JP2013254570A - リチウムイオン電池用セパレータ及びリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】耐穿孔性が高く、これを用いたリチウムイオン電池の内部抵抗、サイクル特性が良好なセパレータ、及び安全性、内部抵抗、サイクル特性が良好なリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】不織布基材の両面が、無機顔料と有機ポリマーバインダーを含む塗層により被覆され、一方の面を被覆する塗層の有機ポリマーバインダーが、耐酸化性ポリマーであり、他方の面を被覆する塗層の有機ポリマーバインダーが、耐還元性であることを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ、及びこのセパレータを有機ポリマーバインダーが耐酸化性ポリマーである面を、正極に対向するように用いてなるリチウムイオン電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池用セパレータ、及びこのリチウムイオン電池用セパレータを用いたリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池(以下、「電池」と略記する場合がある)には、正負極間の接触を防ぐためのセパレータが用いられている。

リチウムイオン電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）として従来用いられているポリエチレンまたはポリプロピレンからなる多孔性フィルムは、耐熱性が低く、安全上重大な問題を抱えている。すなわち、かかる多孔性フィルムをセパレータとして用いた電池は、内部短絡等の原因により電池内部で局部的な発熱が生じた場合、発熱部位周辺のセパレータが収縮して内部短絡がさらに拡大し、暴走的に発熱して発火・破裂等の重大な事象に至ることがある。

このような問題に対し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の耐熱性の高い繊維からなる不織布に、アルミナ等の無機粒子及び有機ポリマーバインダーを塗工してなるセパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、本技術には、塗層に含まれるバインダーが正極における電気化学的酸化反応によって劣化し、分解生成物が活物質に作用して電池特性が悪化するという問題があった。この問題に対し、耐酸化性の高いアクリレート系ポリマーをバインダーとして用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、一般に、耐酸化性の高いポリマーは負極における電気化学的還元反応に対する耐還元性は低く、この技術によっても極めて高い電池特性を実現することはできなかった。

かかる問題に対し、有機ポリマーに代えて、耐酸化性、耐還元性の高い無機バインダーを用いた塗層を設ける技術も提案されているが（例えば、特許文献３参照）、無機バインダーは機械的に脆いため、セパレータを折り曲げた際に、塗層が表面から脱落するなどの問題を有していた。

特開２００９−５０７３５３号公報 国際公開第２０１０／０７４２０２号パンフレット 特表２００５−５１８２７２号公報

本発明の課題は、リチウムイオン電池用セパレータに関し、これを用いた電池の安全性が高く、かつサイクル特性・充放電特性が良好であるセパレータと、このセパレータを用いた、安全性が高く、かつサイクル特性・充放電特性が良好であるリチウムイオン電池を提供することにある。

上記課題を解決するために鋭意研究した結果、不織布基材の両面が、無機顔料及び有機ポリマーバインダーを含む塗層により被覆されてなるリチウムイオン電池用セパレータであって、一方の面を被覆する塗層の有機ポリマーバインダーが、正極電位による酸化に対し安定なポリマーであり、他方の面を被覆する塗層の有機ポリマーバインダーが、負極電位による還元に対し安定なポリマーであることにより、これを用いた電池の安全性が高く、かつサイクル特性・充放電特性を良好にすることが可能なセパレータが得られることを見出した。

さらに、上記セパレータを用い、有機ポリマーバインダーが正極電位による酸化に対して安定なポリマーである面が正極に対向してなるようにした電池は、安全性が高く、かつサイクル特性・充放電特性が良好なリチウムイオン電池になることを見出した。

本発明のセパレータを用いることで安全性が高く、かつサイクル特性・充放電特性が良好なリチウムイオン電池を製造することができる。

本発明のセパレータを示す概念図である。

本発明のセパレータは、不織布基材の両面が、無機顔料と有機ポリマーバインダーを含む塗層により被覆されてなるリチウムイオン電池用セパレータであって、一方の面を被覆する塗層に含まれる有機ポリマーバインダー（以下、「バインダー」と記す場合がある）が、正極電位による酸化に対し安定なポリマー（以下、「耐酸化性ポリマー」と記す場合がある）であり、他方の面を被覆する塗層に含まれるバインダーが、負極電位による還元に対し安定なポリマー（以下、「耐還元性ポリマー」と記す場合がある）であるセパレータである。

本発明の塗層に含まれる無機顔料としては、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ等のアルミナ、ベーマイト等のアルミナ水和物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等を用いることができる。これらの中でも、リチウムイオン電池に用いられる電解質に対する安定性が高い点で、α−アルミナまたはアルミナ水和物が好ましく用いられる。

本発明の「正極電位による酸化に対し安定なポリマー」とは、正極の電位に曝された場合に、分解によりバインダーとしての能力が低下したり、分解生成物が、電池の内部抵抗を増大させたり、サイクル寿命を短くしたりなどの悪影響が生じにくいポリマーである。かかるポリマーの例としては、（メタ）アクリル酸エステルを主な構成単量体とするポリマーが挙げられる。

本発明の「負極電位による還元に対し安定なポリマー」とは、負極の電位に曝された場合に、分解によりバインダーとしての能力が低下したり、分解生成物が、電池の内部抵抗を増大させたり、サイクル寿命を短くしたりなどの悪影響が生じにくいポリマーである。かかるポリマーの例としては、スチレン−ブタジエン共重合エラストマーが挙げられる。

本発明のセパレータは、無機顔料と耐酸化性ポリマーとを含む第１の塗液を一方の面（Ａ面）に塗工し、無機顔料と耐還元性ポリマーとを含む第２の塗液を他方の面（Ｂ面）に塗工することで製造できる。Ａ面への第１の塗液の塗工とＢ面への第２の塗液の塗工は同時に行なっても良いし、Ａ面→Ｂ面の順で順次行なっても、Ｂ面→Ａ面の順で順次行なっても良い。また、１面に塗液を塗工→乾燥させてから、他方の面に塗液を塗工→乾燥しても良いし、１面に塗液を塗工→他方の面に塗液を塗工→両面を乾燥しても良い。図１は本発明のセパレータを示す概念図であり、符号１は不織布基材を示し、符号２はバインダーが耐酸化性ポリマーである塗層を示し、符号３はバインダーが耐還元性ポリマーである塗層である。本発明の塗層は、不織布基材の表面を被覆してなる塗層のみで形成されていても良いし、不織布基材の表面を被覆してなる塗層４と不織布基材の内部に浸透してなる塗層５とで形成されていても良い。本発明の塗層は、不織布基材の大部分を被覆していれば良く、不織布基材の一部が露出していることは、本発明の効果に影響を及ぼさない。

本発明のセパレータの製造において、塗液を不織布基材に塗工する方法としては、各種の塗工装置を用いることができる。かかる塗工装置としては、グラビアコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ロールコーター等の各種コーターを用いることができる。

本発明のセパレータを用い、安全性が高く、かつサイクル特性・充放電特性が良好な電池を製造するためには、バインダーが耐酸化性ポリマーである面が正極に対向するように電池を組み立てる。バインダーが耐酸化性ポリマーである面を負極に対向させた場合、本発明のセパレータの効果である、良好な内部抵抗・サイクル特性が実現できない。

本発明のセパレータに用いる不織布基材は、特に制限されないが、耐熱性の高いセパレータを製造するという目的を達成するためには、不織布基材についても耐熱性の高いものであることが好ましく、かかる観点からは、融点の高い繊維から構成されることが好ましい。本発明のセパレータに用いる不織布基材を形成する繊維としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアクリロニトリル等のアクリル、６，６ナイロン、６ナイロン等のポリアミド等の各種合成繊維、木材パルプ、麻パルプ、コットンパルプ等の各種セルロースパルプ、レーヨン、リヨセル等のセルロース系再生繊維等が例示される。これらの中で、耐熱性、低吸湿性等の理由から、ポリエステルまたはポリプロピレンを主体とした不織布が好ましい。不織布基材を形成する繊維の好ましい繊維径は、用いる塗液の物性にも依存するが、２〜８μｍの範囲にあることが好ましい。不織布基材の厚みとしては、１５〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。

繊維をシート状に形成せしめる方法としては、スパンボンド法、メルトブロー法、湿式法、静電紡糸法等の各種製造方法によることができる。これらの中で、湿式法によれば、薄くて緻密な構造を得ることができるため好ましい。繊維間を接合する方法としては、ケミカルボンド法、熱融着法等の各種方法によることができる。これらの中で、熱融着法によることで、表面が平滑な基材不織布が得られることから好ましい。

本発明の塗層を形成せしめるのに用いる塗液には、前記無機顔料及びバインダーの他に、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の各種分散剤、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリエチレンオキサイド等の各種増粘剤、各種の濡れ剤、防腐剤、消泡剤等の各種添加剤を、必要に応じ配合せしめることもできる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において％及び部は、断りのない限り全て質量基準である。また塗工量は絶乾塗工量である。

＜不織布基材の作製＞
繊度０．１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．０μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維５０質量部と繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．３μｍ）、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用ＰＥＴ系短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）５０質量部とをパルパーにより水中に分散し、濃度１質量％の均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを、円網型抄紙機にて、湿式方式で抄き上げ、１３５℃のシリンダードライヤーによって、バインダー用ＰＥＴ系短繊維同士、及びバインダー用ＰＥＴ系短繊維と配向結晶化ＰＥＴ系短繊維の交点を接着させて不織布強度を発現させ、目付１２ｇ／ｍ^２の不織布とした。さらに、この不織布を、誘電発熱ジャケットロール（金属製熱ロール）及び弾性ロールからなる１ニップ式熱カレンダーを使用して、熱ロール温度２００℃、線圧１００ｋＮ／ｍ、処理速度３０ｍ／分の条件で熱カレンダー処理し、厚み１８μｍの不織布基材を作製した。

＜塗液Ａの作製＞
体積平均粒子径２．３μｍ、比表面積３ｍ^２／ｇのベーマイト１００部を、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．３％水溶液１２０部に混合し十分撹拌し、次いで、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５％水溶液３００部、及び、耐酸化性ポリマーであるバインダーとして、ガラス転移点−１８℃、体積平均粒子径０．２μｍのアクリル酸エステル樹脂エマルション（固形分濃度５０％）１０部を混合、撹拌して塗液Ａを作製した。

＜塗液Ｂの作製＞
バインダーとして、耐還元性ポリマーである、ガラス転移点５℃、体積平均粒子径０．２μｍのカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合エマルション（固形分濃度５０％）７部を用いた以外は塗液Ａと同様にして、塗液Ｂを作製した。

＜セパレータＡの作製＞
前記不織布基材の一方の面（Ａ面）上に、塗液Ａを、キスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾塗工量が８ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した。次いで、塗液Ａを塗工したのとは反対面（Ｂ面）に、塗液Ｂを、キスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾塗工量が８ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥し、厚み３６μｍのセパレータＡを作製した。

＜セパレータＢ〜Ｆの作製＞
各面に塗工した塗液の種類・量を表１のように変更した以外は、セパレータＡと同様にして、セパレータＢ〜Ｆを作製した。表１には、得られた各セパレータの厚みも記す。

電池Ｉ〜IXの作製
正極にマンガン酸リチウム、負極にメソカーボンマイクロビーズ、電解液にヘキサフルオロリン酸リチウムの１ｍｏｌ／Ｌ炭酸ジエチル／炭酸エチレン（容量比７／３）混合溶媒溶液を用いた設計容量３０ｍＡｈの評価用電池を作製した。この時、使用するセパレータ、正極・負極に対向するセパレータ面の塗層におけるバインダーの種類を表２に示す。

＜内部抵抗の評価＞
作製した各電池について、６０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→６０ｍＡで定電流放電→２．８Ｖになったら次のサイクルのシーケンスにて、５サイクルの慣らし充放電を行った後、６０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→６ｍＡで３０分間定電流放電（放電量３ｍＡｈ）→放電終了直前の電圧を測定（電圧ａ）→６０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→９０ｍＡで２分間定電流放電（放電量３ｍＡｈ）→放電終了直前の電圧（電圧ｂ）を測定、を行い、内部抵抗Ω＝（電圧ａ−電圧ｂ）／（９０ｍＡ−６ｍＡ）の式で内部抵抗を求めた。結果を表１に記す。
○：内部抵抗４Ω未満
△：内部抵抗４Ω以上５Ω未満
×：内部抵抗５Ω以上

＜サイクル特性の評価＞
上記の各電池について、６０ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電（１時間）→６０ｍＡで定電流放電→２．８Ｖになったら次のサイクルのシーケンスにて、１００サイクルの充放電を行い、［１−（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）］×１００（％）として容量低下率を求めた。容量低下率の低い方が、サイクル特性が良好な電池である。結果を表２に記す。
○：容量低下率１０％未満
△：容量低下率１０％以上２０％未満
×：容量低下率２０％以上

＜耐穿孔性の評価＞
直径４０ｍｍの真ちゅう製円筒電極、セパレータ、直径０．３ｍｍ・長さ５ｍｍの銅線、直径２５ｍｍの真ちゅう製円筒電極をこの順で重ね、両電極に２．５Ｖの電圧を加えながら、荷重装置により徐々に荷重した。両電極間に１０μＡの電流が流れた時点をもって、セパレータが穿孔したものとした。結果を表２に記す。
○：穿孔時の荷重２０００Ｎ以上
△：穿孔時の荷重１０００Ｎ以上２０００Ｎ未満
×：穿孔時の荷重１０００Ｎ未満

表２に記すように、一方の面を被覆する層のバインダーが耐酸化性ポリマーであり、他方の面を被覆する層のバインダーが耐還元性ポリマーである本発明のセパレータＡは、不織布基材の１面のみが被覆されたセパレータＣ、Ｅ、不織布基材のみのセパレータＦと比較して、耐穿孔性に優れ、安全性が高い電池を製造することができる。

本発明のセパレータであるセパレータＡを、バインダーが耐酸化性ポリマーであるＡ面が正極に対向するように用いてなる本発明の電池Ｉは、セパレータの向きが異なる本発明以外の電池IIや、他のセパレータを用いた本発明以外の電池III〜IXと比較して、内部抵抗、サイクル特性とも良好であり、かつ使用されているセパレータの耐穿孔性が高いので、安全性も高い。

本発明は、安全性が高く、かつ内部抵抗・サイクル特性が良好なリチウムイオン電池用セパレータの製造に用いることができる。

１ 不織布基材
２ バインダーが耐酸化性ポリマーである塗層
３ バインダーが耐還元性ポリマーである塗層
４ 不織布基材の表面を被覆してなる塗層
５ 不織布基材の内部に浸透してなる塗層

Claims (2)

1. 不織布基材の両面が、無機顔料と有機ポリマーバインダーを含む塗層により被覆されてなるリチウムイオン電池用セパレータであって、一方の面を被覆する塗層の有機ポリマーバインダーが、正極電位による酸化に対し安定なポリマーであり、他方の面を被覆する塗層の有機ポリマーバインダーが、負極電位による還元に対し安定なポリマーであることを特徴とするリチウムイオン電池用セパレータ。
2. 請求項１のセパレータを用いてなるリチウムイオン電池であって、塗層の有機ポリマーバインダーが正極電位による酸化に対し安定なポリマーである面が正極に対向してなることを特徴とするリチウムイオン電池。

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