JP2013244534A - 表面処理方法および塗型剤 - Google Patents

Abstract

【課題】初期剥離の発生を防止できるとともにアルミニウム溶湯に対する湯流れ性を向上できる表面処理方法を提供する。
【解決手段】基材１０の表面を被覆している炭素膜１１にチタン、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム、ハフニウム、タンタル、およびタングステンのうち少なくともいずれか一つを供給し、炭素膜１１を不活性雰囲気下で４００℃以上に加熱することで、基材１０に被膜１２を生成する。被膜１２を生成した後で、被膜１２を不活性雰囲気下で２００℃以下に冷却する。被膜１２を冷却した後で、被膜１２を油中で超音波洗浄する。
【選択図】図１

Description

本発明は、基材に対して表面処理を施す表面処理方法および鋳造前に金型に塗布される塗型剤に関する。

従来から、金型から鋳造品を取り出し易くするために、金型には表面処理が施される（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１に開示される技術では、金型の表面を被覆している炭素膜（非晶質カーボン）にフラーレンを供給する。そして、特許文献１に開示される技術では、金属溶湯（例えば、アルミニウム溶湯等）を収容する容器内に金型を入れて、金型を加熱する。
これにより、特許文献１に開示される技術では、炭素膜内の隙間にフラーレンを移動させ、炭素膜を緻密化することで、炭素膜を強化している。
強化された炭素膜は、金型で繰り返し鋳造を行うことで、フラーレンを内部（金型側）により浸透させることができる。すなわち、特許文献１に開示される技術では、繰り返し鋳造を行うことで、金型の寿命をより長くすることができる。

特許第４８６８０５２号公報

特許文献１に開示される技術では、炭素膜が金型の表面を被覆している都合上、膜厚が大きくなってしまう。つまり、金型の表面は、厚い炭素膜で被覆されることとなる。
また、繰り返し鋳造を行う前の段階、つまり、一回目や二回目の鋳造においては、比較的多くのフラーレンが、炭素膜の表面側に位置している可能性がある。つまり、特許文献１に開示される技術では、炭素膜の金型側が充分に緻密化していない可能性がある。

このように、炭素膜が厚く、かつ、炭素膜の金型側が充分に緻密化していない場合には、一回目や二回目の鋳造において、金型から炭素膜が剥離してしまう可能性がある。

ここで、重力鋳造および低圧鋳造等に用いられる金型には、製品を金型から取り外し易くするため等の目的で、鋳造前に塗型剤が塗布される。このような塗型剤の原料としては、金属溶湯に対する湯流れ性が良好な黒鉛等が用いられる。

特許文献１に開示される技術を用いて強化した炭素膜は、その粉末を塗型剤の原料として用いることができる程度に、アルミニウム溶湯に対する湯流れ性が良好でない。つまり、特許文献１に開示される技術を用いて強化した炭素膜は、塗型剤の原料として用いることができない。

本発明は、以上の如き状況を鑑みてなされたものであり、初期剥離の発生を防止できるとともにアルミニウム溶湯に対する湯流れ性を向上できる表面処理方法、および製品を金型から取り出し易くできるとともに金型を長寿命化させることができる塗型剤を提供するものである。

本発明に係る表面処理方法は、表面が炭素膜で被覆される基材に対して表面処理を施す表面処理方法であって、前記炭素膜にチタン、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム、ハフニウム、タンタル、およびタングステンのうち少なくともいずれか一つを供給し、前記炭素膜を不活性雰囲気下で４００℃以上に加熱することで、前記基材に被膜を生成する、ものである。

本発明に係る表面処理方法は、前記炭素膜は、非晶質カーボンの炭素膜である、ものである。

本発明に係る表面処理方法は、前記被膜を生成した後で、前記被膜を不活性雰囲気下で２００℃以下に冷却する、ものである。

本発明に係る表面処理方法は、前記被膜を冷却した後で、前記被膜を油中で超音波洗浄する、ものである。

本発明に係る塗型剤は、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の表面処理方法を用いて生成した被膜の粉末を原料として用いる、ものである。

本発明に係る表面処理方法は、表面が窒素膜で被覆されるとともに、前記窒素膜が炭素膜で被覆される基材に対して表面処理を施す表面処理方法であって、前記炭素膜にチタン、ジルコニウム、およびニオブのうち少なくともいずれか一つを供給し、前記炭素膜を不活性雰囲気下で４００℃以上に加熱することで、前記基材に被膜を生成する、ものである。

本発明に係る表面処理方法は、前記炭素膜は、非晶質カーボンの炭素膜である、ものである。

本発明に係る表面処理方法は、前記被膜を生成した後で、前記被膜を不活性雰囲気下で２００℃以下に冷却する、ものである。

本発明に係る表面処理方法は、前記被膜を冷却した後で、前記被膜を油中で超音波洗浄する、ものである。

本発明に係る塗型剤は、請求項６から請求項９までのいずれか一項に記載の表面処理方法を用いて生成した被膜の粉末を原料として用いる、ものである。

本発明に係る表面処理方法は、最も表面側が窒素膜で被覆される基材に対して表面処理を施す表面処理方法であって、前記窒素膜にチタン、ジルコニウム、およびニオブのうち少なくともいずれか一つを供給し、前記窒素膜を不活性雰囲気下で４００℃以上に加熱することで、前記基材に被膜を生成する、ものである。

本発明に係る表面処理方法は、前記被膜を生成した後で、前記被膜を不活性雰囲気下で２００℃以下に冷却する、ものである。

本発明に係る表面処理方法は、前記被膜を冷却した後で、前記被膜を油中で超音波洗浄する、ものである。

本発明に係る塗型剤は、請求項１１から請求項１３までのいずれか一項に記載の表面処理方法を用いて生成した被膜の粉末を原料として用いる、ものである。

本発明に係る表面処理方法は、最も表面側が非晶質カーボンの炭素膜で被覆される基材に対して表面処理を施す表面処理方法であって、前記炭素膜にチタンを含む溶液を供給し、前記炭素膜を不活性雰囲気下で前記チタンを含む溶液が還元反応する温度に加熱することで、前記基材に被膜を生成する、ものである。

本発明に係る表面処理方法は、加熱前の前記炭素膜と前記チタンを含む溶液との混合物に対して、不活性雰囲気下で示差熱分析を行い、前記示差熱分析の結果に基づいて、前記チタンを含む溶液が還元反応する温度領域を特定し、前記炭素膜を不活性雰囲気下で前記特定した温度領域の範囲内の温度に加熱する、ものである。

本発明に係る表面処理方法は、前記被膜を生成した後で、前記被膜を不活性雰囲気下で２００℃以下に冷却する、ものである。

本発明に係る表面処理方法は、前記被膜を冷却した後で、前記被膜を油中で超音波洗浄する、ものである。

本発明に係る塗型剤は、請求項１５から請求項１８までのいずれか一項に記載の表面処理方法を用いて生成した被膜の粉末を原料として用いる、ものである。

本発明の表面処理方法は、初期剥離の発生を防止できるとともにアルミニウム溶湯に対する湯流れ性をできる、という効果を奏する。また、本発明の塗型剤は、製品を金型から取り出し易くできるとともに金型を長寿命化させることができる、という効果を奏する。

第一実施形態の表面処理方法の手順を示す説明図。 湯流れ性の試験の内容を示す説明図。 第二実施形態の表面処理方法の手順を示す説明図。 第三実施形態の表面処理方法の手順を示す説明図。 第四実施形態の表面処理方法の手順を示す説明図。 加熱前の炭素膜とチタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコーレートとの混合物に対して、不活性雰囲気下で示差熱分析を行った結果の結果を示す図。 摩擦摩耗試験機の模式図。 第四実施形態のテストピースおよび比較対象のテストピースの摺動距離を測定した結果を示す図。 第四実施形態のテストピースおよび比較対象のテストピースの耐摩耗性を示す図。 加熱前の炭素膜とチタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコーレートとの混合物に対して、大気雰囲気下で示差熱分析を行った結果の結果を示す図。

本発明の表面処理方法は、表面が炭素膜（あるいは窒素膜）で被覆される基材に対してチタン等を供給し、所定の温度条件で加熱処理を行うことによって、初期剥離の発生を防止できるとともに湯流れ性を向上できる被膜を生成するものである。

以下では、第一実施形態の表面処理方法について説明する。

図１に示すように、第一実施形態の表面処理方法は、表面が炭素膜で被覆される基材に対して表面処理を施す表面処理方法の、実施の一形態である。

まず、基材１０について説明する。

基材１０は、略直方体状に形成される鋳造用の金型であり、鉄によって構成される。基材１０は、表面（図１における基材１０の上面）が炭素膜１１で被覆される。
基材１０は、例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気下の炉内に配置され、所定の温度に加熱されるとともに活性ガス（アセチレンガス等）が供給されることにより、表面が炭素膜１１で被覆される。

第一実施形態において、炭素膜１１は、カーボンナノファイバーの炭素膜である。

次に、第一実施形態の表面処理方法の手順について説明する。

まず、表面処理方法は、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコーレート（以下、「ＴＯＧ」と表記する）を刷毛で炭素膜１１に塗布することで、炭素膜１１にチタンを供給する。

チタンを供給した後で、表面処理方法は、基材１０を不活性雰囲気下の炉内（例えば、窒素ガス雰囲気下の炉内等）に配置して、炉内の温度を５００℃に調節する。すなわち、表面処理方法は、炭素膜１１を不活性雰囲気下で５００℃に加熱する。

これにより、表面処理方法は、基材１０に被膜１２を生成する（図１の中央に示す基材１０参照）。つまり、第一実施形態では、加熱後の炭素膜１１が被膜１２となる。

炭素膜１１の基材側（図１における炭素膜１１の下側）の隙間には、加熱時に多くのチタンが入り込む。すなわち、被膜１２は、基材側１２ａが緻密化して強固な状態となる。

これにより、表面処理方法は、一回目や二回目の鋳造において、基材１０から被膜１２の基材側１２ａが剥離してしまうことを防止できる。つまり、表面処理方法は、初期剥離の発生を防止できる。

一方、炭素膜１１の表面側（図１における炭素膜１１の上側）の隙間には、加熱時に多くのチタンが入り込まない。すなわち、被膜１２は、表面側が脆弱な状態となる。
以下では、このような被膜１２の脆弱な状態となっている部分を「脆弱層１２ｂ」と表記する。

ここで、炭素膜１１にＴＯＧを塗布する都合上、被膜１２には、ＴＯＧの一部が層となって堆積する。
以下では、このような被膜１２に堆積した層を「余剰被膜１２ｃ」と表記する。

５００℃に加熱した被膜１２を大気中雰囲気下で冷却する場合、被膜１２は、２４０℃前後以上の温度で酸化が進行する。
そこで、表面処理方法は、被膜１２を生成した後で、炉内の温度を２００℃に調節し、被膜１２を不活性雰囲気下で２００℃に冷却する。

これにより、表面処理方法は、被膜１２の酸化が進行することを抑制できる。このため、表面処理方法は、被膜１２の結合力を向上できる。
また、酸化によって発生する水素の影響で、基材１０と被膜１２との間で水素脆化が発生することを防止できる。つまり、表面処理方法は、被膜１２の耐久性を向上できる。

被膜１２を冷却した後で、表面処理方法は、不活性雰囲気下の炉内にて、油を収容する容器内に基材１０を入れ、超音波を発生させる振動板等により、被膜１２に超音波を照射する。

このとき、脆弱層１２ｂおよび余剰被膜１２ｃは、結合力が弱いため、超音波によって発生するキャビテーションで基材１０より剥離する（図１の下側に示す基材１０参照）。
一方、被膜１２の基材側１２ａは、結合力が強い（向上している）ため基材１０より剥離しない。

すなわち、表面処理方法は、被膜１２を油中で超音波洗浄することにより、脆弱層１２ｂおよび余剰被膜１２ｃを除去する。

これにより、表面処理方法は、被膜１２の結合力が強い部分（基材側１２ａ）だけを残すことができる。つまり、表面処理方法は、被膜１２を薄くできるとともに被膜１２全体を緻密な状態にできるため、被膜１２を安定化できる。
また、表面処理方法は、脆弱層１２ｂおよび余剰被膜１２ｃが鋳造時に金属溶湯に巻き込まれ、製品に脆弱層１２ｂおよび余剰被膜１２ｃが異物として混入する事態の発生を防止できる。

以下では、第一実施形態の表面処理方法を用いて被膜１２を生成したテストピースＴＰ１（図２参照）の湯流れ性を試験した結果について説明する。

試験では、第一実施形態の基材１０と同一形状の基材に、従来技術にあるようなフラーレンで強化した炭素膜を生成することで、比較対象のテストピースを製作した。

図２に示すように、試験では、水平面に対して２５°傾斜させた第一実施形態のテストピースＴＰ１および比較対象のテストピースの表面に、所定の温度のアルミニウム溶湯Ｙを注湯した。

比較対象のテストピースの表面には、試験後に一部のアルミニウム溶湯Ｙが残存物として残った。
一方、第一実施形態のテストピースＴＰ１の表面には、試験後にこのような残存物が残らなかった。また、第一実施形態のテストピースＴＰ１の表面を流れたアルミニウム溶湯Ｙは、比較対象のテストピースよりも流れ方向下流側（図２における左側）に飛散した。

このように、第一実施形態のテストピースＴＰ１の湯流れ性は、比較対象のテストピースの湯流れ性よりも良好である。

また、試験では、アルミニウム溶湯Ｙが流れ落ちる速度を、湯流れ速度として測定した。
第一実施形態のテストピースＴＰ１の湯流れ速度は、比較対象のテストピースの湯流れ速度よりも、１０倍以上速い速度となった。

以上の試験結果より、表面処理方法を用いて被膜１２を生成した場合には、アルミニウム溶湯に対する湯流れ性（湯流れ速度）を大きく向上できることがわかる。

これは、加熱時にチタンと炭素とが化合して、アルミニウム溶湯に対する濡れ角が大きい炭化チタンが、被膜１２の内部に生成されたことに起因する。

すなわち、第一実施形態の表面処理方法は、加熱処理によって被膜１２の内部に炭化チタンを存在させることにより、被膜１２をアルミニウム溶湯に対してより濡れにくくし、アルミニウム溶湯に対する湯流れ性を向上させているのである。

これにより、被膜１２が生成される基材１０（金型）は、湯流れ性が良好な状態となるため、鋳巣および充填不良の発生を抑制できるとともに、キャビティ面の形状を正確に転写できる。つまり、表面処理方法は、鋳造品質を向上できる。

第一実施形態のように、表面がカーボンナノファイバーの炭素膜で被覆される基材１０である場合には、炭素膜１１にＴＯＧを塗布したときに、溶媒（チタン）を炭素膜１１内に保持することができる。
このため、表面処理方法は、加熱時にチタンと炭素との化合を促進できる。

このように、チタンと炭素との化合を促進できるという観点から、炭素膜１１は、非晶質カーボンの炭素膜であることが好ましい。このような非晶質カーボンとしては、カーボンナノファイバーおよびＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ−ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）等がある。
また、チタンと炭素との化合をより促進できるという観点から、炭素膜１１は、カーボンナノファイバーの炭素膜であることが特に好ましい。

前記湯流れ性の試験においては、ジルコニウムおよびニオブを炭素膜１１に供給し、第一実施形態の表面処理方法と同様の手順で被膜を生成したテストピースの湯流れ性についても評価した（図１および図２参照）。

試験では、オクトキシ・トリデコキシジルコニウムおよび五酸化ニオブを、それぞれ別の基材１０の炭素膜１１に塗布することで、炭素膜１１にジルコニウムおよびニオブを供給した。

ジルコニウムおよびニオブを供給したテストピースの湯流れ速度は、前記比較対象のテストピースの湯流れ速度よりも、それぞれ１０倍以上速い速度となった。

これは、加熱時にジルコニウムおよびニオブと炭素とが化合して、アルミニウム溶湯に対する濡れ角が大きい炭化ジルコニウムおよび炭化ニオブが、被膜の内部に生成されたことに起因する。

以上の試験結果より、表面処理方法は、炭素と化合したときのアルミニウム溶湯に対する濡れ角が大きいものを、炭素膜１１に供給すればよいことがわかる。

以下に示す表１は、真空中におけるアルミニウム溶湯に対する濡れ角を示すものである。

前記表１からも明らかなように、表面処理方法は、炭素膜１１にチタン、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム、ハフニウム、タンタル、およびタングステン等を供給すればよい。

より詳細には、表面処理方法は、炭素膜１１にチタン、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム、ハフニウム、タンタル、およびタングステン等のうち少なくともいずれか一つを供給すればよい。従って、表面処理方法は、炭素膜１１にチタン、ジルコニウム、およびニオブを供給しても構わない。

この場合においても、表面処理方法は、前述したような手順で加熱、冷却、および洗浄を行うことで、第一実施形態と同様の効果が得られる（図１参照）。

前記湯流れ性の試験においては、異なる溶液（ＴＯＧおよびテトラキス（２−エチルへキシルオキシ）チタン、酸化ニオブおよび五酸化ニオブ（ナノ粒子））を、それぞれ別の基材１０の炭素膜１１に塗布して湯流れ性を評価した。
この場合においても、全てのテストピースの湯流れ性は大きく向上した。

以上より、炭素膜１１に塗布する溶液は、チタン、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム、ハフニウム、タンタル、およびタングステン等を含む溶液であればよいことがわかる。
以下の表２に、炭素膜１１に塗布する溶液を例示する。なお、表２では、便宜上、チタン、ジルコニウム、およびニオブを含む溶液を例示している。

なお、表面処理方法は、必ずしも溶液を塗布してチタン、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム、ハフニウム、タンタル、およびタングステン等を供給する必要はない。すなわち、表面処理方法は、炭素膜にチタンの粉末等を供給しても構わない。

また、表面処理方法は、必ずしも炭素膜を４００℃に加熱する必要はない。すなわち、表面処理方法は、チタン、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム、ハフニウム、タンタル、およびタングステン等と、炭素とを化合できる程度の温度に炭素膜を加熱すればよい。
具体的には、表面処理方法は、炭素膜を不活性雰囲気下４００℃以上に加熱すればよい。

次に、第二実施形態の表面処理方法について説明する。

図３に示すように、第二実施形態の表面処理方法は、表面が窒素膜で被覆されるとともに、窒素膜が炭素膜で被覆される基材に対して表面処理を施す表面処理方法の、実施の一形態である。

基材２０は、略直方体状に形成される鋳造用の金型であり、鉄によって構成される。基材２０は、表面（図３における基材２０の上面）が窒素膜２１で被覆されるとともに、窒素膜２１が炭素膜２２で被覆される。
つまり、窒素膜２１は、基材２０と炭素膜２２との間に位置する。

第二実施形態において、炭素膜２２は、カーボンナノファイバーの炭素膜である。

次に、第二実施形態の表面処理方法の手順について説明する。

まず、第二実施形態の表面処理方法は、ＴＯＧを刷毛で炭素膜２２に塗布することで、炭素膜２２にチタンを供給し、炭素膜２２を不活性雰囲気下で５００℃に加熱する。

これにより、表面処理方法は、基材２０に被膜２３を生成する（図３の中央に示す基材２０参照）。第二実施形態では、最も表面側に位置する炭素膜２２が被膜２３となる。

炭素膜２２の基材側（図３における炭素膜２２の下側）の隙間には、加熱時に多くのチタンが入り込む。すなわち、被膜２３は、基材側２３ａが緻密化して強固な状態となる。

これにより、表面処理方法は、初期剥離の発生を防止できる。

一方、炭素膜２２の表面側（図３における炭素膜２２の上側）の隙間には、加熱時に多くのチタンが入り込まない。すなわち、被膜２３の表面側は、脆弱層２３ｂとして形成される。

また、炭素膜２２にＴＯＧを塗布する都合上、被膜２３には、余剰被膜２３ｃが形成される。

被膜２３を生成した後で、表面処理方法は、第一実施形態の表面処理方法と同様の手順で、被膜２３を不活性雰囲気下で２００℃に冷却する。

これにより、表面処理方法は、被膜２３の酸化が進行することを抑制できる。このため、表面処理方法は、被膜２３の結合力および耐久性を向上できる。

被膜２３を冷却した後で、表面処理方法は、第一実施形態の表面処理方法と同様の手順で、被膜２３を油中で超音波洗浄することにより、脆弱層２３ｂおよび余剰被膜２３ｃを除去する（図３の下側に示す基材２０参照）。

これにより、表面処理方法は、被膜２３の結合力が強い部分（基材側２３ａ）だけを残すことができるため、被膜２３を安定化できる。
また、表面処理方法は、鋳造時において、脆弱層２３ｂおよび余剰被膜２３ｃが製品に異物として混入する事態の発生を防止できる。

前述のように、チタンは、炭素膜２２の基材側に多く入り込む。このため、加熱時においては、チタンと炭素とが化合するとともに、チタンと窒素とが化合する。
つまり、第二実施形態の表面処理方法は、加熱処理によって、被膜２３の内部に炭化チタンおよび窒化チタンを生成している。窒化チタンは、アルミニウム溶湯に対する濡れ角が炭化チタンよりも大きい。

すなわち、第二実施形態の表面処理方法は、加熱処理によって被膜２３の内部に炭化チタンおよび窒化チタンを存在させることにより、第一実施形態の被膜１２よりも、被膜２３をアルミニウム溶湯に対してより濡れにくくしている。

従って、第二実施形態の表面処理方法を用いて被膜２３を生成した場合には、アルミニウム溶湯に対する湯流れ性を、第一実施形態の表面処理方法を用いて被膜１２を生成した場合よりも向上できる。
つまり、第二実施形態の表面処理方法は、鋳造品質をより向上できる。

第二実施形態のように、表面がカーボンナノファイバーの炭素膜で被覆される基材２０である場合には、炭素膜２２にＴＯＧを塗布したときに、溶媒（チタン）を炭素膜２２内に保持することができる。
このため、表面処理方法は、加熱時にチタンと炭素との化合を促進できる。

すなわち、チタンと炭素との化合を促進できるという観点から、炭素膜２２は、非晶質カーボンの炭素膜であることが好ましい。このような非晶質カーボンとしては、カーボンナノファイバーおよびＤＬＣ等がある。
また、チタンと炭素との化合をより促進できるという観点から、炭素膜２２は、カーボンナノファイバーの炭素膜であることが特に好ましい。

ここで、表面処理方法は、窒素および炭素と化合したときのアルミニウム溶湯に対する濡れ角がそれぞれ大きいものを、炭素膜２２に供給すればよい。

以下に示す表３は、真空中におけるアルミニウム溶湯に対する濡れ角を示すものである。

前記表３からも明らかなように、表面処理方法は、炭素膜２２にチタン、ジルコニウム、およびニオブ等を供給すればよい。

より詳細には、表面処理方法は、炭素膜２２にチタン、ジルコニウム、およびニオブ等のうち少なくともいずれか一つを供給すればよい。従って、表面処理方法は、炭素膜２２にチタン、ジルコニウム、およびニオブを供給しても構わない。

この場合においても、表面処理方法は、前述したような手順で加熱、冷却、および洗浄を行うことで、第二実施形態と同様の効果が得られる（図３参照）。

また、炭素膜２２に塗布する溶液は、チタン、ジルコニウム、およびニオブ等を含む溶液であればよい。
このような溶液としては、前記表２に例示するような溶液等がある。

なお、表面処理方法は、必ずしも溶液を塗布してチタン、ジルコニウム、およびニオブ等を供給する必要はない。すなわち、表面処理方法は、炭素膜にチタンの粉末等を供給しても構わない。

また、表面処理方法は、必ずしも炭素膜を４００℃に加熱する必要はない。すなわち、表面処理方法は、チタン、ジルコニウム、およびニオブ等と、窒素および炭素とを化合できる程度の温度に炭素膜を加熱すればよい。
具体的には、表面処理方法は、炭素膜を不活性雰囲気下４００℃以上に加熱すればよい。

次に、第三実施形態の表面処理方法について説明する。

図４に示すように、第三実施形態の表面処理方法は、最も表面側が窒素膜で被覆される基材に対して表面処理を施す表面処理方法の、実施の一形態である。

第三実施形態の基材３０は、略直方体状に形成される鋳造用の金型であり、鉄によって構成される。基材３０は、表面（図４における基材３０の上面）が炭素膜３１で被覆されるとともに、炭素膜３１が窒素膜３２で被覆される。
つまり、窒素膜３２は、基材３０、炭素膜３１、および窒素膜３２の中で、最も表面側に位置する。すなわち、基材３０は、最も表面側（図４における最も上側）が窒素膜３２で被覆される。

なお、基材は、最も表面側が窒素膜で被覆されていればよい。すなわち、基材は、例えば、表面が窒素膜で被覆されるだけの基材であってもよく、図３に示すような表面が炭素膜で被覆されるとともに、炭素膜が窒素膜で被覆される基材であってもよい。

次に、第三実施形態の表面処理方法の手順について説明する。

まず、第三実施形態の表面処理方法は、ＴＯＧを刷毛で窒素膜３２に塗布することで、窒素膜３２にチタンを供給し、窒素膜３２を不活性雰囲気下で５００℃に加熱する。

これにより、表面処理方法は、基材３０に被膜３３を生成する（図４の中央に示す基材３０参照）。第三実施形態では、最も表面側に位置する窒素膜３２が被膜３３となる。

窒素膜３２の表面側（図４における窒素膜３２の上側）の隙間には、加熱時に多くのチタンが入り込む。すなわち、被膜３３は、表面側３３ｂが緻密化して強固な状態となる。

また、窒素膜３２にＴＯＧを塗布する都合上、被膜３３には、余剰被膜３３ｃが形成される。

表面処理方法は、被膜３３を生成した後で、第一実施形態の表面処理方法と同様の手順で、被膜３３を不活性雰囲気下で２００℃に冷却する。

これにより、表面処理方法は、被膜３３の酸化が進行することを抑制できる。このため、表面処理方法は、被膜３３の結合力および耐久性を向上できる。

被膜３３を冷却した後で、表面処理方法は、第一実施形態の表面処理方法と同様の手順で、被膜３３を油中で超音波洗浄することにより、余剰被膜３３ｃを除去する（図４の下側に示す基材３０参照）。

これにより、表面処理方法は、被膜３３の結合力が強い部分（基材側３３ａおよび表面側３３ｂ）だけを残すことができるため、被膜３３を安定化できる。
また、表面処理方法は、鋳造時において、余剰被膜３３ｃが製品に異物として混入する事態の発生を防止できる。

第三実施形態の表面処理方法は、加熱処理によって、チタンと窒素とを化合させ、被膜３３の内部に窒化チタンを生成している。前述のように、窒化チタンは、アルミニウム溶湯に対する濡れ角が炭化チタンよりも大きい。

すなわち、第三実施形態の表面処理方法は、加熱処理によって被膜３３の内部に窒化チタンを存在させることにより、第一実施形態の被膜１２よりも、被膜３３をアルミニウム溶湯に対してより濡れにくくしている。

従って、第三実施形態の表面処理方法を用いて被膜３３を生成した場合には、アルミニウム溶湯に対する湯流れ性を、第一実施形態の表面処理方法を用いて被膜１２を生成した場合よりも向上できる。
つまり、第三実施形態の表面処理方法は、鋳造品質をより向上できる。

また、第三実施形態の表面処理方法は、最も表面側が窒素膜３２で被覆される（最も表面側が炭素膜で被覆されていない）基材３０を用いるため、初期剥離の発生を防止できる。

ここで、表面処理方法は、窒素と化合したときのアルミニウム溶湯に対する濡れ角が大きいものを、窒素膜３２に供給すればよい。
すなわち、表面処理方法は、窒素膜３２にチタン、ジルコニウム、およびニオブ等を供給すればよい（前記表３の窒素化合時の濡れ角参照）。

より詳細には、表面処理方法は、窒素膜３２にチタン、ジルコニウム、およびニオブ等のうち少なくともいずれか一つを供給すればよい。従って、表面処理方法は、窒素膜３２にチタン、ジルコニウム、およびニオブを供給しても構わない。

この場合においても、表面処理方法は、前述したような手順で加熱、冷却、および洗浄を行うことで、第三実施形態と同様の効果が得られる（図４参照）。

また、窒素膜３２に塗布する溶液は、チタン、ジルコニウム、およびニオブ等を含む溶液であればよい。
このような溶液としては、前記表２に例示するような溶液等がある。

なお、表面処理方法は、必ずしも溶液を塗布してチタン、ジルコニウム、およびニオブ等を供給する必要はない。すなわち、表面処理方法は、窒素膜にチタンの粉末等を供給しても構わない。

また、表面処理方法は、必ずしも窒素膜を４００℃に加熱する必要はない。すなわち、表面処理方法は、チタン、ジルコニウム、およびニオブ等と、窒素とを化合できる程度の温度に窒素膜を加熱すればよい。
具体的には、表面処理方法は、窒素膜を不活性雰囲気下４００℃以上に加熱すればよい。

次に、第四実施形態の表面処理方法について説明する。

図５に示すように、第四実施形態の表面処理方法は、最も表面側が非晶質カーボンの炭素膜で被覆される基材に対して表面処理を施す表面処理方法の、実施の一形態である。

第四実施形態の基材４０には、第一実施形態と同一構成の基材が用いられる（図１参照）。すなわち、基材４０は、最も表面側（図５における最も上側）が炭素膜４１で被覆される。

なお、基材は、最も表面側が炭素膜で被覆されていればよい。すなわち、基材は、例えば、図５に示すような表面が炭素膜で被覆されるだけの基材であってもよく、図３に示すような表面が窒素膜で被覆されるとともに、窒素膜が炭素膜で被覆される基材であってもよい。

また、炭素膜は、非晶質カーボンの炭素膜であればよい。このような非晶質カーボンとしては、カーボンナノファイバーおよびＤＬＣ等がある。

次に、第四実施形態の表面処理方法の手順について説明する。

まず、第四実施形態の表面処理方法は、ＴＯＧを刷毛で、基材４０の表面を被覆する炭素膜４１に塗布（供給）する。そして、表面処理方法は、第一実施形態の表面処理方法と同様の手順で、不活性雰囲気下で炭素膜４１を３５０℃に加熱する。

つまり、第四実施形態の表面処理方法は、第一実施形態から第三実施形態の表面処理方法とは異なる温度条件で加熱処理を行う。

これにより、表面処理方法は、基材４０に被膜４２を生成する（図５の中央に示す基材４０参照）。つまり、第四実施形態では、加熱後の炭素膜４１が被膜４２となる。

炭素膜４１の基材側（図５における炭素膜４１の下側）の隙間には、加熱時に多くのチタンが入り込む。すなわち、被膜４２は、基材側４２ａが緻密化して強固な状態となる。

これにより、表面処理方法は、初期剥離の発生を防止できる。

一方、炭素膜４１の表面側（図５における炭素膜４１の上側）の隙間には、加熱時に多くのチタンが入り込まない。すなわち、被膜４２の表面側は、脆弱層４２ｂとして形成される。

また、炭素膜４１にＴＯＧを塗布する都合上、被膜４２には、余剰被膜４２ｃが形成される。

表面処理方法は、被膜４２を生成した後で、第一実施形態の表面処理方法と同様の手順で、被膜４２を不活性雰囲気下で２００℃に冷却する。

これにより、表面処理方法は、被膜４２の酸化が進行することを抑制できる。このため、表面処理方法は、被膜４２の結合力および耐久性を向上できる。

被膜４２を冷却した後で、表面処理方法は、第一実施形態の表面処理方法と同様の手順で、被膜４２を油中で超音波洗浄することにより、脆弱層４２ｂおよび余剰被膜４２ｃを除去する（図５の下側に示す基材４０参照）。

これにより、表面処理方法は、被膜４２の結合力が強い部分（基材側４２ａ）だけを残すことができるため、被膜４２を安定化できる。
また、表面処理方法は、鋳造時において、脆弱層４２ｂおよび余剰被膜４２ｃが製品に異物として混入する事態の発生を防止できる。

ここで、第一実施形態と同様の手順で湯流れ性の試験を行った結果、第四実施形態の表面処理方法を用いて被膜４２を生成したテストピースの湯流れ速度は、前記比較対象のテストピースの湯流れ速度よりも、５倍程度速い速度となった（図２参照）。

つまり、第四実施形態の表面処理方法を用いて被膜４２を生成した場合には、アルミニウム溶湯に対する湯流れ性を大きく向上できる。
これにより、第四実施形態の表面処理方法は、鋳造品質をより向上できる。

以下に示す表４は、第四実施形態の表面処理方法を用いて生成した被膜４２のＸ線回折結果（表４における右側の結果）と、比較対象の炭素膜のＸ線解析結果（表４における左側の結果）とを示すものである。
なお、比較対象の炭素膜は、カーボンナノファイバーの炭素膜に対して超音波洗浄だけを行った炭素膜である。

なお、前記表４中の−、△、○、および◎は、回折強度の度合いを示している。
−は、回折強度が非常に弱く、被膜４２（炭素膜）に存在していないと判断されたことを示している。
△は、回折強度が弱く、被膜４２（炭素膜）に僅かに存在していると判断されたことを示している。
○は、回折強度が中程度であり、被膜４２（炭素膜）にある程度の量だけ存在していると判断されたことを示している。
◎は、回折強度が強く、被膜４２（炭素膜）に多く存在していると判断されたことを示している。

前記表４からも明らかなように、第四実施形態の被膜４２は、比較対象の炭素膜で検出されていた結晶質成分（セメンタイト（Ｆｅ₃Ｃ）および硫黄（Ｓ））が検出されなくなった。
つまり、第四実施形態の被膜４２は、加熱処理によって結晶質成分が減少した。

また、第四実施形態の被膜４２は、比較対象の炭素膜よりも非晶質成分の回折強度が強くなった。つまり、第四実施形態の被膜４２は、加熱処理によって非晶質成分が増加した。

すなわち、第四実施形態の表面処理方法は、加熱処理によって、被膜４２の結晶化を抑制するとともに、被膜４２の非晶質化を促進することで、アルミニウム溶湯に対する湯流れ性を向上させている。

図６は、基材１０から削り取った加熱前の炭素膜４１とＴＯＧとの混合物に対して、不活性雰囲気（窒素ガス雰囲気）下で示差熱分析を行った結果を示すものである。

図６に示すように、１００℃以上、かつ３３０℃以下の間の温度領域においては、反応を伴わずに重量が減少した。これは、ＴＯＧ中のグリコールが蒸発しているものと考察される。

３３０℃以上かつ３６０℃以下の間の温度領域においては、吸熱するとともに重量減少した。
すなわち、３３０℃以上かつ３６０℃以下の間の温度領域においては、ＴＯＧが還元反応している。

３６０℃よりも高い温度においては、還元反応が終了するとともに重量減少した。

つまり、第四実施形態の表面処理方法は、炭素膜４１を不活性雰囲気下で３５０℃に加熱して、ＴＯＧを還元させている。

図１０は、基材１０から削り取った加熱前の炭素膜４１とＴＯＧとの混合物に対して、大気雰囲気下で示差熱分析を行った結果を示すものである。

図１０に示すように、３６０℃以上かつ３８０℃以下の間の温度領域においては、発熱するとともに重量減少した。
すなわち、３６０℃以上かつ３８０℃以下の間の温度領域においては、ＴＯＧが酸化反応した。

このような図６および図１０に示す示差熱分析の結果より、不活性雰囲気下および大気雰囲気下での加熱処理において、還元反応および酸化反応との間に温度差が生じていることがわかる。

このことから、不活性雰囲気下で３５０℃に加熱する処理においては、ＴＯＧでモル凝固点降下が起き、被膜４２が液相焼結状態になったものと考察される。
これにより、被膜４２の非晶質化が促進されるとともに、セメンタイトおよび硫黄が非晶質成分で覆われて被膜４２の結晶化が抑制され、セメンタイトおよび硫黄がＸ線回折で検出されなくなったものと考察される。

すなわち、第四実施形態の表面処理方法は、炭素膜４１を不活性雰囲気下でＴＯＧが還元反応する温度に加熱することにより、被膜４２の結晶化を抑制できるとともに、被膜４２の非晶質化を促進できる。
これにより、第四実施形態の表面処理方法は、非晶質成分を多く含む被膜４２を生成してアルミニウム溶湯に対する湯流れ性を向上させているのである。

以下では、第四実施形態の表面処理方法を用いて被膜４２を生成したテストピースＴＰ４（図７参照）の耐摩耗性を試験した結果について説明する。

試験では、カーボンナノファイバーの炭素膜に対して超音波洗浄だけを行った基材を、比較対象のテストピースとして製作した。

図７に示すように、試験では、摩擦摩耗試験機５０を用いて、第四実施形態のテストピースＴＰ４および比較対象のテストピースの耐摩耗性を評価した。

摩擦摩耗試験機５０は、テーブル５１、ボール材５２、およびひずみゲージ５３等を具備する。

テーブル５１には、第四実施形態のテストピースＴＰ４または比較対象のテストピースが載置される。
ボール材５２は、下端部が被膜４２または比較対象のテストピースの炭素膜と当接する。
ひずみゲージ５３は、ボール材５２が引っ張られたとき等におけるボール材５２のひずみ度合いを測定する。

試験では、第四実施形態のテストピースＴＰ４または比較対象のテストピースに対してボール材５２を所定の荷重で押し付け、第四実施形態のテストピースＴＰ４または比較対象のテストピースをボール材５２に対して相対的に移動させた。
試験では、このときのひずみゲージ５３の測定結果に基づいて摩擦係数を算出し、摺動距離および摩擦係数の関係を評価した。

図８は、摩擦摩耗試験機５０を用いて取得した摺動距離および摩擦係数の関係を示すものである。

図８に示すように、初期の時点においては、第四実施形態のテストピースＴＰ４の摩擦係数は、比較対象のテストピースの摩擦係数よりも低かった。
これは、比較対象のテストピースの炭素膜に非晶質化せずに存在しているフラーレンの、潤滑作用によるものであると考察される。

第四実施形態のテストピースＴＰ４は、摺動距離が伸びるにつれて摩擦係数が徐々に減少した。その後、第四実施形態のテストピースＴＰ４は、摺動距離が伸びるにつれて摩擦係数が徐々に増加した。

一方、比較対象のテストピースは、摺動距離が伸びるにつれて摩擦係数が急激に増加した。その後、比較対象のテストピースは、摩擦係数が大きく変動しなくなった。

第四実施形態のテストピースＴＰ４は、摺動距離ｍ１よりもやや短い距離だけ摺動させたときに、摩擦係数が比較対象のテストピースの摩擦係数よりも小さくなり、その後、比較対象のテストピースの摩擦係数よりも大きくならなかった。

図９は、図８に示す摺動距離および摩擦係数の関係において、所定の摩擦係数ｎまで摩擦係数が増加したときの、比較対象のテストピースにおける摺動距離ｍ１、および第四実施形態のテストピースＴＰ４における摺動距離ｍ２の関係を示すものである。

図９に示すように、第四実施形態のテストピースＴＰ４は、比較対象のテストピースよりも、摺動距離が５倍程度長くなった。

以上の試験結果より、第四実施形態の表面処理方法を用いて被膜４２を生成した場合には、耐摩耗性を大きく向上できることがわかる。

表面処理方法は、必ずしもＴＯＧを炭素膜４１に塗布する必要はなく、不活性雰囲気下での加熱処理により還元可能なチタンを含む溶液であればよい。
以下に示す表５は、このようなチタンを含む溶液を例示するものである。

仮に、前記表５に例示するＴＯＧ以外の溶液を塗布する場合、表面処理方法は、基材１０から削り取った加熱前の炭素膜４１と前記表５に例示するＴＯＧ以外の溶液との混合物に対して、不活性雰囲気下で示差熱分析を行う。
そして、表面処理方法は、示差熱分析の結果に基づいて、前記表５に例示するＴＯＧ以外の溶液が還元反応する温度領域を特定する。
その後、表面処理方法は、炭素膜４１を不活性雰囲気下で測定した温度領域の範囲内の温度に加熱する。

第一実施形態から第四実施形態の表面処理方法は、基材１０・２０・３０・４０を炉内で加熱するだけで、被膜１２・２３・３３・４２を生成できる。すなわち、第一実施形態から第四実施形態の表面処理方法は、従来技術にあるような金属溶湯を収容する容器内に基材１０・２０・３０・３０を入れる必要がない。
従って、第一実施形態から第四実施形態の表面処理方法は、加熱後に金属溶湯が基材１０・２０・３０・４０に付着しないため、被膜１２・２３・３３・４２を容易に生成できる。

また、第一実施形態から第四実施形態の表面処理方法は、輸出および海外での入手が容易なチタン等を用いるものであるため、海外でも容易に実施できる。

ここで、重力鋳造および低圧鋳造等に用いられる金型には、製品を金型から取り外し易くするため等の目的で、鋳造前に塗型剤が塗布される。このような塗型剤の原料としては、金属溶湯に対する湯流れ性が良好な黒鉛等が用いられている。

前述のように、第一実施形態から第四実施形態の表面処理方法を用いて被膜１２・２３・３３・４２を生成した場合には、アルミニウム溶湯に対する湯流れ性を大きく向上できる。

このため、第一実施形態から第四実施形態の表面処理方法を用いて生成した被膜１２・２３・３３・４２の粉末を原料として用いて、塗型剤を製造しても構わない。
この場合には、例えば、被膜１２・２３・３３・４２を基材１０から削り取って粉末状に加工し、被膜１２・２３・３３・４２の粉末を水等に分散させる。

このような塗型剤は、アルミニウム溶湯に対する湯流れ性が良好な被膜１２・２３・３３・４２で構成されるため、製品を金型からより取り外し易くできることができるとともに、金型を長寿命化させる。

第一実施形態から第三実施形態の表面処理方法を用いて生成した被膜１２・２３・３３は、第四実施形態の表面処理方法を用いて生成した被膜４２よりも、アルミニウム溶湯に対する湯流れ性が良好である。
このため、塗型剤の原料には、第一実施形態から第三実施形態の表面処理方法を用いて生成した被膜１２・２３・３３の粉末を用いることが特に好ましい。

なお、第一実施形態から第四実施形態において、基材は、鋳造用の金型であるものとしたが、これに限定されるものでない。また、基材は、必ずしも鉄によって構成される必要はない。

第一実施形態から第四実施形態において、基材は、どのような手段で表面が炭素膜や窒素膜で被覆されていても構わない。従って、基材は、例えば、真空蒸着処理等によって表面が炭素膜や窒素膜で被覆されていても構わない。

第一実施形態から第四実施形態において、表面処理方法は、被膜を２００℃に冷却したが、これに限定されるものでない。すなわち、表面処理方法は、被膜の酸化を抑制できる程度の温度に冷却すればよい。
具体的には、表面処理方法は、被膜を不活性雰囲気下で２００℃以下に冷却すればよい。また、被膜の酸化をより抑制できるという観点から、表面処理方法は、被膜を不活性雰囲気下で１００℃以下に冷却することが特に好ましい。

第一実施形態から第四実施形態において、表面処理方法は、不活性雰囲気の炉内で超音波洗浄を行ったが、これに限定されるものでない。すなわち、表面処理方法は、大気雰囲気下で超音波洗浄を行っても構わない。

１０ 基材
１１ 炭素膜
１２ 被膜

Claims (19)

1. 表面が炭素膜で被覆される基材に対して表面処理を施す表面処理方法であって、
   前記炭素膜にチタン、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム、ハフニウム、タンタル、およびタングステンのうち少なくともいずれか一つを供給し、
   前記炭素膜を不活性雰囲気下で４００℃以上に加熱することで、前記基材に被膜を生成する、
   表面処理方法。
2. 前記炭素膜は、非晶質カーボンの炭素膜である、
   請求項１に記載の表面処理方法。
3. 前記被膜を生成した後で、前記被膜を不活性雰囲気下で２００℃以下に冷却する、
   請求項１または請求項２に記載の表面処理方法。
4. 前記被膜を冷却した後で、前記被膜を油中で超音波洗浄する、
   請求項３に記載の表面処理方法。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の表面処理方法を用いて生成した被膜の粉末を原料として用いる、
   塗型剤。
6. 表面が窒素膜で被覆されるとともに、前記窒素膜が炭素膜で被覆される基材に対して表面処理を施す表面処理方法であって、
   前記炭素膜にチタン、ジルコニウム、およびニオブのうち少なくともいずれか一つを供給し、
   前記炭素膜を不活性雰囲気下で４００℃以上に加熱することで、前記基材に被膜を生成する、
   表面処理方法。
7. 前記炭素膜は、非晶質カーボンの炭素膜である、
   請求項６に記載の表面処理方法。
8. 前記被膜を生成した後で、前記被膜を不活性雰囲気下で２００℃以下に冷却する、
   請求項６または請求項７に記載の表面処理方法。
9. 前記被膜を冷却した後で、前記被膜を油中で超音波洗浄する、
   請求項８に記載の表面処理方法。
10. 請求項６から請求項９までのいずれか一項に記載の表面処理方法を用いて生成した被膜の粉末を原料として用いる、
    塗型剤。
11. 最も表面側が窒素膜で被覆される基材に対して表面処理を施す表面処理方法であって、
    前記窒素膜にチタン、ジルコニウム、およびニオブのうち少なくともいずれか一つを供給し、
    前記窒素膜を不活性雰囲気下で４００℃以上に加熱することで、前記基材に被膜を生成する、
    表面処理方法。
12. 前記被膜を生成した後で、前記被膜を不活性雰囲気下で２００℃以下に冷却する、
    請求項１１に記載の表面処理方法。
13. 前記被膜を冷却した後で、前記被膜を油中で超音波洗浄する、
    請求項１２に記載の表面処理方法。
14. 請求項１１から請求項１３までのいずれか一項に記載の表面処理方法を用いて生成した被膜の粉末を原料として用いる、
    塗型剤。
15. 最も表面側が非晶質カーボンの炭素膜で被覆される基材に対して表面処理を施す表面処理方法であって、
    前記炭素膜にチタンを含む溶液を供給し、
    前記炭素膜を不活性雰囲気下で前記チタンを含む溶液が還元反応する温度に加熱することで、前記基材に被膜を生成する、
    表面処理方法。
16. 加熱前の前記炭素膜と前記チタンを含む溶液との混合物に対して、不活性雰囲気下で示差熱分析を行い、
    前記示差熱分析の結果に基づいて、前記チタンを含む溶液が還元反応する温度領域を特定し、
    前記炭素膜を不活性雰囲気下で前記特定した温度領域の範囲内の温度に加熱する、
    請求項１５に記載の表面処理方法。
17. 前記被膜を生成した後で、前記被膜を不活性雰囲気下で２００℃以下に冷却する、
    請求項１５または請求項１６に記載の表面処理方法。
18. 前記被膜を冷却した後で、前記被膜を油中で超音波洗浄する、
    請求項１７に記載の表面処理方法。
19. 請求項１５から請求項１８までのいずれか一項に記載の表面処理方法を用いて生成した被膜の粉末を原料として用いる、
    塗型剤。

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