JP2014084290A - ブタジエン含有組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】分子量分布が狭く、均質なブタジエン重合体を製造することができる、ブタジエンを提供することを目的とする。
【解決手段】ブタジエンと、不飽和環状エーテルとを含有する、ブタジエン含有組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ブタジエン含有組成物に関する。

１，３−ブタジエン（以下、単に「ブタジエン」とも言う。）は合成ゴムやアクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）等の樹脂の原料として広く用いられている。ブタジエンを製造する方法としては、ナフサのクラッキングにより得られた分解ガスからブタジエンを抽出する方法や、ｎ−ブテンの酸化的脱水素反応によりブタジエンを製造する方法が挙げられる。ブタジエンの重合体やブタジエンとスチレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体は、合成ゴムの原料となる。ブタジエンの重合開始剤には特許文献１及び２に記載のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を用いることができ、一般的には有機リチウム化合物が用いられる。

合成ゴムの製造において、共役ジエン系重合体の分子量は合成ゴムの機械的物性や加工性に影響する。分子量が大きいと耐摩耗性などの機械的物性が向上する。一方、分子量が小さいと加工性が優れる他、タイヤ用のゴムに用いた場合、グリップ性を向上できる。

国際公開第１１／０４０３１２号パンフレット 特開２００２−２８４８１４号公報

分子量が大きい重合体においても、小さい重合体においても、分子量分布は合成ゴムの機械的物性、加工性、製品物性の制御性、製品物性のばらつき、耐候性等の物性に大きな影響を及ぼし、分子量分布が狭いほどこれらの特性に優れる傾向にある。分子量分布はモノマーや添加剤の組成、混合や重合の条件により変化し、特に、重合開始剤を原料中に素早く均一に高分散させないと、分子量分布の拡大を生じることがある。重合開始剤を素早く均一に高分散させるには、原料の粘度を低下させたり、重合開始剤を増やしたりする等の方法があるが、十分な改善には至らない。そのため、分子量分布の狭いブタジエン重合体を製造することは困難である。高分子量の重合体の場合、低温で長時間重合するなど、分子量分布の均一化の手法が幾つかあるが、生産性の低下などの欠点がある。さらに、低分子量の重合体を重合する場合は、高温で短時間に重合するため、分子量分布は一層不均一になり、重合条件による改善も困難である。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、分子量分布が狭く、均質なブタジエン重合体を製造することができる、ブタジエン含有組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記問題点について鋭意検討した結果、予め微量の不飽和環状エーテルを添加したブタジエン含有組成物を原料とすることで、分子量分布が狭く、均質なブタジエン重合体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は次に示すとおりである。
〔１〕
ブタジエンと、不飽和環状エーテルとを含有する、ブタジエン含有組成物。
〔２〕
前記不飽和環状エーテルの濃度ｘが、０＜ｘ≦５００ｍｏｌｐｐｍである、前項〔１〕に記載のブタジエン含有組成物。
〔３〕
前記不飽和環状エーテルとしてフランを含む、前項〔１〕又は〔２〕に記載のブタジエン含有組成物。
〔４〕
重合禁止剤をさらに含む、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のブタジエン含有組成物。

本発明により、分子量分布が狭く、均質なブタジエン重合体を得ることができる、ブタジエン含有組成物を実現することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

〔ブタジエン含有組成物〕
本実施形態におけるブタジエン含有組成物は、ブタジエンと、不飽和環状エーテルとを含有する。

（ブタジエン）
ブタジエンとしては、特に限定されず、ナフサクラッキング若しくは気相接触酸化反応により製造されたもの、又は市販のものを用いることができる（例えば、特開２０１０−９００８２号参照）。

（不飽和環状エーテル）
本実施形態において、不飽和環状エーテルとは、不飽和の環状炭化水素の炭素が酸素で置換された構造を持つエーテルであれば特に限定されないが、具体的には、オキシレン、フラン、ピラン、オキセピン、ジヒドロピラン等が挙げられる。このなかでも、フランを含むことが好ましい。不飽和環状エーテルの中でも、フランは金属化合物との親和性が高く、以下に説明するメカニズムがより有効に働く傾向にある。なお、不飽和環状エーテルは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

不飽和環状エーテルの濃度は、極めて微量であっても効果を有する。環状エーテルの濃度の下限値は、特に限定されないが、具体的には、後述する測定方法における検出下限（１ｍｏｌｐｐｍ）を超えることが好ましい。このような極めて微量の不飽和環状エーテルであっても、不飽和環状エーテルが連鎖反応に関与するメカニズムが働くため、分子量分布が狭く、均質なブタジエン重合体を得ることができるブタジエンとなると考えられる。分子量分布が均一な重合体が得られるメカニズムについては、明確ではないが、不飽和環状エーテルが重合触媒のアルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属に配位し、ブタジエン等の有機化合物との親和性が向上することによって分散性を向上させるとともに、失活の防止に効果があり、重合の開始点を増やすと共に、重合開始時と終了時を均一にする効果もあるものと発明者は推測している。

ブタジエン含有組成物に含まれる不飽和環状エーテルの濃度ｘは、０＜ｘ≦５００ｍｏｌｐｐｍであることが好ましく、１ｍｏｌｐｐｍ≦ｘ≦１８０ｍｏｌｐｐｍであることがより好ましく、２ｍｏｌｐｐｍ≦ｘ≦１０５ｍｏｌｐｐｍであることがさらに好ましい。不飽和環状エーテルの濃度が５００ｍｏｌｐｐｍ以下であることにより、不飽和環状エーテル自体が重合して不純物を生成することが抑制される。

（不飽和環状エーテルの添加量の測定方法）
不飽和環状エーテルを添加したブタジエンの一部を耐圧ボンベにサンプリングし重量を測定する。添加した不飽和環状エーテルの濃度が低い場合は、０℃以上、１０℃以下に冷却しながら圧力を抜き、ブタジエンガスのみを抜き出すことで不飽和環状エーテルを濃縮する。耐圧ボンベに残った液体サンプルを、マイクロシリンジを用いて少量抜き出し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製；ＧＣ−２０１０ｐｌｕｓ）で分析することにより、添加された不飽和環状エーテルの定量分析を行うことができる。この測定方法の検出限界は通常１ｗｔｐｐｍ程度である。

（重合禁止剤）
ブタジエン含有組成物は、重合禁止剤をさらに含むことが好ましい。重合禁止剤を含むことにより、保存安定性がより良好となる傾向にある。このような重合禁止剤としては、特に限定されないが、具体的には、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシル、トリフェニルフェルダジル、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ブチルヒドロオキシトルエン（ＢＨＴ）、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、１，３，５−トリフェニルフェルダジル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソ−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン−ｐ−トリルオキシ）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）−アニリンオキシド、２−（２−シアノプロピル）−フェルダジル、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、メチルエチルヒドロキシルアミン、ジプロピルヒドロキシルアミン、ジブチルヒドロキシルアミン、ジペンチルヒドロキシルアミン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ｐ，ｐ’−ジトリルトリスルフィド、ｐ，ｐ’−ジトリルテトラスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、酸素、硫黄、アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、テトラセン、クロラニル、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジクロルベンゾキノン、２，５−ジクロルベンゾキノン、フルフリデンマロノニトリル、トリニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ニトロソベンゼン２−メチル−２−ニトロソプロパン、塩化第二鉄、臭化第二鉄等が挙げられる。このなかでも、好ましくはＴＢＣ、ＴＥＭＰＯ、ヒドロキノン、ジエチルヒドロキシルアミンが挙げられる。これら重合禁止剤は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

重合禁止剤の含有量は、特に制限されないが、１〜４００ｍｏｌｐｐｍが好ましく、５〜２００ｍｏｌｐｐｍがより好ましく、１０〜１００ｍｏｌｐｐｍがさらに好ましい。上記範囲であることにより、保存安定性がより良好となる傾向にある。

〔ブタジエン含有組成物の製造方法〕
（不飽和環状エーテルの添加工程）
本実施形態において、ブタジエンに対して不飽和環状エーテルを添加する方法やタイミングは特に限定されない。ナフサクラッキング又は気相接触酸化反応により製造されたブタジエンに対し、不飽和環状エーテルを直接添加しても構わないし、市販のブタジエンに不飽和環状エーテルを直接しても構わない。不飽和環状エーテルを添加した後、しばらく保存しておく場合は、重合禁止剤を添加することが好ましい。この場合、ブタジエン含有組成物を重合に供する際、重合禁止剤を除去する工程が必要となるが、蒸留や水洗などの方法によって重合禁止剤のみを選択的に除去することが可能である。なお、ブタジエン含有組成物に対して重合禁止剤を添加する方法やタイミングも特に限定されない。

（重合禁止剤除去工程）
本実施形態において、重合禁止剤を除去する方法やタイミングは特に限定されない。用いた重合禁止剤に応じた適切な重合禁止剤除去方法を実施すればよい。重合禁止剤にＴＢＣを用い、不飽和環状エーテルにフランを用いたブタジエン含有組成物の場合は、ＴＢＣのモル濃度の２．５倍から６倍程度のモル濃度のＮａＯＨ水溶液とブタジエンを同量混合し、１５℃以上３５℃以下に保温されたタンクで１０時間以上２８時間以内保持した後、この混合液を４５℃以上６０℃以下に加熱してブタジエンとフランを気化させて回収することで重合禁止剤のみを選択的に除去することが可能である。

（重合工程）
重合方法は特に限定されず、従来公知の方法を利用することができる。重合工程では、ブタジエン含有組成物以外にも、スチレン等のブタジエンと共重合可能な化合物を用いることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

〔実施例１〕
（不飽和環状エーテルの添加工程）
ブタジエン（東京化成工業株式会社製；１，３−ブタジエン）に重合禁止剤としてＴＢＣを５０ｍｏｌｐｐｍ加え、２０℃に保温した耐圧容器に５０Ｌ入れた。さらに、不飽和環状エーテルとしてフランを１００ｍｏｌｐｐｍになるように加え、６時間保持し、ブタジエン含有組成物を製造した。

（重合禁止剤除去工程）
ブタジエン含有組成物を、ＮａＯＨの濃度が２００ｍｏｌｐｐｍの水溶液５０Ｌの入った耐圧容器に５０Ｌ加え、２５℃で２４時間保持した。その後、容器を加熱して溶液を５４℃にしてブタジエン含有組成物を気化させて重合禁止剤を除去し、ブタジエン含有組成物を再び冷却・圧縮して一時保管タンクに保管した。

（不飽和環状エーテルの添加量の測定）
ブタジエン含有組成物の一時保管タンクより、シリンジに約５０ｇのブタジエン含有組成物を抜き出し、正確な重量を測定したところ５０．０１０ｇであった。この抜き出したブタジエン含有組成物をテフロン（登録商標）製の圧力容器に全量入れた。この容器を３℃に冷却しながら圧力を抜いてブタジエンを蒸発させ、重量を１０．００ｇにしてフランを５倍に濃縮した。この液を用いてガスクロマトグラフィー（島津製作所社製；ＧＣ−２０１０ｐｌｕｓ）によってブタジエン中のフラン濃度を測定した。その結果、フランの濃度は、１００．０ｍｏｌｐｐｍであった。測定条件を以下に示す。
［測定条件］
カラム ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の「ＨＰ−ＡＬ／Ｓ」（商品名）［内径０．３２ｍｍ、長さ２５ｍ］
サンプリングラインの温度：２５０℃に保持
サンプル液量：１μＬ
キャリアガス：Ｈｅ
カラム流量 ：２．３０ｍＬ／分
カラムの昇温プログラム：分析開始から１０分間は３５℃に保持、その後２０℃／分で２００℃まで昇温した後、２００℃で２０分保持した。

（重合工程）
内部の直径１２ｃｍ、高さ４０ｃｍの円筒形で、ジャケットと攪拌機のついたＳＵＳ３０４製の反応器を、底部を入り口、頂部を出口として直列で２基連結して、１基目を重合反応器、２基目を変成反応器として用いた。

ブタジエン含有組成物を５．０ｇ／ｍｉｎ、スチレンを２．５ｇ／ｍｉｎ、ｎ−ヘキサンを４０ｇ／ｍｉｎの条件で混合し、１基目の重合反応器に入れる直前にｎ−ブチルリチウムを０．０２ｍｍｏｌ／ｍｉｎで混合し、スタティックミキサーで混合した後に１基目の重合反応器底部から反応器内に連続供給した。さらに、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを６．２ｍｇ／ｍｉｎと、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．１０ｍｍｏｌ／ｍｉｎとを１基目の重合反応器底部から反応器内に供給し、反応器出口の内温が９０℃になるように調整して、重合反応を継続した。

２基目の変成反応器出口の内温が８７℃になるように調整し、１基目の変成反応器の頂部から取り出した重合体溶液を２基目の変成反応器の底部から反応器内に添加した。また、変性剤として１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジンを０．０１２ｍｍｏｌ／ｍｉｎの速度で２基目の変成反応器の底部から反応器内に添加し、変性（カップリング）反応を実施した。

２基目の変成反応器の頂部から取り出した重合体溶液に酸化防止剤（ジブチルヒドロキシトルエン：ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように、０．０２ｇ／ｍｉｎ（ｎ−ヘキサン溶液）で連続添加し、変性を終了させた。その後、溶媒を除去し、変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。

さらに、この変性スチレン−ブタジエン共重合体溶液にＳ−ＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱石日石エネルギー（株）製、ＮＣ−１４０）を重合体１００質量部あたり３７．５質量部添加した後に、ドラムドライヤーで溶媒を除去して実施例１の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。

（分子量測定）
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線により、実施例１の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。さらに、この重量平均分子量と数平均分子量の比から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。測定条件を以下に示す。
［測定条件］
溶離剤 ：テトラヒドロフラン
溶離剤の流量 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム ：ガードカラム（東ソー製ＴＳＫｇｕｒａｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｈ）と３本のカラム（東ソー製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５ ０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲ）とを連結したもの
オーブンの温度：４０℃
検出器 ：東ソー製 ＨＬＣ８０２０のＲＩ検出器
サンプル ：実施例１の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体１０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶かした溶液を２００μＬ使用

分子量測定の結果、実施例１の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量Ｍｗは２２３，０００、数平均分子量Ｍｎは１１２，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９９であった。

〔実施例２〕
フランの添加量を５ｍｏｌｐｐｍとした以外は、実施例１と同じ条件で不飽和環状エーテルの添加工程を行って、実施例２のブタジエン含有組成物を得た。また、実施例１と同じ条件で重合工程を行い、実施例２の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。実施例２の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１９１，０００、数平均分子量Ｍｎは９３，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０５であった。

〔実施例３〕
フランの添加量を４５０ｍｏｌｐｐｍとした以外は、実施例１と同じ条件で不飽和環状エーテルの添加工程を行って、実施例３のブタジエン含有組成物を得た。また、実施例１と同じ条件で重合工程を行い、実施例３の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。実施例３の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量Ｍｗは２３０，０００、数平均分子量Ｍｎは１１９，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９３であった。

〔実施例４〕
フランの添加量を１，０００ｍｏｌｐｐｍとした以外は、実施例１と同じ条件で不飽和環状エーテルの添加工程を行って、実施例４のブタジエン含有組成物を得た。また、実施例１と同じ条件で重合工程を行い、実施例４の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。実施例４の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体の分子量を測定したところ、重量平均分子量Ｍｗは３２４，０００、数平均分子量Ｍｎは１０２，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．１８であった。

〔比較例１〕
不飽和環状エーテルを添加していないブタジエンを用いて、実施例１と同じ条件で重合工程を行い、比較例１の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。なお、原料ブタジエンを分析した結果、原料ブタジエン中のフランは検出されなかった。また、比較例１の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１６０，０００、数平均分子量Ｍｎは４０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．００であった。

〔比較例２〕
不飽和環状エーテルを添加していないブタジエンを用いて、１基目の重合反応器に入れるのと同時に液体のフランを６．８ｍｇ／ｍｉｎで混合した以外は実施例１と同じ条件で重合工程を行い、比較例２の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。比較例２の油展変性スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１６０，０００、数平均分子量Ｍｎは３８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは４．２１であった。実施例１と比較例２の比較より、重合工程中に不飽和環状エーテルをブタジエンに添加しても分子量分布の狭い重合体は得られないことが分かった。

本発明のブタジエン含有組成物は、合成ゴムや樹脂の原料として好適に用いることができる。

Claims (4)

1. ブタジエンと、不飽和環状エーテルとを含有する、ブタジエン含有組成物。
2. 前記不飽和環状エーテルの濃度ｘが、０＜ｘ≦５００ｍｏｌｐｐｍである、請求項１に記載のブタジエン含有組成物。
3. 前記不飽和環状エーテルとしてフランを含む、請求項１又は２に記載のブタジエン含有組成物。
4. 重合禁止剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のブタジエン含有組成物。