JP2013258366A - 太陽電池を保護するための保護シートおよびその製造方法、ならびにそれを用いた太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高い耐候性と高い水蒸気バリア性とを有する新規な保護シート、およびそれを容易に製造できる製造方法を提供する。
【解決手段】開示される製造方法は、太陽電池の表面を保護するための保護シートの製造方法である。この製造方法は、（ｉ）メタクリル樹脂層とポリビニルアセタール層との積層膜を共押出法によって形成する工程と、（ii）水蒸気バリアフィルム、ポリビニルアセタール層、およびメタクリル樹脂層がこの順に積層されるように、積層膜と前記水蒸気バリアフィルムとを積層する工程とを含む。ポリビニルアセタール層に用いるポリビニルアセタールの主鎖を構成する炭素数１００当りのアセタール部分の炭素数が３０〜７０の範囲にあり、ポリビニルアセタールの平均重合度が５００〜２０００の範囲にある。
【選択図】なし

Description

本発明は、太陽電池を保護するための保護シートおよびその製造方法、ならびにそれを用いた太陽電池に関する。

フレキシブルな基板を用いたフレキシブルな太陽電池は、幅広い応用が期待される。太陽電池は、通常、光入射面を保護する透光性の保護部材を必要とする。フレキシブルな太陽電池の特性を生かすには、フレキシブルな保護部材を用いる必要がある。そのような保護部材として、太陽電池用のフレキシブルな保護部材が従来から提案されている（特許文献１および２）。特許文献１には、ＣＶＤ法によって形成されたケイ素酸化物の蒸着膜と、反応性イオンクラスタービーム法によって形成されたケイ素酸化物の蒸着膜とを、フッ素系樹脂フィルム上に積層した保護フィルムが開示されている。また、特許文献２には、プラスチックフィルムと、その上に積層された第１の無機層、有機層、および第２の無機層とを含む保護シートが開示されている。

太陽電池を保護する際には、水蒸気のバリア性が重要である。水蒸気のバリア性を有するバリア層の一例が、特許文献３に開示されている。

特開２０１１−０１４５５９号公報 特開２０１２−０１５２９４号公報 国際公開ＷＯ２０１１／１２２０３６号

太陽電池を保護する保護シートには、高い耐候性と高い水蒸気バリア性とが求められる。しかし、それらの両方を実現するためには、性質が異なる複数の層を積層する必要があり、製造方法が煩雑になりやすい。このような状況において、本発明の目的の１つは、高い耐候性と高い水蒸気バリア性とを有する新規な保護シート、およびそれを容易に製造できる製造方法を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明の製造方法は、太陽電池の表面を保護するための保護シートの製造方法であって、（ｉ）メタクリル樹脂層とポリビニルアセタール層との積層膜を共押出法によって形成する工程と、（ii）水蒸気バリアフィルム、前記ポリビニルアセタール層、および前記メタクリル樹脂層がこの順に積層されるように、前記積層膜と前記水蒸気バリアフィルムとを積層する工程とを含み、前記ポリビニルアセタール層に用いるポリビニルアセタールの主鎖を構成する炭素数１００当りのアセタール部分の炭素数が３０〜７０の範囲にあり、前記ポリビニルアセタールの平均重合度が５００〜２０００の範囲にある。

また、本発明の保護シートは、太陽電池の表面を保護するための保護シートであって、メタクリル樹脂層とポリビニルアセタール層とが積層された共押出フィルムと、水蒸気バリアフィルムとを含み、前記水蒸気バリアフィルム、前記ポリビニルアセタール層、および前記メタクリル樹脂層がこの順に積層されている。

また、本発明の太陽電池は、表面を保護する保護シートを備える太陽電池であって、前記保護シートが、本発明の保護シートであり、前記保護シートにおいて、前記メタクリル樹脂層が前記水蒸気バリアフィルムよりも外側に配置されている。

本発明によれば、高い耐候性と高い水蒸気バリア性とを有する保護シートが得られる。この保護シートを用いることによって、耐久性が高い太陽電池が得られる。本発明の保護シートはフレキシブルなものとすることができるため、フレキシブルな太陽電池を保護する保護シートとして好適に用いることができる。本発明の製造方法によれば、高い耐候性と高い水蒸気バリア性とを有する保護シートを容易に製造できる。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明において具体的な材料や数値を例示する場合があるが、本発明はそのような材料や数値に限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。なお、この明細書において「ガスバリア性」とは、特に説明がない限り、水蒸気以外のガス（たとえば酸素ガス）をバリアする性能を意味する。また、この明細書において、水蒸気バリア性とガスバリア性を合わせて「バリア性」と称することがある。

［保護シート］
本発明の保護シートは、太陽電池の表面を保護するための保護シートである。この保護シートは、メタクリル樹脂層とポリビニルアセタール層とが積層された共押出フィルムと、水蒸気バリアフィルムとを含む。水蒸気バリアフィルム、ポリビニルアセタール層、およびメタクリル樹脂層は、この順に積層されている。以下では、当該水蒸気バリアフィルムを、水蒸気バリアフィルム（Ｆ）という場合がある。共押出フィルムと水蒸気バリアフィルム（Ｆ）とは、熱ラミネート法によって積層されていてもよい。

水蒸気バリアフィルム（Ｆ）は、太陽電池の保護シートに求められる水蒸気バリア性を達成できるものであればよい。水蒸気バリアフィルム（Ｆ）を含む保護シートによって達成できる水蒸気バリア性については後述する。

水蒸気バリアフィルム（Ｆ）は、基材と基材上に形成された水蒸気バリア層とを含む。以下では、当該基材を「基材（Ｘ）」という場合がある。水蒸気バリア層は、基材（Ｘ）の片面のみに積層されていてもよいし、基材（Ｘ）の両面に積層されていてもよい。

本発明の保護シートは、典型的には透光性を有する保護シートである。保護シートを構成する基材（Ｘ）および各層を、透光性を有する材料で形成することによって、透光性を有する保護シートが得られる。なお、光吸収が大きい材料からなる層であっても、層の厚さを薄くすることによって充分な透光性を達成できる場合がある。

水蒸気バリア層として、アルミニウムなどの金属のコーティング膜が知られている。しかし、太陽電池に適用する場合の水蒸気バリア層としては、電流がリークするなどの恐れがない点から、シリカやアルミナなどの絶縁性の無機酸化物のコーティング膜が好ましく用いられる。より具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素などが用いられる。このようなコーティング膜を形成するための公知の方法としては、蒸着法（たとえば物理気相蒸着法（ＰＶＤ）や化学気相蒸着法（ＣＶＤ）など）やウェットコーティング法などがあるが、いずれの方法を用いてもよい。

なお、共押出フィルム上に無機蒸着層を形成してもよい。その場合には、無機蒸着層が形成された共押出フィルムと基材（Ｘ）とを積層する。

また、水蒸気バリア層は、後述する反応生成物（Ｒ）を含む層であってもよい。以下では、反応生成物（Ｒ）を含む水蒸気バリア層を、「層（Ｙ）」という場合がある。また、基材（Ｘ）と基材（Ｘ）に積層された層（Ｙ）とを含む水蒸気バリアフィルム（Ｆ）を、「多層構造体」という場合がある。この多層構造体について、以下に説明する。

［多層構造体（水蒸気バリアフィルム（Ｆ）の一例）］
本発明の多層構造体は、基材（Ｘ）と当該基材（Ｘ）に積層された層（Ｙ）とを有する。層（Ｙ）は、反応生成物（Ｒ）を含み、前記反応生成物（Ｒ）は、少なくとも金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とが反応してなる反応生成物であり、８００〜１４００ｃｍ^-1の範囲における当該層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルにおいて赤外線吸収が最大となる波数（ｎ¹）が１０８０〜１１３０ｃｍ^-1の範囲にある。当該波数（ｎ¹）を、以下では、「最大吸収波数（ｎ¹）」という場合がある。金属酸化物（Ａ）は、通常、金属酸化物（Ａ）の粒子の形態でリン化合物（Ｂ）と反応する。

本発明において、金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子（Ｍ）は、実質的にアルミニウム原子である。ここで、「実質的にアルミニウム原子である」とは、アルミニウム以外の他の金属原子の含有率が、当該他の金属原子が層（Ｙ）の特性に与える影響を無視できる程度の量であることを意味する。金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子（Ｍ）に占めるアルミニウム金属原子の割合は、通常９０モル％以上であり、たとえば９５モル％以上や９８モル％以上や９９モル％以上や１００モル％である。

また、層（Ｙ）は、金属酸化物（Ａ）の粒子同士が、リン化合物（Ｂ）に由来するリン原子を介して結合された構造を有する。リン原子を介して結合している形態には、リン原子を含む原子団を介して結合している形態が含まれ、たとえば、リン原子を含み金属原子を含まない原子団を介して結合している形態が含まれる。

層（Ｙ）において、金属酸化物（Ａ）の粒子同士を結合させている金属原子であって金属酸化物（Ａ）に由来しない金属原子のモル数は、金属酸化物（Ａ）の粒子同士を結合させているリン原子のモル数の０〜１倍の範囲（たとえば０〜０．９倍の範囲）にあることが好ましく、たとえば、０．３倍以下、０．０５倍以下、０．０１倍以下、または０倍であってもよい。

本発明の多層構造体が有する層（Ｙ）は、反応に関与していない金属酸化物（Ａ）および／またはリン化合物（Ｂ）を、部分的に含んでいてもよい。

一般に、金属化合物とリン化合物とが反応して金属化合物を構成する金属原子（Ｍ）とリン化合物に由来するリン原子（Ｐ）とが酸素原子（Ｏ）を介して結合したＭ−Ｏ−Ｐで表される結合が生成すると、赤外線吸収スペクトルにおいて特性ピークが生じる。ここで当該特性ピークはその結合の周囲の環境や構造などによって特定の波数に吸収ピークを示す。国際公開ＷＯ２０１１／１２２０３６号に開示されているように、Ｍ−Ｏ−Ｐの結合に基づく吸収ピークが１０８０〜１１３０ｃｍ^-1の範囲に位置する場合には、得られる多層構造体において優れたバリア性が発現されることが分かった。特に、当該吸収ピークが、一般に各種の原子と酸素原子との結合に由来する吸収が見られる８００〜１４００ｃｍ^-1の領域において最大吸収波数の吸収ピークとして現れる場合には、得られる多層構造体においてさらに優れたバリア性が発現されることが分かった。

なお本発明を何ら限定するものではないが、金属酸化物（Ａ）の粒子同士が、リン化合物（Ｂ）に由来するリン原子を介し、かつ、金属酸化物（Ａ）に由来しない金属原子を介さずに結合され、そして金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子（Ｍ）とリン原子（Ｐ）とが酸素原子（Ｏ）を介して結合したＭ−Ｏ−Ｐで表される結合が生成すると、金属酸化物（Ａ）の粒子の表面という比較的定まった環境に起因して、当該層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｍ−Ｏ−Ｐの結合に基づく吸収ピークが、１０８０〜１１３０ｃｍ^-1の範囲に８００〜１４００ｃｍ^-1の領域における最大吸収波数の吸収ピークとして現れるものと考えられる。

これに対し、金属アルコキシドや金属塩等の金属酸化物を形成していない金属化合物とリン化合物（Ｂ）とを予め混合した後に加水分解縮合させた場合には、金属化合物に由来する金属原子とリン化合物（Ｂ）に由来するリン原子とがほぼ均一に混ざり合い反応した複合体が得られ、赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１４００ｃｍ^-1の範囲における最大吸収波数（ｎ¹）が１０８０〜１１３０ｃｍ^-1の範囲から外れるようになる。

上記最大吸収波数（ｎ¹）は、バリア性により優れる多層構造体となることから、１０８５〜１１２０ｃｍ^-1の範囲にあることが好ましく、１０９０〜１１１０ｃｍ^-1の範囲にあることがより好ましい。

層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルにおいては、２５００〜４０００ｃｍ^-1の範囲に様々な原子に結合した水酸基の伸縮振動の吸収が見られることがある。この範囲に吸収が見られる水酸基の例としては、金属酸化物（Ａ）部分の表面に存在しＭ−ＯＨの形態を有する水酸基、リン化合物（Ｂ）に由来するリン原子（Ｐ）に結合してＰ−ＯＨの形態を有する水酸基、後述する重合体（Ｃ）に由来するＣ−ＯＨの形態を有する水酸基などが挙げられる。層（Ｙ）中に存在する水酸基の量は、２５００〜４０００ｃｍ^-1の範囲における水酸基の伸縮振動に基づく最大吸収の波数（ｎ²）における吸光度（Ａ²）と関連づけることができる。ここで、波数（ｎ²）は、２５００〜４０００ｃｍ^-1の範囲における層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルにおいて水酸基の伸縮振動に基づく赤外線吸収が最大となる波数である。以下では、波数（ｎ²）を、「最大吸収波数（ｎ²）」という場合がある。

層（Ｙ）中に存在する水酸基の量が多いほど、水酸基が水分子の透過経路となって水蒸気バリア性が低下する傾向がある。また、層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルにおいて、上記最大吸収波数（ｎ¹）における吸光度（Ａ¹）と上記吸光度（Ａ²）との比率［吸光度（Ａ²）／吸光度（Ａ¹）］が小さいほど、金属酸化物（Ａ）の粒子同士がリン化合物（Ｂ）に由来するリン原子を介して効果的に結合されていると考えられる。そのため当該比率［吸光度（Ａ²）／吸光度（Ａ¹）］は、得られる多層構造体のガスバリア性および水蒸気バリア性を高度に発現させる観点から、０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。層（Ｙ）が上記のような比率［吸光度（Ａ²）／吸光度（Ａ¹）］を有する多層構造体は、後述する金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子のモル数（Ｎ_M）とリン化合物（Ｂ）に由来するリン原子のモル数（Ｎ_P）との比率や熱処理条件などを調整することによって得ることができる。なお、特に限定されるわけではないが、後述する層（Ｙ）の前駆体層の赤外線吸収スペクトルにおいては、８００〜１４００ｃｍ^-1の範囲における最大吸光度（Ａ¹’）と、２５００〜４０００ｃｍ^-1の範囲における水酸基の伸縮振動に基づく最大吸光度（Ａ²’）とが、吸光度（Ａ²’）／吸光度（Ａ¹’）＞０．２の関係を満たす場合がある。

層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルにおいて、上記最大吸収波数（ｎ¹）に極大を有する吸収ピークの半値幅は、得られる多層構造体のガスバリア性および水蒸気バリア性の観点から２００ｃｍ^-1以下であることが好ましく、１５０ｃｍ^-1以下であることがより好ましく、１３０ｃｍ^-1以下であることがより好ましく、１１０ｃｍ^-1以下であることがより好ましく、１００ｃｍ^-1以下であることがさらに好ましく、５０ｃｍ^-1以下であることが特に好ましい。本発明を何ら限定するものではないが、金属酸化物（Ａ）の粒子同士がリン原子を介して結合する際、金属酸化物（Ａ）の粒子同士が、リン化合物（Ｂ）に由来するリン原子を介し、かつ金属酸化物（Ａ）に由来しない金属原子を介さずに結合され、そして金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子（Ｍ）とリン原子（Ｐ）とが酸素原子（Ｏ）を介して結合したＭ−Ｏ−Ｐで表される結合が生成すると、金属酸化物（Ａ）の粒子の表面という比較的定まった環境に起因して、最大吸収波数（ｎ¹）に極大を有する吸収ピークの半値幅が上記範囲になると考えられる。なお、本明細書において最大吸収波数（ｎ¹）の吸収ピークの半値幅は、当該吸収ピークにおいて吸光度（Ａ¹）の半分の吸光度（吸光度（Ａ¹）／２）を有する２点の波数を求めその差を算出することにより得ることができる。

上記した層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルは、ＡＴＲ法（全反射測定法）で測定するか、または、多層構造体から層（Ｙ）をかきとり、その赤外線吸収スペクトルをＫＢｒ法で測定することによって得ることができる。

層（Ｙ）は、一例において、金属酸化物（Ａ）の粒子同士が、リン化合物（Ｂ）に由来するリン原子を介し、かつ金属酸化物（Ａ）に由来しない金属原子を介さずに結合された構造を、層（Ｙ）は有する。すなわち、金属酸化物（Ａ）の粒子同士は金属酸化物（Ａ）に由来する金属原子を介して結合されていてもよいが、それ以外の金属原子を介さずに結合された構造を有する。ここで、「リン化合物（Ｂ）に由来するリン原子を介し、かつ金属酸化物（Ａ）に由来しない金属原子を介さずに結合された構造」とは、結合される金属酸化物（Ａ）の粒子間の結合の主鎖が、リン化合物（Ｂ）に由来するリン原子を有し、かつ金属酸化物（Ａ）に由来しない金属原子を有さない構造を意味しており、当該結合の側鎖に金属原子を有する構造も包含する。ただし、層（Ｙ）は、金属酸化物（Ａ）の粒子同士が、リン化合物（Ｂ）に由来するリン原子と金属原子の両方を介して結合された構造（結合される金属酸化物（Ａ）の粒子間の結合の主鎖が、リン化合物（Ｂ）に由来するリン原子と金属原子の両方を有する構造）を一部有していてもよい。

層（Ｙ）において、金属酸化物（Ａ）の各粒子とリン原子との結合形態としては、例えば、金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子（Ｍ）とリン原子（Ｐ）とが酸素原子（Ｏ）を介して結合された形態を挙げることができる。金属酸化物（Ａ）の粒子同士は１分子のリン化合物（Ｂ）に由来するリン原子（Ｐ）を介して結合していてもよいが、２分子以上のリン化合物（Ｂ）に由来するリン原子（Ｐ）を介して結合していてもよい。結合している２つの金属酸化物（Ａ）の粒子間の具体的な結合形態としては、結合している一方の金属酸化物（Ａ）の粒子を構成する金属原子を（Ｍα）と表し、他方の金属酸化物（Ａ）の粒子を構成する金属原子を（Ｍβ）と表すと、例えば、（Ｍα）−Ｏ−Ｐ−Ｏ−（Ｍβ）の結合形態；（Ｍα）−Ｏ−Ｐ−［Ｏ−Ｐ］_n−Ｏ−（Ｍβ）の結合形態；（Ｍα）−Ｏ−Ｐ−Ｚ−Ｐ−Ｏ−（Ｍβ）の結合形態；（Ｍα）−Ｏ−Ｐ−Ｚ−Ｐ−［Ｏ−Ｐ−Ｚ−Ｐ］_n−Ｏ−（Ｍβ）の結合形態などが挙げられる。なお上記結合形態の例において、ｎは１以上の整数を表し、Ｚはリン化合物（Ｂ）が分子中に２つ以上のリン原子を有する場合における２つのリン原子間に存在する構成原子群を表し、リン原子に結合しているその他の置換基の記載は省略している。層（Ｙ）において、１つの金属酸化物（Ａ）の粒子は複数の他の金属酸化物（Ａ）の粒子と結合していることが、得られる多層構造体のバリア性の観点から好ましい。

［金属酸化物（Ａ）］
上述したように、金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子（Ｍ）は、実質的にアルミニウム原子である。アルミニウム以外の金属原子（Ｍ）の例には、マグネシウム、カルシウム等の周期表第２族の金属；亜鉛等の周期表第１２族の金属；アルミニウム等の周期表第１３族の金属；ケイ素等の周期表第１４族の金属；チタン、ジルコニウム等の遷移金属などを挙げることができる。なおケイ素は半金属に分類される場合があるが、本明細書ではケイ素を金属に含めるものとする。金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子（Ｍ）は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。これらの中でも、アルミニウム原子以外の金属原子（Ｍ）としては、チタンおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

金属酸化物（Ａ）としては、液相合成法、気相合成法、固体粉砕法などの方法により製造されたものを使用することができるが、得られる金属酸化物（Ａ）の形状や大きさの制御性や製造効率などを考慮すると、液相合成法により製造されたものが好ましい。

液相合成法においては、加水分解可能な特性基が結合した金属原子（Ｍ）を含有する化合物（Ｌ）を原料として用いてこれを加水分解縮合させることで、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物として金属酸化物（Ａ）を合成することができる。すなわち、金属酸化物（Ａ）は、当該化合物（Ｌ）の加水分解縮合物であってもよい。また化合物（Ｌ）の加水分解縮合物を液相合成法で製造するにあたっては、原料として化合物（Ｌ）そのものを用いる方法以外にも、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解してなる化合物（Ｌ）の部分加水分解物、化合物（Ｌ）が完全に加水分解してなる化合物（Ｌ）の完全加水分解物、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解縮合してなる化合物（Ｌ）の部分加水分解縮合物、化合物（Ｌ）の完全加水分解物の一部が縮合したもの、あるいはこれらのうちの２種以上の混合物を原料として用いてこれを縮合または加水分解縮合させることによっても金属酸化物（Ａ）を製造することができる。このようにして得られる金属酸化物（Ａ）も、本明細書では「化合物（Ｌ）の加水分解縮合物」ということとする。上記の加水分解可能な特性基（官能基）の種類に特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、アルコキシ基、アシロキシ基、ジアシルメチル基、ニトロ基等が挙げられるが、反応の制御性に優れることから、ハロゲン原子またはアルコキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。

化合物（Ｌ）は、反応の制御が容易で、得られる多層構造体のバリア性が優れることから、以下の式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物（Ｌ¹）を含むことが好ましい。

ＡｌＸ¹ _mＲ¹ _(3-m) （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｘ¹は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒ²Ｏ−、Ｒ³Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、（Ｒ⁴Ｃ（＝Ｏ））₂ＣＨ−およびＮＯ₃からなる群より選ばれる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ、アルキル基、アラルキル基、アリール基およびアルケニル基からなる群より選ばれる。式（Ｉ）において、複数のＸ¹が存在する場合には、それらのＸ¹は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。式（Ｉ）において、複数のＲ¹が存在する場合には、それらのＲ¹は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。式（Ｉ）において、複数のＲ²が存在する場合には、それらのＲ²は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。式（Ｉ）において、複数のＲ³が存在する場合には、それらのＲ³は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。式（Ｉ）において、複数のＲ⁴が存在する場合には、それらのＲ⁴は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数を表す。］

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が表すアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基等が挙げられる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が表すアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等が挙げられる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が表すアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。Ｒ¹は、例えば、炭素数が１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基であることがより好ましい。Ｘ¹は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒ²Ｏ−であることが好ましい。化合物（Ｌ¹）の好ましい一例では、Ｘ¹がハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）または炭素数が１〜４のアルコキシ基（Ｒ²Ｏ−）であり、ｍは３である。化合物（Ｌ¹）の一例では、Ｘ¹がハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）または炭素数が１〜４のアルコキシ基（Ｒ²Ｏ−）であり、ｍは３である。

化合物（Ｌ¹）の具体例としては、例えば、塩化アルミニウム、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリノルマルプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリノルマルブトキシド、アルミニウムトリｓ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシド、アルミニウムトリアセテート、アルミニウムアセチルアセトネート、硝酸アルミニウム等のアルミニウム化合物が挙げられる。これらの中でも、化合物（Ｌ¹）としては、アルミニウムトリイソプロポキシドおよびアルミニウムトリｓ−ブトキシドから選ばれる少なくとも１つの化合物が好ましい。化合物（Ｌ¹）は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

また、化合物（Ｌ¹）以外の化合物（Ｌ）としては、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、例えばチタン、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ケイ素等の金属原子に、上述の加水分解可能な特性基が結合した化合物などが挙げられる。なお、ケイ素は半金属に分類される場合があるが、本明細書ではケイ素を金属に含めるものとする。これらの中でも、得られる多層構造体がガスバリア性に優れることから、化合物（Ｌ¹）以外の化合物（Ｌ）としては、金属原子としてチタンまたはジルコニウムを有する化合物が好ましい。化合物（Ｌ¹）以外の化合物（Ｌ）の具体例としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ（２−エチルヘキソキシド）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンアセチルアセトネート等のチタン化合物；ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のジルコニウム化合物が挙げられる。

本発明の効果が得られる限り、化合物（Ｌ）に占める化合物（Ｌ¹）の割合に特に限定はない。化合物（Ｌ¹）以外の化合物が化合物（Ｌ）に占める割合は、例えば、２０モル％以下や１０モル％以下や５モル％以下や０モル％である。一例では、化合物（Ｌ）は化合物（Ｌ¹）のみからなる。

化合物（Ｌ）が加水分解されることによって、化合物（Ｌ）が有する加水分解可能な特性基の少なくとも一部が水酸基に置換される。さらに、その加水分解物が縮合することによって、金属原子（Ｍ）が酸素原子（Ｏ）を介して結合された化合物が形成される。この縮合が繰り返されると、実質的に金属酸化物とみなしうる化合物が形成される。なお、このようにして形成された金属酸化物（Ａ）の表面には、通常、水酸基が存在する。この明細書では、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物を「金属酸化物（Ａ）」という場合がある。すなわち、この明細書において、「金属化合物（Ａ）」を「化合物（Ｌ）の加水分解縮合物」と読み替えることが可能であり、「化合物（Ｌ）の加水分解縮合物」を「金属酸化物（Ａ）」と読み替えることが可能である。

本明細書においては、金属原子（Ｍ）のモル数に対する、Ｍ−Ｏ−Ｍで表される構造における酸素原子（Ｏ）のように、金属原子（Ｍ）のみに結合している酸素原子（例えば、Ｍ−Ｏ−Ｈで表される構造における酸素原子（Ｏ）のように金属原子（Ｍ）と水素原子（Ｈ）に結合している酸素原子は除外する）のモル数の割合（［金属原子（Ｍ）のみに結合している酸素原子（Ｏ）のモル数］／［金属原子（Ｍ）のモル数］）が０．８以上となる化合物を金属酸化物（Ａ）に含めるものとする。金属酸化物（Ａ）は、上記割合が０．９以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、１．１以上であることがさらに好ましい。上記割合の上限は特に限定されないが、金属原子（Ｍ）の原子価をｎとすると、通常、ｎ／２で表される。

上記の加水分解縮合が起こるためには、化合物（Ｌ）が加水分解可能な特性基（官能基）を有していることが重要である。それらの基が結合していない場合、加水分解縮合反応が起こらないか極めて緩慢になるため、目的とする金属酸化物（Ａ）の調製が困難になる。

加水分解縮合物は、例えば、公知のゾルゲル法で採用される手法により特定の原料から製造することができる。当該原料には、化合物（Ｌ）、化合物（Ｌ）の部分加水分解物、化合物（Ｌ）の完全加水分解物、化合物（Ｌ）の部分加水分解縮合物、および化合物（Ｌ）の完全加水分解物の一部が縮合したものからなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（Ｌ）系成分」と称する場合がある）を用いることができる。これらの原料は、公知の方法で製造してもよいし、市販されているものを用いてもよい。特に限定はないが、例えば、２〜１０個程度の化合物（Ｌ）が加水分解縮合することによって得られる縮合物を原料として用いることができる。具体的には、例えば、アルミニウムトリイソプロポキシドを加水分解縮合させて２〜１０量体の縮合物としたものを原料の一部として用いることができる。

化合物（Ｌ）の加水分解縮合物において縮合される分子の数は、化合物（Ｌ）系成分を縮合または加水分解縮合する際の条件によって制御することができる。例えば、縮合される分子の数は、水の量、触媒の種類や濃度、縮合または加水分解縮合する際の温度や時間などによって制御することができる。

上記したように、層（Ｙ）は、反応生成物（Ｒ）を含み、前記反応生成物（Ｒ）は、少なくとも金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とが反応してなる反応生成物である。このような反応生成物や構造は金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とを混合し反応させることにより形成することができる。リン化合物（Ｂ）との混合に供される（混合される直前の）金属酸化物（Ａ）は、金属酸化物（Ａ）そのものであってもよいし、金属酸化物（Ａ）を含む組成物の形態であってもよい。好ましい一例では、金属酸化物（Ａ）を溶媒に溶解または分散することによって得られた液体（溶液または分散液）の形態で、金属酸化物（Ａ）がリン化合物（Ｂ）と混合される。

金属酸化物（Ａ）の溶液または分散液を製造するための方法としては、国際公開ＷＯ２０１１／１２２０３６号に開示されている方法を適用することができる。金属酸化物（Ａ）が酸化アルミニウム（アルミナ）である場合には、好ましいアルミナの分散液は、アルミニウムアルコキシドを必要に応じて酸触媒でｐＨ調整した水溶液中で加水分解縮合してアルミナのスラリーとし、これを特定量の酸の存在下に解膠することにより得ることができる。

［リン化合物（Ｂ）］
リン化合物（Ｂ）は、金属酸化物（Ａ）と反応可能な部位を含有し、典型的には、そのような部位を複数含有する。好ましい一例では、リン化合物（Ｂ）は、そのような部位（原子団または官能基）を２〜２０個含有する。そのような部位の例には、金属酸化物（Ａ）の表面に存在する官能基（たとえば水酸基）と反応可能な部位が含まれる。たとえば、そのような部位の例には、リン原子に直接結合したハロゲン原子や、リン原子に直接結合した酸素原子が含まれる。それらのハロゲン原子や酸素原子は、金属酸化物（Ａ）の表面に存在する水酸基と縮合反応（加水分解縮合反応）を起こすことができる。金属酸化物（Ａ）の表面に存在する官能基（たとえば水酸基）は、通常、金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子（Ｍ）に結合している。

リン化合物（Ｂ）としては、例えば、ハロゲン原子または酸素原子がリン原子に直接結合した構造を有するものを用いることができ、このようなリン化合物（Ｂ）を用いることにより金属酸化物（Ａ）の表面に存在する水酸基と（加水分解）縮合することで結合することができる。リン化合物（Ｂ）は、１つのリン原子を有するものであってもよいし、２つ以上のリン原子を有するものであってもよい。

リン化合物（Ｂ）は、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよい。ポリリン酸の具体例としては、ピロリン酸、三リン酸、４つ以上のリン酸が縮合したポリリン酸などが挙げられる。上記の誘導体の例としては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸の、塩、（部分）エステル化合物、ハロゲン化物（塩化物等）、脱水物（五酸化ニリン等）などが挙げられる。また、ホスホン酸の誘導体の例には、ホスホン酸（Ｈ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂）のリン原子に直接結合した水素原子が種々の官能基を有していてもよいアルキル基に置換されている化合物（例えば、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）等）や、その塩、（部分）エステル化合物、ハロゲン化物および脱水物も含まれる。さらに、リン酸化でんぷんなど、リン原子を有する有機高分子も、前記リン化合物（Ｂ）として使用することができる。これらのリン化合物（Ｂ）は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらのリン化合物（Ｂ）の中でも、後述するコーティング液（Ｕ）を用いて層（Ｙ）を形成する場合におけるコーティング液（Ｕ）の安定性と得られる多層構造体のバリア性がより優れることから、リン酸を単独で使用するか、またはリン酸とそれ以外のリン化合物とを併用することが好ましい。

上記したように、前記層（Ｙ）は反応生成物（Ｒ）を含み、前記反応生成物（Ｒ）は、少なくとも金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とが反応してなる反応生成物である。このような反応生成物や構造は金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とを混合し反応させることにより形成することができる。金属酸化物（Ａ）との混合に供される（混合される直前の）リン化合物（Ｂ）は、リン化合物（Ｂ）そのものであってもよいしリン化合物（Ｂ）を含む組成物の形態であってもよく、リン化合物（Ｂ）を含む組成物の形態が好ましい。好ましい一例では、リン化合物（Ｂ）を溶媒に溶解することによって得られる溶液の形態で、リン化合物（Ｂ）が金属酸化物（Ａ）と混合される。その際の溶媒は任意のものが使用できるが、水または水を含む混合溶媒が好ましい溶媒として挙げられる。

［反応生成物（Ｒ）］
反応生成物（Ｒ）には、金属酸化物（Ａ）およびリン化合物（Ｂ）のみが反応することによって生成される反応生成物が含まれる。また、反応生成物（Ｒ）には、金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とさらに他の化合物とが反応することによって生成される反応生成物も含まれる。反応生成物（Ｒ）は、後述する製造方法で説明する方法によって形成できる。

［金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）との比率］
層（Ｙ）において、金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子（Ｍ）のモル数（Ｎ_M）とリン化合物（Ｂ）に由来するリン原子のモル数（Ｎ_P）との比率について、０．８≦モル数（Ｎ_M）／モル数（Ｎ_P）≦４．５の関係を満たすことが好ましく、１．０≦モル数（Ｎ_M）／モル数（Ｎ_P）≦３．６の関係を満たすことがより好ましく、１．１≦モル数（Ｎ_M）／モル数（Ｎ_P）≦３．０の関係を満たすことがさらに好ましい。モル数（Ｎ_M）／モル数（Ｎ_P）の値が４．５を超えると、金属酸化物（Ａ）がリン化合物（Ｂ）に対して過剰となり、金属酸化物（Ａ）の粒子同士の結合が不充分となり、また、金属酸化物（Ａ）の表面に存在する水酸基の量が多くなるため、バリア性とその信頼性が低下する傾向がある。一方、モル数（Ｎ_M）／モル数（Ｎ_P）の値が０．８未満であると、リン化合物（Ｂ）が金属酸化物（Ａ）に対して過剰となり、金属酸化物（Ａ）との結合に関与しない余剰なリン化合物（Ｂ）が多くなり、また、リン化合物（Ｂ）由来の水酸基の量が多くなりやすく、やはりバリア性とその信頼性が低下する傾向がある。

なお、上記比は、層（Ｙ）を形成するためのコーティング液における、金属酸化物（Ａ）の量とリン化合物（Ｂ）の量との比によって調整できる。層（Ｙ）におけるモル数（Ｎ_M）とモル数（Ｎ_P）との比は、通常、コーティング液における比であって金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子のモル数とリン化合物（Ｂ）を構成するリン原子のモル数との比と同じである。

［重合体（Ｃ）］
層（Ｙ）は、特定の重合体（Ｃ）をさらに含んでもよい。重合体（Ｃ）は、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、およびカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基（ｆ）を有する重合体である。なお、本明細書において、リン化合物（Ｂ）としての要件を満たす重合体であって官能基（ｆ）を含む重合体は、重合体（Ｃ）には含めずにリン化合物（Ｂ）として扱う。

水酸基を有する重合体（Ｃ）の具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、でんぷん等の多糖類、多糖類から誘導される多糖類誘導体などが挙げられる。カルボキシル基、カルボン酸無水物基またはカルボキシル基の塩を有する重合体（Ｃ）の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（アクリル酸／メタクリル酸）およびそれらの塩などを挙げることができる。また、官能基（ｆ）を含有しない構成単位を含む重合体（Ｃ）の具体例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体のけん化物などが挙げられる。より優れたバリア性および耐熱水性を有する多層構造体を得るために、重合体（Ｃ）は、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の塩、ポリメタクリル酸、およびポリメタクリル酸の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体であることが好ましい。

重合体（Ｃ）の分子量に特に制限はない。より優れたバリア性および力学的物性（落下衝撃強さ等）を有する多層構造体を得るために、重合体（Ｃ）の数平均分子量は、５，０００以上であることが好ましく、８，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。重合体（Ｃ）の数平均分子量の上限は特に限定されず、例えば、１，５００，０００以下である。

バリア性をより向上させるために、層（Ｙ）における重合体（Ｃ）の含有率は、層（Ｙ）の質量を基準（１００質量％）として、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であってもよい。重合体（Ｃ）は、層（Ｙ）中の他の成分と反応していてもよいし、反応していなくてもよい。なお、本明細書では、重合体（Ｃ）が他の成分と反応している場合も、重合体（Ｃ）と表現する。たとえば、重合体（Ｃ）が、金属酸化物（Ａ）、および／または、リン化合物（Ｂ）に由来するリン原子と結合している場合も、重合体（Ｃ）と表現する。この場合、上記の重合体（Ｃ）の含有率は、金属酸化物（Ａ）および／またはリン原子と結合する前の重合体（Ｃ）の質量を層（Ｙ）の質量で除して算出する。

層（Ｙ）は、少なくとも金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とが反応してなる反応生成物（Ｒ）（ただし、重合体（Ｃ）部分を有するものを含む）のみから構成されていてもよいし、当該反応生成物（Ｒ）と、反応していない重合体（Ｃ）のみから構成されていてもよいが、その他の成分をさらに含んでいてもよい。

上記の他の成分としては、例えば、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩等の無機酸金属塩；シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩等の有機酸金属塩；アセチルアセトナート金属錯体（アルミニウムアセチルアセトナート等）、シクロペンタジエニル金属錯体（チタノセン等）、シアノ金属錯体等の金属錯体；層状粘土化合物；架橋剤；重合体（Ｃ）以外の高分子化合物；可塑剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；難燃剤などが挙げられる。

層（Ｙ）における上記の他の成分の含有率は、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、０質量％（他の成分を含まない）であってもよい。

［層（Ｙ）の厚さ］
本発明の多層構造体が有する層（Ｙ）の厚さ（多層構造体が２層以上の層（Ｙ）を有する場合には各層（Ｙ）の厚さの合計）は、４．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることがさらに好ましく、０．９μｍ以下であることが特に好ましい。層（Ｙ）を薄くすることによって、印刷、ラミネート等の加工時における多層構造体の寸法変化を低く抑えることができ、さらに多層構造体の柔軟性が増し、その力学的特性を、基材自体の力学的特性に近づけることができる。

層（Ｙ）の厚さ（多層構造体が２層以上の層（Ｙ）を有する場合には各層（Ｙ）の厚さの合計）は、０．１μｍ以上（例えば０．２μｍ以上）であることが好ましい。なお、層（Ｙ）１層当たりの厚さは、本発明の多層構造体のバリア性がより良好になる観点から、０．０５μｍ以上（例えば０．１５μｍ以上）であることが好ましい。層（Ｙ）の厚さは、層（Ｙ）の形成に用いられる後述するコーティング液（Ｕ）の濃度や、その塗布方法によって制御することができる。

上記多層構造体を用いることによって、保護シートの水蒸気バリア性を高めることが可能である。上記多層構造体は、３％歪み時における張力が２０００Ｎ／ｍ以上の基材（Ｘ）を用いることによって、保護シートの水蒸気バリア性を特に高めることができる。具体的には、４０℃、９０／０％ＲＨの条件下における透湿度を、０．０５ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下や０．０１ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下や０．００５ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下とすることが可能である。太陽電池の保護シートとして用いる場合、上記条件下における透湿度が０．０５ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下であることが好ましく、０．００１ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下であることがより好ましい。ここで「９０／０％ＲＨ」とは多層構造体に対して一方の側の相対湿度が９０％で他方の側の相対湿度が０％であることを意味する。

［基材（Ｘ）］
基材（Ｘ）は、フィルムなどの層状の基材である。基材（Ｘ）の材質に特に制限はなく、様々な材質からなる基材を用いることができる。基材（Ｘ）の材質の例には、透光性を有する熱可塑性樹脂が含まれ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネイト（ＰＣ）、ポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチル／スチレン共重合体、シンジオタクチックポリスチレン、環状ポリオレフィン、環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）、ポリアセチルセルロース、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリメチルペンテンなどが含まれる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネイト（ＰＣ）および環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）は、高い透明性を有しながら耐熱性に優れるという点で好ましい。基材（Ｘ）は、複数の樹脂で構成されてもよい。また、基材（Ｘ）は、複数の層からなる多層膜であってもよい。

熱可塑性樹脂フィルムは、延伸フィルムであってもよいし無延伸フィルムであってもよい。得られる多層構造体の加工適性（印刷やラミネートなど）が優れることから、延伸フィルム、特に二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムは、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、およびチューブラ延伸法のいずれかの方法で製造された二軸延伸フィルムであってもよい。

基材（Ｘ）の厚さに限定はなく、たとえば１０μｍ〜３００μｍの範囲にあってもよいし、２０μｍ〜２００μｍの範囲にあってもよい。ただし、基材（Ｘ）が厚いと、基材（Ｘ）による光の吸収が大きくなったり、多層構造体の柔軟性が低下したりするため、通常、基材（Ｘ）の厚さは１５０μｍ以下であることが好ましい。

［多層構造体の構成］
本発明の多層構造体（積層体）は、基材（Ｘ）および層（Ｙ）のみによって構成されてもよいし、基材（Ｘ）、層（Ｙ）および接着剤層（Ｈ）のみによって構成されていてもよい。本発明の多層構造体は、複数の層（Ｙ）を含んでもよい。また、本発明の多層構造体は、基材（Ｘ）、層（Ｙ）および接着剤層（Ｈ）以外の他の層（例えば熱可塑性樹脂フィルム層、無機蒸着層等の他の層など）をさらに含んでもよい。そのような他の部材（他の層など）を有する本発明の多層構造体は、基材（Ｘ）に直接または接着剤層（Ｈ）を介して層（Ｙ）を積層させた後に、さらに当該他の部材（他の層など）を直接または接着層を介して接着または形成することによって製造できる。このような他の部材（他の層など）を多層構造体に含ませることによって、多層構造体の特性を向上させたり、新たな特性を付与したりすることができる。例えば、本発明の多層構造体にヒートシール性を付与したり、バリア性や力学的物性をさらに向上させたりすることができる。

本発明で用いられる多層構造体は、２層以上の層（Ｙ）を含んでもよく、基材（Ｘ）の一主面側および他主面側のそれぞれに、層（Ｙ）が積層されていてもよい。

［共押出フィルム］
上述したように、本発明の保護シートは、メタクリル樹脂層とポリビニルアセタール層とが積層された共押出フィルムを含む。共押出フィルムの作製方法については後述する。

メタクリル樹脂層の厚さは、２５μｍ〜５００μｍの範囲にあってもよく、たとえば３０μｍ〜３００μｍや４０μｍ〜２００μｍの範囲にあってもよい。ポリビニルアセタール層の厚さは、１μｍ〜１００μｍの範囲にあってもよく、たとえば２μｍ〜５０μｍや５μｍ〜３０μｍの範囲にあってもよい。以下に、共押出フィルムに用いられるメタクリル樹脂およびポリビニルアセタールについて説明する。

メタクリル樹脂層は、メタクリル樹脂を含む。以下では、メタクリル樹脂層に含まれるメタクリル樹脂を、「メタクリル樹脂（Ａ）」という場合がある。本発明で用いられるメタクリル樹脂（Ａ）は、アルキルメタクリレートを含有する単量体混合物を重合することによって得られる。

アルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。これらのアルキルメタリレートは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。

単量体混合物にはアルキルメタクリレート以外に、アルキルアクリレートが含まれていてもよい。アルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ミリスチルアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどが挙げられる。これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレートが好ましい。これらのアルキルアクリレートは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、前記の単量体混合物には、アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートに共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体が含まれていてもよい。

アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレンなどのジエン系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ハロゲンで核置換されたスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、モノメチルマレエート、ジメチルマレエートなどを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に用いられるメタクリル樹脂（Ａ）は、アルキルメタクリレート単位の割合が、耐候性の観点から、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜９９．９質量％であることがより好ましい。また、耐熱性の観点から０．１〜２０質量％の範囲でアルキルアクリレート単位を含有することが好ましい。

本発明に用いられるメタクリル樹脂（Ａ）は、強度特性および溶融性の点から、重量平均分子量（Ｍｗと表記、以下同じ）が、好ましくは４０，０００以上、より好ましくは４０，０００〜１０，０００，０００であり、特に好ましくは８０，０００〜１，０００，０００である。

本発明に用いられるメタクリル樹脂（Ａ）は、単量体が線状に結合したものであってもよいし、分岐を有するものであってもよいし、環状構造を有するものであってもよい。

本発明に用いられるメタクリル樹脂（Ａ）は、α，β−不飽和化合物を重合させることができる方法であれば特にその製法によって制限されないが、ラジカル重合によって製造されたものが好ましい。重合法としては、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合などが挙げられる。

重合時に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスγ−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、オキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。重合開始剤は、全単量体１００質量部に対して通常０．０５〜０．５質量部用いられる。重合は、通常５０〜１４０℃の温度で、通常２〜２０時間行われる。

メタクリル樹脂（Ａ）の分子量を制御するためには、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコエート、メルカプトエタノール、チオ−β−ナフトール、チオフェノール等が挙げられる。連鎖移動剤は、全単量体に対し通常０．００５〜０．５質量％の範囲で使用される。

本発明で用いられるメタクリル樹脂（Ａ）は、光学特性等の性能を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤などが配合されていてもよい。なお、熱可塑性樹脂組成物からなる成形体の力学物性および表面硬度保持の観点から軟化剤や可塑剤は多量には含まないことが好ましい。一方で、製膜時の安定性を確保するために、屈折率を調整したブチルアクリレートを主成分とする軟質ゴム等の公知のゴムを添加してもよい。

メタクリル樹脂層の耐久性を高めるために、メタクリル樹脂層に各種の添加剤（たとえば紫外線吸収剤）を添加してもよい。耐候性が高いメタクリル樹脂層の好ましい一例は、紫外線吸収剤が添加されたメタクリル樹脂層である。紫外線吸収剤の例には、公知の紫外線吸収剤が含まれ、たとえば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ニッケル系、トリアジン系紫外線吸収剤が含まれる。更に、他の安定剤、光安定剤、酸化防止材などを併用してもよい。

ポリビニルアセタール層に用いるポリビニルアセタールのアセタール化度は、５５〜８５モル％の範囲にあることが好ましく、６０〜８０モル％の範囲や６２〜７８モル％の範囲にあってもよい。

ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール樹脂とアルデヒドとを公知の方法で反応させることによって合成できる。ポリビニルアルコール樹脂と反応させるアルデヒドの例には、炭素数２〜６のアルデヒドが含まれ、具体的には、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドなどが含まれる。これらの中でも、アセトアルデヒドおよびｎ−ブチルアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

ポリビニルアセタールが、アセトアルデヒドおよび／またはｎ−ブチルアルデヒドでアセタール化されたものである場合、アセトアルデヒドによってアセタール化された部分のモル数（ＡＡ）とｎ−ブチルアルデヒドによってアセタール化された部分のモル数（ＢＡ）との比（モル比）は、ＡＡ／ＢＡ＝１０／９０〜９０／１０の範囲にあってもよく、ＡＡ／ＢＡ＝２０／８０〜８０／２０の範囲やＡＡ／ＢＡ＝２５／７５〜７５／２５の範囲にあってもよい。

メタクリル樹脂（Ａ）との相溶性を高めて共押出を容易にする観点から、ポリビニルアセタールは、ポリビニルアセタールの主鎖を構成する炭素数１００当りのアセタール部分の炭素数が３０〜７０の範囲にある要件を満たす。ここで、「アセタール部分の炭素数が３０」とは、たとえば、炭素数４のブチルアルデヒドでアセタール化度３０モル％にアセタール化した場合や、炭素数２のアセトアルデヒドでアセタール化度６０モル％にアセタール化した場合や、平均炭素数が３となるＡＡ／ＢＡ＝５０／５０でアセタール化度４５モル％にアセタール化した場合が該当する。また、「アセタール部分の炭素数が７０」とは、例えば、炭素数４のブチルアルデヒドでアセタール化度７０モル％にアセタール化した場合が該当する。なお上記は、アセタール化前のポリビニルアルコールに、残存酢酸基や共重合単量体がなく主鎖を構成する炭素数１００当りの水酸基数が５０であると見做した計算例である。

ポリビニルアセタールの平均重合度は、アセタール化前のポリビニルアルコールを基準とした粘度平均重合度を用い、５００〜２０００の範囲にあり、７００〜１７００の範囲にあることが好ましく、８００〜１５００の範囲にあることがより好ましい。

ポリビニルアセタールの合成に用いることができるポリビニルアルコール樹脂には公知のものを用いることができる。たとえば、ビニルエステル系単量体の重合体をけん化することによって合成されたポリビニルアルコール樹脂を用いることができる。ビニルエステル系単量体には酢酸ビニルが用いられるが、酢酸ビニルに加えて酢酸ビニル以外のビニルエステル系単量体を用いてもよい。酢酸ビニル以外のビニルエステル系単量体の例には、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが含まれる。

ポリビニルアセタールにおいて、全構成単位に占める、残存酢酸基を含む構成単位の割合は、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下や２モル％以下であってもよい。

本発明の保護シートの構成の好ましい例を以下に示す。
（１）基材／水蒸気バリア層／ポリビニルアセタール層／メタクリル樹脂層
（２）水蒸気バリア層／基材／水蒸気バリア層／ポリビニルアセタール層／メタクリル樹脂層
（３）水蒸気バリア層／ポリビニルアセタール層／メタクリル樹脂層

［太陽電池およびその製造方法］
本発明の太陽電池は、本発明の保護シート（典型的には透光性の保護シート）を備える。当該保護シートにおいて、メタクリル樹脂層が水蒸気バリアフィルム（Ｆ）よりも外側に配置されている。すなわち、太陽電池素子と保護シートとは、太陽電池素子／水蒸気バリアフィルム／ポリビニルアセタール層／メタクリル樹脂層という順序で配置される。メタクリル樹脂層は、太陽電池の表面を保護する保護層として機能する。なお、保護シート以外の部分の構成に限定はなく、公知の太陽電池の構成を適用できる。

本発明の保護シートは、ガスバリア性および水蒸気バリア性のいずれにも優れる。また、本発明によれば、透光性に優れる保護シートを得ることができる。そのため、本発明の保護シートは、太陽電池の保護シートとして好ましく用いることができ、太陽電池の光入射面の保護シートとして特に好ましく用いることができる。また、本発明の保護シートはフレキシブルとすることができるため、フレキシブルな太陽電池の保護シートとして特に好ましく用いることができる。なお、この明細書において、「フレキシブルな物体」の例には、直径が３０ｃｍの円筒の曲面に問題なく巻き付けることが可能である柔軟性を有する物体が含まれ、たとえば、直径が１５ｃｍの円筒の曲面に問題なく巻き付けることが可能である柔軟性を有する物体が含まれる。

本発明の保護シートは、太陽電池の表面を保護するガラスの代わりに用いることが可能である。すなわち、本発明の保護シートを用いることによって、可撓性を実質的に有さない厚いガラス基板の使用を避けることが可能である。ただし、厚いガラス基板を含む太陽電池に本発明の保護シートを用いてもよい。

太陽電池の所定の面に本発明の保護シートを固定することによって、本発明の太陽電池が得られる。保護シートを固定する方法に特に限定はない。保護シートは公知の方法で固定してもよく、たとえば、ＯＣＡ（ＯＰＴＩＣＡＬ ＣＬＥＡＲ ＡＤＨＥＳＩＶＥ）などの接着層を用いて固定（接着）してもよい。具体的には、保護シートとは別の接着層を用いて積層してもよいし、接着層を含む保護シートを用いて積層してもよい。接着層に特に限定はなく、公知の接着層や、上述した接着層を用いてもよい。接着層の例には、接着層として機能するフィルムが含まれる。

本発明の保護シートが用いられる太陽電池に特に限定はない。太陽電池の例には、シリコン系太陽電池、化合物半導体太陽電池、有機太陽電池などが含まれる。シリコン系太陽電池の例には、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、非晶質シリコン太陽電池などが含まれる。化合物太陽電池の例には、III−Ｖ族化合物半導体太陽電池、II−VI族化合物半導体太陽電池、Ｉ−III−VI族化合物半導体太陽電池などが含まれる。また、太陽電池は、複数のユニットセルが直列接続された集積形の太陽電池であってもよいし、集積形の太陽電池でなくてもよい。

一部の太陽電池は、いわゆるロール・ツー・ロール方式で形成することが可能である。ール・ツー・ロール方式では、送り出しロールに巻かれたフレキシブルな基板（たとえばステンレス基板や樹脂基板など）を送り出し、基板上に太陽電池素子を形成した後、太陽電池素子が形成された基板を巻き取りロールで巻き取る。本発明の保護シートは、フレキシブルな長尺のシートの形態で形成することができるため、ロール・ツー・ロール方式で形成される太陽電池の保護シートに好適に用いることができる。たとえば、本発明の保護シートをロールに巻いておき、ロール・ツー・ロール方式で太陽電池素子を形成した後、巻き取りロールに巻き取る前に太陽電池素子上に保護シートを積層してもよい。また、ロール・ツー・ロール方式で形成されロールに巻かれた太陽電池と、ロールに巻かれた保護シートとを用いて両者を積層してもよい。

［保護シートの製造方法］
保護シートの製造するための本発明の方法を以下に説明する。なお、本発明の保護シートについて説明した事項は、本発明の製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、本発明の製造方法について説明した事項は、本発明の保護シートに適用できる。本発明の製造方法は、以下の工程（ｉ）および（ii）を含む。

工程（ｉ）では、メタクリル樹脂層とポリビニルアセタール層との積層膜を共押出法によって形成する。この積層膜は、たとえば、複層ダイを有したＴダイ成形で製造できる。このときの成形温度は、用いる樹脂の流動特性や製膜性等によって適時調整されるが、概ね１５０〜２７０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃である。酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤などの各種添加剤は、予め樹脂とともにドライブレンドしてからポッパーに供給してもよいし、予め全ての材料を溶融混合でペレットを作製してから供給してもよいし、添加剤のみを予め樹脂に濃縮したマスターバッチを作製してから供給しても構わない。

工程（ii）では、水蒸気バリアフィルム（Ｆ）、ポリビニルアセタール層、およびメタクリル樹脂層がこの順に積層されるように、工程（ｉ）で形成された積層膜と水蒸気バリアフィルム（Ｆ）とを積層する。

工程（ii）において、工程（ｉ）で形成された積層膜と水蒸気バリアフィルム（Ｆ）との積層は公知の方法である熱ラミネート法、ドライラミネーション法などいずれの方法を用いてもよいが、熱ラミネート法によって積層することが好ましい。この場合、ポリビニルアセタール層が接着層として機能するため、熱ラミネート法を用いることによって、本発明の保護シートを簡単に形成できる。なお、熱融着によらない接着層を用いて積層膜と水蒸気バリアフィルムとを積層することも可能であるが、その場合には工程が複雑になる。

熱ラミネートは、たとえば真空ラミネート法で行うことができる。真空ラミネートの条件は、用いるフィルムの熱特性によって適宜調整されるが、たとえば、１６０℃、０．０３ＭＰａ、９分間の条件で行うことができる。

水蒸気バリア層が無機蒸着層である場合には、上述したように、基材（Ｘ）上に無機蒸着層を蒸着することによって水蒸気バリアフィルム（Ｆ）を形成できる。

［多層構造体の製造方法］
以下、本発明の多層構造体を製造する方法の一例について説明する。この方法によれば、本発明の多層構造体を容易に製造できる。本発明の多層構造体の製造方法に用いられる材料、および多層構造体の構成等は、上述したものと同様であるので、重複する部分については説明を省略する場合がある。たとえば、金属酸化物（Ａ）、リン化合物（Ｂ）、および重合体（Ｃ）に対して、本発明の多層構造体の説明における記載を適用することが可能である。なお、この製造方法について説明した事項については、本発明の多層構造体に適用できる。また、本発明の多層構造体について説明した事項については、本発明の製造方法に適用できる。なお、層（Ｙ）の形成方法については、国際公開ＷＯ２０１１／１２２０３６号に開示されている方法を適用することが可能である。

この一例の方法は、工程（Ｉ）、（II）および（III）を含む。工程（Ｉ）では、金属酸化物（Ａ）と、金属酸化物（Ａ）と反応可能な部位を含有する少なくとも１種の化合物と、溶媒とを混合することによって、金属酸化物（Ａ）、当該少なくとも１種の化合物および当該溶媒を含むコーティング液（Ｕ）を調製する。工程（II）では、基材（Ｘ）上にコーティング液（Ｕ）を塗布することによって、基材（Ｘ）上に層（Ｙ）の前駆体層を形成する。工程（III）では、その前駆体層を処理することによって、基材（Ｘ）上に層（Ｙ）を形成する。

［工程（Ｉ）］
工程（Ｉ）で用いられる、金属酸化物（Ａ）と反応可能な部位を含有する少なくとも１種の化合物は、リン化合物（Ｂ）を含む。前記少なくとも１種の化合物に含まれる金属原子のモル数は、リン化合物（Ｂ）に含まれるリン原子のモル数の０〜１倍の範囲にあることが好ましい。（前記少なくとも１種の化合物に含まれる金属原子のモル数）／（リン化合物（Ｂ）に含まれるリン原子のモル数）の比を０〜１の範囲（たとえば０〜０．９の範囲）とすることによって、より優れたバリア性を有する多層構造体が得られる。この比は、多層構造体のバリア性をさらに向上させるために、０．３以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましく、０．０１以下であることがさらに好ましく、０であってもよい。典型的には、前記少なくとも１種の化合物は、リン化合物（Ｂ）のみからなる。

工程（Ｉ）は、以下の工程（Ｉａ）〜（Ｉｃ）を含むことが好ましい。
工程（Ｉａ）：金属酸化物（Ａ）を含む液体（Ｓ）を調製する工程。
工程（Ｉｂ）：リン化合物（Ｂ）を含む溶液（Ｔ）を調製する工程。
工程（Ｉｃ）：上記工程（Ｉａ）および（Ｉｂ）で得られた液体（Ｓ）と溶液（Ｔ）とを混合する工程。

工程（Ｉｂ）は、工程（Ｉａ）より先に行われてもよいし、工程（Ｉａ）と同時に行われてもよいし、工程（Ｉａ）の後に行われてもよい。以下、各工程について、より具体的に説明する。

工程（Ｉａ）では、金属酸化物（Ａ）を含む液体（Ｓ）を調製する。液体（Ｓ）は、溶液または分散液である。当該液体（Ｓ）は、例えば、公知のゾルゲル法で採用されている手法によって調製できる。例えば、上述した化合物（Ｌ）系成分、水、および必要に応じて酸触媒や有機溶媒を混合し、公知のゾルゲル法で採用されている手法によって化合物（Ｌ）系成分を縮合または加水分解縮合することによって調製できる。化合物（Ｌ）系成分を縮合または加水分解縮合することによって得られる、金属酸化物（Ａ）の分散液は、そのまま金属酸化物（Ａ）を含む液体（Ｓ）として使用することができる。しかし、必要に応じて、当該分散液に対して特定の処理（解膠や濃度制御のための溶媒の加減等）を行ってもよい。

液体（Ｓ）中における金属酸化物（Ａ）の含有率は、０．１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、１〜２０質量％の範囲内であることがより好ましく、２〜１５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

工程（Ｉｂ）では、リン化合物（Ｂ）を含む溶液（Ｔ）を調製する。溶液（Ｔ）は、リン化合物（Ｂ）を溶媒に溶解することによって調製できる。リン化合物（Ｂ）の溶解性が低い場合には、加熱処理や超音波処理を施すことによって溶解を促進してもよい。

溶液（Ｔ）中におけるリン化合物（Ｂ）の含有率は、０．１〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜９５質量％の範囲内であることがより好ましく、０．１〜９０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。また、溶液（Ｔ）中におけるリン化合物（Ｂ）の含有率は、０．１〜５０質量％の範囲内にあってもよく、１〜４０質量％の範囲内にあってもよく、２〜３０質量％の範囲内にあってもよい。

工程（Ｉｃ）では、液体（Ｓ）と溶液（Ｔ）とを混合する。液体（Ｓ）と溶液（Ｔ）との混合時には、局所的な反応を抑制するため、添加速度を抑え、攪拌を強く行いながら混合することが好ましい。この際、攪拌している液体（Ｓ）に溶液（Ｔ）を添加してもよいし、攪拌している溶液（Ｔ）に液体（Ｓ）を添加してもよい。また、混合時の温度を３０℃以下（例えば２０℃以下）に維持することによって、保存安定性に優れたコーティング液（Ｕ）を得ることができる場合がある。さらに、混合完了時点からさらに３０分程度攪拌を続けることによって、保存安定性に優れたコーティング液（Ｕ）を得ることができる場合がある。

コーティング液（Ｕ）は、必要に応じて、酢酸、塩酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸から選ばれる少なくとも１種の酸化合物を含んでもよい。コーティング液（Ｕ）が上記の酸化合物を含むことによって、工程（Ｉｃ）において液体（Ｓ）と溶液（Ｔ）とを混合する際に、金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）との反応速度が緩和され、その結果、経時安定性に優れたコーティング液（Ｕ）が得られる場合がある。

コーティング液（Ｕ）における上記酸化合物の含有率は、０．１〜５．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜２．０質量％の範囲内であることがより好ましい。これらの範囲では、上記酸化合物の添加による効果が得られ、且つ、上記酸化合物の除去が容易である。液体（Ｓ）中に酸成分が残留している場合には、その残留量を考慮して、上記酸化合物の添加量を決定すればよい。

工程（Ｉｃ）における混合によって得られた液は、そのままコーティング液（Ｕ）として使用できる。この場合、通常、液体（Ｓ）や溶液（Ｔ）に含まれる溶媒が、コーティング液（Ｕ）の溶媒となる。また、工程（Ｉｃ）における混合によって得られた液に処理を行って、コーティング液（Ｕ）を調製してもよい。たとえば、有機溶媒の添加、ｐＨの調製、粘度の調製、添加物の添加等の処理を行ってもよい。

本発明の効果が得られる限り、コーティング液（Ｕ）は、上述した物質以外の他の物質を含んでもよい。例えば、コーティング液（Ｕ）は、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩等の無機金属塩；シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩等の有機酸金属塩；アセチルアセトナート金属錯体（アルミニウムアセチルアセトナート等）、シクロペンタジエニル金属錯体（チタノセン等）、シアノ金属錯体等の金属錯体；層状粘土化合物；架橋剤；重合体（Ｃ）以外の高分子化合物；可塑剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；難燃剤などを含んでいてもよい。

［工程（II）］
工程（II）では、基材（Ｘ）上にコーティング液（Ｕ）を塗布することによって、基材（Ｘ）上に層（Ｙ）の前駆体層を形成する。コーティング液（Ｕ）は、基材（Ｘ）の少なくとも一方の面の上に直接塗布してもよい。また、コーティング液（Ｕ）を塗布する前に、基材（Ｘ）の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理したり、基材（Ｘ）の表面に公知の接着剤を塗布したりするなどして、基材（Ｘ）の表面に接着剤層（Ｈ）を形成しておいてもよい。

コーティング液（Ｕ）を基材（Ｘ）上に塗布する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。好ましい方法としては、例えば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キスコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法などが挙げられる。

通常、工程（II）において、コーティング液（Ｕ）中の溶媒を除去することによって、層（Ｙ）の前駆体層が形成される。溶媒の除去方法に特に制限はなく、公知の乾燥方法を適用することができる。具体的には、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法などの乾燥方法を、単独で、または組み合わせて適用することができる。乾燥温度は、基材（Ｘ）の流動開始温度よりも０〜１５℃以上低いことが好ましい。コーティング液（Ｕ）が重合体（Ｃ）を含む場合には、乾燥温度は、重合体（Ｃ）の熱分解開始温度よりも１５〜２０℃以上低いことが好ましい。乾燥温度は７０〜２００℃の範囲にあることが好ましく、８０〜１８０℃の範囲にあることがより好ましく、９０〜１６０℃の範囲にあることがさらに好ましい。溶媒の除去は、常圧下または減圧下のいずれで実施してもよい。また、後述する工程（III）における熱処理によって、溶媒を除去してもよい。

層状の基材（Ｘ）の両面に層（Ｙ）を積層する場合、コーティング液（Ｕ）を基材（Ｘ）の一方の面に塗布した後、溶媒を除去することによって第１の層（第１の層（Ｙ）の前駆体層）を形成し、次いで、コーティング液（Ｕ）を基材（Ｘ）の他方の面に塗布した後、溶媒を除去することによって第２の層（第２の層（Ｙ）の前駆体層）を形成してもよい。それぞれの面に塗布するコーティング液（Ｕ）の組成は同一であってもよいし、異なってもよい。

［工程（III）］
工程（III）では、工程（II）で形成された前駆体層（層（Ｙ）の前駆体層）を、処理することによって層（Ｙ）を形成する。前駆体層を処理する方法としては、熱処理、紫外線等の電磁波照射などが挙げられる。工程（III）で行われる処理は、金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とを反応させる処理であってもよい。たとえば、工程（III）で行われる処理は、金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とを反応させることによって、リン化合物（Ｂ）に由来するリン原子を介して金属酸化物（Ａ）の粒子同士を結合させる処理であってもよい。通常、工程（III）は、前記前駆体層を１１０℃以上の温度で熱処理する工程である。なお、特に限定されるわけではないが、前記前駆体層の赤外線吸収スペクトルにおいては、８００〜１４００ｃｍ^-1の範囲における最大吸光度（Ａ¹’）と、２５００〜４０００ｃｍ^-1の範囲における水酸基の伸縮振動に基づく最大吸光度（Ａ²’）とが、吸光度（Ａ²’）／吸光度（Ａ¹’）＞０．２の関係を満たす場合がある。

工程（III）では、金属酸化物（Ａ）の粒子同士がリン原子（リン化合物（Ｂ）に由来するリン原子）を介して結合される反応が進行する。別の観点では、工程（III）では、反応生成物（Ｒ）が生成する反応が進行する。当該反応を充分に進行させるため、熱処理の温度は、１１０℃以上であり、１２０℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることがさらに好ましい。熱処理温度が低いと、充分な反応度を得るのにかかる時間が長くなり、生産性が低下する原因となる。熱処理の温度の好ましい上限は、基材（Ｘ）の種類などによって異なる。例えば、ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムを基材（Ｘ）として用いる場合には、熱処理の温度は１９０℃以下であることが好ましい。また、ポリエステル系樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムを基材（Ｘ）として用いる場合には、熱処理の温度は２２０℃以下であることが好ましい。熱処理は、空気中、窒素雰囲気下、またはアルゴン雰囲気下などで実施することができる。

熱処理の時間は０．１秒〜１時間の範囲にあることが好ましく、１秒〜１５分の範囲にあることがより好ましく、５〜３００秒の範囲にあることがさらに好ましい。一例の熱処理は、１１０〜２２０℃の範囲で０．１秒〜１時間行われる。また、他の一例の熱処理では、１２０〜２００℃の範囲で、５〜３００秒間（たとえば６０〜３００秒間）行われる。

基材（Ｘ）と層（Ｙ）との間に接着剤層（Ｈ）を配置するために、コーティング液（Ｕ）を塗布する前に、基材（Ｘ）の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理したり、基材（Ｘ）の表面に公知の接着剤を塗布したりする場合には、熟成処理を行うことが好ましい。具体的には、コーティング液（Ｕ）を塗布した後であって工程(ＩＩＩ)の熱処理工程の前に、コーティング液（Ｕ）が塗布された基材（Ｘ）を比較的低温下に長時間放置することが好ましい。熟成処理の温度は、１１０℃未満であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることがさらに好ましい。また、熟成処理の温度は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることがさらに好ましい。熟成処理の時間は、０．５〜１０日の範囲にあることが好ましく、１〜７日の範囲にあることがより好ましく、１〜５日の範囲にあることがさらに好ましい。このような熟成処理を行うことによって、基材（Ｘ）と層（Ｙ）との間の接着力がより強固になる。

上記工程によって、基材（Ｘ）と層（Ｙ）とを含む水蒸気バリアフィルム（Ｆ）が得られる。本発明で用いられる多層構造体が水蒸気バリアフィルム（Ｆ）以外の他の層を含む場合には、水蒸気バリアフィルムと他の層とを積層する。それらの積層方法に限定はなく、接着層を用いて積層するドライラミネーション法や、熱ラミネート法によって積層する方法を用いてもよい。

以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されない。なお、実施例および比較例における測定および評価は、以下の方法によって実施した。

（１）基材の３％歪み時張力
ロール状の基材を、搬送方向（ＭＤ方向）が長辺となるように幅１．５ｃｍ×長さ１５ｃｍの短冊状に切り出して試験片を作製した。この試験片について、オートグラフ（島津製作所製「ＡＧＳ−Ｈ」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して２３℃５０％ＲＨの条件で長辺方向に３％伸張した時の張力を測定し、幅方向を単位長さ（１ｍ）に換算して３％歪み時張力（Ｎ／ｍ）を算出した。

（２）透湿度
透湿度（水蒸気透過度；ＷＶＴＲ）は、ガスクロ法（ＪＩＳ−Ｋ７１２９−Ｃ）に従い、蒸気透過測定装置(ＧＴＲテック社製「ＧＴＲ−ＷＶ」)を用いて測定した。具体的には、温度が４０℃、水蒸気供給側の湿度が９０％ＲＨ、キャリアガス側の湿度が０％ＲＨの条件下で透湿度（単位：ｇ／（ｍ²・ｄａｙ））を測定した。

透湿度は、製造されたロール状の多層構造体の１０箇所（巻き取りの初期、巻き取りの最後、およびそれらの中間点など）からサンプルを採取して測定した。そして、１０箇所の測定値から、透湿度の平均値を算出した。

（ポリビニルアセタールの製造）
後述する製造例で用いたポリビニルアセタールは、以下の方法で製造した。まず、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液に、所定量のアルデヒド（アセトアルデヒドおよび／またはｎ−ブチルアルデヒド）と塩酸とを添加し、攪拌してアセタール化することによって、ポリビニルアセタールを析出させた。析出したポリビニルアセタールは、洗浄および乾燥してから用いた。作製した９種類のポリビニルアセタール（ＰＡ１）〜（ＰＡ９）について、アセタール化に用いたアルデヒドにおけるアセトアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドとのモル比、得られたポリビニルアセタールのアセタール化度、および、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を基準とする重合度を表１に示す。なお、ポリビニルアセタール（ＰＡ２）および（ＰＡ３）は、ポリビニルブチラールである。

（水蒸気バリアフィルム（Ｆ１）の製造）
製造例１等で用いた水蒸気バリアフィルム（Ｆ１）は、以下の方法で作製した。まず、蒸留水２３０質量部を撹拌しながら７０℃に昇温した。その蒸留水に、アルミニウムイソプロポキシド８８質量部を１時間かけて滴下し、液温を徐々に９５℃まで上昇させ、発生するイソプロパノールを留出させることによって加水分解縮合を行った。次いで、６０質量％の硝酸水溶液４．０質量部を添加し、９５℃で３時間撹拌することによって加水分解縮合物の粒子の凝集体を解膠させた。こうして得られた分散液を、固形分濃度がアルミナ換算で１０質量％になるように濃縮することによって、分散液（Ｓ１）を得た。

また、８５質量％のリン酸水溶液１．７６質量部に対して、蒸留水４２．８５質量部、メタノール１９．００質量部およびトリフルオロ酢酸１．３９質量部を加え、均一になるように攪拌することによって、溶液（Ｔ１）を得た。続いて、溶液（Ｔ１）を攪拌した状態で、分散液（Ｓ１）３５．００質量部を滴下し、滴下完了後からさらに３０分間攪拌を続けることによって、コーティング液（Ｕ１）を得た。

次に、基材として、ロール状の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下では、「ＰＥＴ」と略記する場合がある）を準備した。基材には、厚さが２５μｍで、ＭＤ方向の３％歪み時の張力が３６００Ｎ／ｍであるものを用いた。その基材の一方の面上に、乾燥後の厚さが０．５μｍとなるようにグラビアコート法によって連続的にコーティング液（Ｕ１）をコートし、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥した。次に、基材の他方の面上に、乾燥後の厚さが０．５μｍとなるようにグラビアコート法によって連続的にコーティング液（Ｕ１）をコートし、１００℃の熱風乾燥炉で乾燥した後、ロール状に巻き取った。このようにして、層（Ｙ）の前駆体層を形成した。

なお、「３％歪み時の張力」とは、２３℃５０％ＲＨの条件で測定したある方向の長さが単位長さ（１ｍ）である基材を当該方向とは垂直な方向に３％延伸したときの張力を意味する。

得られた前駆体層に対して、熱風乾燥炉を通過させることにより２００℃で１分間の熱処理を施し、層（Ｙ）（０．５μｍ）／ＰＥＴ（２５μｍ）／層（Ｙ）（０．５μｍ）という構造を有する水蒸気バリアフィルム（Ｆ１）を得た。得られた水蒸気バリアフィルム（Ｆ１）について、上述した方法によって評価した。透湿度は０．００１３ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）であった。

（水蒸気バリアフィルム（Ｆ２）の製造）
製造例３で用いた水蒸気バリアフィルム（Ｆ２）は、以下の方法で作製した。２５μｍの延伸ＰＥＴに真空蒸着を施すことによって、水蒸気バリアー性に優れるフィルムを得た。真空蒸着の条件は、蒸着材料：酸化ケイ素、反応ガス：酸素ガス、真空度４．５×１０^-2Ｐａであった。

（実施例１）
まず、メタクリル酸メチル単位（９７．８質量％）およびアクリル酸メチル単位（２．２質量％）からなるメタクリル樹脂１００質量部に対して紫外線防止剤アデカスタブＬＡ―３１（アデカ製）２．０質量部を添加したメタクリル樹脂（Ａ１）を準備した。次に、このメタクリル樹脂と上述したポリビニルアセタールに紫外線防止剤としてアデカスタブＬＡ−３１（アデカ製）２．０質量部を添加したポリビニルアセタール（ＰＡ１）とを用いて、共押出法によって、メタクリル樹脂（Ａ１）層／ポリビニルアセタール（ＰＡ１）層という構成を有する積層膜（１）を形成した。このときの共押出性は良好であった。共押出は、２３０℃の温度条件で行った（以下の実施例および比較例においても同様である）。

次に、積層膜（１）と上述した水蒸気バリアフィルム（Ｆ１）とを、１７０℃で熱ラミネートした。このようにして、メタクリル樹脂（Ａ１）層／ポリビニルアセタール（ＰＡ１）層／水蒸気バリアフィルム（Ｆ１）という構成を有する実施例１の保護シート（１）を作製した。この保護シート（１）において、積層膜（１）と水蒸気バリアフィルム（Ｆ１）との接着性は、良好であった。接着性については、積層膜（１）と水蒸気バリアーフィルム（Ｆ１）との間の一部にテフロン（登録商標）の膜をはさんでおき、その部分を使って１８０度ピール試験を実施し、接着強度が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であった場合には、接着性が良好と判断した。

（実施例２）
まず、実施例１で説明したメタクリル樹脂（Ａ１）７６質量部と、弾性体微粒子（ゴム微粒子）２４質量部とを溶融・混練し、弾性体微粒子を含むメタクリル樹脂（Ａ１’）のペレットを作製した。弾性体微粒子には、平均粒径が約３００ｎｍで、最内層がメタクリル酸メチル架橋重合体、中間層がブチルアクリレートを主成分とする軟質ゴム弾性体、最外層がメタクリル酸メチル重合体からなるアクリル系重合体からなる微粒子を用いた。そして、メタクリル樹脂（Ａ１’）と上述したポリビニルアセタール（ＰＡ１）とを用いて、共押出法によって、メタクリル樹脂（Ａ１’）層／ポリビニルアセタール（ＰＡ１）層という構成を有する積層膜（２）を形成した。このときの共押出性は良好であった。

次に、積層膜（２）と上述した水蒸気バリアフィルム（Ｆ１）とを、１７０℃で熱ラミネートした。このようにして、メタクリル樹脂（Ａ１’）層／ポリビニルアセタール（ＰＡ２）層／水蒸気バリアフィルム（Ｆ１）という構成を有する実施例２の保護シート（２）を作製した。この保護シート（２）において、積層膜（２）と水蒸気バリアフィルム（Ｆ１）との接着性は、良好であった。

（実施例３〜７）
メタクリル樹脂（Ａ１’）と表２に示したポリビニルアセタール（ＰＡ２〜６）とを用いて、共押出法によって、メタクリル樹脂層／ポリビニルアセタール層という構成を有する積層膜を形成した。このときの共押出性は良好であった。

次に、得られた積層膜と表２に示した水蒸気バリアフィルム（Ｆ１またはＦ２）とを、１７０℃で熱ラミネートした。このようにして、メタクリル樹脂層／ポリビニルアセタール層／水蒸気バリアフィルムという構成を有する保護シートを作製した。この保護シートにおいて、積層膜と水蒸気バリアフィルムとの接着性は、良好であった。

（比較例１〜３）
メタクリル樹脂（Ａ１’）と表２に示したポリビニルアセタール（ＰＡ７〜９）とを用いて、共押出法によって、メタクリル樹脂（Ａ１’）層／ポリビニルアセタール（ＰＡ３）層という構成を有する積層膜の形成を試みた。しかし、共押出性が悪く、積層膜を形成することができなかった。

（比較例４）
メタクリル樹脂（Ａ１’）のフィルムと上述した水蒸気バリアフィルム（Ｆ１）とを、１７０℃で熱ラミネートすることによって、保護シートの作製を試みた。しかし、熱ラミネートで両者を接着することはできず、保護シートを製造することはできなかった。

以上の結果を表２に示す。

表２に示すように、所定の接着層を選択することによって、メタクリル樹脂層と、水蒸気バリア層とを容易に熱ラミネートすることができた。

実施例１〜７で形成された保護シートについて、太陽電池の保護シートとしての評価を行った。具体的には、耐久性試験として高温高湿試験８５℃、８５％ＲＨの条件下で２０００時間、耐候性試験としてキセノンウェザーメーター（照度１６８ｋＷｈ，温度８９℃ブラックパネル、湿度５０％）で３０００時間の試験前後で全光線透過率、水蒸気バリア性、耐光性、および密着性を評価したが、その変化はわずかであり、実施例１〜７で形成された保護シートは、太陽電池の保護シートとして充分な特性を有することが分かった。

本発明は、太陽電池用の保護シートおよびそれを用いた太陽電池に利用できる。

Claims (9)

1. 太陽電池の表面を保護するための保護シートの製造方法であって、
   （ｉ）メタクリル樹脂層とポリビニルアセタール層との積層膜を共押出法によって形成する工程と、
   （ii）水蒸気バリアフィルム、前記ポリビニルアセタール層、および前記メタクリル樹脂層がこの順に積層されるように、前記積層膜と前記水蒸気バリアフィルムとを積層する工程とを含み、
   前記ポリビニルアセタール層に用いるポリビニルアセタールの主鎖を構成する炭素数１００当りのアセタール部分の炭素数が３０〜７０の範囲にあり、
   前記ポリビニルアセタールの平均重合度が５００〜２０００の範囲にある、保護シートの製造方法。
2. 前記（ii）の工程において、前記積層膜と前記水蒸気バリアフィルムとを熱ラミネート法によって積層する、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ポリビニルアセタールにおいて、全構成単位に占める、残存酢酸基を含む構成単位の割合が、５モル％以下である、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記ポリビニルアセタールのアセタール化度が５５〜８５モル％の範囲にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記ポリビニルアセタール層がポリビニルブチラールからなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 太陽電池の表面を保護するための保護シートであって、
   メタクリル樹脂層とポリビニルアセタール層とが積層された共押出フィルムと、水蒸気バリアフィルムとを含み、
   前記水蒸気バリアフィルム、前記ポリビニルアセタール層、および前記メタクリル樹脂層がこの順に積層されている、保護シート。
7. 前記共押出フィルムと前記水蒸気バリアフィルムとが熱ラミネート法によって積層されている、請求項６に記載の保護シート。
8. 前記水蒸気バリアフィルムが、基材と、前記基材に積層された水蒸気バリア層とを含み、
   前記水蒸気バリア層は反応生成物（Ｒ）を含み、
   前記反応生成物（Ｒ）は、少なくとも金属酸化物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とが反応してなる反応生成物であり、
   ８００〜１４００ｃｍ^-1の範囲における前記水蒸気バリア層の赤外線吸収スペクトルにおいて赤外線吸収が最大となる波数（ｎ¹）が１０８０〜１１３０ｃｍ^-1の範囲にあり、
   前記金属酸化物（Ａ）を構成する金属原子が、実質的にアルミニウム原子である、請求項６または７に記載の保護シート。
9. 表面を保護する保護シートを備える太陽電池であって、
   前記保護シートが、請求項６〜８のいずれか１項に記載の保護シートであり、
   前記保護シートにおいて、前記メタクリル樹脂層が前記水蒸気バリアフィルムよりも外側に配置されている、太陽電池。