より好ましくは０．３〜０．４％である。

１−４．犠牲陽極材
犠牲陽極材は、Ｚｎ、Ｓｉ及びＦｅを必須元素とする。Ｚｎは、犠牲陽極材の電位を卑にすることができ、心材との電位差を形成することで犠牲陽極効果により耐食性を向上できる。Ｚｎ含有量は、０．５〜８．０％とする。０．５％未満では上記効果が十分ではなく、８．０％を超えると腐食速度が速くなり早期に犠牲陽極材が消失し、耐食性が低下する。Ｚｎ含有量は、好ましくは１．０〜６．０％である。

Ｓｉは、犠牲陽極材において、Ｆｅ、Ｍｎと共にＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成しその分散強化により強度を向上させ、或いは、アルミニウム母相に固溶してその固溶強化により強度を向上させる。また、ろう付時に心材から犠牲陽極材に拡散してくるＭｇと反応してＭｇ_２Ｓｉ化合物を形成することで、犠牲陽極材強度を向上させる。Ｓｉ含有量は、０．０５〜１．５％とする。０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト増加を招く。一方、１．５％を超えると犠牲陽極材の融点が低下してろう付時に溶融してしまい、また、犠牲陽極材の電位を貴にするため、犠牲陽極効果を阻害して耐食性を低下させる。Ｓｉ含有量は、好ましくは０．０５〜１．２％である。

Ｆｅは、犠牲陽極材において、Ｓｉ及びＭｎと共にＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の金属間化合物を形成しその分散強化により強度を向上させる。Ｆｅ含有量は、０．０５〜２．０％とする。０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト増加を招く。一方、２．０％を超えると犠牲陽極材の鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｆｅ含有量は、好ましくは０．０５〜１．５％である。

犠牲陽極材には、上記必須元素に加えて、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶから選択される１種又は２種以上を選択的添加元素として添加するのが好ましい。Ｍｎは、犠牲陽極材の強度と耐食性を向上させるので含有させるのが好ましい。Ｍｎの含有量は、０．０５〜２．０％とするのが好ましい。１．８％を超えると鋳造時に犠牲陽極材において巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる場合があり、また犠牲陽極材の電位を貴にするため、犠牲陽極効果を阻害して耐食性を低下させる場合がある。一方、０．０５％未満では、上記の塑性加工性や耐食性の効果が十分でない場合がある。Ｍｎ含有量は、より好ましくは０．０５〜１．５％である。

Ｍｇは、Ｍｇ_２Ｓｉの析出により犠牲陽極材の強度を向上させる。また、犠牲陽極材自身の強度を向上させるだけでなく、ろう付することにより犠牲陽極材から心材にＭｇが拡散して心材の強度も向上させる。これらの理由から、Ｍｇを含有させるのが好ましい。Ｍｇの含有量は、０．５〜３．０％が好ましい。０．５％未満ではそれらの効果が十分得られない場合があり、３．０％を超えるとクラッド熱間圧延工程において犠牲陽極材と心材との圧着が困難となる。Ｍｇ含有量は、０．５〜２．０％とするのがより好ましい。なお、Ｍｇはノコロックろう付におけるフラックスを劣化させてろう付性を阻害するため、犠牲陽極材が０．５％以上のＭｇを含有する場合はノコロックろう付を採用できない。この場合には、例えばチューブ同士の接合には溶接などの手段を用いる必要がある。

Ｔｉは、固溶強化により犠牲陽極材の強度を向上させ、また耐食性の向上を図ることができるので含有させるのが好ましい。Ｔｉの含有量は、０．０５〜０．３％とするのが好ましい。０．０５％未満では、それらの効果が得られない。一方、０．３％を超えると犠牲陽極材において巨大金属間化合物が形成し易くなり、塑性加工性を低下させる場合がある。Ｔｉ含有量は、より好ましくは０．０５〜０．２％である。

Ｚｒは、固溶強化により犠牲陽極材の強度を向上させ、また、犠牲陽極材においてＡｌ−Ｚｒ系の金属間化合物が析出してろう付後の結晶粒粗大化に作用するので含有させるのが好ましい。Ｚｒの含有量は、０．０５〜０．３％とするのが好ましい。０．０５％未満ではそれらの効果が得られない。一方、０．３％を超えると犠牲陽極材において巨大金属間化合物が形成し易くなり、塑性加工性を低下させる場合がある。Ｚｒ含有量は、より好ましくは０．１〜０．２％である。

Ｃｒは、固溶強化により犠牲陽極材の強度を向上させ、また、犠牲陽極材においてＡｌ−Ｃｒ系の金属間化合物が析出してろう付後の結晶粒粗大化に作用するので含有させるのが好ましい。Ｃｒの含有量は、０．０５〜０．３％とするのが好ましい。０．０５％未満ではそれらの効果が得られない。一方、０．３％を超えると犠牲陽極材において巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる場合がある。Ｃｒ含有量は、より好ましくは０．１〜０．２％である。

Ｖは、固溶強化により犠牲陽極材の強度を向上させ、また耐食性の向上が図ることができるので含有させるのが好ましい。Ｖの含有量は、０．０５〜０．３％とするのが好ましい。０．０５％未満ではそれらの効果が得られない。一方、０．３％を超えると犠牲陽極材において巨大金属間化合物が形成し易くなり、塑性加工性を低下させる場合がある。Ｖ含有量は、より好ましくは０．０５〜０．２％である。

２．ろう付前後における金属組織
まず、本発明の高耐食性のアルミニウム合金ブレージングシートにおけるろう付前の金属組織について説明する。本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、ろう付前の状態において、心材は繊維組織であり、ろう付機能付与犠牲材は再結晶組織であることを特徴とする。

次に、ろう付前後における金属組織の変化について説明する。アルミニウム合金ブレージングシートの製造工程において、焼鈍によって心材を再結晶させ、その後に圧下率の低い冷間圧延を加えた場合、心材の金属組織は僅かな歪が入った再結晶組織となる。ろう付前の心材がこのように僅かな歪の入った再結晶組織の状態となっている場合、ろう付時の入熱によって心材は再び再結晶を起こす。しかしながら、歪量が少ないため再結晶の駆動力が小さく、また、心材には再結晶を抑制する微細な金属間化合物が多く存在するため、ろう付後の心材はサブグレインの残存した再結晶組織となる。

一方、アルミニウム合金ブレージングシートの製造工程において、焼鈍で心材を再結晶させない場合は、心材の金属組織は大きな歪が入った繊維状組織となる。ろう付前の心材がこのように繊維状組織の状態となっている場合、心材の金属組織における歪が大きいため再結晶の駆動力が大きくなり、ろう付後の心材はサブグレインの残存しない再結晶組織となる。

これに対してろう付機能付与犠牲材には、再結晶を抑制する微細な金属間化合物が少ない。そのため、ろう付前におけるろう付機能付与犠牲材の金属組織が、僅かな歪の入った再結晶組織の状態であっても、ろう付後におけるろう付機能付与犠牲材はサブグレインの残存しない再結晶組織となる。なお、ろう付前におけるろう付機能付与犠牲材の金属組織が、大きな歪の入った繊維状組織の状態の場合には、心材の場合と同様にろう付時の入熱による再結晶の駆動力が大きくなり、ろう付後におけるろう付機能付与犠牲材はサブグレインの残存しない微細な再結晶組織となる。

図１は、本発明のブレージングシートの心材とろう付機能付与犠牲材における金属組織の模式図である。（ａ）に示すように、ろう付前の状態においては、心材は繊維状組織の状態であり、ろう付機能付与犠牲材は再結晶組織の状態となっている。これをろう付したろう付後の状態においては、（ｂ）に示すように、心材及びろう付機能付与犠牲材が共に再結晶組織の状態となり、ろうによる心材の侵食は発生していない。なお、このような金属組織の状態は、ブレージングシートの断面を鏡面研磨し、バーカーエッチングを施して偏向顕微鏡で観察することにより確認できる。

次に、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートにおけるろう付機能付与犠牲材のろう付前後の金属組織と耐食性との関係について説明する。上述のように、ろう付後のろう付機能付与犠牲材の結晶粒界においては、Ｚｎ濃縮による腐食速度が速くなる。そのため、ろう付機能付与犠牲材に結晶粒界が多く存在すると耐食性の低下を招く。そこで、ろう付後における結晶粒界の部分を減らす、すなわち結晶粒を粗大にするためには、ろう付前の状態においてろう付機能付与犠牲材に入っている歪量が少なければ良い。ろう付機能付与犠牲材には再結晶を抑制する微細な金属間化合物が殆ど存在しないため、ろう付前の状態においてろう付機能付与犠牲材に入っている歪量が少なくても、ろう付時にサブグレインの残存しない再結晶組織を得ることができる。このように、ろう付前のろう付機能付与犠牲材が僅かな歪の入った再結晶組織であれば、ろう付後に粗大な結晶粒を得ることができる。一方、ろう付前のろう付機能付与犠牲材が大きな歪の入った繊維組織の状態になっていると、ろう付機能付与犠牲材に入っている歪量が多いので、ろう付後の結晶粒が微細になり耐食性が低下してしまう。

一方、心材においてろう付前の歪量が少ないと、ろう付時に心材にサブグレインが残存する。そうすると、ろう付機能付与犠牲材から心材に拡散してくるろうが、心材の上記サブグレインを伝って心材内部に侵入することになり、ろうによる心材の侵食が発生する。その結果、ブレージングシート表面を流動するろうの量が少なくなり、フィンなど相手材との未接合が生じる場合がある。この場合、ろう付前の心材が繊維組織の状態であれば、心材に入っている歪量が多いので、ろう付中に生じる心材の再結晶においてサブグレインが残存しない。その結果、ろうによる心材の侵食が発生しないので、心材の強度低下が回避される。

以上のように、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートでは、ろう付前において、ろう付機能付与犠牲材を再結晶組織の状態とし、かつ、心材を繊維状組織の状態とする。これにより、ろう付機能付与犠牲材に入っている歪量だけを少なくし、ろう付後のろう付機能付与犠牲材の結晶粒を粗大にして耐食性を向上させることができ、かつ、ろう付時にろう材から心材へのろう侵食を抑制して、フィンなど相手材との未接合を防止することができる。

なお、心材において、ろう付機能付与犠牲材がクラッドされれた面と反対の面にろう材又は犠牲陽極材がクラッドされている場合、これらろう材と犠牲陽極材の金属組織には特に制限は無い。

３．ろう付後における結晶粒径
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートでは、ろう付後の状態において、ろう付機能付与犠牲材の結晶粒径を８０μｍ以上とする。この結晶粒径は、ろう付後におけるろう付機能付与犠牲材の表面観察によって測定されるもので、結晶粒の円相当直径で表わされる。

既に述べたように、耐食性向上のためにはろう付後のろう付機能付与犠牲材の結晶粒径が粗大であることが必要となる。ろう付後のろう付機能付与犠牲材の結晶粒径が８０μｍ以上であれば、結晶粒界部分が十分少なくなり、優れた耐食性を得ることができる。上記ろう付後のろう付機能付与犠牲材の結晶粒径は、好ましくは１００μｍ以上である。また、上限値は特に限定されるものではないが、１０００μｍ以上とすることは困難である。

４．アルミニウム合金ブレージングシートの製造方法
４−１．製造方法の実施態様
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法は第１実施態様において、心材用及びろう付機能付与犠牲材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、鋳造したろう付機能付与犠牲材鋳塊を所定の厚さまで熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の少なくとも一方の面に熱間圧延したろう付機能付与犠牲材をクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延するクラッド熱間圧延工程と、熱間圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含む。ここで、クラッド工程前のろう付機能付与犠牲材鋳塊の熱間圧延工程は、ろう付機能付与犠牲材鋳塊を所定厚さとするためのひとつの方法であり、熱間圧延によらず面削等により所定の厚さとするなど、所定厚さとする方法は適宜選択すればよい。

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法の第２実施態様では、第１実施態様の工程において、ろう材用のアルミニウム合金を鋳造する工程と鋳造したろう材鋳塊を所定の厚さまで熱間圧延する熱間圧延工程とを更に含み、心材鋳塊の他方の面に熱間圧延したろう材をクラッドする工程を更に含む。また、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法の第３実施態様では、第１実施態様の工程において、犠牲陽極材用のアルミニウム合金を鋳造する工程と鋳造した犠牲陽極材鋳塊を所定の厚さまで熱間圧延する熱間圧延工程とを更に含み、心材鋳塊の他方の面に犠牲陽極材をクラッドする工程を更に含む。ここで、第２実施態様におけるクラッド工程前のろう材鋳塊の熱間圧延工程、ならびに、第３実施態様におけるクラッド工程前の犠牲陽極材鋳塊の熱間圧延工程は、ろう材鋳塊や犠牲陽極材鋳塊をそれぞれ所定厚さとするためのひとつの方法であり、熱間圧延によらず面削等により所定の厚さとするなど、所定厚さとする方法は適宜選択すればよい。

４−２．鋳造工程及び熱間圧延工程
鋳造工程における条件に特に制限は無いが、通常は水冷式の半連続鋳造によって行われる。熱間圧延工程において、その加熱温度は通常は４００〜５６０℃程度で行うのが好ましい。４００℃未満では塑性加工性が乏しいため圧延時にコバ割れなどを生じる場合がある。５６０℃より高温の場合には、加熱中にろう付機能付与犠牲材またはろう材が溶融してしまうおそれがある。

４−３．クラッド熱間圧延工程
上記第１〜３の各実施態様では、前記クラッド熱間圧延工程において、クラッド材の温度が２５０〜４００℃である間に１パスでの圧下率が３０％以上となる圧延パスを２回以上含むことを特徴とする。

なお、クラッド熱間圧延工程は、粗圧延工程と仕上圧延工程に分けてもよい。仕上圧延工程では、リバース式又はタンデム式の圧延機が用いられる。リバース式圧延機では、片道１回の圧延を１パスと定義し、タンデム式圧延機では、圧延ロール１組による圧延を１パスと定義する。

上述のように、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、ろう付前の状態において、ろう付機能付与犠牲材は再結晶組織の状態に、心材は繊維組織の状態になっている必要がある。発明者らの鋭意研究の結果、クラッド熱間圧延工程においてろう付機能付与犠牲材に大きなせん断歪を付与することにより、その後の焼鈍工程において、ろう付機能付与犠牲材のみについて再結晶の駆動力を大きくすることができる。その結果、ろう付け前において、心材は繊維組織の状態の金属組織とし、かつ、ろう付機能付与犠牲材は再結晶組織の状態の金属組織とすることが達成できることが判明した。

なお、クラッド熱間圧延時の温度をより低温とし、１パスにおける圧下率をより高くすることによって、より大きなせん断歪みがアルミニウム材に入り易い。詳細には、クラッド熱間圧延工程においてクラッド材の温度が２５０〜４００℃の間に圧下率が３０％以上となる圧延パスを２回以上含む場合に、ろう付機能付与犠牲材に入るせん断歪が十分に大きくなり、目的とする金属組織である繊維組織の状態の心材と、再結晶組織の状態のろう付機能付与犠牲材とを得ることができる。クラッド熱間圧延工程においてクラッド材の温度が４００℃を超えている間は、クラッド熱間圧延中に動的回復が生じるため、圧下率が３０％以上となる２回以上の圧延パスを施しても、ろう付機能付与犠牲材に入るせん断歪が大きくならず所望の金属組織が得られない。一方、クラッド熱間圧延工程におけるクラッド材の温度が２５０℃未満の間は、熱間圧延中に割れが生じてブレージングシートを製造することができない。また、１パスでの圧下率が３０％未満の場合は、ろう付機能付与犠牲材に入るせん断歪が大きくならず所望の金属組織が得られない。

なお、クラッド熱間圧延工程においてクラッド材の温度が２５０〜４００℃である間における圧下率３０％以上のパス数に上限は特に設けないが、５パス以上とすることは熱間圧延中に割れが生じるなどの虞があるため、２〜４パスとするのが好ましい。また、クラッド熱間圧延前に、４００〜５５０℃で１〜１０時間加熱するのが好ましい。加熱温度が４００℃未満では、圧延時の材料温度が低過ぎるために圧延中に材料割れを生じる虞がある。一方、加熱温度が５５０℃を超えると、ろう付機能付与犠牲材が溶融する虞がある。また、加熱時間が１時間未満では材料温度が均一になり難い。一方、加熱時間が１０時間を超えると、生産性を著しく損なう場合がある。なお、クラッド熱間圧延後の板厚に特に制限は無いが、通常、２．０〜５．０ｍｍ程度に製造される。

４−４．焼鈍工程
上記第１〜３の各実施態様では、最終冷間圧延工程前に施される最後の焼鈍工程において、クラッド材が２００〜３００℃で１〜１０時間保持されることを特徴とする。

焼鈍工程は材料中の歪を調整する目的で行われるが、この工程によってろう付機能付与犠牲材のみを再結晶化させ、上述のように、ろう付機能付与犠牲材を再結晶組織の状態とし、かつ、心材を繊維組織の状態とする金属組織を得ることができる。最後の焼鈍工程におけるクラッド材温度が２００℃未満であったり、保持時間が１時間未満の場合は、ろう付機能付与犠牲材の再結晶化が完了しない。焼鈍温度が３００℃を超える場合は、心材も再結晶組織の状態となってしまう。また、保持時間が１０時間を超えても目的の金属組織を得ることはできるが、生産性を著しく損なう。

なお、焼鈍工程は冷間圧延工程の途中に１回以上行われる。回数の上限は特に限定されるものではないが、工程数の増加によるコスト増加を回避するために、３回以下とするのが好ましい。また、ろう付前の材料強度を調整する目的で、最終板厚まで冷間圧延された後に、更なる焼鈍工程を行ってもよい。ここでの焼鈍工程も、２００〜３００℃で１〜１０時間とするのが好ましい。

４−５．最終冷間圧延工程
上記第１〜３の各実施態様では更に、最後の焼鈍工程に続く最終冷間圧延工程におけるクラッド材の合計圧下率を５〜２５％とすることを特徴とする。

上述のように、ろう付後におけるろう付機能付与犠牲材の結晶粒径を粗大にするためには、ろう付前の状態において材料に入っている歪量が少なければよい。上記クラッド熱間圧延工程、焼鈍工程により、ろう付機能付与犠牲材が再結晶組織の状態になっていても、最終冷間圧延で大きな圧下が加わると、ろう付後のろう付機能付与犠牲材の結晶粒径は微細となってしまう。そこで、最終冷間圧延工程におけるクラッド材の合計圧下率を５〜２５％とすることにより、ろう付後のろう付機能付与犠牲材の結晶粒径が粗大となり、優れた耐食性を得ることができる。上記合計圧下率が２５％を超えると、ろう付後のろう付機能付与犠牲材の結晶粒径が微細となり、耐食性が低下してしまう。また、合計圧下率が５％未満では、安定的な圧延を行うことができない。なお、最終冷間圧延後の最終板厚に特に制限は無いが、通常は０．２ｍｍ以上０．６ｍｍ以下の板材として製造され、０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満の薄板材として製造することもできる。

４−６．均質化処理工程
上記第１〜３の各実施態様では、心材の鋳造工程後に心材鋳塊を均質化処理工程に供しても良い。均質化処理工程は、主に成形性向上などのためにろう付前の材料強度を調整する目的で行われる。均質化処理工程の条件としては、心材鋳塊を５００〜６２０℃の温度で１〜２０時間保持するのが好ましい。保持温度が５００℃未満の場合や、保持時間が１時間未満の場合は、材料強度が適切に調整できない場合がある。保持温度が６２０℃を超える場合は、心材鋳塊に溶融が生じる虞がある。また、保持時間が２０時間を超える場合は、材料強度の調整には問題ないが生産性を著しく損なう。

４−７．クラッド率
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートでは、ろう付機能付与犠牲材のクラッド率（片面）を３〜２５％とする。上述のように、製造工程中のクラッド熱間圧延工程において、ろう付機能付与犠牲材にのみ大きなせん断歪が加えられる必要がある。しかしながら、ろう付機能付与犠牲材のクラッド率が２５％を超えると、ろう付機能付与犠牲材全体に十分なせん断歪が加わらず、ろう付機能付与犠牲材全体を再結晶組織とすることができない。一方、クラッド率が３％未満では、ろう付機能付与犠牲材が薄過ぎるため、クラッド熱間圧延中において心材全体にわたってろう付機能付与犠牲材を被覆することができない。クラッド率は、好ましくは５〜２０％である。

なお、心材の一方の面にろう付機能付与犠牲材がクラッドされ、他方の面にろう材又は犠牲陽極材がクラッドされる場合には、ろう材及び犠牲陽極材のクラッド率に特に制限は無いが、通常は３〜３０％程度でクラッドされる。

５．熱交換器
上記アルミニウム合金ブレージングシートは、チューブ材、ヘッダープレートなどの熱交換器用部材として、特にチューブ材として好適に用いられる。例えば、上記アルミニウム合金ブレージングシートに曲げ成形を施し、その両端部の重ね合せ部分をろう付け接合して、冷却水などの媒体を流すためのチューブ材が作製される。また、上記アルミニウム合金ブレージングシートを加工して、チューブ材の両端部と接合される孔を備えたヘッダープレートが作製される。本発明に係るアルミニウム製熱交換器は、例えば、上記のチューブ材、フィン材及びヘッダープレートを組み合わせ、これらを一度にろう付加工した構造を有する。

このような本発明の材料を用いて通常条件のろう付接合を行った熱交換器では、上述のように、ろう付後におけるアルミニウム合金ブレージングシートのろう付機能付与犠牲材の結晶粒径が８０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上であることを特徴とする。この特徴により、上述のように、結晶粒界部分が十分少なくなって優れた耐食性を得ることができる。

６．熱交換器の製造方法
上記熱交換器は、両端部分をヘッダープレートに取り付けたチューブ材の外面にフィン材を配置して組立てる。次いで、チューブ材の両端重ね合せ部分、フィン材とチューブ材外面、チューブ材の両端とヘッダープレートを１回のろう付け加熱によって同時に接合する。ろう付け方法としては、ノコロックろう付法、真空ろう付法、フラックスレスろう付法が用いられる。ろう付けは、通常５９０〜６１０℃の温度で２〜１０分間、好ましくは５９０〜６１０℃の温度で２〜６分間の加熱によって行なわれる。ろう付されたものは、通常、２０〜５００℃／分の冷却速度で冷却される。

次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。

表１に示す合金組成を有する心材用合金、表２に示す合金組成を有するろう付機能付与犠牲材用合金、表３に示す合金組成を有するろう材用合金、表４に示す合金組成を有する犠牲陽極材用合金をそれぞれＤＣ鋳造により鋳造し、心材用合金については６００℃で３時間の均質化処理工程に供した後に、各々両面を面削して仕上げた。面削後の鋳塊厚さは、いずれも４００ｍｍとした。ろう付機能付与犠牲材、ろう材及び犠牲陽極材については、各々両面を面削し、さらに最終板厚で狙いの厚さとなるクラッド率を計算し、それに必要な合わせ時の厚さとなるよう、所定の厚さまで熱間圧延した。熱間圧延前の加熱は５２０℃で３時間とした。

これらの合金を用い、心材用合金の一方の面にろう付機能付与犠牲材をクラッドし、他方の面には何もクラッドしない二層クラッド材、或いは、心材用合金の一方の面にろう付機能付与犠牲材をクラッドし、他方の面にろう材、犠牲陽極材及びろう付機能付与犠牲材のいずれかをクラッドした三層クラッド材を作製した。

次いで、クラッド材を４８０℃で３時間の予備加熱した後に、クラッド熱間圧延工程にかけた。クラッド熱間圧延工程においては、クラッド材の温度が２５０℃〜４００℃である間に１パスでの圧下率が３０％以上となる圧延パスを１回以上施した。この圧延パス数を表５に示す。クラッド熱間圧延工程終了時におけるクラッド材の板厚は、３．５ｍｍとした。クラッド熱間圧延工程中のクラッド材の温度は、各圧延パス毎に測定した。

クラッド熱間圧延工程後にクラッド材を冷間圧延工程にかけて、最終冷間圧延工程終了時におけるクラッド材の板厚（最終板厚）を０．５ｍｍとし、アルミニウム合金ブレージングシート試料を作製した。なお、冷間圧延工程の途中において、クラッド材を焼鈍工程に１回又は２回かけた。１回目と２回目の焼鈍の条件は同じとし、焼鈍工程が２回の場合、１回目の焼鈍から２回目の焼鈍までにおけるクラッド材の合計圧下率は３０％とした。上記最終冷間圧延工程とは、冷間圧延工程のうち、最後の焼鈍工程後から最終板厚までの冷間圧延工程をいう。焼鈍条件（温度及び時間）、焼鈍工程の回数、ならびに、最終冷間圧延工程におけるクラッド材の合計圧下率を表５に示す。表５には、クラッド熱間圧延工程から最終冷間圧延工程までの製造工程Ｅ１〜１３を示す。

心材合金の一方の面にクラッドされたろう付機能付与犠牲材を皮材１とし、他方の面にクラッドされたろう材又は犠牲陽極材を皮材２として、皮材１、２の組み合わせと皮材１のクラッド率を表６、７に示す。なお、皮材２のクラッド率はいずれも１５％であった。なお、比較例１９〜３４では、皮材２をクラッドしなかった。

表５の各製造工程において、０．３ｍｍの最終板厚まで問題なく圧延できた場合を製造性「◎」（優良）とし、熱延中に一部割れが生じたが、良好な最終製品が得られた場合を「○」（良好）とし、鋳造時の割れ、皮材被覆の不均一、心材と皮材との圧着不良、熱延中の割れ、板厚の不均一などの少なくともいずれかが発生して、良好な最終製品が得られなかった場合を製造性「×」（不良）とした。◎と○を合格とし、×を不合格とした。結果を表６、７に示す。

上記のようにして作製したアルミニウム合金ブレージングシート試料について、下記の各評価を行なった。なお、表６、７における製造性「×」のものについては試料を製造できなかったため、下記評価を行なうことができなかった。

（ろう付前の金属組織）
上記ブレージングシート試料を、ろう付相当の加熱に供することなく、断面を鏡面研磨してバーカーエッチングを施し偏光顕微鏡によって観察した。皮材１と心材の金属組織の状態が、繊維状組織又は再結晶組織のいずれであるかを判別した。結果を表８〜１０に示す。

（ろう付後における引張強さ）
６００℃で３分の熱処理（ろう付加熱に相当）を施したブレージングシート試料を、引張速度１０ｍｍ／分、ゲージ長５０ｍｍの条件で、ＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠した引張試験に供した。得られた応力−ひずみ曲線から引張強さを読み取った。その結果、引張強さが１１０ＭＰａ以上の場合を合格（○）とし、それ未満を不合格（×）とした。結果を表８〜１０に示す。

（ろう付性）
各例についてブレージングシート試料を二枚用意し、一方の試料では、試験面となる皮材１をマスキングし、５０℃のＮａＯＨ水溶液に浸漬することにより皮材２を除去した。また、残る試料では、試験面となる皮材２をマスキングし、５０℃のＮａＯＨ水溶液に浸漬することにより皮材１を除去した。なお、皮材２が犠牲陽極材の場合、皮材２がクラッドされていない場合、ならびに、ブレージングシートを製造できなかった場合は、皮材１のみを試験面とした。また、皮材１、２が共にろう付機能付与犠牲材である場合も、皮材１のみを試験面とした。皮材１がろう付機能付与犠牲材であり、皮材２がろう材である場合は、皮材１及び皮材２の両方を試験面とした。
次いで、３００３合金をコルゲート成形し、山数２０を有するフィン材を作製した。図２に示すように、このようなブレージングシート試料を２枚用意し、一方の試料の皮材１と他方の試料の皮材２で上記フィン材を挟むように配置してミニコアを作製した。すなわち、皮材１と皮材２をクラッドした場合、ブレージングシート試料とフィン材との接点は４０箇所存在することとなる。

このミニコアを５％のフッ化物フラックス水溶液中に浸漬し、６００℃で３分間のろう付加熱に供した。次いで、ミニコアからフィンを剥し、ブレージングシート試料とフィンとの接点の中でフィレットが形成されていたものの数をＮとし、接合率をＮ／４０として求めた。この接合率が９５％以上であり、かつ、ブレージングシート試料の心材及びフィンにおいて溶融が生じていない場合をろう付性が合格（○）とした。また、フィン接合率が９５％未満の場合、ブレージングシート試料の心材とフィンの一方又は両方に溶融が生じた場合、ならびに、これら両方の場合を、ろう付性が不合格（×）とした。結果を表８〜１０に示す。

（ろう付後におけるろう付機能付与犠牲材の結晶粒径）
６００℃で３分の熱処理（ろう付加熱に相当）を施したブレージングシート試料のろう付機能付与犠牲材面の表面を鏡面研磨し、ＳＥＭ／ＥＢＳＰ（電子後方散乱回折像法）を用いて、１ｍｍ×１ｍｍの領域の結晶方位を分析し、得られた結晶方位のマッピングから結晶粒界を抽出した。なお、方位差１５度以上の粒が隣接している界面を結晶粒界と識別した。得られた画像から結晶粒界をフィルムシートに転写し、画像解析により結晶粒の円相当径を測定した。この円相当径が８０μｍ以上の場合を合格（○）とし、８０μｍ未満の場合を不合格（×）とした。なお、両面にろう付機能付与犠牲材がクラッドされている場合は、皮材１のみを試験面とした。結果を表８〜１０に示す。

（耐食性）
ブレージングシート試料に６００℃で３分の熱処理（ろう付加熱に相当）を施した後、５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、試験面の反対側の面を樹脂によってマスキングした。試験面がろう付機能付与犠牲材又はＺｎが添加されたろう材の場合は、ＡＳＴＭ−Ｇ８５に基づいてＳＷＡＡＴ試験に供し、５００時間及び１０００時間経過時に取り出した。その後、濃硝酸で腐食生成物を洗浄し、試験面表面を実体顕微鏡で観察して貫通が確認された場合を貫通有りと判断した。１０００時間で腐食貫通の生じていなかったものを耐食性が優良（◎）とし、５００時間では腐食貫通が生じていなかったが１０００時間では腐食貫通が生じていたものを良好（○）とし、５００時間で腐食貫通が生じていたものを不良（×）とした。◎と○を合格とし、×を不合格とした。

一方、試験面が犠牲材の場合は、Ｃｌ⁻５００ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２−１００ｐｐｍ、Ｃｕ^２＋１０ｐｐｍを含有する８８℃の高温水中で８時間、室温放置１６時間を１サイクルとするサイクル浸漬試験を３ヶ月間実施し、腐食貫通の生じなかったものを合格（○）とし、生じたものを不合格（×）とした。なお、Ｚｎの添加されていないろう材に対しては耐食性を評価しなかった。また、両面にろう付機能付与犠牲材がクラッドされている場合は、皮材１のみを試験面とした。結果を表８〜１０に示す。

本発明例１〜１８及び５２〜５９では、本発明で規定する条件を満たしており、製造性、ろう付後における引張強さ、ろう付性、ろう付後におけるろう付機能付与犠牲材の結晶粒径、耐食性のいずれも合格であった。また、比較例４２、４３は、心材及びろう付機能付与犠牲材については本発明で規定する条件を満たしており合格であるが、Ｚｎを添加しているろう材が本発明で規定する条件を満たしておらず、これの耐食性が不十分であった。また、比較例４５〜５１は、心材及びろう付機能付与犠牲材については本発明で規定する条件を満たしており合格であるが、犠牲陽極材が本発明で規定する条件を満たしておらず、耐食性や製造性が不合格であった。一方、本発明例５及び６については、Ｚｎを添加したろう材面の耐食性も優れていた。また、本発明例８〜１８については、犠牲陽極材の耐食性も優れていた。

比較例１９では、心材のＳｉ成分が多過ぎたためろう付中に心材の溶融が発生し、ろう付性が不合格であった。
比較例２０では、心材のＭｇ成分が多過ぎたため、フィンとの未接合が発生してフィン接合率が低くなり、ろう付性が不合格であった。
比較例２１では、心材のＦｅ成分が多過ぎたため心材へのろう侵食が生じて心材の溶融が発生し、ろう付性が不合格であった。
比較例２２では、心材のＴｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＶ成分が多過ぎたため、圧延中に割れが生じてブレージングシートを製造することができず、製造性が不合格であった。
比較例２３では、心材のＭｎ成分が多過ぎたため、圧延中に割れが生じてブレージングシートを製造することができず、製造性が不合格であった。
比較例２４では、心材のＣｕ成分が多過ぎたため、圧延中に割れが生じてブレージングシートを製造することができず、製造性が不合格であった。
比較例２５では、心材のＭｎ成分が少な過ぎたため、ろう付後の引張強さが不合格であった。
比較例２６では、ろう付機能付与犠牲材のＳｉ成分が少な過ぎたため、フィンとの未接合が発生してフィン接合率が低くなり、ろう付性が不合格であった。
比較例２７では、ろう付機能付与犠牲材のＳｉ成分が多過ぎたため、ろう付中にろう付機能付与犠牲材の多くが流動してしまい、耐食性が不合格であった。
比較例２８では、ろう付機能付与犠牲材のＦｅ成分が多過ぎたため、フィンとの未接合が発生してフィン接合率が低くなり、ろう付性が不合格であった。
比較例２９では、ろう付機能付与犠牲材のＺｎ成分が少な過ぎたため、犠牲防食機能が不十分であり、耐食性が不合格であった。
比較例３０では、ろう付機能付与犠牲材のＺｎ成分が多過ぎたため、ろう付機能付与犠牲材が腐食試験において早期に消失してしまい、耐食性が不合格であった。
比較例３１では、ろう付機能付与犠牲材のＴｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＶ成分が多過ぎたため、圧延中に割れが生じてブレージングシートを製造することができず、製造性が不合格であった。
比較例３２では、ろう付機能付与犠牲材のＭｎ成分が多過ぎたため、圧延中に割れが生じてブレージングシートを製造することができず、製造性が不合格であった。
比較例３３では、ろう付機能付与犠牲材のＮａ及びＳｒ成分が多過ぎたため、フィンとの未接合が発生してフィン接合率が低くなり、ろう付性が不合格であった。
比較例３４では、ろう付機能付与犠牲材のＣｕ成分が多過ぎたため、犠牲防食機能が不十分であり、耐食性が不合格であった。

比較例３５では、ろう材のＳｉ成分が少な過ぎたため、フィンとの未接合が発生してフィン接合率が低くなり、ろう付性が不合格であった。
比較例３６では、ろう材のＳｉ成分が多過ぎたためろう付中にフィンの溶融が発生し、ろう付性が不合格であった。
比較例３７では、ろう材のＣｕ成分が多過ぎたため、圧延中に割れが生じてブレージングシートを製造することができず、製造性が不合格であった。
比較例３８では、ろう材のＦｅ成分が多過ぎたため、フィンとの未接合が発生してフィン接合率が低くなり、ろう付性が不合格であった。
比較例３９では、ろう材のＴｉ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＶ成分が多過ぎたため、圧延中に割れが生じてブレージングシートを製造することができず、製造性が不合格であった。
比較例４０では、ろう材のＭｎ成分が多過ぎたため、圧延中に割れが生じてブレージングシートを製造することができず、製造性が不合格であった。
比較例４１では、ろう材のＳｒ及びＮａ成分が多過ぎたため、フィンとの未接合が発生してフィン接合率が低くなり、ろう付性が不合格であった。
比較例４２では、ろう材のＺｎ成分が少な過ぎたため、犠牲防食機能が不十分であり耐食性が不合格であった。
比較例４３では、ろう材のＺｎ成分が多過ぎたため、ろう材が腐食試験において早期に消失してしまい、耐食性が不合格であった。
比較例４４では、ろう材のＣｕ成分が多すぎたため、犠牲防食機能が不十分であり、耐食性が不合格であった。
比較例４５では、犠牲陽極材のＳｉ成分が多過ぎたため、犠牲防食機能が不十分であり耐食性が不合格であった。
比較例４６では、犠牲陽極材のＦｅ成分が多過ぎたため、犠牲陽極材が腐食試験において早期に消失してしまい耐食性が不合格であった。
比較例４７では、犠牲陽極材のＴｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖ成分が多過ぎたため、圧延中に割れが生じてブレージングシートを製造することができず、製造性が不合格であった。
比較例４８では、犠牲陽極材のＭｎ成分が多過ぎたため、圧延中に割れが生じてブレージングシートを製造することができず、製造性が不合格であった。
比較例４９では、犠牲陽極材のＺｎ成分が少な過ぎたため、犠牲防食機能が不十分であり耐食性が不合格であった。
比較例５０では、犠牲陽極材のＺｎ成分が多過ぎたため、犠牲陽極材が腐食試験において早期に消失してしまい耐食性が不合格であった。
比較例５１では、犠牲陽極材のＭｇ成分が多過ぎたため、クラッド熱延で心材と圧着することができなかった。そのため、ブレージングシートを製造することができず、製造性が不合格であった。

比較例６０では、ろう付機能付与犠牲材のクラッド率が低過ぎたため、ろう付機能付与犠牲材を均一に被覆することができなかった。そのため、ブレージングシートを製造することができず、製造性が不合格であった。
比較例６１では、ろう付機能付与犠牲材のクラッド率が高過ぎたため、ろう付前におけるろう付機能付与犠牲材が再結晶組織となっておらず、ろう付後におけるろう付機能付与犠牲材の結晶粒径が８０μｍ未満となり、耐食性が不合格であった。
比較例６２では、クラッド熱間圧延中の材料温度が２５０℃〜４００℃である間において圧下率３０％以上のパス数が２パス未満であった。そのため、ろう付前におけるろう付機能付与犠牲材が再結晶組織となっておらず、ろう付後におけるろう付機能付与犠牲材の結晶粒径が８０μｍ未満となり、耐食性が不合格であった。
比較例６３では、焼鈍温度が低過ぎたため、ろう付前におけるろう付機能付与犠牲材が再結晶組織となっておらず、ろう付後におけるろう付機能付与犠牲材の結晶粒径が８０μｍ未満となり、耐食性が不合格であった。
比較例６４では、焼鈍温度が高過ぎたため、ろう付前における心材が繊維状組織となっておらず、ろう付においてろうの侵食が生じた。そのため、フィンとの未接合が発生してフィン接合率が低くなり、ろう付性が不合格であった。
比較例６５では、焼鈍時間が短過ぎたため、ろう付前におけるろう付機能付与犠牲材が再結晶組織となっておらず、ろう付後におけるろう付機能付与犠牲材の結晶粒径が８０μｍ未満となり、耐食性が不合格であった。
比較例６６では、最終冷間圧延工程における合計圧下率が高過ぎたため、ろう付後におけるろう付機能付与犠牲材の結晶粒径が８０μｍ未満となり、耐食性が不合格であった。
比較例６７では、最終冷間圧延工程における合計圧下率が低過ぎたため、圧延が不安定となった。そのため、目的の板厚のブレージグシートを製造することができず、製造性が不合格であった。

なお、表１０の参考例６８〜７０は、表５のＥ１４〜１６に示す製造条件で製造したものである。これらの例では、熱間クラッド圧延前の加熱条件が不適切だっため、ブレージングシートを製造できなかった。
すなわち、参考例６８では、加熱温度が低過ぎたため、熱間クラッド圧延中に割れが生じ、目的の板厚のブレージグシートを製造することができなかった。
参考例６９では、加熱時間が短過ぎたため、熱間クラッド圧延中に割れが生じ、目的の板厚のブレージグシートを製造することができなかった。
参考例７０では、加熱温度が高過ぎたため、ろう付機能付与犠牲材に溶融が生じ、目的の板厚のブレージグシートを製造することができなかった。

本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、ろう付後の強度が高く、フィン接合率、耐エロージョン性などのろう付性や耐食性にも優れるので、特に自動車用熱交換器の流路形成部品として好適に用いられる。

Claims (13)

1. アルミニウム合金の心材と、当該心材の少なくとも一方の面にクラッドされたろう付機能付与犠牲材とを備えるアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、前記心材が、Ｓｉ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５〜２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう付機能付与犠牲材が、Ｓｉ：２．５〜７．０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．５〜８．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう付機能付与犠牲材のクラッド率が３〜２５％であり、前記心材のろう付加熱前における金属組織が繊維状組織であり、前記ろう付機能付与犠牲材のろう付加熱前における金属組織が再結晶組織であることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシート。
2. アルミニウム合金の心材と、当該心材の一方の面にクラッドされたろう付機能付与犠牲材と、当該心材の他方の面にクラッドされたろう材とを備えるアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、前記心材が、Ｓｉ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５〜２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう付機能付与犠牲材が、Ｓｉ：２．５〜７．０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．５〜８．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう材が、Ｓｉ：２．５〜１３．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう付機能付与犠牲材のクラッド率が３〜２５％であり、前記心材のろう付加熱前における金属組織が繊維状組織であり、前記ろう付機能付与犠牲材のろう付加熱前における金属組織が再結晶組織であることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシート。
3. アルミニウム合金の心材と、当該心材の一方の面にクラッドされたろう付機能付与犠牲材と、当該心材の他方の面にクラッドされたろう材とを備えるアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、前記心材が、Ｓｉ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５〜２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう付機能付与犠牲材が、Ｓｉ：２．５〜７．０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．５〜８．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう材が、Ｓｉ：７．１〜１３．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．５〜８．０％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう付機能付与犠牲材のクラッド率が３〜２５％であり、前記心材のろう付加熱前における金属組織が繊維状組織であり、前記ろう付機能付与犠牲材のろう付加熱前における金属組織が再結晶組織であることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシート。
4. アルミニウム合金の心材と、当該心材の一方の面にクラッドされたろう付機能付与犠牲材と、当該心材の他方の面にクラッドされた犠牲陽極材とを備えるアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、前記心材が、Ｓｉ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５〜２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう付機能付与犠牲材が、Ｓｉ：２．５〜７．０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．５〜８．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記犠牲陽極材が、Ｚｎ：０．５〜８．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５〜１．５ｍａｓｓ％、Ｆｅ０．０５〜２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう付機能付与犠牲材のクラッド率が３〜２５％であり、前記心材のろう付加熱前における金属組織が繊維状組織であり、前記ろう付機能付与犠牲材のろう付加熱前における金属組織が再結晶組織であることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシート。
5. 前記心材が、Ｃｕ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０５〜０．５ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
6. 前記ろう付機能付与犠牲材が、Ｃｕ：０．０５〜０．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｖ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｎａ：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％及びＳｒ：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
7. 前記ろう材が、Ｃｕ：０．０５〜１．２ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｖ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｎａ：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％及びＳｒ：０．００１〜０．０５％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項２、５及び６のいずれか一項に記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
8. 前記ろう材が、Ｃｕ：０．０５〜０．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｖ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｎａ：０．００１〜０．０５ｍａｓｓ％及びＳｒ：０．００１〜０．０５％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項３、５及び６のいずれか一項に記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
9. 前記犠牲陽極材が、Ｍｎ：０．０５〜２．０ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．５〜３．０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％、Ｖ：０．０５〜０．３ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項４、５及び６のいずれか一項に記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
10. 請求項１、５及び６のいずれか一項に記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、前記心材用及びろう付機能付与犠牲材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、心材鋳塊の少なくとも一方の面に所定の厚さとしたろう付機能付与犠牲材をクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延するクラッド熱間圧延工程と、熱間圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含み、前記クラッド熱間圧延工程において、クラッド材の温度が２５０〜４００℃である間に１パスでの圧下率が３０％以上となる圧延パスを２回以上含み、最後の焼鈍工程において、クラッド材が２００〜３００℃で１〜１０時間保持され、当該最後の焼鈍工程に続く最終冷間圧延工程におけるクラッド材の合計圧下率を５〜２５％とすることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
11. 請求項２、３、５〜８のいずれか一項に記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、前記心材用、ろう付機能付与犠牲材用及びろう材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、心材鋳塊の一方の面に所定の厚さとしたろう付機能付与犠牲材をクラッドし、他方の面に所定の厚さとしたろう材をクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延するクラッド熱間圧延工程と、熱間圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含み、前記クラッド熱間圧延工程において、クラッド材の温度が２５０〜４００℃である間に１パスでの圧下率が３０％以上となる圧延パスを２回以上含み、最後の焼鈍工程において、クラッド材が２００〜３００℃で１〜１０時間保持され、当該最後の焼鈍工程に続く最終冷間圧延工程におけるクラッド材の合計圧下率を５％〜２５％とすることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
12. 請求項４、５、６及び９のいずれか一項に記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、前記心材用、ろう付機能付与犠牲材用及び犠牲陽極材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、心材鋳塊の一方の面に所定の厚さとしたろう付機能付与犠牲材をクラッドし、他方の面に所定の厚さとした犠牲陽極材をクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延するクラッド熱間圧延工程と、熱間圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含み、前記クラッド熱間圧延工程において、クラッド材の温度が２５０〜４００℃である間に１パスでの圧下率が３０％以上となる圧延パスを２回以上含み、最後の焼鈍工程において、クラッド材が２００〜３００℃で１〜１０時間保持され、当該最後の焼鈍工程に続く最終冷間圧延工程におけるクラッド材の合計圧下率を５％〜２５％とすることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
13. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のアルミニウム合金ブレージングシートを用いた熱交換器であって、ろう付後における前記ろう付機能付与犠牲材の結晶粒径が８０μｍ以上であることを特徴とする熱交換器。

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