JP2013501382A - Thin film photovoltaic cell with barrier coating - Google Patents
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Abstract
電池の1つまたは複数の層が原子層の堆積によって無機酸化物のバリア層でコートされる薄膜光電地が、前記光電池の水感受性および/または酸素感受性層への湿分または大気ガスによる攻撃を抑える。 A thin-film photoelectric ground in which one or more layers of the cell are coated with an inorganic oxide barrier layer by atomic layer deposition prevents moisture or atmospheric gas attack on the water-sensitive and / or oxygen-sensitive layer of the photovoltaic cell. suppress.
Description
関連出願への相互参照
本出願は、2010年8月5日に出願された米国仮特許出願第61/231493号の優先権の利点を請求する。前述の出願の各々は、それへの参照によって全体において本明細書に組み込まれる。
This application claims the benefit of priority of US Provisional Patent Application No. 61 / 231,493, filed Aug. 5, 2010. Each of the foregoing applications is incorporated herein in its entirety by reference thereto.
本発明は、1つまたは複数の層が原子層の堆積によって無機酸化物のバリア層でコートされ、電池の水感受性および/または酸素感受性層への湿分および/または大気ガスによる攻撃を防ぐ薄膜光電池を提供する。 The present invention provides a thin film in which one or more layers are coated with an inorganic oxide barrier layer by atomic layer deposition to prevent moisture and / or atmospheric gas attack on the water sensitive and / or oxygen sensitive layer of the cell A photovoltaic cell is provided.
太陽の放射線または光を電気に変換する光電池(PV電池)は、しばしば過酷である屋外条件において1年を通して作動する必要がある。25年以上の耐用年数を確実にするために、太陽電池は頑丈なパッケージングを必要とする。太陽電池を屋上膜として建造物に組み込むために、光電池がロール形状の可撓性製品であることも望ましい。 Photovoltaic cells (PV cells) that convert solar radiation or light into electricity need to operate year round in outdoor conditions, which are often harsh. To ensure a service life of 25 years or more, solar cells require rugged packaging. It is also desirable for the photovoltaic cell to be a roll-shaped flexible product in order to incorporate the solar cell as a rooftop film into a building.
薄膜光電池を金属箔またはプラスチック基板上のロール製品として製造することができる。太陽の放射線を集める可撓性光電池のための上部または前部シートは、湿分および他の大気ガスに対する透過性が低く、光学的に透明であり、耐候性および防塵性でなければならない。 Thin film photovoltaic cells can be manufactured as roll products on metal foils or plastic substrates. The top or front sheet for a flexible photovoltaic cell that collects solar radiation must be lowly permeable to moisture and other atmospheric gases, optically clear, weatherproof and dustproof.
薄膜光電池は、アモルファスシリコン(a−Si)、テルル化カドミウム(CdTe)または二セレン化銅インジウム(ガリウム)(CIS/CIGS)などの無機材料、または色素増感性材料、有機材料およびナノ材料に基づいた新たな技術をベースとすることができる。湿分感受性は全ての薄膜PV技術の問題点であるが、CIGSに対しては特に切実である。CIGS光電池が所望の25年の耐用年数を達成するために、バリアは5×10-4g−H2O/m2未満/日の水蒸気透過度を提供しなければならないと考えられる。この厳しい要求条件にもかかわらず、CIGS光電池は、それらの高い効率(小規模研究室用電池について約20%)のために関心をそそる。 Thin film photovoltaic cells are based on inorganic materials such as amorphous silicon (a-Si), cadmium telluride (CdTe) or copper indium selenide (gallium) (CIS / CIGS), or dye-sensitized materials, organic materials and nanomaterials Based on new technologies. Moisture sensitivity is a problem with all thin film PV technologies, but is especially acute for CIGS. In order for a CIGS photovoltaic cell to achieve the desired 25-year useful life, it is believed that the barrier must provide a water vapor transmission rate of less than 5 × 10 −4 g-H 2 O / m 2 / day. Despite this stringent requirement, CIGS photovoltaic cells are intriguing because of their high efficiency (about 20% for small laboratory cells).
可撓性基板上の薄膜光電池の典型的な実装方式が図1に示される。構造物は、光電池10を上に製造する金属箔またはポリマーであってもよい基板12と、封止材料14と、透明な前部シート16とからなる。湿分バリアがなければ、この構造物は、湿分感受性薄膜光電池について典型的に1年未満の限られた耐用年数を有する。前部シートは特定の湿分バリア性を提供し、また、ポリマー(例えば、ポリエステル、フルオロポリマー)の1つまたは複数の層(例えば、18aおよび18b)を含んでもよい、介在ポリマーシート18があってもよい。しかしながら、ポリマーの固有透過性は、一般的には、非常に高くて、CIGS光電池のために必要とされる保護レベルを達成することができない。
A typical mounting scheme for a thin film photovoltaic cell on a flexible substrate is shown in FIG. The structure consists of a
ALD法によるAl2O3皮膜の堆積が封止有機発光ダイオード(OLED)のために開示されており、このようなデバイスのための潜在的バリア皮膜を形成する。水およびオゾンがそれぞれALD法において酸化剤として使用されている。 The deposition of Al 2 O 3 coatings by ALD has been disclosed for encapsulated organic light emitting diodes (OLEDs), forming a potential barrier coating for such devices. Water and ozone are each used as an oxidizing agent in the ALD process.
ALDによって堆積されたAl2O3の層のスーパーストレート(superstrate)構成でペンタセン/C60ヘテロ接合有機太陽電池を封止することも開示されている。このようなデバイスにおいて、光はガラス基板を通して集められる。 It has also been disclosed to encapsulate pentacene / C 60 heterojunction organic solar cells with a superstrate configuration of Al 2 O 3 layers deposited by ALD. In such devices, light is collected through the glass substrate.
現在使用されている湿分バリアはどれも、所望の機能寿命を達成するために薄膜光電池、特にCIGSに十分な保護レベルを提供していない。したがって、本発明が提供する改良された湿分バリアが必要とされている。 None of the moisture barriers currently in use provide a sufficient level of protection for thin film photovoltaic cells, particularly CIGS, to achieve the desired functional life. Therefore, there is a need for an improved moisture barrier provided by the present invention.
本発明は、異なった実施形態において光電池デバイスおよびその製造方法を提供する。 The present invention provides photovoltaic devices and methods of manufacturing the same in different embodiments.
1つの実施形態において、基板と、基板に付着された光電池と、少なくとも1つの水蒸気先駆物質とトリメチルアルミニウム反応体とを使用するALD法によって形成されたガス透過バリア層と、を含む薄膜光電池デバイスが提供される。光電池は、Cu(In、Ga)Se2吸収剤層とCdS窓層と、任意の付加的な層とを含む。 In one embodiment, a thin film photovoltaic device comprising a substrate, a photovoltaic cell attached to the substrate, and a gas permeable barrier layer formed by an ALD method using at least one water vapor precursor and a trimethylaluminum reactant. Provided. The photovoltaic cell includes a Cu (In, Ga) Se 2 absorber layer, a CdS window layer, and any additional layers.
別の実施形態において、(i)基板を提供する工程と、(ii)Cu(In、Ga)Se2吸収剤層とCdS窓層とを含む光電池を基板上に形成する工程と、(iii)水蒸気先駆物質とトリメチルアルミニウム反応体とを使用するALD法によって形成されたガス透過バリア層で光電池をコートする工程とを含む、光電池デバイスを組み立てるための方法が提供される。 In another embodiment, (i) providing a substrate; (ii) forming a photovoltaic cell including a Cu (In, Ga) Se 2 absorber layer and a CdS window layer on the substrate; (iii) Coating a photovoltaic cell with a gas permeable barrier layer formed by an ALD method using a water vapor precursor and a trimethylaluminum reactant is provided.
さらなる実施形態において、本発明のALD法は、真空チャンバを組み込む反応器内で行なわれ、(i)先駆物質の蒸気をチャンバ内に入れる工程と、(ii)先駆物質の蒸気をチャンバからパージし、先駆物質の薄い吸着された層を残す工程と、(iii)反応体を、先駆物質との反応を促進する熱的条件下でチャンバに導入して、所望のガス透過バリア層の材料の下層を形成する工程と、(iv)反応体と反応によって製造された反応生成物とをチャンバからパージする工程と、(v)予め選択された厚さを有するガス透過バリア層を形成するために十分な回数で前述の工程を繰り返す工程とを順に含む。 In a further embodiment, the ALD method of the present invention is performed in a reactor incorporating a vacuum chamber, (i) placing a precursor vapor into the chamber, and (ii) purging the precursor vapor from the chamber. Leaving a thin, adsorbed layer of precursor, and (iii) introducing the reactants into the chamber under thermal conditions that promote reaction with the precursor to provide an underlayer of the desired gas permeable barrier layer material. (Iv) purging the reactants and reaction products produced by the reaction from the chamber; and (v) sufficient to form a gas permeable barrier layer having a preselected thickness. And a step of repeating the above-described steps with a certain number of times.
本発明の好ましい実施形態の以下の詳細な説明および添付した図面への参照がなされるとき、本発明はより完全に理解され、さらなる利点が明白になり、そこにおいて同じ参照符号は、いくつかの図にわたって同様な要素を意味する。 The invention will be more fully understood and further advantages will become apparent when reference is made to the following detailed description of the preferred embodiments of the invention and the accompanying drawings, in which the same reference signs are used in several Similar elements are meant throughout the figures.
原子層の堆積(ALD)は、低透過の基準の多くを満たす可能性がある皮膜を製造する皮膜成長方法である。原子層の堆積法の説明は、Thin Solid Films,vol.216(1992年)84〜89ページのTuomo Suntola著“Atomic Layer Epitaxy”に見出される。その名称が意味するように、ALD法は、材料層ごとの堆積を可能にする。一般的には、この方法は二段反応を使用してチャンバ内で行なわれ、層を増加させるために反復的に実施されて必要な厚さのコーティングを形成する。最初に、皮膜先駆物質の蒸気をチャンバ内に導入する。一切の理論に束縛されないが、先駆物質の薄い層、通常は本質的に単一層は、チャンバ内の基板またはデバイス上に吸着されると考えられる。本明細書中で用いられるとき、用語「吸着された層」は、その原子が基板の表面に弱く結合している層を意味すると理解される。その後、例えばチャンバを脱気することによってまたは不活性パージ用ガスを流動させることによって蒸気をチャンバからパージし、一切の過剰なまたは吸着されていない蒸気を除去する。次に、吸着された先駆物質との反応を促進する熱的条件下で反応体をチャンバ内に導入し、所望のバリア材の下層を形成する。次に、揮発性反応生成物および過剰な先駆物質をチャンバからポンプで取り出す。材料の付加的な下層は、予め選択された厚さを有する層を形成するために十分な回数で前述の工程を繰り返すことによって形成される。 Atomic layer deposition (ALD) is a film growth method that produces films that may meet many of the low transmission criteria. For a description of atomic layer deposition, see Thin Solid Films, vol. 216 (1992), 84-89, by Tuomo Suntola, “Atomic Layer Epitaxy”. As its name implies, the ALD method allows deposition of each material layer. Generally, this method is performed in a chamber using a two-step reaction and is iteratively performed to increase the layers to form the required thickness of coating. First, a coating precursor vapor is introduced into the chamber. Without being bound by any theory, it is believed that a thin layer of precursor, usually essentially a single layer, is adsorbed onto a substrate or device in the chamber. As used herein, the term “adsorbed layer” is understood to mean a layer whose atoms are weakly bound to the surface of the substrate. The vapor is then purged from the chamber, for example, by degassing the chamber or by flowing an inert purge gas to remove any excess or non-adsorbed vapor. The reactants are then introduced into the chamber under thermal conditions that promote reaction with the adsorbed precursor to form a lower layer of the desired barrier material. The volatile reaction product and excess precursor are then pumped out of the chamber. Additional underlayers of material are formed by repeating the above steps a sufficient number of times to form a layer having a preselected thickness.
一般的なCVDおよびPVD堆積方法は、別個の核形成部位において開始反応および皮膜成長を引き起こす。PVD方法は特に、それらに沿ってガス透過が容易でありうる境界を有する柱状微小構造を形成する傾向がある。対照的に、ALDは、非常に低いガス透過性を有する非常に薄い皮膜を生じることができ、光電池などの敏感な電子デバイスを保護するためのバリア層としてこのような皮膜を魅力的にする。ALDは、高相似コーティングを形成するので、湿分および/または酸素感受性デバイスを保護するために特に魅力的な方法である。これは、複雑な表面形態を有するデバイスが完全にコートされて保護されることを可能にする。 Common CVD and PVD deposition methods cause initiation reactions and film growth at separate nucleation sites. PVD methods in particular tend to form columnar microstructures with boundaries along which gas permeation can be facilitated. In contrast, ALD can produce very thin films with very low gas permeability, making such films attractive as a barrier layer to protect sensitive electronic devices such as photovoltaic cells. ALD is a particularly attractive method for protecting moisture and / or oxygen sensitive devices because it forms a highly similar coating. This allows devices with complex surface morphology to be fully coated and protected.
本発明の1つの実施形態は、大気ガスの通過を防ぐためにALDによって形成されたバリア層でコートされている1つまたは複数の層を含む光電池を提供する。このような光電池デバイスの代表的な実施形態は図2の20に略示される。光電池22は、金属またはポリマーから製造されてもよい可撓性基板24上に作られる。保護層26は、ALDによる堆積法を用いて電池22上に適用される。層26は不透過性であり、すなわち、典型的なPVデバイスの性能を低下させることが知られている酸素および水蒸気などの大気ガスの透過を、少なくとも1/105に低減する。ALD層26と光電池22との両方のさらなる保護は、耐候性上層28によって与えられる。
One embodiment of the invention provides a photovoltaic cell comprising one or more layers coated with a barrier layer formed by ALD to prevent the passage of atmospheric gases. An exemplary embodiment of such a photovoltaic device is shown schematically at 20 in FIG. The
バリアに好適な、ALDによって形成される材料には、周期表のIVB、VB、VIB、IIIA、およびIVA族の酸化物および窒化物およびそれらの組合せがある。SiO2Al2O3、およびSi3N4がこのグループにおいて特に重要である。このグループの酸化物の1つの利点は、可視光線がデバイスを出るかまたは入射するかどちらかでなければならない、光電池などの光電子デバイスに魅力的である光学透明性である。本明細書中で用いられるとき用語「可視光線」は、全て典型的な光電子デバイスの運転制限値の範囲内である、赤外線および紫外線スペクトル領域に属する波長、ならびにヒトの目に一般に知覚可能である波長を有する電磁線を包含すると理解されなければならない。また、SiおよびAlの窒化物は可視スペクトルにおいて透明である。 Suitable materials formed by ALD for the barrier include Group IVB, VB, VIB, IIIA, and IVA oxides and nitrides of the periodic table and combinations thereof. Of particular importance in this group are SiO 2 Al 2 O 3 and Si 3 N 4 . One advantage of this group of oxides is optical transparency that is attractive for optoelectronic devices such as photovoltaic cells, where visible light must either exit or enter the device. The term “visible light” as used herein is generally perceptible to wavelengths belonging to the infrared and ultraviolet spectral regions, which are all within the operational limits of typical optoelectronic devices, and to the human eye. It should be understood to encompass electromagnetic radiation having a wavelength. Si and Al nitrides are transparent in the visible spectrum.
本発明によるデバイスにおいて有用に使用されるバリア材を形成するためにALD法において使用される先駆物質および反応体は、当業者に公知の物質およびJournal de Physique IV、vol.9、837〜852ページ(1999年)のM.LeskelaおよびM.Ritala著“ALD precursor chemistry: Evolution and future challenges”などの出版された参考文献およびその中の参考文献に要約された物質から選択されうる。水蒸気またはオゾンは先駆物質として有利に使用される。 Precursors and reactants used in the ALD process to form barrier materials useful in devices according to the present invention include materials known to those skilled in the art and Journal de Physique IV, vol. 9, 837-852 (1999). Leskela and M.M. It may be selected from published references, such as “ALD preparation chemistry: Evolution and future challenges” by Ritala, and substances summarized in references therein. Water vapor or ozone is advantageously used as a precursor.
代表的な実施において、ALD法を全反応:
2Al(CH3)3+3H2O→Al2O3+6CH4.
によって説明することができる。
In a typical implementation, the ALD method is used for all reactions:
2Al (CH 3 ) 3 + 3H 2 O → Al 2 O 3 + 6CH 4 .
Can be explained by
実際のプロセスにおいて、反応は、
Al−(CH3)*+H2O→Al−OH*+CH4
Al−OH*+Al(CH3)3→Al−O−Al(CH3)2+CH4
として表わされうる、表面の2つの半反応において進行し、「*」は、コートされる材料の表面に存在する種を示す。もちろん、ALD法は、他の先駆物質および反応体を用いて実施されてもよい。
In the actual process, the reaction is
Al- (CH 3) * + H 2 O → Al-OH * + CH 4
Al—OH * + Al (CH 3 ) 3 → Al—O—Al (CH 3 ) 2 + CH 4
Proceeds in two half-reactions of the surface, which can be represented as " * " indicates the species present on the surface of the material being coated. Of course, the ALD method may be performed using other precursors and reactants.
本発明によるALDバリア合成は、約50℃〜250℃の範囲内の温度に保持された光電池で実施されてもよい。非常に高い温度(>250℃)は、基板の大きい寸法変化によるポリマーの化学崩壊またはALDコーティングの破裂のどちらかのために、温度感受性ポリマー基板の加工に適合しないことが見出されている。反応速度論は一般に、50℃未満で非常に緩慢であることが見出されている。 The ALD barrier synthesis according to the present invention may be performed in a photovoltaic cell maintained at a temperature in the range of about 50 ° C to 250 ° C. Very high temperatures (> 250 ° C.) have been found to be incompatible with processing of temperature sensitive polymer substrates, either due to chemical degradation of the polymer due to large dimensional changes of the substrate or rupture of the ALD coating. Reaction kinetics has generally been found to be very slow below 50 ° C.
バリアに好適な皮膜であることが見出された厚さの範囲は、2nm〜100nmである。より好ましい範囲は2nm〜50nmである。より薄い層は、皮膜に亀裂を生じさせずに屈曲に対してより耐性がある。これは、可撓性が所望の性質であるポリマー基板に重要である。皮膜の亀裂形成はバリア性を損なう。また、薄いバリア皮膜は透明性を増加させる。そのために基板の欠陥の実質的に全てがバリア皮膜によって覆われる、連続皮膜の被覆範囲に相当する最小厚さが存在してもよい。殆ど欠点のない基板について、許容範囲のバリア性の閾厚さは少なくとも2nmであると推定されるが、10nmもの厚さであってもよい。厚さ25nmのALDバリア層は典型的に、ポリマー皮膜を通しての酸素運搬を0.0005g−H2O/m2/日の測定感度よりも低いレベルまで低減するために十分であることが見出された。 The thickness range found to be a suitable film for the barrier is 2 nm to 100 nm. A more preferable range is 2 nm to 50 nm. Thinner layers are more resistant to bending without causing cracks in the coating. This is important for polymer substrates where flexibility is the desired property. Formation of cracks in the film impairs barrier properties. Thin barrier coatings also increase transparency. Therefore, there may be a minimum thickness corresponding to the coverage of the continuous film, in which substantially all of the substrate defects are covered by the barrier film. For substrates with few defects, the threshold thickness of acceptable barrier properties is estimated to be at least 2 nm, but may be as thick as 10 nm. A 25 nm thick ALD barrier layer is typically found to be sufficient to reduce oxygen transport through the polymer film to a level below the measurement sensitivity of 0.0005 g-H 2 O / m 2 / day. It was done.
ALDによって形成されたいくつかの酸化物および窒化物バリア層は、保護を必要とする光電池へのALD層の接着を促進するために、「開始層」または「接着層」を含有することによって利点がある場合がある。例えば、本発明による光電池デバイスは、光電池の半導体と保護ALDガス透過バリア層との間に挟まれた接着層を含有してもよい。接着層の厚さは1nm〜100nmの範囲である。好ましくは、接着層のための材料は、バリア材の材料と同じグループから選択される。酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素が接着層のために好ましく、それらはまた、ALDによって堆積されてもよいが、他の方法、例えば化学蒸着および物理蒸着または本技術分野に公知の他の堆積方法も適している場合がある。 Some oxide and nitride barrier layers formed by ALD are advantageous by containing an “initiating layer” or “adhesion layer” to promote adhesion of the ALD layer to photovoltaic cells that require protection. There may be. For example, the photovoltaic device according to the present invention may contain an adhesive layer sandwiched between the photovoltaic semiconductor and the protective ALD gas permeable barrier layer. The thickness of the adhesive layer is in the range of 1 nm to 100 nm. Preferably, the material for the adhesive layer is selected from the same group as the material of the barrier material. Aluminum oxide and silicon oxide are preferred for the adhesion layer and they may also be deposited by ALD, although other methods such as chemical vapor deposition and physical vapor deposition or other deposition methods known in the art are also suitable. There may be.
薄膜光電池デバイスの別の実施形態は図3の30に略示される。ここで、CIGS光電池32がガラス基板34上に形成され、ALD湿分バリアコーティング26によって保護される。電池32およびコーティング26はエポキシコーティング36によって封止され、そして次にそれは上層38によって覆われるが、それはTEFLON(登録商標)FEP260Cフルオロポリマーであってもよい。
Another embodiment of a thin film photovoltaic device is shown schematically at 30 in FIG. Here, a CIGS
ALDバリア層を含む本発明による光電池デバイスの他の有用なおよび典型的な構成は図4および5に示される。一般的には、各々の電池デバイスは、基板と、前部接点(f接点)を形成する透明導電性酸化物(TCO)層と、1つまたは複数の吸収剤層と、後部接点(b接点)のための層とを含む。電力は、「+」および「−」指標によって示されるように、fおよびb接点への接続によって光電池から従来の方法で取り出される。いくつかの電池デバイスの実施形態は、窓層、緩衝層、および相互接続層、およびそれらの組合せから選択される1つまたは複数の層をさらに含む。 Other useful and exemplary configurations of photovoltaic devices according to the present invention that include an ALD barrier layer are shown in FIGS. In general, each battery device includes a substrate, a transparent conductive oxide (TCO) layer that forms a front contact (f contact), one or more absorbent layers, and a rear contact (b contact). ) For the layer. Power is extracted from the photovoltaic cell in a conventional manner by connection to the f and b contacts, as indicated by the “+” and “−” indicators. Some battery device embodiments further include one or more layers selected from window layers, buffer layers, and interconnect layers, and combinations thereof.
一般的には、基板は、本質的に金属、ポリマー、またはガラスからなる。薄い金属およ
びポリマー基板は、可撓性である利点を有する。ガラスおよびいくつかのポリマーは、透明または半透明である利点を有する。好適なポリマーにはポリエステル(例えば、PET、PEN)、ポリアミド、ポリアクリレートおよびポリイミドなどがある。基板が可撓性でありかつ光電池性能を低下させる場合がある大気ガスまたは拡散イオン源のどちらかに対して透過性であるとき、ALD層を基板の片面または両方の面上にコートすることができる。ALDコーティングの他に、基板はまた、PVデバイスの光学的、電気的、または機械的性質を強化するために使用される他の機能コーティングを含有してもよい。
In general, the substrate consists essentially of metal, polymer, or glass. Thin metal and polymer substrates have the advantage of being flexible. Glass and some polymers have the advantage of being transparent or translucent. Suitable polymers include polyesters (eg, PET, PEN), polyamides, polyacrylates and polyimides. Coating the ALD layer on one or both sides of the substrate when the substrate is flexible and permeable to either atmospheric gas or a diffuse ion source that may degrade photovoltaic performance. it can. In addition to ALD coatings, the substrate may also contain other functional coatings used to enhance the optical, electrical, or mechanical properties of the PV device.
TCO層は典型的に、In2O3、SnO2、ZnO、CdO、およびGa2O3、の混合物またはドープされた酸化物を含み、光電池の実質的に全有効領域によって発生された電流が流れることができる導電経路を提供する。光電池の一般的な実施例には、ITO(約9原子%のSnをドープされたIn2O3)およびAZO(3〜5原子%のAlをドープされたZnO)などが含まれる。 The TCO layer typically comprises a mixture or doped oxide of In 2 O 3 , SnO 2 , ZnO, CdO, and Ga 2 O 3 so that the current generated by substantially the entire effective area of the photovoltaic cell is Provide a conductive path that can flow. Common examples of photovoltaic cells include ITO (In 2 O 3 doped with about 9 atomic% Sn) and AZO (ZnO doped with 3-5 atomic% Al).
吸収剤層は、入射光スペクトル(400〜1200nm)の光を吸収する。好適な吸収剤材料には、三元チャルコピライト化合物(ternary chalchopyrite compounds)、例えばCuInSe2、CuInS2、CuGaSe2、CuInS2、CuGaS2、CuAlSe2、CuAlS2、CuAlTe2、CuGaTe2およびそれらの組合せの他、CdTeおよび関連化合物などが含まれる。 The absorber layer absorbs light having an incident light spectrum (400 to 1200 nm). Suitable absorbent materials, ternary Virtual copy write compound (ternary chalchopyrite compounds), for example CuInSe 2, CuInS 2, CuGaSe 2 , CuInS 2, CuGaS 2, CuAlSe 2, CuAlS 2, CuAlTe 2, CuGaTe 2 and their In addition to combinations, CdTe and related compounds are included.
窓層は、吸収剤層とのヘテロ接合を形成する薄い半導体膜(吸収剤がp型である場合はn型、または吸収剤がn型である場合はp型)であり、それによって電荷が接合において内部電界によって分離される。窓層のための好適な材料には、黄銅鉱吸収剤についてはCdS、ZnS、ZnSe、In2S3、(Zn,Cd)S、およびZn(O,S)、CdTe吸収剤についてはITO、CdSおよびZnOなどが含まれる。いくつかの実施において、前述のp−n半導体接合構造物は、p−i−n構成を形成する、介在i型半導体を含有する。 The window layer is a thin semiconductor film that forms a heterojunction with the absorber layer (n-type if the absorber is p-type, or p-type if the absorber is n-type), so that the charge is They are separated by an internal electric field at the junction. Suitable materials for the window layer include CdS, ZnS, ZnSe, In 2 S 3 , (Zn, Cd) S for chalcopyrite absorbers, ITO for Zn (O, S), CdTe absorbers, CdS and ZnO are included. In some implementations, the pn semiconductor junction structure described above contains an intervening i-type semiconductor that forms a p-i-n configuration.
b接点のための層は典型的にTCO層または金属のどちらかである。 The layer for the b-contact is typically either a TCO layer or a metal.
緩衝層は典型的に、本質的に、透明な電気絶縁誘電体からなる。好適な材料にはZnO、Ga2O3、SnO2、およびZn2SnO4の他、それらの混合物などがある。 The buffer layer typically consists essentially of a transparent electrically insulating dielectric. Suitable materials include ZnO, Ga 2 O 3 , SnO 2 , and Zn 2 SnO 4 as well as mixtures thereof.
図4Aの構成において、光電池デバイスの上部は、矢印によって示された方向に入射する光を透明な基板42上に受容するように構成され、したがってそれはその上部位置のためにスーパーストレートと称されてもよい。TCO層44は、正のf接点を提供する。窓46はTCO44と吸収剤48との間にある。金属層50は負のb接点を提供し、その上にALDバリアをコートして光電池を有害な湿分およびガス透過に対して保護する。
In the configuration of FIG. 4A, the top of the photovoltaic device is configured to receive light incident on the
図4Bおよび4Cの構成において、ALDバリアが金属化TCOおよび/または緩衝層上にコートされる。あるいは、ALD層それ自体を緩衝層のために使用することができる。図4Bの構成は、(典型的に、スクリーン印刷および金属粉末ペーストを焼成することによって形成された)電極58を有する上部TCO層44を備える。活性半導体窓46および吸収剤層48は緩衝層52によってTCO44から分離される。下部TCO層54はb接点を提供し、基板56上に形成される。透明な基板60の使用によって、図4Cの構成は背面照明を受容することができる。
In the configurations of FIGS. 4B and 4C, an ALD barrier is coated on the metallized TCO and / or buffer layer. Alternatively, the ALD layer itself can be used for the buffer layer. The configuration of FIG. 4B includes an
また、ALDバリア層は、積層構成において複数の吸収剤を使用する、タンデム構成において有利であり、一般に、全入射スペクトルにわたってデバイスの変換効率を改良する。ALDバリア層を再び、金属化TCOおよび/または緩衝層−窓層上にコートすることができる。図4Dのタンデム構成は、基板56上に作られ、各緩衝層−窓層62および70と共に第1の吸収剤64および第2の吸収剤72を備える。2つの吸収剤/緩衝層−窓層は、異なったスペクトル域にわたる感受性を提供する。光が(前部接点として機能する)第1のTCO層44を通して入射し、最初に第1の吸収剤64上に衝突する。吸収されない光は伝播し続け、第2の吸収剤72に達する。吸収剤64を第2のTCO層68に接続する相互接続層66によって直列電気接続が提供される。第2の吸収剤72の裏面が、後部接点を提供する金属層50に接続される。
ALD barrier layers are also advantageous in tandem configurations that use multiple absorbers in a stacked configuration and generally improve the conversion efficiency of the device over the entire incident spectrum. The ALD barrier layer can again be coated on the metallized TCO and / or the buffer layer-window layer. The tandem configuration of FIG. 4D is made on a
また、ALD層を使用してアモルファスまたはナノ結晶薄膜シリコン(a−Si、nc−Si)太陽電池を保護することができる。図5は、単接合太陽電池の1つの形態を示すが、二重接合および三重接合電池もまた公知である。1つまたは複数のALD層が各々において有利に使用される。 ALD layers can also be used to protect amorphous or nanocrystalline thin film silicon (a-Si, nc-Si) solar cells. FIG. 5 shows one form of single-junction solar cell, but double-junction and triple-junction cells are also known. One or more ALD layers are advantageously used in each.
PV用途において使用されたアモルファスまたはナノ結晶Siは通常、水素との合金であり、a−Si:Hまたはnc−Si:Hとして示される。n型またはp型を生じるドーピングは、結晶Siのために一般に使用される同じドーパントを用いて行なわれてもよい。好適なp型ドーパントには、III族元素(例えば、B)などがある。好適なn型ドーパントには、V族元素(例えば、P)などがある。また、GeまたはCと合金して光吸収特性および他の電気的パラメータを変えることができる。 Amorphous or nanocrystalline Si used in PV applications is usually an alloy with hydrogen and is denoted as a-Si: H or nc-Si: H. Doping resulting in n-type or p-type may be performed with the same dopants commonly used for crystalline Si. Suitable p-type dopants include group III elements (eg, B). Suitable n-type dopants include group V elements (eg, P). It can also be alloyed with Ge or C to change the light absorption characteristics and other electrical parameters.
薄膜a−Siおよびnc−Siシリコン太陽電池は典型的に、TCO層44、p型Si合金層82とi−Si合金層84とn型Si合金層86とを有するp−i−n半導体構造物80、緩衝層88、およびb接点のための金属層90などの一連の層を含み、全て基板92上に形成される。図4の構成において使用された同じ基板およびTCO材料が適している。より高い効率を有するタンデム電池は、基本電池の半導体構造物80の層を1回または複数回反復することおよび積層体の吸収を最適化することによって製造される。
Thin film a-Si and nc-Si silicon solar cells typically have a pin semiconductor structure having a
p−i−n単電池において、金属化TCO層上のALDバリア層は、光電池への湿分の侵入を防ぐことができる。タンデム電池において、ALDバリア層を金属化TCOおよび/または緩衝層上にコートすることができる。あるいは、緩衝層の1つまたは全てのためにALD層を使用することができる。 In a pin cell, the ALD barrier layer on the metallized TCO layer can prevent moisture from entering the photovoltaic cell. In tandem cells, an ALD barrier layer can be coated on the metallized TCO and / or buffer layer. Alternatively, an ALD layer can be used for one or all of the buffer layers.
図3に示されたようないくつかの実施形態において、ALDコーティングは光電池の層の端縁を保護することもできる。 In some embodiments, such as that shown in FIG. 3, the ALD coating can also protect the edge of the layer of photovoltaic cells.
CIGS光電池上に直接に堆積されたALDバリア
CIGS電池の製造の技術分野において公知の方法を用いて2インチ×2インチのガラス基板上に光電池デバイスを製造した。ALDによる堆積前の電池デバイス100の上面図の略図が図6に示される。一連の層は、ガラス基板102上のモリブデン金属層;Cu(In、Ga)Se2(CIGS)の吸収剤層、CdSの薄い窓層、ZnOの薄い絶縁緩衝層、酸化インジウム−スズ(ITO)の透明導電酸化物層(TCO)104、およびNi/Al合金の金属グリッド電極106を含有した。電池の大きさ(1cm2)は、1cm×1cmのシャドウマスクを通して堆積されたITO層104によって画定された。
ALD barrier deposited directly on CIGS photovoltaic cells Photovoltaic devices were fabricated on 2 inch x 2 inch glass substrates using methods known in the art of fabricating CIGS cells. A schematic representation of a top view of the
Ni/Al上部電極106の幅1〜2mmの部分108は、後続の電気接点のためにガラスの端縁付近でマスクされ、マスクされたCIGS光電池は、ALD法を実施するために反応器(Cambridge Nanotech Savannah 200)内に置かれた。反応器を20sccmの窒素ガスで連続的にパージし、小さなメカニカルポンプで約0.3トールのバックグラウンド圧力(反応体または先駆物質なし)までポンプ処理した。窒素ガスを反応体のためのキャリアとしておよびパージ用ガスとして両方で使用した。反応体トリメチルアルミニウムの蒸気および先駆物質の水蒸気を連続的に反応器内に導入した。より具体的には、各々の堆積工程について順に、CIGS光電池に窒素ガスによって運ばれた水蒸気を15ミリ秒の間与え、その後に、30秒間流動窒素によって反応器をパージした。次に、光電池に窒素ガスによって運ばれたトリメチルアルミニウム蒸気を15ミリ秒の間与え、その後に、15秒間、流動窒素のパージを実施した。この反応順序は、光電池上にAl2O3。の層を生じた。この堆積工程を連続的に500回(サイクル)反復し、電池を120℃に保持した。形成されたAl2O3の厚さは、Si確認スライド上で光学的に測定すると約55nmであり、1サイクル当り約0.11nmのALDによる堆積速度に相当する。
A 1-2 mm
Al2O3バリア層のALDによる堆積後、Teflon(登録商標)FEP 200C(厚さ0.002インチ)の皮膜が紫外線硬化性エポキシ封止剤で光電池に付着され、導線を付着するために端縁にスペースを残す。TeflonFEP(登録商標)は、ALDによるAl2O3バリアおよび電池上の水蒸気の濃縮を防ぐ耐候性層として作用し、最終用途の間、光電池の劣化に対してさらなる保護を与える。 After deposition of the Al 2 O 3 barrier layer by ALD, a Teflon® FEP 200C (0.002 inch thick) film is applied to the photovoltaic cell with a UV curable epoxy sealant and is used to attach the conductors. Leave a space on the edge. Teflon FEP® acts as a weathering layer that prevents the concentration of water vapor on the Al 2 O 3 barrier and the cell by ALD, providing additional protection against photovoltaic cell degradation during end use.
上部Ni/Al電極のマスクされた領域への電気接点を作るために電線をはんだ付けした。電池領域から離れて、後部Mo電極への接点を作るためにAl2O3、ZnO、CdS、およびCu(In、Ga)Se2の薄い上層を通して機械的に引掻き、次にはんだ付けした。 The wires were soldered to make electrical contacts to the masked areas of the upper Ni / Al electrode. Apart from the battery area, it was mechanically scratched and then soldered through a thin top layer of Al 2 O 3 , ZnO, CdS, and Cu (In, Ga) Se 2 to make a contact to the rear Mo electrode.
バリア層(すなわち、ALDによって得られたAl2O3およびTeflon(登録商標)FEP200Cの皮膜)のバリア性を試験するために、封止光電池を環境チャンバ内に置き、人工太陽光源から1000W/m2の一定照明に暴露する間、同時に、85℃および85%の相対湿度(RH)において老化させた。この試験の間、開回路電圧が時間の関数としてモニタされ、図7のグラフに示された結果を生じた。これらの条件下で1000時間暴露した後でも、開回路電圧に測定可能な変化を検出することができず、ALDによって得られたAl2O3がTeflon(登録商標)FEP200Cコーティングの皮膜と一緒に光電池を湿分および他の大気ガスによる予想された劣化から保護することを示したことが見られる。ALDバリア層の堆積の間、先駆物質として水蒸気への電池の暴露にもかかわらず、CIGS光電池が良好に機能したことは特に注目に値する。 To test the barrier properties of the barrier layer (ie, Al 2 O 3 and Teflon® FEP200C coating obtained by ALD), the sealed photovoltaic cell was placed in an environmental chamber and 1000 W / m from an artificial solar light source. Simultaneously aged at 85 ° C. and 85% relative humidity (RH) during exposure to 2 constant lights. During this test, the open circuit voltage was monitored as a function of time, yielding the results shown in the graph of FIG. Even after 1000 hours of exposure under these conditions, no measurable change in open circuit voltage could be detected, and the Al 2 O 3 obtained by ALD together with the film of Teflon® FEP200C coating It can be seen that the photovoltaic cells have been shown to protect against the expected degradation due to moisture and other atmospheric gases. It is particularly noteworthy that CIGS photovoltaic cells performed well during the deposition of the ALD barrier layer despite the exposure of the cells to water vapor as a precursor.
このように本発明をある程度詳細に説明したが、このような詳細な内容に厳密に従う必要はなく、さらに別の変更および改良が当業者に提案されてもよいことは理解されよう。本発明による光電池およびその製造は、異なった装置を使用して、本明細書で説明された工程を異なった順序で実施して様々な方法で行なわれてもよいことは理解されるはずである。これらの変更および改良の全ては、添付されたクレームによって規定された本発明の範囲内にあるものとして理解されなければならない。 Although the present invention has been described in some detail in this manner, it will be understood that it is not necessary to strictly follow such details, and that further modifications and improvements may be suggested to one skilled in the art. It should be understood that the photovoltaic cell according to the present invention and its manufacture may be performed in a variety of ways, using different devices and performing the steps described herein in a different order. . All of these changes and modifications should be understood as being within the scope of the present invention as defined by the appended claims.
Claims (21)
(b)該基板に取り付けられ、Cu(In、Ga)Se2吸収体層とCdS窓層とフロントおよびバック電気接点とを含む光電池と、
(c)該光電池上に、水蒸気前駆体とトリメチルアルミニウム反応物質とを使用するALD法によって形成された、少なくとも1つのガス透過バリア層と
を含む、薄膜光電池デバイス。 (A) a substrate;
(B) a photovoltaic cell attached to the substrate and including a Cu (In, Ga) Se 2 absorber layer, a CdS window layer, and front and back electrical contacts;
(C) A thin film photovoltaic device comprising at least one gas permeable barrier layer formed by an ALD method using a water vapor precursor and a trimethylaluminum reactant on the photovoltaic cell.
(b)該基板上に、Cu(In、Ga)Se2吸収体層とCdS窓層とを含む光電池を形成する工程と、
(c)該光電池を、水蒸気前駆体とトリメチルアルミニウム反応物質とを使用するALD法によって形成されたガス透過バリア層でコーティングする工程と
を含む、光電池デバイスを組み立てるための方法。 (A) providing a substrate;
(B) forming a photovoltaic cell including a Cu (In, Ga) Se 2 absorber layer and a CdS window layer on the substrate;
(C) coating the photovoltaic cell with a gas permeable barrier layer formed by an ALD method using a water vapor precursor and a trimethylaluminum reactant; and a method for assembling a photovoltaic device.
(a)水蒸気をチャンバ内に入れて、吸着層を前記電池上に形成する工程と、
(b)該チャンバをパージする工程と、
(c)該チャンバにトリメチルアルミニウム反応物質を、該トリメチルアルミニウムと上記吸着された水との反応を促進する熱的条件下で導入する工程と、
(d)該チャンバから、揮発性反応物質と該反応によって製造された反応生成物とをパージする工程と、
(e)予め選択された厚さを有する前記ガス透過バリア層を形成するのに十分な回数で上記工程(a)、(b)、(c)、および(d)を繰り返す工程と
を順に含む、請求項13に記載の方法。 The ALD process is carried out in a reactor;
(A) placing water vapor into the chamber to form an adsorption layer on the battery;
(B) purging the chamber;
(C) introducing a trimethylaluminum reactant into the chamber under thermal conditions that promote a reaction between the trimethylaluminum and the adsorbed water;
(D) purging from the chamber volatile reactants and reaction products produced by the reaction;
(E) sequentially including the steps (a), (b), (c), and (d) in order sufficient to form the gas permeable barrier layer having a preselected thickness. The method according to claim 13.
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