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CN114478917B - 丁苯橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

丁苯橡胶及其制备方法和应用 Download PDF

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CN114478917B CN202011147700.5A CN202011147700A CN114478917B CN 114478917 B CN114478917 B CN 114478917B CN 202011147700 A CN202011147700 A CN 202011147700A CN 114478917 B CN114478917 B CN 114478917B
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Abstract

本发明涉及丁苯橡胶技术领域，公开了一种丁苯橡胶及其制备方法和应用，该丁苯橡胶中的苯乙烯结构单元与丁二烯结构单元的含量重量比为0.65‑1.05：1；所述丁苯橡胶中的1,2‑结构单元与1,4‑结构单元的含量重量比为0.33‑0.54：1；所述丁苯橡胶中的嵌段苯乙烯结构单元与非嵌段苯乙烯结构单元的含量重量比为0.27‑0.57：1；以及，所述丁苯橡胶的数均分子量为8万‑11万；所述丁苯橡胶的分子量分布指数为1.0‑1.2；所述丁苯橡胶在100℃的门尼粘度ML1+4为40‑60。本发明提供的丁苯橡胶与高顺式聚丁二烯橡胶相容性好，两者复配能得到透明性好且兼具抗湿滑性能的鞋底材料。

Description

丁苯橡胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及丁苯橡胶技术领域，具体地，涉及一种丁苯橡胶、一种制备丁苯橡胶的方法、所述丁苯橡胶在制备鞋材中的应用。
背景技术
随着消费观念的升级换代，人们对鞋底材料的综合性能要求越来越高，高附加值鞋底材料要求兼具耐寒性能、抗湿滑性能和良好的透明性。
为了获得综合性能更好的鞋底材料，主流技术是采用不同种类的橡胶并用，以期不同橡胶组份能够协同作用，从而实现不同橡胶性能的集成，提高鞋底材料的综合性能。
聚丁二烯橡胶分子链柔顺，玻璃化温度低，材料来源广泛，是优先选用的耐寒橡胶。聚丁二烯橡胶又分为高顺式聚丁二烯橡胶、高反式聚丁二烯橡胶、低顺式聚丁二烯橡胶、中乙烯基聚丁二烯橡胶和高乙烯基聚丁二烯橡胶；其中，高顺式聚丁二烯橡胶和低顺式聚丁二烯橡胶的玻璃化温度最低，耐寒性能更好。低顺式聚丁二烯橡胶分子链中顺反呈无规分布，强度较低，而高顺式聚丁二烯橡胶分子链结构规整，受力时有结晶倾向，是耐寒鞋底材料的首选。但高顺式聚丁二烯橡胶玻璃化温度低，分子链柔顺，抗湿滑性能差。
为改善高顺式聚丁二烯橡胶的抗湿滑性能需要并用玻璃化温度高，且与高顺式聚丁二烯橡胶相容性好的丁苯橡胶。但是，目前市场上已有的丁苯橡胶与高顺式聚丁二烯橡胶复配，不能兼顾鞋材的抗湿滑性能和透明性。
因此，需要提供一种新的丁苯橡胶，以与高顺式聚丁二烯橡胶复配得到兼具良好的抗湿滑性能和良好的透明性的鞋材。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的丁苯橡胶与高顺式聚丁二烯橡胶复配时，不能兼顾鞋材的抗湿滑性能和透明性的缺陷。
针对上述问题，本发明的发明人对丁苯橡胶的结构与性能的关联关系开展了深入研究发现，通过合理控制丁苯橡胶的结构参数，特别是控制丁苯橡胶分子链序列中的嵌段苯乙烯与非嵌段苯乙烯的比例以及丁二烯结构单元中1,2-结构单元的含量，能够得到抗湿滑性能优异，且与高顺式聚丁二烯橡胶相容性好，两者复配能得到具有良好的透明性且兼具耐寒性能、抗湿滑性能的鞋底材料，由此完成了本发明。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种丁苯橡胶，该丁苯橡胶中的苯乙烯结构单元与丁二烯结构单元的含量重量比为0.65-1.05：1；所述丁苯橡胶中的1,2-结构单元与1,4-结构单元的含量重量比为0.33-0.54：1；所述丁苯橡胶中的嵌段苯乙烯结构单元与非嵌段苯乙烯结构单元的含量重量比为0.27-0.57：1；以及，
所述丁苯橡胶的数均分子量为8万-11万；所述丁苯橡胶的分子量分布指数为1.0-1.2；所述丁苯橡胶在100℃的门尼粘度ML1+4为40-60。
本发明第二方面提供一种制备前述第一方面所述丁苯橡胶的方法，该方法包括：
(1)在非极性烃类溶剂中，在结构调节剂和引发剂存在下，在引发聚合反应的条件下，将1,3-丁二烯单体和苯乙烯单体进行阴离子溶液聚合反应，得到丁苯橡胶聚合物溶液；
(2)将所述丁苯橡胶聚合物溶液依次与水、二氧化碳、抗氧剂、分散剂进行混合；
其中，在步骤(1)中，所述结构调节剂选自四氢呋喃、四氢糠基乙基醚、四氢糠基丁基醚、N,N-2-甲基-四氢糠胺和2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷中的至少一种；
所述引发聚合反应的条件至少满足：引发温度为35-55℃；所述阴离子溶液聚合反应的条件至少满足：最高聚合温度为90-110℃。
本发明第三方面提供前述第一方面所述的丁苯橡胶在制备鞋材中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的方法至少具有如下优势：
本发明提供的丁苯橡胶与高顺式聚丁二烯橡胶相容性好，两者复配能得到具有优异透明性且兼具抗湿滑性能的鞋底材料。
本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式部分予以详细描述。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，所述嵌段苯乙烯结构单元是指所述丁苯橡胶分子链中连续的六个以上的苯乙烯结构单元。
本发明中，术语“1,2-结构单元”是指丁二烯以1,2-聚合方式形成的相应的结构单元；“1,4-结构单元”是指丁二烯以1,4-聚合方式形成的相应的结构单元。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种丁苯橡胶，该丁苯橡胶中的苯乙烯结构单元与丁二烯结构单元的含量重量比为0.65-1.05：1；所述丁苯橡胶中的1,2-结构单元与1,4-结构单元的含量重量比为0.33-0.54：1；所述丁苯橡胶中的嵌段苯乙烯结构单元与非嵌段苯乙烯结构单元的含量重量比为0.27-0.57：1；以及，
所述丁苯橡胶的数均分子量为8万-11万；所述丁苯橡胶的分子量分布指数为1.0-1.2；所述丁苯橡胶在100℃的门尼粘度ML1+4为40-60。
本发明中，所述丁苯橡胶的苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元含量、1,2-结构单元含量和1,4-结构单元含量、嵌段苯乙烯结构单元和非嵌段苯乙烯结构单元含量，均为采用Bruker AVANCE400型超导核磁共振波仪(1H-NMR)测试，测试条件包括：1H核的共振频率为300.13MHz，谱宽2747.253Hz，脉冲宽度5.0μs，数据点16K，样品管直径5mm，溶剂为氘代氯仿CDCl3，样品浓度为15重量％(W/V)，测试温度为常温(25±2℃)，扫描次数为16次，以四甲基硅烷化学位移为0ppm定标。
本发明中，所述丁苯橡胶的分子量和分子量分布指数采用日本东曹公司的HLC-8320型凝胶渗透色谱仪测定，其中，测试条件包括：色谱柱为TSKgelSuperMultiporeHZ-N、标准柱为TSKgelSuperMultiporeHZ、溶剂为色谱纯THF、校正标准样为聚苯乙烯、试样质量浓度为1mg/ml、进样量为10.00μl、流速为0.35ml/min、测试温度为40.0℃。
本发明中，所述丁苯橡胶的门尼粘度采用中国台湾Gotech公司生产的GT-7080-S2型门尼粘度仪，按照GB/T1232.1标准测定，其中，预热时间为1min，转动时间为4min，测试温度为100℃。
优选地，所述丁苯橡胶中的苯乙烯结构单元与丁二烯结构单元的含量重量比为0.75-0.95：1，发明人发现，特别地控制丁苯橡胶中苯乙烯结构单元与丁二烯结构单元的重量比在0.75-0.95：1范围时，能够更好的兼顾与高顺式聚丁二烯橡胶复配时鞋材的抗湿滑性能和透明性。
优选地，所述丁苯橡胶中的1,2-结构单元与1,4-结构单元的含量重量比为0.36-0.5：1，由此，所述丁苯橡胶与高顺式聚丁二烯橡胶复配能够更好的兼顾鞋材的抗湿滑性能和透明性。
为了更好的兼顾与高顺式聚丁二烯橡胶复配时复合物的透明性，优选地，所述丁苯橡胶中的嵌段苯乙烯结构单元与非嵌段苯乙烯结构单元的含量重量比为0.32-0.47：1。
优选地，所述丁苯橡胶的数均分子量为8.5万-10.5万，由此，所述丁苯橡胶的加工性能更好，最终产品性能更好。
优选地，所述丁苯橡胶的分子量分布指数为1.0-1.1。
优选地，所述丁苯橡胶在100℃的门尼粘度ML1+4为43-53，由此，所述丁苯橡胶的加工性能更好，并且所述丁苯橡胶与高顺式聚丁二烯橡胶复配时能够得到透明性更好的用于鞋材的复合物。
本发明提供的丁苯橡胶中的苯乙烯结构单元含量高、嵌段苯乙烯含量适中、1,2-结构单元含量较低，与高顺式聚丁二烯橡胶相容性好，与高顺式聚丁二烯橡胶复合用作鞋底材料时，能得到具有良好的透明性且兼具耐寒性能、抗湿滑性能的鞋底材料。
如前所述，本发明第二方面提供一种制备前述第一方面所述丁苯橡胶的方法，该方法包括：
(1)在非极性烃类溶剂中，在结构调节剂和引发剂存在下，在引发聚合反应的条件下，将1,3-丁二烯单体和苯乙烯单体进行阴离子溶液聚合反应，得到丁苯橡胶聚合物溶液；
(2)将所述丁苯橡胶聚合物溶液依次与水、二氧化碳、抗氧剂、分散剂进行混合；
其中，在步骤(1)中，所述结构调节剂选自四氢呋喃、四氢糠基乙基醚、四氢糠基丁基醚、N,N-2-甲基-四氢糠胺和2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷中的至少一种；
所述引发聚合反应的条件至少满足：引发温度为35-55℃；所述阴离子溶液聚合反应的条件至少满足：最高聚合温度为90-110℃。
根据本发明，所述方法能够获得本发明第一方面所述的丁苯橡胶，为此所述方法将限定为能够获得本发明所述丁苯橡胶的方法。
本发明中，发明人发现所述引发温度和所述最高聚合温度至关重要，所述引发温度太低(如低于35℃)时，嵌段苯乙烯与非嵌段苯乙烯含量重量比低于目标下限；所述引发温度太高(如高于55℃)时，最高聚合温度控制较难，嵌段苯乙烯与非嵌段苯乙烯含量重量比高于目标上限。而所述最高聚合温度太低(如最高聚合温度低于90℃)时，嵌段苯乙烯与非嵌段苯乙烯含量重量比低于目标下限；所述最高聚合温度太高(如最高聚合温度高于110℃)时，嵌段苯乙烯与非嵌段苯乙烯含量重量比高于目标上限。
为了能够得到性能更好的丁苯橡胶，优选地，在步骤(1)中，所述引发聚合反应的条件至少满足：引发温度为40-50℃，更优选为40-49℃。
为了能够得到性能更好的丁苯橡胶，优选地，在步骤(1)中，所述阴离子溶液聚合反应的条件至少满足：最高聚合温度为95-105℃，更优选为95-100℃。
优选地，在步骤(1)中，所述非极性烃类溶剂选自烷烃类溶剂中的至少一种，所述烷烃类溶剂包括环烷烃类溶剂。
更优选地，所述非极性烃类溶剂选自环己烷、环戊烷、正戊烷、正己烷、正庚烷和异辛烷中的至少一种。
本发明中，在步骤(1)中，所述非极性烃类溶剂的用量与所述1,3-丁二烯单体和所述苯乙烯单体的总用量重量比为100：10-30。
优选地，在步骤(1)中，所述苯乙烯单体和所述1,3-丁二烯单体的用量重量比为0.65-1.05：1，更优选为0.75-0.95：1。
根据本发明，阴离子溶液聚合反应中，单体接近100重量％转化，也即，所述苯乙烯单体和所述1,3-丁二烯单体的总用量与得到的丁苯橡胶聚合物溶液中的丁苯橡胶的干胶重量基本一致。
为了更好地控制所述丁苯橡胶的结构参数，特别是嵌段苯乙烯结构单元与非嵌段苯乙烯结构单元的含量，以及所述丁苯橡胶中1,2-结构单元与1,4-结构单元的含量重量比，优选地，在步骤(1)中，所述结构调节剂为四氢呋喃和/或四氢糠基乙基醚。
根据本发明一种优选的具体实施方式，所述结构调节剂为四氢呋喃，且所述结构调节剂为四氢呋喃，且以所述1,3-丁二烯单体和所述苯乙烯单体的总用量为1kg计，所述四氢呋喃的用量为11-19g。即所述1,3-丁二烯单体和所述苯乙烯单体的总用量与所述四氢呋喃的用量重量比为1000：11-19。
根据本发明另一种优选的具体实施方式，所述结构调节剂为四氢糠基乙基醚，且以所述1,3-丁二烯单体和所述苯乙烯单体的总用量为10kg计，所述四氢糠基乙基醚的用量为4-7g，即所述1,3-丁二烯单体和所述苯乙烯单体的总用量与所述四氢糠基乙基醚的用量重量比为10000：4-7。
优选地，所述引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的至少一种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂，更优选为正丁基锂。
优选地，在步骤(1)中，以所述1,3-丁二烯单体和所述苯乙烯单体的总用量为100g计，所述引发剂的用量为0.05-0.09g。
为了获得更好的溶剂脱除效果，得到性能更好的丁苯橡胶，优选地，在步骤(2)中，所述水与以其中含有的丁苯橡胶计的所述丁苯橡胶聚合物溶液的用量重量比为1-10：1，更优选为4-8：1。
优选地，在步骤(2)中，所述二氧化碳与所述引发剂的用量摩尔比为0.6-3：1。
优选地，在步骤(2)中，所述抗氧剂选自受阻酚中的至少一种，更优选为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇(抗氧剂1076)。
优选地，在步骤(2)中，所述抗氧剂与以其中含有的丁苯橡胶计的所述丁苯橡胶聚合物溶液的用量重量比为0.002-0.006：1，优选为0.003-0.005：1。
根据本发明一种优选的具体实施方式，在步骤(2)中，所述分散剂为聚氧乙烯烷基醚与氢氧化钙的混合物。
优选地，在步骤(2)中，所述分散剂为聚氧乙烯烷基醚与氢氧化钙的混合物，在所述分散剂中，所述聚氧乙烯烷基醚与所述氢氧化钙的含量重量比为1-9：1，例如所述聚氧乙烯烷基醚与所述氢氧化钙的含量重量比为5:5、6:4、7:3、8:2、9:1。
优选地，在步骤(2)中，所述分散剂与以其中含有的丁苯橡胶计的所述丁苯橡胶聚合物溶液的用量重量比为2-10：10000。
优选地，步骤(1)和步骤(2)各自独立地在保护气氛下进行。
优选地，所述保护气氛由选自氮气和惰性气体中的至少一种物质提供。更优选地，所述保护气氛由选自氮气、氦气、氩气中的至少一种物质提供。
本发明中，本发明对进行所述方法的装置没有特别限制，可以采用本领域现有的进行聚合反应的装置进行。
根据本发明一种优选的具体实施方式，所述方法在聚合反应器中进行，其中，所述非极性烃类溶剂、所述1,3-丁二烯单体和所述苯乙烯单体从聚合管线加入，所述引发剂和所述结构调节剂采用注射器从聚合釜顶部加入，聚合完成后采用水蒸汽进行凝聚干燥处理，得到丁苯橡胶。
在本发明第二方面所述的方法中，为了将所述丁苯橡胶从与分散剂混合的反应产物中提取出来，还可以包括将反应产物进行蒸汽凝聚处理以脱除溶剂，并进行干燥以除去水分等本领域公知的后处理操作步骤，本发明对此具体操作没有特别限制，可以采用本领域现有的操作方式进行，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
如前所述，本发明的第三方面提供了前述第一方面所述的丁苯橡胶在制备鞋材中的应用。
本发明对所述应用的具体操作没有特别限制，可以采用本领域现有的利用丁苯橡胶制备鞋底的方法进行，例如采用将所述丁苯橡胶与高顺式聚丁二烯橡胶复配组成复合材料制备鞋底，本发明对此不做详述，并且本发明在后文中列举了一种具体的操作，本领域技术人员不应理解对本发明的限制。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均为市售品。
非极性烃类溶剂：环己烷，购自国药试剂公司，纯度＞99.9重量％，分子量筛浸泡15天，水含量低于5ppm；
苯乙烯单体：聚合级，燕山石化；
1,3-丁二烯单体：聚合级，燕山石化；
引发剂：正丁基锂(Li)，购自百灵威试剂公司，100ml规格，1.6mol·L-1环己烷溶液，稀释为0.4mol·L-1环己烷溶液；
结构调节剂：四氢呋喃(THF)，购自百灵威试剂公司，500g规格，色谱纯；四氢糠基乙基醚(ETE)，购自百灵威试剂公司，500g规格，分析纯，稀释为0.1mol·L-1环己烷溶液；2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(DTHFP)，购自百灵威试剂公司，500g规格，分析纯；二乙二醇二甲醚(DEDM)国药试剂有限公司，500g规格，分析纯；
抗氧剂：抗氧剂1076，购自伊诺凯试剂公司；
分散剂：实施例1-12为聚氧乙烯烷基醚与氢氧化钙的组合(其中，聚氧乙烯烷基醚与氢氧化钙的重量比为8:1)，实施例13为油酸钠，购自庆凯华丰试剂有限公司。
以下实例中，涉及到关于丁苯橡胶的性能通过前述方法测试得到的。
鞋材的抗湿滑性能：采用美国TA公司DMA-2980型粘弹谱仪测定，其中频率2Hz，升温速率为5℃/min，由零下120℃升至零上100℃，试样大小为40mm×5mm×1mm。
以下实例中，涉及到的实验装置和工艺过程如下：
在5L聚合反应器中进行，其中，溶剂、1,3-丁二烯单体和苯乙烯单体从聚合管线加入，引发剂和结构调节剂采用注射器从聚合釜顶部加入，聚合完成后转入终止釜，从管线加入二氧化碳和水，终止完成后采用注射器从终止釜顶部加入设计量的抗氧剂和分散剂，然后蒸汽凝聚干燥处理，得到丁苯橡胶。
实施例1
本实施例用于说明本发明的丁苯橡胶及其制备。
(1)在氮气保护下，向5L聚合反应器中加入环己烷溶剂、结构调节剂(种类和用量见表1所示)，控制引发温度为45℃，向反应器中加入引发剂(正丁基锂，用量见表1所示)，将1,3-丁二烯单体和苯乙烯单体(用量见表1所示)进行阴离子溶液聚合反应，控制聚合反应最高聚合温度为101℃，得到丁苯橡胶聚合物溶液，丁苯橡胶聚合物溶液中丁苯橡胶的含量为15.1重量％；
(2)聚合反应完成后，将所述丁苯橡胶聚合物溶液依次与水、二氧化碳、抗氧剂1076、分散剂(聚氧乙烯烷基醚与氢氧化钙的组合)进行混合(水、二氧化碳、抗氧剂1076和分散剂用量见表2所示)，然后进行蒸汽凝聚干燥，得到丁苯橡胶，并进行结构和性能测定，结果见表3所示。
其余实施例采用与实施例1相似的方法，不同的是，采用的反应条件和/或反应原料用量与实施例1不同，具体见表1和表2所示，分别得到丁苯橡胶，并进行结构和性能测定，具体结果见表3所示。
对比例
对比例采用与实施例1相似的方法，不同的是，采用的反应条件和/或反应原料用量与实施例1不同，具体见表1和表2所示，分别得到丁苯橡胶，并进行结构和性能测定，具体结果见表3所示。
表1
注：表1中用量均为以纯化合物计。
表2
编号 水用量/g 二氧化碳用量/mmol 抗氧剂1076用量/g 分散剂用量/g
实施例1 2500 6.5 1.6 0.25
实施例2 2500 6.5 1.6 0.25
实施例3 2500 6.5 1.6 0.25
实施例4 2500 6.5 1.6 0.25
实施例5 2500 6.5 1.6 0.25
实施例6 2500 6.5 1.6 0.25
实施例7 2500 6.5 1.6 0.25
实施例8 2500 6.5 1.6 0.25
实施例9 2500 6.5 1.6 0.25
实施例10 2500 6.5 1.6 0.25
实施例11 2500 6.5 1.6 0.25
实施例12 2500 6.5 1.6 0.25
实施例13 2500 6.5 1.6 0.25
对比例1 2500 6.5 1.6 0.25
对比例2 2500 0 1.6 0.25
对比例3 2500 6.5 1.6 0
对比例4 2500 6.5 1.6 0.25
注：表2中用量均为以纯化合物计。
表3
注：表3中，Mn/104表示丁苯橡胶的数均分子量；Mw/Mn表示丁苯橡胶的分子量分布指数；
PB-1,2％表示以丁苯橡胶中的丁二烯结构单元的总重量为基准，1,2-结构单元的含量，重量％；
PB-1,2/PB-1,4表示丁苯橡胶中的1,2-结构单元与1,4-结构单元的含量重量比；
St％表示以丁苯橡胶的总重量为基准，丁苯橡胶中的苯乙烯结构单元的含量，重量％；
St/Bd表示丁苯橡胶中苯乙烯结构单元与丁二烯结构单元的含量重量比；
St-block％表示以丁苯橡胶的总重量为基准，丁苯橡胶中的嵌段苯乙烯结构单元的含量，重量％；
St-block/non-St-block表示丁苯橡胶中的嵌段苯乙烯结构单元与非嵌段苯乙烯结构单元的含量重量比；
备注中颜色是指丁苯橡胶的颜色，白色代表凝胶过程中胶粒分散性好，金属残留低；黄色说明橡胶中胶粒分散性较差，催化剂有残留，终止困难，未终止的活性种与抗氧剂发生了显色反应。
从上述能够看出，本发明所制备得到的丁苯橡胶，苯乙烯含量高、嵌段苯乙烯结构含量适中、1,2-结构单元含量较低、门尼粘度适中，适合作为对抗湿滑性要求较高的鞋底材料。
测试例1
本测试例用于说明采用本发明制备的丁苯橡胶在透明鞋底材料中的应用。
采用实施例1的丁苯橡胶，与高顺式聚丁二烯橡胶BR9000组成复合材料(其中，所述丁苯橡胶与所述高顺式聚丁二烯橡胶BR9000的重量比为3:7)，加入白炭黑和过氧化苯甲酰(其中，相对于100重量份的丁苯橡胶，白炭黑加入量为20重量份，过氧化苯甲酰加入量为0.1重量份)，在150℃进行硫化，得到鞋底材料S1，其性能结果见表4。
其余测试例采用与测试例1相似的方式，不同的是，采用的丁苯橡胶的种类与测试例1不同。
具体地，分别采用相同重量的实施例2-13制备得到的丁苯橡胶代替测试例1中的丁苯橡胶，其余均与测试例1相同，得到鞋底材料，分别测试得到的鞋底材料的性能，具体结果见表4。
对比测试例
采用与测试例1相似的方式，不同的是，采用的丁苯橡胶的种类与测试例1不同。
具体地，分别采用相同重量的对比例1-4制备得到的丁苯橡胶代替测试例1中的丁苯橡胶，其余均与测试例1相同，得到鞋底材料，分别测试得到的鞋底材料的性能，具体结果见表4。
表4
编号 透明性 抗湿滑性能(Tanδ，0℃)
测试例1 A 0.4716
测试例2 A 0.4823
测试例3 A 0.4754
测试例4 A 0.4619
测试例5 A 0.4658
测试例6 A 0.3973
测试例7 B 0.3726
测试例8 B 0.4637
测试例9 C 0.3604
测试例10 C 0.4482
测试例11 C 0.4765
测试例12 C 0.3368
测试例13 C 0.4724
对比测试例1 E 0.5024
对比测试例2 E 0.4917
对比测试例3 D 0.2984
对比测试例4 D 0.2728
本发明中，透明性通过下表的标准进行评价。
表5：透明性
从上述结果看出，本发明提供的丁苯橡胶与高顺式聚丁二烯橡胶的相容性好，采用本发明的丁苯橡胶与高顺式聚丁二烯橡胶BR9000复配，制备到的鞋底材料具有优异的透明性且兼具良好的抗湿滑性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (30)

1.一种丁苯橡胶，其特征在于，该丁苯橡胶中的苯乙烯结构单元与丁二烯结构单元的含量重量比为0.65-1.05：1；所述丁苯橡胶中的1,2-结构单元与1,4-结构单元的含量重量比为0.33-0.54：1；所述丁苯橡胶中的嵌段苯乙烯结构单元与非嵌段苯乙烯结构单元的含量重量比为0.27-0.57：1；以及，
所述丁苯橡胶的数均分子量为8万-11万；所述丁苯橡胶的分子量分布指数为1.0-1.2；所述丁苯橡胶在100℃的门尼粘度ML1+4为40-60；
所述丁苯橡胶采用以下方法制备得到：
（1）在非极性烃类溶剂中，在结构调节剂和引发剂存在下，在引发聚合反应的条件下，将1,3-丁二烯单体和苯乙烯单体进行阴离子溶液聚合反应，得到丁苯橡胶聚合物溶液；
（2）将所述丁苯橡胶聚合物溶液依次与水、二氧化碳、抗氧剂、分散剂进行混合；
所述引发聚合反应的条件至少满足：引发温度为35-55℃；所述阴离子溶液聚合反应的条件至少满足：最高聚合温度为90-110℃。
2.根据权利要求1所述的丁苯橡胶，其中，所述丁苯橡胶中的苯乙烯结构单元与丁二烯结构单元的含量重量比为0.75-0.95：1。
3.根据权利要求1所述的丁苯橡胶，其中，所述丁苯橡胶中的1,2-结构单元与1,4-结构单元的含量重量比为0.36-0.5：1。
4.根据权利要求1所述的丁苯橡胶，其中，所述丁苯橡胶中的嵌段苯乙烯结构单元与非嵌段苯乙烯结构单元的含量重量比为0.32-0.47：1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的丁苯橡胶，其中，所述丁苯橡胶的数均分子量为8.5万-10.5万。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的丁苯橡胶，其中，所述丁苯橡胶的分子量分布指数为1.0-1.1。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的丁苯橡胶，其中，所述丁苯橡胶在100℃的门尼粘度ML1+4为43-53。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的丁苯橡胶，其中，在步骤（1）中，所述结构调节剂选自四氢呋喃、四氢糠基乙基醚、四氢糠基丁基醚、N,N-2-甲基-四氢糠胺和2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷中的至少一种。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的丁苯橡胶，其中，在步骤（1）中，所述引发聚合反应的条件至少满足：引发温度为40-50℃。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的丁苯橡胶，其中，在步骤（1）中，所述阴离子溶液聚合反应的条件至少满足：最高聚合温度为95-105℃。
11.根据权利要求1-4中任意一项所述的丁苯橡胶，其中，在步骤（1）中，所述非极性烃类溶剂选自正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和异辛烷中的至少一种。
12.根据权利要求1-4中任意一项所述的丁苯橡胶，其中，在步骤（1）中，所述苯乙烯单体和所述1,3-丁二烯单体的用量重量比为0.65-1.05：1。
13.根据权利要求12所述的丁苯橡胶，其中，在步骤（1）中，所述苯乙烯单体和所述1,3-丁二烯单体的用量重量比为0.75-0.95：1。
14.根据权利要求8所述的丁苯橡胶，其中，在步骤（1）中，所述结构调节剂为四氢呋喃和/或四氢糠基乙基醚。
15.根据权利要求14所述的丁苯橡胶，其中，所述结构调节剂为四氢呋喃，且以所述1,3-丁二烯单体和所述苯乙烯单体的总用量为1kg计，所述四氢呋喃的用量为11-19g。
16.根据权利要求14所述的丁苯橡胶，其中，所述结构调节剂为四氢糠基乙基醚，且以所述1,3-丁二烯单体和所述苯乙烯单体的总用量为10kg计，所述四氢糠基乙基醚的用量为4-7g。
17.根据权利要求1-4中任意一项所述的丁苯橡胶，其中，在步骤（1）中，所述引发剂选自正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的至少一种。
18.根据权利要求1-4中任意一项所述的丁苯橡胶，其中，在步骤（1）中，以所述1,3-丁二烯单体和所述苯乙烯单体的总用量为100g计，所述引发剂的用量为0.05-0.09g。
19.根据权利要求1-4中任意一项所述的丁苯橡胶，其中，在步骤（2）中，所述水与以其中含有的丁苯橡胶计的所述丁苯橡胶聚合物溶液的用量重量比为1-10：1。
20.根据权利要求19所述的丁苯橡胶，其中，在步骤（2）中，所述水与以其中含有的丁苯橡胶计的所述丁苯橡胶聚合物溶液的用量重量比为4-8：1。
21.根据权利要求1-4中任意一项所述的丁苯橡胶，其中，在步骤（2）中，所述二氧化碳与所述引发剂的用量摩尔比为0.6-3：1。
22.根据权利要求1-4中任意一项所述的丁苯橡胶，其中，在步骤（2）中，所述抗氧剂选自受阻酚中的至少一种。
23.根据权利要求1-4中任意一项所述的丁苯橡胶，其中，在步骤（2）中，所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
24.根据权利要求1-4中任意一项所述的丁苯橡胶，其中，在步骤（2）中，所述抗氧剂与以其中含有的丁苯橡胶计的所述丁苯橡胶聚合物溶液的用量重量比为0.002-0.006：1。
25.根据权利要求1-4中任意一项所述的丁苯橡胶，其中，在步骤（2）中，所述分散剂为聚氧乙烯烷基醚与氢氧化钙的混合物。
26.根据权利要求25所述的丁苯橡胶，其中，在步骤（2）中，在所述分散剂中，所述聚氧乙烯烷基醚与所述氢氧化钙的含量重量比为1-9：1。
27.根据权利要求25所述的丁苯橡胶，其中，在步骤（2）中，相对于10kg的所述丁苯橡胶聚合物溶液，所述分散剂的用量为2-10g，其中，所述丁苯橡胶聚合物溶液的重量以其中含有的丁苯橡胶计。
28.根据权利要求1-4中任意一项所述的丁苯橡胶，其中，步骤（1）和步骤（2）各自独立地在保护气氛下进行。
29.根据权利要求28所述的丁苯橡胶，其中，所述保护气氛由选自氮气、氦气、氩气中的至少一种物质提供。
30.权利要求1-29中任意一项所述的丁苯橡胶在制备鞋材中的应用。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104558455A (zh) * 2013-10-17 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种丁苯共聚物及其制备方法和应用
CN109503746A (zh) * 2017-09-14 2019-03-22 中国石油化工股份有限公司 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和hips树脂及其制备方法和abs树脂

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100500709C (zh) * 2006-01-26 2009-06-17 中国石油化工股份有限公司 一种共轭二烯烃均聚和共聚合工艺的凝胶抑制方法
CN109485791B (zh) * 2017-09-13 2021-10-19 中国石油化工股份有限公司 线形丁苯共聚物及其制备方法和组合物以及芳族乙烯基树脂及其制备方法
CN109503747B (zh) * 2017-09-14 2021-05-11 中国石油化工股份有限公司 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和hips树脂及其制备方法和abs树脂
WO2019133365A1 (en) * 2017-12-26 2019-07-04 Bridgestone Corporation Synthesis of low molecular weight tapered styrene-butadiene copolymer and its use in tires

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104558455A (zh) * 2013-10-17 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种丁苯共聚物及其制备方法和应用
CN109503746A (zh) * 2017-09-14 2019-03-22 中国石油化工股份有限公司 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和hips树脂及其制备方法和abs树脂

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