JP2014057904A

JP2014057904A - 排気ガス浄化用触媒担体

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Publication number: JP2014057904A
Application number: JP2012202625A
Authority: JP
Inventors: Takahito Asanuma; 貴仁浅沼; Yasuhide Yamaguchi; 靖英山口; Yunosuke Nakahara; 祐之輔中原
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2012-09-14
Filing date: 2012-09-14
Publication date: 2014-04-03
Anticipated expiration: 2032-09-14
Also published as: US20150209760A1; US9707543B2; WO2014041984A1; JP5889756B2

Abstract

【課題】パイロクロア相を有するセリア・ジルコニア複合酸化物を含む排気ガス浄化用触媒担体に関し、低温（４００℃付近）及び高温（８００℃付近）のいずれの温度域でも優れたＯＳＣ能を発揮することができる、新たな排気ガス浄化用触媒担体を提供する。
【解決手段】パイロクロア相を有し、比表面積が７．０ｍ²／ｇ以上であり、結晶子径が１００Å〜７００Åであるセリア・ジルコニア複合酸化物を含む排気ガス浄化用触媒担体を提案する。
【選択図】なし

Description

本発明は、２輪又は４輪自動車などの内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために用いることができ、詳しくは酸素ストレージ能を有する排気ガス浄化用触媒担体に関する。

ガソリンを燃料とする自動車等の内燃機関の排気ガス中には、炭化水素（ＴＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の有害成分が含まれており、当該各有害成分を、酸化還元反応を用いて同時に浄化して排気する必要がある。例えば炭化水素（ＴＨＣ）は酸化して水と二酸化炭素に転化させ、一酸化炭素（ＣＯ）は酸化して二酸化炭素に転化させ、窒素酸化物（ＮＯx）は還元して窒素に転化させて浄化する必要がある。

このような内燃機関からの排気ガスを処理するための触媒（以下「排気ガス浄化触媒」と称する）として、ＣＯ、ＴＨＣ及びＮＯｘを酸化還元することができる３元触媒（Three Way Catalysis：ＴＷＣ）が用いられている。
３元触媒としては、高い表面積を有するアルミナ多孔質体などの耐火性酸化物多孔質体に貴金属を担持させ、これを基材、例えば耐火性セラミック製又は金属製のハニカム構造で出来ているモノリス型基材に担持させたり、或いは、耐火性粒子に担持させたりしたものが一般的に使用されており、通常、排気パイプのエンジンとマフラーの中間位置にコンバーターの形で取付けられている。

３元触媒は、燃料と空気の比（空燃比Ａ／Ｆ）を理論空燃比（ストイキオメトリー）近傍に制御することが重要である。すなわち、空燃比が理論空燃比よりも大きいリーン雰囲気においてはＨＣとＣＯの浄化率が高く、逆に燃料過剰側の雰囲気、すなわち理論空燃比よりも小さいリッチ雰囲気においてはＮＯｘの浄化率が高くなる傾向があるため、３成分ともに高い浄化率を得るためには、理論空燃比（ストイキオメトリー）近傍の狭い範囲（ウインドウと称される）に制御する必要がある。

そこで、排ガスの組成を理論空燃比近傍に保つために酸素センサにより排ガス中の酸素濃度を検出して、燃料供給を制御すると共に、触媒に関しても、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときには酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときには酸素を放出する能力、すなわち酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Ｃapacity）を有する助触媒（「ＯＳＣ材」と称する）が用いられている。

このようなＯＳＣ材としては、セリア（酸化セリウム、ＣｅＯ₂）や、セリア−ジルコニア複合酸化物などが知られている。高温雰囲気中におけるセリアの粒成長は、セリア上に存在する貴金属の粒成長を促進させるので、セリアのＯＳＣ機能を低下せることになる。そこで、ジルコニアなどの酸化物を２０％程度添加して、それら酸化物との固溶体を形成させてセリア−ジルコニア複合酸化物とすることにより、セリア粒子の粒成長を防止することができる。

ところで、セリア−ジルコニア複合酸化物には、従来から一般的に使用されているホタル石型のほかに、パイロクロア型があることが知られている。
パイロクロア型は、ホタル石型とは異なり、酸素が１原子分欠損した状態となっており、かつセリア原子とジルコニア原子が規則的に交互に配列した構造となっていることから、酸素濃度変動に伴うＣe₂Ｏ₃⇔ＣeＯ₂のレドックス特性に優れていることが知られている。すなわち、含まれるＣｅ原子が３価と４価の価数変化を生じることができ、Ｏ₂を比較的多く含む酸化性雰囲気では、Ｃｅ原子が３価から４価に価数変化を生じて酸素を吸収し、ＣＯとＨＣを比較的多く含む還元性雰囲気では、Ｃｅ原子が４価から３価に価数変化を生じて酸素を放出する。よって、パイロクロア型酸化物を触媒に添加すると、触媒成分の近傍における排気ガス組成の変動が緩和され、上記の排気ガス浄化をより効率的に進行させることができる。さらには、パイロクロア型酸化物の酸素吸収に伴って発熱が生じるため、この発熱をエンジン始動時の触媒の暖機に利用し、触媒活性の開始時期を早めることができる。このような観点から、パイロクロア型酸化物は、排気ガス浄化用触媒の助触媒として有用である。

このようなパイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物に関しては、従来から次のような発明が開示されている。

例えば特許文献１（特開平１１−１６５０６７号公報）には、セリウム（III）塩とジルコニウム（IV）塩を含む溶液から共沈法によって沈殿を形成し、その沈殿を不活性雰囲気又は非酸化性雰囲気下で８００〜１０００℃に加熱保持する方法が記載されている。この方法によれば、得られる複合酸化物はパイロクロア相に帰属するＸ線回折ピークを有し、高いＯＳＣを示すことが示されている。

特許文献２（特開２００５−１７０７７４号公報）には、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との複合酸化物であって、パイロクロア相、κ相又はこれら両相の中間相のいずれか１種以上の相を有し、かつ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする複合酸化物が開示されている。

特許文献３（ＷＯ２００８／０９３４７１号公報）には、無機構造担体に担持された第１の触媒と、これとは別の第２の触媒とを含む２以上の排気ガス浄化触媒を用いてなる触媒系であって、第１の触媒は、排気ガス流路中に配置したとき、上流側に位置する無機構造担体の部分に担持させ、一方、第２の触媒は、排気ガス流路中に配置したとき、下流側に位置する無機構造担体の部分に担持させ、かつ、結晶構造中にパイロクロア相を含むセリウム−ジルコニウム系複合酸化物（Ａ）を含有することを特徴とする、自動車用排気ガス浄化装置に用いられる触媒系が開示されている。

特許文献４（特開２００９−０８４０６１号公報）には、セリア及びジルコニアの複合酸化物を含み、前記複合酸化物中にセリウムイオンとジルコニウムイオンとによりパイロクロア相型の規則配列相が形成されており、且つ、前記パイロクロア相型の規則配列相が、大気中、１０００℃の温度条件で５時間加熱後に、加熱前と比較して５０％以上残存していることを特徴とするセリア−ジルコニア系複合酸化物が記載されている。

特許文献５（特開２０１２−１１０８５９号公報）には、ハニカム構造を有する基材に触媒層をコートしてなる排ガス浄化用触媒であって、排ガス流れに対して垂直方向の断面において、パイロクロア相型の規則配列相が形成さるセリア・ジルコニア複合酸化物など、酸素吸放出速度の遅いＯＳＣ材を含有する触媒層を断面中心部にコートする一方、一般的なセリア−ジルコニア複合酸化物など、酸素吸放出速度の速いＯＳＣ材を含有する触媒層を断面外周部にコートしてなる排ガス浄化用触媒が開示されている。

パイロクロア型酸化物は、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの混合物等を焼成することによって複合酸化物ＣｅＺｒＯ₄を製造した後、この複合酸化物を還元処理し、脱酸素することによって製造するのが一般的であった。

パイロクロア型酸化物の製造方法に関する発明としては、例えば特許文献６（特開２００３−２４６６２４号公報）において、セリウム化合物、ジルコニウム化合物、及び貴金属化合物の混合溶液を作製し、前記混合溶液に還元剤を加えた後、前記混合溶液からセリウム、ジルコニウム、及び貴金属を含む固体物質を調製し、次いで、前記固体物質を非酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とするパイロクロア型酸化物の製造方法が開示されている。

また、特許文献７（特開２００５−１７０７７４号公報）には、セリウム化合物とジルコニウム化合物の水溶液と沈殿剤の水溶液とを混合して沈殿物を生成し、生成した沈殿物を水と共沸混合物を形成する溶媒と混合して共沸脱水した後、還元性雰囲気にて焼成して酸化物とすることを特徴とするＣｅＯ_２とＺｒＯ_２との複合酸化物の製造方法が開示されている。

特開平１１−１６５０６７号公報特開２００５−１７０７７４号公報ＷＯ２００８／０９３４７１号公報特開２００９−０８４０６１号公報特開２０１２−１１０８５９号公報特開２００３−２４６６２４号公報特開２００５−１７０７７４号公報

パイロクロア相を有するセリア・ジルコニア複合酸化物を含む排気ガス浄化用触媒担体に関しては、低温（４００℃付近）及び高温（８００℃付近）のいずれの温度域でも優れたＯＳＣ能を発揮させることが難しいという課題を抱えていた。

そこで本発明は、パイロクロア相を有するセリア・ジルコニア複合酸化物を含む排気ガス浄化用触媒担体に関し、低温（４００℃付近）及び高温（８００℃付近）のいずれの温度域でも優れたＯＳＣ能を発揮することができる、新たな排気ガス浄化用触媒担体を提供せんとするものである。

本発明は、パイロクロア相を有し、比表面積が７．０ｍ²／ｇ以上であり、結晶子径が１００Å〜７００Åであるセリア・ジルコニア複合酸化物を含む排気ガス浄化用触媒担体を提案する。

本発明が提案する排気ガス浄化用触媒担体は、パイロクロア相を有するセリア・ジルコニア複合酸化物に関し、比表面積を７．０ｍ²／ｇ以上とし、且つ、結晶子径を１００Å〜７００Åに調製することにより、低温（４００℃付近）及び高温（８００℃付近）のいずれの温度域でも優れたＯＳＣ能を発揮させることができるようになった。

実施例１及び比較例１で得られたサンプルの対数微分空隙容積分布を、横軸を細孔径とし、縦軸を対数微分空隙容積値からなる座標中に示したグラフである。

次に、本発明を実施するための形態（「本実施形態」と称する）の一例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する本実施形態に限定されるものではない。

＜本触媒担体＞
本実施形態の一例に係る排気ガス浄化用触媒担体（「本触媒担体」と称する）は、パイロクロア相を有するセリア・ジルコニア複合酸化物（「本セリア・ジルコニア複合酸化物」と称する）を含む排気ガス浄化用触媒担体である。

本セリア・ジルコニア複合酸化物は、パイロクロア相の単相からなるものであってもよいし、他の相、例えば蛍石相を含む混相であってもよい。
本セリア・ジルコニア複合酸化物がパイロクロア相を有するか否かは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）の回折パターンにおいて、２θ＝１４．８°付近にピークが存在し、このピークが２θ＝２９．３°付近に存在するメインピークに対し３０分の１以上の強度であるか否かで判断することができる。
ここで「メインピーク」とは、最大強度のピークの意味である。

本セリア・ジルコニア複合酸化物は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）の回折パターンにおいて、２θ＝２８．８〜２９．８°に存在するメインピークＩｍに対する、２θ＝１３．７〜１５．３°に存在するパイロクロア構造を示すピークＩｐのピーク強度比（Ｉｐ／Ｉｍ）が０．０３以上であるのが好ましい。
本セリア・ジルコニア複合酸化物においてピーク強度比（Ｉｐ／Ｉｍ）が０．０３以上であれば、パイクロア相が好ましく存在していることを確認できる。

本セリア・ジルコニア複合酸化物は、比表面積が７．０ｍ²／ｇ以上であり、且つ結晶子径が１００Å〜７００Åであることが重要である。
後述する実施例でも認められるように、パイロクロア相を有するというだけでは、低温（４００℃付近）及び高温（８００℃付近）のいずれの温度域でも、通常のセリア・ジルコニア複合酸化物に比べてＯＳＣ能が優れているとは言えない。これに対し、低温域（４００℃付近）のＯＳＣは、比表面積が７．０ｍ²／ｇ以上であることで高い効果を発揮し、高温域（８００℃付近）のＯＳＣは結晶子径が１００〜７００Åであることで高い効果を発揮し、両者を満たすことで低温から高温域まで高いＯＳＣ能が得られることが分かった。
このような観点から、本セリア・ジルコニア複合酸化物の比表面積は、１０．０ｍ²／ｇ以上であるのがさらに好ましい。但し、比表面積が高すぎると結晶子径を大きくするのが難しいため、３０．０ｍ²／ｇ以下、さらに２５．０ｍ²／ｇ以下、さらに２０．０ｍ²／ｇ以下であるのが好ましい。
また、同様の観点から、本セリア・ジルコニア複合酸化物の結晶子径は、１００Å以上或いは７００Å以下であるのがさらに好ましく、中でも２００Å以上或いは６００Å以下であるのがより一層好ましい。
なお、「結晶子」とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味し、後述する実施例で示すように、ＸＲＤ測定し、シェラー式により算出することができる。

本セリア・ジルコニア複合酸化物は、さらに、結晶子径値（Å）×比表面積値（ｍ²／ｇ）が８００〜３０００（Å・ｍ²／ｇ）であるのが好ましい。
結晶子径値（Å）×比表面積値（ｍ²／ｇ）が８００（Å・ｍ²／ｇ）以上であれば、低温から高温までのＯＳＣ能がさらに良好となり、好ましい。
かかる観点から、本セリア・ジルコニア複合酸化物は、結晶子径値（Å）×比表面積値（ｍ²／ｇ）は、中でも１０００（Å・ｍ²／ｇ）以上或いは２８００（Å・ｍ²／ｇ）以下であるのが特に好ましい。

本セリア・ジルコニア複合酸化物において、比表面積及び結晶子径は、後述するように、還元条件（特に還元強度）、焼成条件（特に焼成温度及び焼成時間）、脱水条件、中和条件などを変化させることにより調整することができる。

本セリア・ジルコニア複合酸化物は、水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布において、細孔径１００ｎｍ以下の領域にピークが存在することが好ましく、中でも細孔径１０ｎｍ以上或いは７０ｎｍ以下の領域にピーク（当該細孔径の値を「細孔径ピーク値」とも称する）が存在するのがさらに好ましく、その中でも特に２０ｎｍ以上或いは５０ｎｍ以下の領域にピークが存在するのがより一層好ましい。
なお、ここでの「ピーク」とは、横軸が細孔径、縦軸が対数微分空隙容積値からなる座標中に対数微分空隙容積分布をプロットした際、１００ｎｍ以下の対数微分空隙値が０．０５ｍＬ／ｇ以上であるピークの意味である。言い換えれば、該対数微分空隙値が０．０５ｍＬ／ｇ未満のピークはここでの「ピーク」から除外する意味である。
本セリア・ジルコニア複合酸化物において、細孔径１００ｎｍ以下の領域にピークを存在させるためには、後述する湿式法により作製するのが好ましい。

本触媒担体は、本セリア・ジルコニア複合酸化物のほか、例えばＣｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙなどの遷移金属や、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等の典型元素、また、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ等の希土類元素を含んでいてもよい。

＜本触媒担体の製造方法＞
次に、本触媒担体の製造方法の一例について説明する。但し、本触媒担体の製造方法が次の製法に限定されるものではない。

本触媒担体の製造方法としては、アルカリ溶液を調製し、セリウム化合物とジルコニウム化合物の水溶液を前記アルカリ溶液にゆっくり加えて中和させ、加熱しながら過酸化水素水などを加えて酸化させて沈殿物を生成させる。次に、生成した沈殿物を熟成させた後、濾過、洗浄、乾燥させ、次いで還元雰囲気下で８００〜１２００℃で焼成することで製造することができる。
この際、本触媒担体を製造するためには、ゆっくり中和すること、しっかり熟成すること、焼成雰囲気の還元強度を高めること、さらには９００〜１１００℃で焼成することなどが大切である。

アルカリ溶液としては、例えばアンモニア水や、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水溶液を用いることができる。
セリウム化合物としては、例えば硝酸セリウム、塩化セリウムといった硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの水溶性化合物を用いることができる。
ジルコニウム化合物としては、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムといった硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの水溶性化合物を用いることができる。

中和に際しては、セリウム化合物とジルコニウム化合物の水溶液をアルカリ溶液にゆっくり加えて中和することが好ましい。この際の添加速度としては、１０ｍＬ/ｍｉｎ〜３０００ｍＬ/ｍｉｎ程度とするのが好ましく、中でも１５ｍＬ/ｍｉｎ以上或いは２０００ｍＬ/ｍｉｎ以下とするのがさらに好ましい。

焼成時の雰囲気は、Ｈ_２、ＣＯなどの還元性ガスを含む雰囲気とすることが好ましく、その際、ＯＳＣ能を発揮させる観点より０．１％Ｈ_２／Ｎ_２以上に還元強度を高めるのが好ましく、取扱いの面より４％Ｈ_２／Ｎ_２以下の還元雰囲気とするのが好ましい。
焼成温度は、８００〜１２００℃とするのが好ましい。

＜本触媒担体の用途＞
次に、本触媒担体の用途の一例について説明する。但し、本触媒担体の用途が次の用途に限定されるものではない。

本触媒担体は、例えばＰｄなどの触媒活性成分を担持させてなる構成を備えた排気ガス浄化用触媒を作製することができる。例えば本触媒担体と、Ｐｄなどの貴金属と、必要に応じてアルミナなどの無機多孔質体、バインダ−、水酸化Ｂａなどの安定化材とを含む触媒層を、ハニカム形状を呈する基材表面に形成することで三元触媒を作製することができる。
例えば、本触媒担体、触媒活性成分、無機多孔質体、安定化材、バインダ−及び水を混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを、例えばセラミックハニカム体などの基材にウオッシュコートし、これを焼成して、基材表面に触媒層を形成するようにして製造することができる。

上記の基材の材質としては、セラミックス等の耐火性材料や金属材料を挙げることができる。セラミック製基材の材質としては、耐火性セラミック材料、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコニウム、シリマナイト（sillmanaite）、ケイ酸マグネシウム、ペタライト（petalite）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などを挙げることができる。金属製基材の材質としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などを挙げることができる。

基材の形状は、ハニカム状、ペレット状、球状を挙げることができる。
ハニカム材料としては、例えばセラミックス等のコージェライト質のものを用いることができる。また、フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用いることもできる。
ハニカム形状の基材を用いる場合、例えば基材内部を流体が流通するように、基材内部に平行で微細な気体流通路、すなわちチャンネルを多数有するモノリス型基材を使用することができる。この際、モノリス型基材の各チャンネル内壁表面に、触媒組成物をウォッシュコートなどによってコートして触媒層を形成することができる。

触媒活性成分としては、例えばパラジウム、白金、ロジウム、金、銀、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、セリウム、コバルト、銅、オスミウム、ストロンチウム等の金属を挙げることができる。中でも、パラジウム（Ｐｄ）を含むのが好ましく、該Ｐｄに加えて、必要に応じて他の貴金属、例えばＲｈ、Ｐｔなどを触媒活性成分として担持させてもよい。

無機多孔質体としては、例えばシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される化合物の多孔質体、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから選択される化合物からなる多孔質体を挙げることができる。

安定化材としては、例えばアルカリ土類金属やアルカリ金属を挙げることができる。中でも、マグネシウム、バリウム、ホウ素、トリウム、ハフニウム、ケイ素、カルシウムおよびストロンチウムから成る群から選択される金属のうちの一種又は二種以上を選択可能である。その中でも、ＰｄＯxが還元される温度が一番高い、つまり還元されにくいという観点から、バリウムが好ましい。

バインダ−成分としては、無機系バインダ−、例えばアルミナゾル等の水溶性溶液を使用することができる。

＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。

（実施例１）
４０℃に加熱したアンモニア水（３．６％ＮＨ₃）２０００ｇに、硝酸セリウムと硝酸ジルコニウムを溶解した水溶液（金属濃度０．６８ｍｏｌ／Ｌ）５００ｍＬを２０ｍｌ／分の速度でゆっくり加えて１時間攪拌後、８０℃に加熱しながら０．３５ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素水５００ｍＬを加えて２時間攪拌させて沈殿物を生成させた後、１晩静置して熟成させ、濾過及び洗浄後、大気雰囲気下６０℃に加熱して乾燥させ、そして還元雰囲気下（０．３％Ｈ₂／Ｎ₂）で１０００℃、５時間焼成してセリア・ジルコニア複合酸化物（サンプル）を作製した。

得られたサンプルを、ＸＲＤ分析装置（理学電気株式会社製「ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII」）を用いてＸ線回折した結果（Ｘ線源：ＣｕＫα１、管電流１００ｍＡ、管電圧４０ｋＶ）、得られた回折パターンにおいて、２θ＝１４．８°にピークが存在し、このピークが２θ＝２９．３°付近に存在するメインピークに対し３０分の１以上の強度であったため、パイロクロア相を有していることを確認できた。

（実施例２）
焼成雰囲気を０．５％Ｈ₂／Ｎ₂とし、焼成温度を１１００℃とした以外は、実施例１と同様にセリア・ジルコニア複合酸化物（サンプル）を作製した。
得られたサンプルを、ＸＲＤ分析装置（理学電気株式会社製「ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII」）を用いてＸ線回折した結果（Ｘ線源：ＣｕＫα１、管電流１００ｍＡ、管電圧４０ｋＶ）、得られた回折パターンにおいて、２θ＝１４．８°にピークが存在し、このピークが２θ＝２９．３°付近に存在するメインピークに対し３０分の１以上の強度であったため、パイロクロア相を有していることを確認できた。

（実施例３）
焼成雰囲気を２．０％Ｈ₂／Ｎ₂とし、焼成温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様にセリア・ジルコニア複合酸化物（サンプル）を作製した。
得られたサンプルを、ＸＲＤ分析装置（理学電気株式会社製「ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII」）を用いてＸ線回折した結果（Ｘ線源：ＣｕＫα１、管電流１００ｍＡ、管電圧４０ｋＶ）、得られた回折パターンにおいて、２θ＝１４．８°にピークが存在し、このピークが２θ＝２９．３°付近に存在するメインピークに対し３０分の１以上の強度であったため、パイロクロア相を有していることを確認できた。

（実施例４）
焼成雰囲気を１．２％Ｈ₂／Ｎ₂とし、焼成温度を１０００℃とした以外は焼成時間を１０時間とした以外は、実施例１と同様にセリア・ジルコニア複合酸化物（サンプル）を作製した。
得られたサンプルを、ＸＲＤ分析装置（理学電気株式会社製「ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII」）を用いてＸ線回折した結果（Ｘ線源：ＣｕＫα１、管電流１００ｍＡ、管電圧４０ｋＶ）、得られた回折パターンにおいて、２θ＝１４．８°にピークが存在し、このピークが２θ＝２９．３°付近に存在するメインピークに対し３０分の１以上の強度であったため、パイロクロア相を有していることを確認できた。

（比較例１）
溶融法で製造された市販のセリア・ジルコニア複合酸化物（サンプル）を用いた。
得られたサンプルを、ＸＲＤ分析装置（理学電気株式会社製「ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII」）を用いてＸ線回折した結果（Ｘ線源：ＣｕＫα１、管電流１００ｍＡ、管電圧４０ｋＶ）、得られた回折パターンにおいて、２θ＝１４．８°にピークが存在し、このピークが２θ＝２９．３°付近に存在するメインピークに対し３０分の１以上の強度であったため、パイロクロア相を有していることを確認できた。

（比較例２）
焼成雰囲気を大気中とした以外は、実施例１と同様にセリア・ジルコニア複合酸化物（サンプル）を作製した。
得られたサンプルを、ＸＲＤ分析装置（理学電気株式会社製「ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII」）を用いてＸ線回折した結果（Ｘ線源：ＣｕＫα１、管電流１００ｍＡ、管電圧４０ｋＶ）、得られた回折パターンにおいて、２θ＝１４．８°にピークは存在したが、このピークが２θ＝２９．３°付近に存在するメインピークに対し３０分の１未満の強度であったため、パイロクロア相を有していないと判断した。

＜結晶子径の測定＞
実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）について、結晶子径を測定した。
結晶子径は、ＸＲＤ分析装置（理学電気株式会社製「ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII」）によって、Ｘ線源としてＣｕＫα１を用い、管電流１００ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件でＸ線回折を行い、得られたＸ線回折パターン（ＸＲＤパターン）の（１１１）面に起因して２θ＝２９．３°付近（２８．８〜２９．８°）に現れるメインピークの半価幅からシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて算出した。
Ｄ＝λ／βｃｏｓθ
（ここで、λはＸ線波長、βは半価幅、θは反射角を意味する。）
なお、本測定で使用されるＸ線（ＣｕＫα線）の波長λは1.541Åである。また、反射角θは測定された（１１１）面に起因する２θを用いて算出した。

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
比表面積細孔分布測定装置（BECKMAN COULTER株式会社製「SA3100」）を使用してN₂ガス吸着法により、実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）のＢＥＴ比表面積を測定した。

＜空隙分布の測定＞
対数微分空隙容積分布の測定は、水銀に加える圧力を変化させ、その際の細孔中に進入した水銀の量を測定することにより、細孔（空隙）分布を測定する方法である。
細孔内に水銀が侵入し得る条件は、圧力Ｐ、細孔直径Ｄ、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、力の釣り合いからＰＤ＝−４σＣＯＳθで表すことができる。この際、接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Ｐとそのとき水銀が侵入し得る細孔直径Ｄは反比例することになる。このため、圧力Ｐとそのときに侵入する液量Ｖを、圧力を変えて測定し、得られたＰ−Ｖ曲線の横軸Ｐを、そのままこの式から細孔直径に置き換え、細孔分布を求めることができる。

測定装置としては、株式会社島津製作所製自動ポロシメータ「オートポアＩＶ９５２０」を用いて、下記条件・手順で測定を行った。

（測定条件）
測定環境：２５℃
測定セル：試料室体積３ｃｍ^３、圧入体積０．３９ｃｍ³
測定範囲：０．００４８ＭＰａ〜２５５．１０６ＭＰａまで
測定点：１３１点（細孔径を対数で取ったときに等間隔になるように点を刻んだ）
圧入体積：２５％以上８０％以下になるように調節した。

（低圧パラメーター）
排気圧力：５０μｍＨｇ
排気時間：５．０ｍｉｎ
水銀注入圧力：０．００３４ＭＰａ
平衡時間：１０ｓｅｃｓ
（高圧パラメーター）
平衡時間：１０ｓｅｃｓ
（水銀パラメーター）
前進接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
後退接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
表面張力：４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）
水銀密度：１３．５３３５ｇ／ｍＬ

（測定手順）
（１）実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）約0．60ｇを秤取し、測定を行った。
（２）低圧部では、０．００４８ＭＰａから０．２０６８ＭＰａ以下の範囲で４６点測定した。
（３）高圧部では、０．２２４１ＭＰａから２５５．１０６０ＭＰａ以下の範囲で８５点測定した。
（４）水銀注入圧力及び水銀注入量から細孔径分布を求め、１００ｎｍ以下に存在する細孔径ピーク値（ｎｍ）を求めた。
なお、上記（２）、（３）及び（４）は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行った。

＜ＯＳＣ評価試験＞
株式会社島津製作所製全自動化学吸着分析装置「AutoChemII2920」を用いて、実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）を、Ｈｅ流通下８００℃に昇温して３０分当該温度を保持する前処理した後、２００℃まで降温させた。そして、２００℃を保持した状態で、Ｏ₂３パルス打った後、１０％ＣＯ／Ｈｅを２０パルス打ち還元した。次いで、Ｏ₂４パルスを打ち、Ｏ₂吸収量＝ＯＳＣとした。
そして、Ｈｅ流通下、４００℃、６００℃、８００℃の各温度において、前述のように、Ｏ₂３パルス打ち、その後、１０％ＣＯ／Ｈｅを２０パルス打って還元し、ＯＳＣを測定した。
なお、表１には、各温度におけるＯＳＣを、比較例1のＯＳＣを１００．００とした場合の相対値として示した。

なお、比較例１については、細孔径１００ｎｍ以下の領域にピークが存在しなかったため、細孔径ピーク値の欄に「−」を示した。また、結晶子径については、大き過ぎて正確に測定できなかったため、結晶子径については「＞１０００」と示し、ＢＥＴ×結晶子については「−」を示した。

（実施例５）
実施例１で得たセリア・ジルコニア複合酸化物（粉末）９．９ｇを、硝酸Ｐｄ水溶液（Ｐｄ濃度0.25wt%）４０．０ｇに混合して１時間撹拌した。その後、加熱して水分を除去し、蒸発乾固させ固形分を得た。得られた固形分を粉砕した後、大気雰囲気下で６００×１ｈの熱処理を施し、Ｐｄ担持セリア・ジルコニア複合酸化物を得た。
こうして得られたＰｄ担持セリア・ジルコニア複合酸化物について、実施例１と同様にＯＳＣ評価試験を行ったところ、比較例１の値を１００．００とした場合の相対値としては、４００℃：１５２２．６８、６００℃：２５０．８６であり、低温（４００℃）でのＯＳＣ能が著しく向上することが分かった。

（まとめ）
実施例及び比較例並びに発明者がこれまで行ってきた試験結果から、比較例のように、パイロクロア相を有するというだけでは、低温（４００℃付近）及び高温（８００℃付近）のいずれの温度域でも、通常のセリア・ジルコニア複合酸化物に比べてＯＳＣ能が優れているとは言えないのに対し、実施例に示されるように、比表面積が７〜２０ｍ²／ｇであり、且つ結晶子径が２００Å〜７００Åのものであれば、低温（４００℃付近）及び高温（８００℃付近）のいずれの温度域でも、通常のセリア・ジルコニア複合酸化物に比べてＯＳＣ能が優れることが分かった。
また、実施例のように、比表面積及び結晶子径は、還元条件（特に還元強度）、焼成条件（特に焼成温度及び焼成時間）、脱水条件、中和条件を変化させることにより調整することができることも分かった。

Claims

パイロクロア相を有し、比表面積が７．０ｍ²／ｇ以上であり、結晶子径が１００Å〜７００Åであるセリア・ジルコニア複合酸化物を含む排気ガス浄化用触媒担体。
水銀圧入ポロシメータにより測定対数微分空隙容積分布において、細孔径１００ｎｍ以下の領域にピークが存在することを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化用触媒担体。
結晶子径値（Å）×比表面積値（ｍ²／ｇ）が８００〜３０００（Å・ｍ²／ｇ）であることを特徴とする請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒担体。
ＸＲＤ（Ｘ線回折）の回折パターンにおいて、２θ＝２８．８〜２９．８°に存在するメインピークＩｍに対する、２θ＝１３．７〜１５．３°に存在するパイロクロア構造を示すピークＩｐのピーク強度比（Ｉｐ／Ｉｍ）が０．０３以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒担体。
請求項１〜４の何れかの排気ガス浄化用触媒担体に、貴金属として少なくともＰｄを担持させてなる構成を備えた排気ガス浄化用触媒。